Đề thi chọn đội tuyển hsg quốc tế năm 2012

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN ĐỘI TUYỂN OLYMPIC NĂM 2012
ĐỀ THI CHÍNH THỨC
Đề thi gồm 04 trang
Môn: HÓA HỌC
Thời gian: 240 phút (Không kể thời gian giao đề)
Ngày thi thứ nhất: 16/4/2012
Cho: C = 12,0; N = 14,0; O = 16,0; P = 31,0; S = 32,0; Cl = 35,5; K = 39,1; Cu = 63,6;
Ga = 69,7; Y = 88,9; Ba = 137,3. R = 8,314 J.mol
-1
.K
-1
= 0,082 L.atm. mol
-1
.K
-1
.
Câu 1. (3,0 điểm)
1.1. Thật ra các khí hiếm cũng không hoàn toàn trơ về mặt hóa học. Ngày nay, người ta đã điều chế
được một số hợp chất của chúng, chẳng hạn các florua của xenon là XeF
2
và XeF
4
.
a) Viết công thức Lewis của XeF
2
và XeF
4.
b) Trong thuyết lực đẩy của các cặp electron hóa trị (thuyết VSEPR), người ta đưa ra công thức dạng
XB
n
L

m
(công thức VSEPR) cho biết số cặp electron liên kết (n) và số cặp electron tự do (m) xung
quanh nguyên tử trung tâm X. Hãy viết công thức VSEPR của XeF
2
và XeF
4
.
c) Dựa vào thuyết VSEPR hãy cho biết dạng hình học electron và hình học phân tử của XeF
2
và XeF
4
(kèm theo vẽ hình) và giải thích ngắn gọn về nguyên nhân chủ yếu làm cho các dạng hình học này là
ưu tiên.
Chú thích: Hình học electron cho biết phân bố không gian xung quanh nguyên tử trung tâm của cả
các nguyên tử và các cặp electron không liên kết. Hình học phân tử cho biết phân bố không gian của
các nguyên tử liên kết với nguyên tử trung tâm.
d) Số oxi hóa của Xe trong mỗi hợp chất trên là bao nhiêu? Các hợp chất này thường đóng vai trò chất
oxi hóa hay chất khử khi tham gia phản ứng hóa học?
1.2. Heli được biết như là nguyên tố "trơ" nhất trong mọi nguyên tố. Nhưng tính trơ của heli cũng chỉ
giới hạn trong phản ứng của nó với các nguyên tử và phân tử trung hòa khác. Ví dụ, nguyên tử heli có
thể tạo thành hợp chất quan sát được (không nhất thiết tồn tại lâu) với H
+
. Dùng thuyết obitan phân tử
(MO) để xác định bậc liên kết cho HeH
+
.
1.3. Các kết quả tính toán đã chỉ ra khả năng tồn tại của các cation 2 nguyên tử dạng XNe
2+
giữa Ne và
cation bền X

2+
. Các cation XNe
2+
càng bền

khi năng lượng ion hóa thứ hai của X càng nhỏ so với năng
lượng ion hóa thứ nhất của Ne. Trong các nguyên tố có điện tích hạt nhân từ 3 đến 18, hãy dự đoán:
a) Hai nguyên tố có khả năng nhất cho sự hình thành XNe
2+
.
b) Hai nguyên tố kém khả năng nhất cho sự hình thành XNe
2+
.
Câu 2. (3,0 điểm)
Các đồng vị phóng xạ có ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau của sản xuất và đời
sống. Để ít nhiều hiểu được tầm quan trọng của các đồng vị phóng xạ, trong bài tập này chúng ta sẽ
khảo sát ví dụ về ứng dụng của đồng vị phóng xạ trong y học và trong cung cấp năng lượng.
Xác định thể tích máu của bệnh nhân bằng phương pháp đo phóng xạ
2.1. Sự biến đổi của hạt nhân
67
31
Ga
(với chu kì bán rã t
1/2
= 3,26 ngày) thành hạt nhân bền
67
30
Zn
xảy ra
khi hạt nhân

67
Ga bắt một electron thuộc lớp K của vỏ electron bao xung quanh hạt nhân. Quá trình
này không phát xạ β
+
.
a) Viết phương trình của phản ứng hạt nhân biểu diễn sự biến đổi phóng xạ của
67
Ga
.
b) Chùm tia nào được phát ra khi
67
Ga phân rã?
2.2. 10,25 mg kim loại gali đã làm giàu đồng vị
67
Ga được sử dụng để tổng hợp m gam dược chất
phóng xạ gali xitrat (GaC
6
H
5
O
6
.3H
2
O). Hoạt độ phóng xạ của mẫu (m gam) dược chất là 1,09.10
8
Bq.
Chấp nhận rằng quá trình tổng hợp có hiệu suất chuyển hóa Ga bằng 100%.
H1-Tr.1/4
1
a) Tính khối lượng của đồng vị

67
Ga trong m gam dược chất được tổng hợp (cho rằng
67
Ga là đồng vị
phóng xạ duy nhất có trong mẫu).
b) Tính hoạt độ phóng xạ của 1 gam dược chất gali xitrat được tổng hợp ở trên.
2.3. Ngay sau khi tổng hợp, toàn bộ m gam dược chất phóng xạ được hòa tan trong 100 mL nước cất.
Sau 8 giờ, 1 mL dung dịch này được tiêm vào tĩnh mạch bệnh nhân. Sau khi tiêm 1 giờ, người ta lấy 1
mL mẫu máu của bệnh nhân và đo được hoạt độ phóng xạ 210,2 Bq .
a) Tính hoạt độ phóng xạ theo Bq của liều 1 mL dung dịch gali xitrat khi tiêm vào cơ thể bệnh nhân.
b) Tính thể tích máu của bệnh nhân ra mL. Giả thiết rằng toàn bộ gali xitrat chỉ phân bố đều trong
máu.
Nhiên liệu urani
Urani tự nhiên có thành phần đồng vị (về khối lượng): 99,274%
238
U; 0,7205%
235
U; 0,0055%
234
U. Các đồng vị này đều phóng xạ α. Chu kì bán rã của
238
U: t
1/2
(
238
U) = 4,47.10
9
năm.
2.4. Trong tự nhiên, các đồng vị có mặt trong một chuỗi thoát biến phóng xạ nối tiếp, kết thúc ở một
đồng vị bền của chì có số khối từ 206-208, tạo thành một họ phóng xạ. (Chỉ có họ neptuni mở đầu

bằng
237
Np kết thúc bằng
209
Bi). Họ phóng xạ mở đầu bằng
238
U gọi là họ urani (cũng gọi là họ urani –
rađi), còn họ phóng xạ mở đầu bằng
235
U gọi là họ actini.
a) Viết các công thức chung biểu diễn số khối của các đồng vị họ urani và họ actini.
b) Trong 4 đồng vị bền của chì:
204
Pb,
206
Pb,
207
Pb và
208
Pb, những đồng vị nào thuộc vào các họ urani
và họ actini?
234
U có thuộc họ urani không?
c) Sau thời gian đủ dài, các đồng vị con cháu có thời gian bán rã rất ngắn so đồng vị mẹ sẽ có hoạt độ
phóng xạ bằng hoạt độ phóng xạ của mẹ (cân bằng thế kỉ). Trong một mẫu quặng có chứa 10,00 gam
urani tự nhiên có bao nhiêu gam
226
Ra? Chu kì bán rã của rađi: t
1/2
(Ra) = 1600 năm.

Giả định rằng các đồng vị phóng xạ không bị rửa trôi hoặc bay hơi.
2.5. Để chế tạo nhiên liệu cho các nhà máy điện hạt nhân, người ta thủy luyện quặng urani, tinh chế
urani khỏi các tạp chất, làm giàu đồng vị
235
U đến khoảng 3 - 5% (về khối lượng), rồi chế tạo nhiên
liệu ở dạng các viên UO
2
. Trong kĩ thuật làm giàu đồng vị, hợp chất dạng khí của urani tự nhiên đi vào
hệ thống thiết bị làm giàu sẽ được tách ra thành 2 dòng: Dòng giàu và dòng nghèo đồng vị
235
U. Dòng
urani nghèo được thải bỏ còn chứa 0,2%
235
U.
a) Giả định rằng nhà máy điện hạt nhân dự kiến xây dựng tại Ninh Thuận sẽ sử dụng loại nhiên liệu
có độ làm giàu 4%
235
U và mỗi tổ máy công suất 1000 MW tiêu thụ hàng năm 25 tấn nhiên liệu UO
2
(tương đương với 22,04 tấn urani kim loại). Để cung cấp nhiên liệu cho tổ máy này, hàng năm cần
khoảng bao nhiêu tấn urani tự nhiên?
b) Dung dịch thu được khi xử lí quặng urani bằng H
2
SO
4
được kiềm hóa để kết tủa urani. Trong nước
lọc sau kết tủa thường chứa rađi (ở dạng Ra
2+
). Có thể sử dụng phương pháp hóa học nào để tách rađi
khỏi nước lọc này nhằm bảo vệ môi trường?

Câu 3. (3,0 điểm)
3.1. Một chất A có thể đồng thời biến đổi thành chất B và chất C theo sơ đồ sau:
A
k
AB
, E
AB
, G
AB
k
AC
, E
AC
,
G
AC
B
C
Với k, E, ∆G lần lượt là hằng số tốc độ phản ứng, năng lượng hoạt động hóa và biến thiên năng lượng
Gibbs. Cho: E
AB
< E
AC
; k
AB
= k
AC
ở 298K;
0
(298)

Δ
AB
G
=
0
(298)
Δ
AC
G
và ∆G của cả 2 phản ứng ít phụ thuộc
vào nhiệt độ.
Để tăng độ chọn lọc của sự tạo thành B, cần phải tăng hay giảm nhiệt độ, tại sao?
3.2. Cho phản ứng pha khí: N
2
O
5
(h)→ 2NO
2
(k)+
1
2
O
2
(k) (1).
H1-Tr.2/4
2
Thực nghiệm chứng tỏ rằng biểu thức định luật tốc độ của phản ứng trên có dạng v = k[N
2
O
5

] với hằng
số tốc độ k = 3,46.10
-5
s
-1
ở 25
o
C. Giả thiết phản ứng diễn ra trong bình kín ở 25
o
C, lúc đầu chỉ chứa
N
2
O
5
với áp suất p(N
2
O
5
) = 0,100 atm.
a) Tốc độ đầu của phản ứng bằng bao nhiêu?
b) Tính thời gian cần thiết để áp suất tổng cộng trong bình phản ứng bằng 0,175 atm ở nhiệt độ không
đổi (25
o
C). Tính đạo hàm d[N
2
O
5
]/dt tại thời điểm đó.
c) Ở cùng nhiệt độ nói trên, sau bao nhiêu lâu thì khối lượng N
2

O
5
trong bình chỉ còn lại 12,5% so với
lượng ban đầu?
d) Nếu phản ứng được viết ở dạng dưới đây, thì các giá trị tính được ở b) và c) thay đổi thế nào?
2N
2
O
5
(h) → 4NO
2
(k) + O
2
(k) (2)
Gọi K(1), ∆G
O
(1); K(2), ∆G
O
(2) lần lượt là hằng số cân bằng và biến thiên năng lượng Gibbs
của phản ứng (1) và (2). Ở cùng nhiệt độ và áp suất, hãy tìm biểu thức liên hệ ∆G
O
(1) với ∆G
O
(2); K(1)
với K(2).
3.3. Cho phản ứng pha khí : 2NO (k) + O
2
(k) → 2NO
2
(k) (3)

Phản ứng (3) tuân theo định luật tốc độ thực nghiệm v = k[NO]
2
[O
2
].
Giả định rằng phản ứng không diễn ra theo một giai đoạn sơ cấp. Hãy đề nghị một cơ chế có khả năng
cho phản ứng (3) và chứng tỏ rằng cơ chế ấy phù hợp với thực nghiệm động học.
Câu 4. (3,0 điểm)
4.1. Tính hằng số cân bằng K ở 25
0
C của phản ứng:
Pb
2+
(dd) + HCO
3
-
(dd)
PbCO
3
+ H
+
(dd)
Cho biết ở 25
0
C: T(PbCO
3
) = 7,4.10
-14
; pK
a2

(H
2
CO
3
) = 10,33.
4.2. PbCO
3
và ZnO thường được sử dụng làm bột tạo màu trắng. H
2
S trong không khí có thể làm hư
hại các bột màu này do các phản ứng sau:
PbCO
3
(r) + H
2
S (k) → PbS (r) + CO
2
(k) + H
2
O (h) (1)
ZnO (r) + H
2
S (k) → ZnS (r) + H
2
O (h) (2)
a) Tính hằng số cân bằng của các phản ứng (1) và (2).
b) Cần khống chế nồng độ tối đa của H
2
S trong không khí bằng bao nhiêu g/m
3

để các bột màu nói trên
không bị hư hại?
c) Trong 2 chất màu nói trên, chất nào ưu thế hơn khi môi trường có H
2
S, tại sao?
d) Bằng cách xử lí với dung dịch H
2
O
2
, có thể làm trắng lại các mảng bị đổi màu do sự hình thành PbS.
Viết phương trình của phản ứng xảy ra trong cách xử lí này.
e) Hãy chứng tỏ rằng, về mặt nhiệt động học, oxi của không khí có thể thay thế H
2
O
2
trong phương
pháp xử lí trên.
g) Trong thực tế, ngay cả khi không khí chưa bị ô nhiễm nặng, chẳng hạn p(H
2
S) = 5,1.10
-9
atm, mầu
trắng của PbCO
3
để lâu trong không khí vẫn bị xám dần đi do sự hình thành PbS. Hiện tượng này có
thể giải thích như thế nào?
Để tính toán có thể sử dụng các dữ kiện và bảng sau: T= 298K; áp suất khí quyển p = 1,000 atm;
% thể tích của các khí và hơi trong không khí: N
2
77,90; O

2
20,70; CO
2
0,026; H
2
O (h) 0,40; các khí khác: 1,03.
PbCO
3
(r) H
2
S(k) PbS(r) ZnO(r) ZnS(r) CO
2
(k) H
2
O(h) PbSO
4
(r) H
2
O
2
(l)
Δ
f
G°
298

kJ/mol

- 626,0 - 33,0 - 92,6 - 318,0 - 184,8 - 394,2 - 228,5 - 811,5 120,4
Màu trắng đen trắng trắng trắng

Câu 5. (2,5 điểm)
5.1. Ở điều kiện thường, hợp chất BCl
3
tồn tại ở dạng đơn phân tử còn BH
3
không bền, nó bị đime hóa
tạo thành B
2
H
6
. Giải thích tại sao?
5.2. Nguyên tố phi kim X phản ứng với Cl
2
cho chất lỏng không màu A (t
o
nóng chảy
= -94
o
C). Chất A tác
dụng với Cl
2
dư trong dung môi CCl
4
khan cho B (chất rắn màu trắng, t
o
thăng hoa
= 160
o
C). Cho biết khối
H1-Tr.3/4

3
lượng phân tử của B bằng 1,516 lần khối lượng phân tử của A. Hãy xác định A, B và vẽ cấu trúc phân
tử của chúng.
5.3. Cho khí BCl
3
lần lượt đi qua bình đựng dung dịch A, B trong dung môi CCl
4
khan tại nhiệt độ
thường. Người ta thấy ở bình đựng chất A không xảy ra phản ứng hóa học còn ở bình đựng chất B xuất
hiện kết tủa trắng D. Hãy dự doán (có giải thích) công thức hóa học của D, viết phương trình phản ứng
và vẽ cấu trúc hình học của nó. Viết phương trình phản ứng xảy ra khi cho D tác dụng với lượng dư
H
2
O nóng.
4
CCl
→
5.4. Hoàn thành các phản ứng:
a) BCl
3
+ (CH
3
CH
2
)
3
N

ete
→

b) BCl
3
+ NaH (dư)
c) BCl
3
+ NH
3

1000
o
C
→

Cho biết: một sản phẩm của phản ứng (c) là chất rắn màu trắng, có cấu trúc tinh thể giống than chì.
Ba
Ba
Y
Ba
Cu
O
Y
Ba
Y
Câu 6. (3,0 điểm)
Vật liệu siêu dẫn A là oxit hỗn hợp của Cu, Ba và Y (ytri, nguyên tố thuộc phân nhóm IIIB, chu
kì 5 trong bảng hệ thống tuần hoàn). Bằng nhiễu xạ tia X, người ta xác định được cấu trúc tinh thể của
A. Có thể coi ô mạng cơ sở của A (hình bên) gồm hai hộp chữ nhật giống nhau trong đó: Cu chiểm vị
trí các đỉnh, Ba ở tâm hình hộp còn O ở trung điểm các cạnh nhưng bị khuyết hai vị trí (vị trí thực của
O và Ba hơi lệch so với vị trí mô tả). Hai hình hộp này đối xứng với nhau qua Y

nằm ở tâm của ô mạng
cơ sở.
6.1. Hãy xác định công thức hóa học của A.
6.2. Tinh thể A được điều chế bằng cách nung nóng hỗn hợp bột mịn của BaCO
3
, Y
2
O
3
và CuO (theo tỉ
lệ thích hợp) ở 1000
o
C trong không khí, rồi làm nguội thật chậm đến nhiệt độ phòng. Hãy viết phương
trình phản ứng điều chế A.
6.3. Một trong những lí giải tính siêu dẫn của A là dựa trên sự có mặt đồng thời Cu
+2
và Cu
+3
trong tinh
thể. Hãy chỉ rõ nguyên tử Cu ở vị trí nào trong ô mạng cơ sở có số oxi hóa +2, +3. Cho rằng các
nguyên tố Y, Ba và O có số oxi hóa lần lượt là +3, +2 và -2.
6.4. Tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp, công thức thực nghiệm của loại vật liệu này có thể khác với
công thức xác định được ở mục 6.1. chỉ về số nguyên tử oxi.
Để tìm công thức thực nghiệm của một mẫu vật liệu, người ta tiến hành thí nghiệm như sau:
Hòa tan 0,3315 gam mẫu vào dung dịch HCl loãng chứa sẵn lượng dư KI. Lượng I
2
sinh ra tác dụng
vừa đủ với 18,00 mL dung dịch Na
2
S

2
O
3
0,1000M. Hãy xác định công thức thực nghiệm của mẫu
nghiên cứu này.
Câu 7. (2,5 điểm)
Trộn 10,00 ml dung dịch SO
2
với 10,00 ml dung dịch Na
2
SO
3
, được dung dịch A. Thêm 3 giọt
metyl da cam và chuẩn độ dung dịch thu được. Dung dịch đổi màu (pH = 4,4) khi dùng hết 12,50 ml
dung dịch NaOH 0,2000M. Thêm tiếp 3 giọt phenolphtalein vào hỗn hợp và chuẩn độ tiếp bằng NaOH
0,2000M. Sự đổi màu xảy ra (pH = 9,0) khi dùng hết 27,50 ml NaOH nữa.
7.1. Tính nồng độ mol/L của dung dịch SO
2
và dung dịch Na
2
SO
3
trước khi trộn.
7.2. Tính pH của dung dịch A sau khi trộn.
7.3. Hãy vẽ đường cong chuẩn độ dung dịch A bằng NaOH (đường cong chuẩn độ là đường biểu diễn
sự phụ thuộc của pH theo thể tích NaOH tiêu thụ).
7.4. Cho biết độ tan của BaSO
3
trong nước ở 25
o

C bằng 0,016 gam/100 gam nước, chấp nhận khối
lượng riêng của dung dịch là 1g/mL. Hãy tính tích số tan của BaSO
3
.
Cho: pK
a1
(SO
2
+ H
2
O) = 1,76; pK
a2
(SO
2
+ H
2
O) = 7,21.
HẾT
H1-Tr.4/4
đun nóng
4
Ghi chú: - Thí sinh không được sử dụng tài liệu;
- Giám thị không giải thích gì thêm.
H1-Tr.5/4
5
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KÌ THI CHỌN ĐỘI TUYỂN OLYMPIC NĂM 2012

HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC
Môn: HOÁ HỌC
Ngày thi thứ nhất: 16/4/2012

Câu 1 (3,0 điểm)
1.1 (6/4 điểm).
a) Công thức Lewis của XeF
2
và XeF
4
:
b) Trong XeF
2
có 5 cặp electron xung quanh Xe, trong đó 2 cặp liên kết và 3 cặp không liên kết, công
thức VSEPR là XeB
2
L
3
(hoặc XeF
2
L
3
).
Trong XeF
4
có 6 đôi electron xung quanh Xe, trong đó 4 cặp liên kết và 2 cặp không liên kết, công
thức VSEPR là XeB
4
L
2
(hoặc XeF
4
L
2

).
c) Theo thuyết VSEPR XeF
2
L
3
có dạng hình học electron lưỡng tháp tam giác.Với dạng hình học này
3 nguyên tử liên kết nằm thẳng hàng làm cho 3 cặp electron không liên kết tạo thành các góc 120
0
với
nhau, giảm thiểu lực đẩy giữa các đôi electron không liên kết. Vì thế dạng hình học phân tử tuyến tính
(thẳng) được ưu tiên hơn.


Xe
F
E
EE
F
Hình học electron XeF
2

Theo thuyết VSEPR tiểu phân dạng XeF
4
L
2
có dạng hình học electron bát diện:


Hình học electron dạng bát diện trong đó các nguyên tử nằm trên hình vuông phẳng làm cho các
góc đẩy giữa các cặp electron không liên kết với nhau, giữa các cặp electron không liên kết với các cặp

electron liên kết cũng như giữa các cặp e liên kết đều không nhỏ hơn 90
O
, giảm tối đa lực đẩy giữa các
cặp electron và được ưu tiên hơn.
d) F luôn có số oxi hóa là –1. Vì vậy, các số oxi hóa tương ứng của Xe là +2 (XeF
2
) và +4 (XeF
4
).
Các tiểu phân này là những tác nhân oxi hóa rất mạnh!
H1-Tr.6/4
F─Xe─F
Xe
E
E
F
F
F
F
Hình học electron XeF
4
F
│
F ─ Xe ─ F
│
6
1.2 (2/4 điểm).
Bỏ qua sự sai khác về mức năng lượng các AO của H và He, ta có thể vẽ các giản đồ MO sau:
1s (He)
1s (H

+
)
σ
s
σ
s
*
Ε
Từ các giản đồ này, có thể thấy rằng trong HeH
+
bậc liên kết là 1.
1.3 (4/4 điểm).
a) Trong khoảng từ Li đến Ar , các nguyên tố nhóm II có năng lượng ion hóa thứ hai khá thấp (vì Be
+
→ Be
2+
hoặc Mg
+
→ Mg
2+
tạo một lớp ngoài cùng bão hòa, có cấu hình ‘khí hiếm’ 1s
2
hay 1s
2
2s
2
2p
6
). Do đó 2 nguyên tố có khả năng nhất để hình thành XNe
2+

là Be và Mg.
b) Hai nguyên tố kém có khả năng nhất cho sự hình thành XNe
2+
nhất là Li và Na do năng lượng ion
hóa thứ 2 đặc biệt lớn (vì sự tách electron từ lớp vỏ bão hòa).
Câu 2 (3,0 điểm)
(5/4 điểm) Xác định thể tích máu của bệnh nhân bằng phương pháp đo phóng xạ
2.1. (1/4 điểm)
a)

67
31
Ga
+

e →
30
Zn
67

b) Hạt nhân mới tạo thành do sự phân rã thường ở một trạng thái kích thích nào đó có mức năng lượng
cao hơn trạng thái cơ bản. Khi trở về trạng thái cơ bản nó cho bức xạ γ. (thường thì bức xạ γ xảy ra
muộn hơn vào khoảng 10
-16
s).
2.2. (1/4 điểm)
a) A = λ.N → N = A/ λ = 1,09.10
8
. 78,24.3600/ ln2 = 4,43.10
13

nguyên tử
Khối lượng của
67
Ga trong dược chất: m =
13
23
4,43.10 .67
6,02.10
g = 4,930.10
-9
g
b) Khối lượng của dược chất được tổng hợp:
m(GaC
6
H
5
O
6
.3H
2
0) =
3
10,25.10 .296,7
69,72
−
g = 4,362.10
-2
g
Hoạt độ phóng xạ của 1g dược chất (hoạt độ phóng xạ riêng):
As = 1,09.10

8
Bq/43,62.10
-3
g = 2,50.10
9
Bq/g
2.3. (3/4 điểm)
H1-Tr.7/4
7
a) Hoạt độ phóng xạ ban đầu của 1mL dung dịch: A
o
= 1,09.10
8
Bq/100mL = 1,09.10
6
Bq/mL
Hoạt độ phóng xạ của liều 1mL dung dịch khi tiêm:
A = A
o
.e
-λt
= A
o
.e
-ln2.t/t1/2
=1,09.10
6
Bq/mL.e
-ln2.8/3,26.24
= 1,015. 10

6
Bq/mL
b) Hoạt độ phóng xạ còn lại sau 1 giờ (1mL): A’ =1,015. 10
6
Bq.e
-ln2.1/3,26.24
=1,006.10
6
Bq
1,006.10
6
Bq /V = 105.6 Bq/mL (V là thể tích máu)
→ V = 1,006.10
6
Bq/210,2 Bq/mL = 4,786.10
3
mL
(7/4 điểm) Nhiên liệu urani
2.4. (3/4 điểm)
a) Chỉ phóng xạ α mới làm thay đổi số khối và mỗi thoát biến α làm số khối thay đổi 4 đơn vị khối
lượng nguyên tử (u). Một chuỗi n phóng xạ α nối tiếp nhau sẽ làm số khối thay đổi 4n (u). Như vậy có
thể có 4 họ phóng xạ với các số khối 4n; 4n + 1; 4n + 2; 4n + 3.

238
U thuộc họ urani có số khối A = 4n + 2.

235
U thuộc họ actini có số khối A = 4n + 3.
b)
206

Pb có số khối A = 4n + 2 thuộc họ urani, là hậu duệ của
238
U
207
Pb có số khối A = 4n + 2 thuộc họ actini, là hậu duệ của
235
U

234
U thuộc họ urani. Từ
238
U cần có 1 phân rã α và 2 phân rã β để tạo ra
234
U.
(Chú ý: học sinh có thể lập luận rằng (theo định luật chuyển dịch phóng xạ) thoát biến α làm số khối
thay đổi 4 đơn vị khối lượng nguyên tử (u), nên các đồng vị thuộc cùng một họ phải có số khối khác
nhau một số nguyên lần của 4. Rồi từ đó rút ra các kết luạn như ở trên.
c)
226
Ra có số khối thỏa mãn công thức A = 4n + 2, nó là hậu duệ của
238
U.
Tương quan giữa các chu kì bán rã và thời gian tồn tại của trái đất khoảng 10
10
năm cho phép để đạt
được cân bằng thế kỉ.
A(
238
U) = A(
226

Ra) (A là hoạt độ phóng xạ)
→ λ
238U
.N
238U
= λ
226Ra
.N
226Ra
(λ là hằng số tốc độ phân rã, N là số nguyên tử)
→ (ln2/4,47.10
9
.365.24.3600).(9,9274 g/238).6,02.10
23
. =.(ln2/1600.365.24.3600). N
226Ra
→ N
226Ra
=
23
9
1600 9,9274
. .6,02.10
4,47.10 238
= 8,99.10
15
nguyên tử
m(
226
Ra) = (8,988.10

15
/6,02.10
23
).226 = 3,37.10
-6
g
2.5. (4/4 điểm)
a) Tỉ lệ đồng vị
235
U trong urani tự nhiên = 0,72%. Gọi x là số tấn urani tự nhiên cần dùng, ta có
phương trình:
0,72x/100 = 22,04.4/100 + (x-22,04).0,2/100 → x = 161,06 tấn.
b) Từ kết quả của phần 2.4.c) có thể thấy rằng khối lượng
226
Ra trong quặng rất nhỏ. Lượng
226
Ra còn
lại trong nước lọc cũng phải rất nhỏ đến mức không kết tủa được khi có mặt ion SO
4
2-
(thủy luyện bằng
axit sunfuric mà tích số tan của sunfat kiềm thổ khá nhỏ). Tuy nhiên với nồng độ rất nhỏ như vậy hoạt
độ phóng xạ của Ra vẫn còn rất nguy hiểm với môi trường.
Để tách Ra ra khỏi nước lọc sau khi kết tủa urani, có thể đưa vào nước lọc này dung dịch BaCl
2
. Kết
tủa BaSO
4
sẽ kéo theo RaSO
4

vào pha rắn (cộng kết).
Chú thích: Nếu thí sinh đưa ra phương án trao đổi ion để tách Ra cũng cho đủ điểm.
Câu 3 (3,0 điểm).
3.1 (3/4 điểm).
/
.
AB
E RT
AB AB
k Z e
−
=
(1)
/
.
AC
E RT
AC AC
k Z e
−
=
(2)
H1-Tr.8/4
8
Chia vế (1) cho (2) rồi lấy logarit 2 vế nhận được:
ln ln
AC AB
AB AB
AC AC
E E

k Z
k Z RT
−
= +
Bởi Z
AB
và Z
AC
là hằng số, E
AC
- E
AB
> 0 → Khi T↓ thì k
AB
/k
AC
↑.
Như vậy, để tăng độ chọn lọc B thì cần tăng nhiệt độ.
3.2 (6/4 điểm).
a) Số mol có trong bình N
2
O
5
:
n(N
2
O
5
) = pV/RT = 0,10.atm.V (L) /0,082L.atm.mol
-1

.K
-1
.298 K = 4,1.10
-3
.V mol.
[N
2
O
5
] =
2 5
( )n N O
V
=
2 5
( )p N O
RT
=
0,1
( / )
0,082.298
mol L
= 4,1.10
-3
mol/L
v = 3,46.10
-5
s
-1
. 4,1.10

-3
.mol/L = 1,42.10
-7
mol.L
-1
.s
-1
b)
N
2
O
5
→ 2NO
2
+ (1/2)O
2

Po 0 0
Po -x 2x x/2
P
tổng
= Po -x + 2x + x/2 = Po +(3/2)x = (7/4)Po→ x = Po/2 và Po - x = Po/2.
Ở cùng nhiệt độ, khi thể tích bình phản ứng không thay đổi, sự giảm áp suất riêng phần tỉ lệ với sự
giảm số mol. Trong phản ứng bậc 1, thời gian cần thiết để nồng độ chất phản ứng giảm đi một nửa
bằng:
t
1/2
= ln2/k = 0,693/3,46.10
-5
s

-1
= 2.10
4
s
Trong phản ứng bậc 1, khi nồng độ giảm đi một nửa (so với ban đầu) thì tốc độ phản ứng cũng giảm đi
một nửa
v(t = t
1/2
) =
2 5
[N O ]
dt
d
−
= (1/2)v(ban đầu) →
2 5
d[N O ]
dt
= - (1/2)v(ban đầu) = -7,1.10
-8
mol.L
-1
.s
-1

c) Thời gian phản ứng bán phần của phản ứng bậc 1 không phụ thuộc vào nồng độ đầu. Để khối lượng
N
2
O
5

còn lại 12,5% (1/8 nồng độ đầu) cần thời gian 3 lần thời gian phản ứng bán phần:
t = 3.2.10
4
s = 6.10
4
s
d) Vì tốc độ phân hủy N
2
O
5
, biểu thị bởi
2 5
[N O ]
dt
d
−
không đổi nên các giá trị trên vẫn không đổi.
Học sinh có thể suy luận cách khác, nếu đúng vẫn được đủ điểm.
* So sánh
2 2
2 5
*2 *1/2
NO O
*
N O
p p
K(1)=
p
;
2 2

2 5
*4 *
NO O
*2
N O
p p
K(2)=
p
; → K(1) = K(2)
1/2
.
(p
*
là áp suất riêng phần ở trạng thái cân bằng)
∆G
O
(1) = -RTlnK(1) = -(1/2)RTlnK(2); ∆G
O
(2) = -RTlnK(2) → ∆G
O
(1) = (1/2)∆G
O
(2)
3.3 (3/4 điểm).
Phản ứng có thể xảy ra theo cơ chế hai giai đoạn:
2NO
1
1
k
k

−
ˆ ˆ ˆ†
‡ ˆ ˆˆ
N
2
O
2
(a) (nhanh)
N
2
O
2
+ O
2
2
k
→
2NO
2


(b) (chậm)
Cộng (a) với (b) sẽ thu được phản ứng tổng cộng (3).
Giai đoạn (b)chậm, quyết định tốc độ chung của phản ứng, nên:
v = k
2
[N
2
O
2

][ O
2
] (*)
Do giai đoạn (b) chậm và (a) nhanh nên có thể coi cân bằng (a) được thiết lập, khi đó có:
[N
2
O
2
]/[NO]
2
= k
1
/k
-1
→ [N
2
O
2
] = (k
1
/k
-1
)[NO]
2
(2*)
Thay (2*) vào (*) thu được:
v = (k
1
/k
-1

)k
2
[NO]
2
[ O
2
] = k[NO]
2
[ O
2
] với k = (k
1
/k
-1
)k
2
.
H1-Tr.9/4
9
Như vậy từ cơ chế giả định có thể rút ra được định luật tốc độ thực nghiệm. Cơ chế là có khả năng.
Chú ý: Thí sinh có thể đưa ra cơ chế khác. Nếu chứng minh chặt chẽ rằng cơ chế đó phù hợp với thực
nghiệm thì cho đủ điểm.
Câu 4 (3,0 điểm).
4.1 (1/4 điểm).
+ 2-
+
3 a2
2+ - 2+ - 2-
3 3 3
[H ][CO ] K

[H ]
K
[Pb ][HCO ] [Pb ][HCO ][CO ] T
= = =
= 632
4.2 (11/4 điểm).
a) Đối với phản ứng (1)
ΔG°(1) = (-92.6 – 394.2 – 228.5 + 626.0 + 33.0) kJ/mol = -56,3 kJ/mol
K(1) = e
- ΔG°(1)/RT
= e
56300/8,314.298
= 7,4.10
9
.
Đối với phản ứng(2)
ΔG°(2)=(-184.8 -228.5 + 318.0 + 33.0) kJ/mol = - 62,3 kJ/mol
K(2) = e
- ΔG°(2)/RT
= e
62300/8,314.298
= 8,3.10
10
b) Đối với phản ứng (1)
ΔG(1)= -RTlnK(1)+ RT.ln
2
4 3
2.6 10 4 10
H S
p

− −
× × ×

Điều kiện để (1) ưu thế theo chiều thuận:
ΔG(1) =-RTlnK(1) + RT.ln
2
4 3
2.6 10 4 10
H S
p
− −
× × ×
< 0 (a)
→ p
H2S
>
4 3
9
2.6 10 4 10
7,4.10
− −
× × ×
= 1,4.10
-16
bar (b)
Để bảo vệ được mầu trắng PbCO
3
thì nồng độ H
2
S được phép trong không khí tối đa là:

34.(1,4.10
-16
.1000 L)/(0,082 L.bar.mol
-1
.K
-1
.298K) = 1,9.10
-13
g/m
3
Đối với phản ứng (2)
ΔG(2) = - RTlnK(2) + RT.ln
2
3
4 10
H S
p
−
×
Điều kiện để (2) ưu thế theo chiều thuận:
ΔG(2) = - RTlnK(2) + RT.ln
2
3
4 10
H S
p
−
×
< 0 (c)
→ p

H2S
>
3
10
4 10
8,3.10
−
×
= 4,8.10
-14
bar
Để bảo vệ được mầu trắng ZnO thì nồng độ H
2
S được phép trong không khí tối đa là:
34.(4,8.10
-14
.1000 L)/(0,082 L.bar.mol
-1
.K
-1
.298K) = 6,7.10
-11
g/m
3

c) ZnO ưu thế hơn vì:
- Phản ứng (1) Tự diễn biến ở những nồng độ H
2
S nhỏ hơn;
- Sản phẩm của (1) là PbS có mầu đen còn sản phẩm của (2) là ZnS vẫn còn là mầu trắng.

d) PbS + 4H
2
O
2
→ PbSO
4
+ H
2
O (3)
e) PbS + 2 O
2
→ PbSO
4
(4)
ΔG° = -811.5 kJ/mol + 92.6 kJ/mol = - 718.9 kJ/mol
H1-Tr.10/4
10
ΔG = - 718.9 kJ/mol + RT.ln
2
207.0
1
= - 711,1 kJ/mol
Phản ứng (4) có thể tự diển ra trong không khí ở nhiệt độ 298 K. Oxi của không khí có thể tái tạo màu
trắng bằng cách oxi hóa PbS → PbSO
4
.
g) Với p(H
2
S) = 5.1.10
-9

bar thì
ΔG(1) = -56,3 kJ/mol + RT∙ln
4 3
9
2.6 10 4 10
5,1.10
− −
−
× × ×
≈ -43 kJ/mol.
Trong không khí xảy ra đồng thời 2 quá trình: tạo ra và làm mất PbS.
PbS
PbSO
4
O
2
k
2
PbCO
3
(r) + H
2
S
(k)
k
1
+

Xét về phương diện nhiệt động học thì sự oxi hóa PbS bởi oxi không khí thuận lợi hơn rất nhiều. Sự
đổi màu của PbCO
3
có thể là do phản ứng oxi hóa PbS bởi oxi không khí bị cản trở động học.
Câu 5 (2,5 điểm)
5.1 (2/4 điểm, mỗi chất ¼ điểm)
BX
3
- hợp chất thiếu electron nên có tính chất đặc trưng là nhận thêm đôi electron (axit Lewis). Để bão
hòa electron, BH
3
và BCl
3
có hai cách khác nhau:
- BCl
3
nhận thêm e bằng cách tạo thêm liên kết pi (không định chỗ) với ba nguyên tử Cl bên cạnh.
Phân tử có cấu trúc tam giác phẳng.
- H không thể tạo liên kết pi nên, BH
3
nhận thêm e bằng cách tạo liên kết ba tâm 2 electron B-H-B tạo
thành đime B
2
H
6
. Phân tử có cấu trúc đime gồm hai tứ diện BH
4
nối với nhau qua hai nguyên tử H cầu
nối (H/s phải vẽ hình minh họa)
5.2. (2/4 điểm)

(1/4) Đặt công thức đơn giản nhất của A, B là XCl
n
và XCl
m
ta có
.35,45
1,516 68,70.( 1,516 )
.35,45
X
X
X
M m
M m n
M n
+
= ⇒ = −
+
thay các giá trị nguyên m, n sẽ có
m 2 3 4 4 5 5 5 6 6 6
n 1 1 1 2 1 2 3 1 2 3
M
X
33.25 101.95 170.65 66.50 239.35 135.20 31.05 308.05 203.90 99.75
X (loại) (loại) (loại) (loại) (loại) (loại) P (loại) (loại) (loại)
đáp số phù hợp m =5, n = 3, M
x
= 31,05 tương ứng với X là P
(1/4 điểm)
P
Cl

Cl
Cl
P Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
A là PCl
3
B là PCl
5

H1-Tr.11/4
11
5.3. (9/8 điểm)
Chỉ dựa vào cấu trúc phân tử của A và B, học sinh có thể dự đoán A sẽ phản ứng với BCl
3
vì trên P
còn đôi e chưa tham gia liên kết còn B thì sẽ không phản ứng, ngược với dữ kiện đầu bài cho.
- Công thức dự đoán sản phẩm (nếu có) của A và BCl
3
là
P
Cl
Cl
Cl
B
Cl
Cl
Cl

- Dự đoán hình thành liên kết cầu Cl là không logic, vì khả năng cho cặp e của P tốt hơn nhiều cho với
Cl cộng hóa trị trong P-Cl (không so với anion Cl
-
). Mặt khác nếu BCl
3
không có xu hướng tạo liên kết
cầu như B
2
H
6
hay Al
2
Cl
6
.
-Bản chất là khi tạo thành liên kết P-B, cấu trúc tam giác phẳng của BCl
3
chuyển thành chóp tam giác,
hệ π không định chỗ của BCl
3
bị phá vỡ. Liên kết Cl
3
P:BCl
3
không đủ bù đắp năng lượng cần để phá
vỡ hệ π không định chỗ của BCl
3
do vậy A không phản ứng với BCl
3
(6/8 điểm) Cấu trúc hình học của C:

- Từ lí luận trên, C không thể là hợp chất cộng hóa trị kiểu Cl
4
PCl
→
BCl
3
- C không tan trong CCl
4
=> là hợp chất ion
- BCl
3
chỉ có một cách duy nhất tạo ion: BCl
3
+ Cl
–

→
[BCl
4
]
–
- PX
5
có khả năng mất X
-
tạo nên [PX
4
]
+

(và cũng có khả năng nhận 1 Cl
-
tạo nên [PX
6
]
-
)
(PX
5
có thể tạo thành anion bát diện PX
6
-
khi liên kết P-X bền và X có kích thước bé (X = F, Cl) và cation tứ diện PX
4
+
khi
X có kích thước lớn (X = Cl, Br, I.). Thực tế, ở thể rắn, PCl
5
tồn tại ở dạng [PCl
4
]
+
[PCl
6
]
-
làm bền mạng lưới tinh thể dẫn
đến nó có nhiệt độ thăng hoa cao hơn rất nhiều so với nhiệt độ nóng chảy của PCl
3
- Học sinh không cần giải thích điều

này)
-
Cl
P
Cl
Cl
Cl
Cl
B
Cl
Cl
Cl
Nếu hoc sinh dự đoán có tạo thành cation PCl
3
2+
thì không hợp lí vì
nó là axit Lewis mạnh hơn BCl
3
rất nhiều nên nó sẽ lấy Cl
-
của BCl
4
-
- Kết hợp lại ta có thể dự đoán chất D là [PCl
4
]
+
[BCl
4
]

-

(2/8 điểm) Cấu trúc hình học suy luận từ thuyết VSEPR như hình bên
(1/8 điểm) [PCl
4
]
+
[BCl
4
]
-
+ 7H
2
O H
3
PO
4
+ H
3
BO
3
+ 8HCl
5.4. (3/8 điểm) mỗi phản ứng 1/8 điểm
a. BCl
3
+ (CH
3
CH
2
)

3
N (CH
3
CH
2
)
3
N:BCl
3
(BCl
3
thể hiện tính axit Lewis)
b. Học sinh có thể viết một trong hai phản ứng sau
2BCl
3
+ 6NaH (dư) B
2
H
6
+ 6 NaCl (thay thế X bằng H, hay gốc ankyl)
BCl
3
+ 4NaH (dư) Na[BH
4
] + 6 NaCl
c. BCl
3
+ NH
3

1000
o
C
BN + 3HCl
H1-Tr.12/4
12
Câu 6. ( 3,0 điểm)
6.1. (2/4 điểm) Công thức YBa
2
Cu
3
O
7
6.2. ( 2/4 điểm) 1/2 Y
2
O
3
+ 2BaCO
3
+ 3CuO + 1/4 O
2
YBa
2
Cu
3
O
7
+ 2CO
2
Chú ý: - Sản phẩm là CO không được điểm vì CO sẽ khử A

- H/s có thể viết dưới dạng hỗn hợp oxit, hoặc cân bằng với hệ số nguyên, hoặc viết
phản ứng qua nhiều giai đoạn
6.3. (4/4 điểm) Số oxi hóa trung bình của Cu = +7/3 trong đó có hai loại ion Cu khác nhau, +2 và +3.
Có 1 nguyên tử Cu ở đỉnh ô mạng cở sở có số phối trí 4, vuông phẳng (số oxi hóa n)
Có 2 nguyên tử Cu (hoàn toàn giống nhau) ở trên cạnh ô mạng cở sở có số phối trí 5, chóp đáy vuông
(số oxi hóa m)
Số oxi hóa trung bình (n + 2m)/3 = 7/3. n =3, m=2 là phù hợp.
Vậy có một Cu
+3
nằm ở đỉnh (cấu hình d
8
phù hợp với cấu trúc vuông phẳng)
Có hai Cu
+2
nằm ở trên các cạnh ô mạng cở sở.
Chú ý: Học sinh không chỉ ra được đặc điểm khác nhau giữa hai loại Cu, mà chỉ dựa vào ví trí của nó,
không được điểm.
6.4. (4/4 điểm) : viết PTPƯ được 2/4 điểm, tính toán được 2/4 điểm.
Đặt công thức YBa
2
Cu
3
O
x
, M
A
= 554,2 + 16x
số oxi hóa trung bình của Cu = n = (x-3,5).2/3 = (2x-7)/3
Phản ứng oxi hóa KI: Cu
+n

+ (n–1)e + I
–
CuI
(n-1)I
–

– (n–1)e (n–1)/2 I
2
Cu
+n
+ nI
–

CuI + (n–1)/2 I
2
Số mol I
2
=
1 0,3315
. .3
2 554,2 16
n
x
−
+
thay giá trị của n => Số mol I
2
=
2 10 0,3315
.

2 554,2 16
x
x
−
+
Phản ứng chuẩn độ: I
2
+ 2S
2
O
3
2–
2I
–
+ S
4
O
6
2–
,
Số mol của S
2
O
3
2–
= 2 x n
I2
=
0,3315.(2 10)
554,2 16

x
x
−
+
= 0,018 . 0,1 = 0,0018 mol
1,913 x = 13,009 => x = 6,8 => công thức thực nghiệm: YBa
2
Cu
3
O
6,8
Câu 7. (10/4 điểm)
7.1. (3/4 điểm)
Đặt nồng độ của SO
2
và Na
2
SO
3
trước khi trộn là C
1
=
2
0
SO
C
; C
2
=
2

3
0
SO
C
−
→
sau khi trộn:
2
SO
C
= 0,5C
1
;
2
3
SO
C
−
= 0,5C
2
.
Khi chuẩn độ dung dịch A đến pH = 4,4
a1 a2
pK pK
2
+
≈
= 4,485 =
-
3

HSO
pH
→
thành phần của
hệ thu được là
-
3
HSO
, nghĩa là trong hỗn hợp A phải có SO
2
. Như vậy sau khi trộn dung dịch SO
2
với
dung dịch Na
2
SO
3
, SO
2
còn dư:
SO
2
+ H
2
O +
2-
3
SO

→

2
-
3
HSO
0,5C
1
0,5C
2
H1-Tr.13/4
13
0,5(C
1
– C
2
) 0 C
2
Thành phần của dung dịch A: SO
2
0,5(C
1
– C
2
) M;
-
3
HSO
C
2
M, môi trường axit
→

Khi chuẩn độ
dung dịch A đến pH = 4,4 dung dịch sẽ chuyển từ màu đỏ sang màu vàng. Thêm tiếp phenolphtalein
vào hỗn hợp chuẩn độ và chuẩn độ đến pH = 9,0 dung dịch sẽ chuyển từ màu vàng sang màu hồng.
Chuẩn độ đến pH = 4,4 hệ thu được gồm
-
3
HSO
và SO
2
(bỏ qua SO
3
2–
) trong đó
-
3
HSO
chiếm

−
− −
= = = = ≈
+ + +
- 1,76
3 a1
- + 4,4 1,76
3 2 a1
[HSO ] K
10
0,998 99,8% 100%
[HSO ] [SO ] [H ] K 10 10

=> chuẩn hết nấc 1
SO
2
+ OH
–

→

-
3
HSO
→
20,00 . 0,5.(C
1
– C
2
) = 12,50 . 0,20 (1)
Chuẩn độ đến pH = 9,0, hệ gồm HSO
3
-
và SO
3
2-
(bỏ qua SO
2
):
2- 7,21
3 a2
- 2- + 9,0 7,21
3 3 a2

[SO ] K
10
0,984
[HSO ] [SO ] [H ] K 10 10
−
− −
= = =
+ + +
= 98,4%
≈
100%
→
thành phần của hệ gồm
≈
100%
2-
3
SO
, chuẩn độ hết nấc 2

-
3
HSO
+ OH
–

→

2-
3

SO
+ H
2
O

→
20,00 . {0,5(C
1
– C
2
) + C
2
} = 27,50 . 0,20 (2).
Từ (1) và (2)
→
C
2
= 0,15 M; C
1
= 0,40 M
7.2. ( 1/4 điểm) Khi chưa chuẩn độ, pH
A
chính là pH của hệ đệm:
2
SO
+ H
2
O
ƒ

-
3
HSO
+ H
+
K
a1
= 10
-1,76
0,125 – x 0,15 + x x
1,76
.(0,15 )
10
0,125
x x
x
−
+
=
−
→
x = [H
+
] = 0,012
→
pH
A
= 1,92
7.3. (1/4 điểm) Theo đề bài chuẩn độ dung dịch A với 2 chỉ thị riêng rẽ, nên trên đường cong chuẩn độ
sẽ có 2 bước nhảy chuẩn độ.

H1-Tr.14/4
14
7.4. (3/4 điểm) Gọi độ tan của BaSO
3
trong nước là s
→
s =
0,016 1000
.
217,33 100
= 7,36.10
-4
(M)
BaSO
3

ƒ
Ba
2+
+
2-
3
SO
K
s
= ? (1)
s s

2-
3

SO
+ H
2
O
ƒ

-
3
HSO
+ OH
-
K
b1
= 10
-6,79
(2)

-
3
HSO

ƒ
SO
2
+ OH
–
K
b2
= 10
-12,24

(3)
Vì K
b2
<< K
b1
nên có thể bỏ qua (3). Xét quá trình (2):
2-
3
SO
+ H
2
O
ƒ

-
3
HSO
+ OH
–
K
b1
= 10
-6,79
C 7,36.10
-4
[ ] 7,36.10
-4
– x x x
→
x = 1,08.10

-5
Vậy [OH
-
] = [HSO
3
-
] >> K
b2
. Bỏ qua (3) là hợp lý.
[Ba
2+
] = s = 7,36.10
-4
(M); [
2-
3
SO
] = 7,36.10
-4
- 1,08.10
-5
= 7,25.10
-4
(M)
→
K
s
= [Ba
2+
].[

2-
3
SO
] = 5,33.10
-7

H1-Tr.15/4
15
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐỀ THI CHÍNH THỨC
Đề thi gồm 02 trang
KỲ THI CHỌN ĐỘI TUYỂN OLYMPIC NĂM 2012
Môn: HOÁ HỌC
Thời gian: 240 phút (không kể thời gian giao đề)
Ngày thi thứ hai: 17/4/2012
________________________________
Cho: C = 12,0; N = 14,0; O = 16,0; K = 39,1; Ni = 58,7;. R = 8,314 J.mol
-1
.K
-1
.
Trong bài làm, thí sinh dùng chữ cái kèm chữ số để chỉ các chất tương đồng, ví dụ A1, A2, A3,
Câu 1. (2,5 điểm) Cho các công thức cấu tạo sau:
O
Et
Me
O
Me
Me
O

1 2 4
5
3
C(CH=CHF)
2
CH
O
OH
Me
O
2
N
N
N
NH
2
COOH
(B)(A) (C) (D) (E)
CH
2
F
H
OH
O
Me
O
2
N
1.1. Hãy vẽ công thức các đồng phân lập thể ứng với cấu tạo A.
1.2. Ứng với công thức cấu tạo B có bao nhiêu đồng phân lập thể, vì sao? Dùng các kí hiệu thích hợp

để chỉ rõ cấu hình của mỗi đồng phân đó.
1.3. Hãy viết cơ chế phản ứng để giải thích vì sao C và D khi tương tác với dung dịch NaOH thì đều
tạo thành natri 3-metyl-4-nitrobenzoat.
1.4. Hãy chỉ rõ trạng thái lai hóa của từng nguyên tử N ở cấu tạo E và ghi giá trị pK
a
(ở 25
o
C): 1,8;
6,0; 9,2 vào từng trung tâm axit trong công thức tương ứng với E, giải thích.
Câu 2. (4,0 điểm) Cho các chất sau:
O
COOEt
EtOOC
EtOOC
(
F
)
(
G
)
(
H
) (
I
)
(
J
)
2.1. Từ các hợp chất chứa không quá 3C, hãy đề nghị các sơ đồ phản ứng tương đối đơn giản có ghi rõ
tác nhân, điều kiện tiến hành để tổng hợp ra các chất nêu trên.

2.2. Trong số các chất trên, chất nào thuộc loại hợp chất thơm, không thơm, phản thơm, vì sao? Chất
nào tác dụng được với kali kim loại trong đietyl ete? Viết phương trình phản ứng và giải thích.
Câu 3. (2,5 điểm)
Cấu tạo của hợp chất K (tách từ quả hồi) đã được xác định theo sơ đồ phản ứng sau:
(C
7
H
10
O
5
)
O
3
Me
2
S
CH
3
OH
H
+
HIO
4
H
3
O
+
OHCCHO + OHCCH(OH)CH
2
COCOOH

K
M N
L
(C
7
H
10
O
7
)
3.1. Hãy vẽ công thức cấu tạo của L, M, N và K, biết rằng K không chứa nhóm chức ancol bậc ba.
3.2. Hãy viết sơ đồ phản ứng tổng hợp ra K từ những hợp chất chứa không quá 4C.
Câu 4. (2,5 điểm)
Fanezol (tách được từ hoa linh lan) và các đồng phân lập thể của nó (C
15
H
26
O, tất cả kí hiệu
là Pi với i: 1, 2, 3, …) khi bị ozon phân chế hóa khử thì đều cho axeton, 2-hiđroxyetanal và 4-
oxopentanal. Khi Pi bị đun nóng với axit thì đều tạo ra hỗn hợp các chất có công thức C
15
H
24
là sản
phẩm chính của mỗi phản ứng, gọi chung là Qi với i: 1, 2, 3, …
4.1. Hãy vẽ công thức cấu trúc các hợp chất Pi.
4.2. Từ mỗi hợp chất Pi đã tạo ra những hợp chất Qi nào? Giải thích bằng cơ chế phản ứng.
Câu 5. (3,5 điểm)
5.1. Dùng công thức cấu tạo hãy hoàn thành sơ đồ phản ứng sau và giải thích sự hình thành V1, V2:
H1-Tr.16/4

16
U +
O
O
O
O
O
O
150
o
C
V1, V2
O
O
O
C
14
H
12
O
6
(X1, X2)
5.2. Hãy hoàn thành sơ đồ phản ứng sau, giải thích sự hình thành X5 và X6:
o-Xilen
Br
2
t
o
X1
NaI Mg

X2
(C
8
H
6
Br
4
) (C
8
H
6
Br
2
)
X3
(C
8
H
6
)
X4 (C
16
H
12
)
X7
(C
16
H
12

)
X5
t
o
HCl
X6
(khong mat mau nuoc brom)
(C
16
H
13
Cl)
'
,,
-
-
5.3. Giải Nobel hóa học năm 2005 được trao cho Y. Chauvin, R. H. Grubbs và R. Schrock do đã phát
triển phương pháp "hoán vị" (metathesis method). Trong phản ứng hoán vị, dưới tác dụng của xúc tác
cacben-kim loại, nửa phân tử anken này đổi chỗ cho nửa phân tử anken kia, ví dụ:
R
1
R
1
R
2
R
2
R
1
R

1
R
2
R
2
L
n
M=C<
R
1
R
1
R
1
R
1
R
2
R
2
R
2
R
2
Hãy tổng hợp nona-2,7-đien từ những hiđrocacbon chứa không quá 5C với chỉ một phản ứng.
Câu 6. (3,0 điểm)
6.1. Từ vỏ cây quế người ta tách được axit hữu cơ Y chứa 72,94% C, 5,44% H còn lại là O. Biết rằng
Y có một nhóm cacboxyl và khi phản ứng với nước brom dư thì tạo thành dẫn xuất đibrom. Dùng
dung dịch chuẩn NaOH 0,5000 M chuẩn độ 50,00 mL dung dịch chứa 1,8500 g axit Y. Khi nhỏ hết
15,00 mL dung dịch NaOH thì pH của dung dịch thu được là 4,61; nhỏ tiếp 10,00 mL dung dịch NaOH

thì đạt tới điểm tương đương.
Hãy tính hằng số K
a
của axit Y và pH của dung dịch thu được tại điểm tương đương.
6.2. Hòa tan 1 mol Y vào axit sunfuric ở 25
o
C thì thu được dung dịch có thành phần không đổi là 0,75
mol Y và 0,25 mol đồng phân hình học của nó.
Hãy tính gần đúng sự chênh lệch về năng lượng biểu thị độ bền tương đối của hai đồng phân
nói trên. Đề nghị công thức cấu trúc của Y và viết cơ chế phản ứng đồng phân hóa nó.
6.3. Đối với axit 3-phenylpropanoic năng lượng của cấu dạng mà Ph và COOH che khuất nhau cao
hơn so với cấu dạng mà Ph và COOH lệch nhau (syn); cấu dạng mà Ph và H che khuất nhau; cấu dạng
mà Ph đối diện với COOH (anti) lần lượt là 15,0; 3,5; 18,5 kJ/mol.
a) Hãy vẽ giản đồ năng lượng cho sự chuyển đổi các cấu dạng nói trên.
b) Dùng giản đồ năng lượng (dữ liệu lấy từ 6.2 và 6.3), hãy giải thích vì sao ở điều kiện thường, các cấu
dạng của axit 3-phenylpropanoic dễ dàng tự chuyển đổi cho nhau, còn hai đồng phân nói trên của Y thì
không tự chuyển đổi cho nhau được, mặc dù sự chênh lệch năng lượng giữa chúng là khá nhỏ.
Câu 7 (2,0 điểm).
7.1. Thêm dần dung dịch KCN vào dung dịch NiCl
2
lúc đầu thu được kết tủa xanh R, sau đó kết tủa
này tan ra tạo thành dung dịch màu vàng của chất S. Nếu cho thêm tiếp KCN đặc thì thu được dung
dịch màu đỏ của chất T. Hãy viết các phương trình phản ứng xảy ra trong thí nghiệm này.
7.2. Cho biết S và T đều nghịch từ, dựa theo thuyết liên kết hóa trị (VB), hãy dự đoán cấu trúc phân tử
của chúng.
7.3. Chất S ở dạng rắn có màu vàng, phản ứng với lượng dư K kim loại trong NH
3
lỏng cho chất rắn Z
màu vàng nhạt, nghịch từ. Chất Z bị phân hủy nhanh khi tiếp xúc với không khí ẩm tạo thành lại chất S.
Nếu cho 3,1910 gam chất Z vào nước (dư) thì thu được 0,224 lít khí H

2
(đktc). Cho biết Z chứa 49,0%
K theo khối lượng. Hãy xác định công thức hóa học, dự đoán cấu trúc phân tử của Z và viết các phương
trình phản ứng xảy ra.
HẾT
Ghi chú: Thí sinh không được sử dụng tài liệu;
Giám thị không giải thích gì thêm.
H1-Tr.17/4
17
H1-Tr.18/4
18
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN ĐỘI TUYỂN OLYMPIC NĂM 2012
HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC
Môn HÓA HỌC
Ngày thi thứ hai: 17/4/2012
Câu 1. (2,5 điểm)
Cho các công thức cấu tạo sau:
O
Et
Me
O
Me
Me
O
1 2 4
5
3
C(CH=CHF)
2
CH

O
OH
Me
O
2
N
N
N
NH
2
COOH
(B)(A) (C) (D) (E)
CH
2
F
H
OH
O
Me
O
2
N
1.1. Hãy vẽ công thức các đồng phân lập thể ứng với cấu tạo A.
1.2. Ứng với công thức cấu tạo B có bao nhiêu đồng phân lập thể, vì sao? Dùng các kí hiệu thích hợp
để chỉ rõ cấu hình của mỗi đồng phân đó.
1.3. Hãy viết cơ chế phản ứng để giải thích vì sao C và D khi tương tác với dung dịch NaOH thì đều
tạo thành natri 3-metyl-4-nitrobenzoat.
1.4. Hãy chỉ rõ trạng thái lai hóa của từng nguyên tử N ở cấu tạo E và ghi giá trị pK
a
(ở 25

o
C): 1,8;
6,0; 9,2 vào từng trung tâm axit trong công thức tương ứng với E, giải thích.
Hướng dẫn chấm
1.1. Hãy vẽ công thức các đồng phân lập thể ứng với cấu tạo A.
0,50 điểm:
F
F
F
(A1)
F
F
F
(A3)
F
F
F
(A2)
F
F
F
(A4)
1.2. Ứng với công thức cấu tạo B có bao nhiêu đồng phân lập thể, vì sao? Dùng các kí hiệu thích hợp
để chỉ rõ cấu hình của mỗi đồng phân đó.
0,25 điểm: B có 3C bất đối, không có mặt phẳng và tâm đối xứng nên có 8 đồng phân lập thể.
0,25 điểm, ví dụ: Cấu hình của B1 như chỉ ra trong bảng, viết gọn là (1R)-(2R)-(4R).
O
Et
Me
O

Me Me
O
1
2
4
5
3
B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 B8
C1 R S S R S R R S
C2 R S R S S R S R
C4 R S R S R S R S
1.3. Hãy viết cơ chế phản ứng để giải thích vì sao C và D khi tương tác với dung dịch NaOH thì đều
tạo thành natri 3-metyl-4-nitrobenzoat.
0,5 điểm: C , C1 , D và D1 là những đồng phân hỗ biến, xúc tác kiềm làm thuận lợi cho sự hỗ biến đó:
H1-Tr.19/4
19
HO
O
Me
NO
2
O
O
Me
NO
2
OH
-
/- H
2

O
O
O
Me
NO
2
O
O
Me
NO
2
O
O
Me
NO
2
O
O
Me
NO
2
O
O
Me
NO
2
H
2
O/- OH
-

O
OH
Me
NO
2
(
C
)
(
D
)
(
C1
)
(
D1
)
H
2
O/- OH
-
0,5 điểm: Xuất phát từ C , C1 , D hoặc D1 qua phản ứng chuyển vị benzylic rồi tự mất nước đều
chuyển thành hợp chất thơm bền vững, đều dẫn đến cùng một sản phẩm, ví dụ:
O OH
Me
NO
2
O O
Me
NO

2
O
O
Me
NO
2
OH
-
OH
Me
NO
2
COOHO
Me
NO
2
COOHO
H
Me
NO
2
COO
-
(D)
- H
2
O
1.4. Hãy chỉ rõ trạng thái lai hóa của từng nguyên tử N ở cấu tạo E và ghi giá trị pKa ở 25
o
C: 1,8; 6,0;

9,2 vào từng trung tâm axit trong công thức tương ứng với E, giải thích.
0,5 điểm:
N
N
NH
2
COOH
(
E
)
sp
2
sp
2
H
sp
3
N
N
NH
3
COOH
H
6,0
H
1,8
9,2
- Nguyên tử N nhóm NH ở trạng thái lai hóa sp
2
, cặp e chưa chia

ở obitan p xen phủ với 5 obitan p khác tạo thành hệ thơm được
lợi về mặt năng lượng nhưng “mất” tính bazơ.
- Nguyên tử N thứ hai ở trạng thái lai hóa sp
2
, cặp e chưa chia ở
obitan sp
2
không tham gia vào hệ thơm nên còn tính bazơ.
- Nguyên tử N nhóm NH
2
ở trạng thái lai hóa sp
3
.
- Nhóm NH
3
+
là axit liên hợp của nhóm H
2
Nsp
3
,
nhóm NH
+
là axit liên hợp của nhóm Nsp
2
.
- Bazơ càng mạnh thì axit liên hợp càng yếu, vì thế
giá trị 9,2 là thuộc nhóm NH
3
+

còn giá trị 6,0 thì
thuộc nhóm NH
+
.
Câu 2. (4,0 điểm) Cho các chất sau:
O
COOEt
EtOOC
EtOOC
(
F
)
(
G
)
(
H
) (
I
)
(
J
)
2.1. Từ các hợp chất chứa không quá 3C, hãy đề nghị các sơ đồ phản ứng tương đối đơn giản có ghi rõ
tác nhân, điều kiện tiến hành để tổng hợp ra các chất nêu trên.
2.2. Trong số các chất trên, chất nào thuộc loại hợp chất thơm, không thơm, phản thơm, vì sao? Chất
nào tác dụng được với kali kim loại trong đietyl ete? Viết phương trình phản ứng và giải thích.
Hướng dẫn chấm
2.1. Từ các hợp chất chứa không quá 3C, hãy đề nghị các sơ đồ phản ứng tương đối đơn giản có ghi rõ
tác nhân, điều kiện tiến hành để tổng hợp ra các chất nêu trên.

H1-Tr.20/4
20
Bốn chất F, G, H, I : 4 x 0,75 điểm; chất J: 0,25 điểm. Ví dụ:
(
G
)
CH=O
CH=O
C O
CH
3
CH
2
HO
-
t
o
O
1) LiAlH
4
2)H
3
O
+
OH
H
2
/Ni
t
o

OH
PCC
O
Na/Hg
HCl
OH
(
II
)
1) SOCl
2
(
IV
)
(
V
)
(
VI
)
MgCl
(
III
)
2) Mg
1)
(III)
2)H
3
O

+
/t
o
(
H
)
H
2
SO
4
OH
O
MgBr
1)
2)H
3
O
+
/t
o
(F)
COOH
Br
COOH
EtOH/H
+
t
o
HOOC
COOH

COOEt
Br
EtOH/H
+
t
o
EtOOC
COOEt
EtONa/EtOH
EtOOC COOEt
COOEt
EtOH/H
+
t
o
EtONa/EtOH
COOEt
COOEt
EtOOC
COOEt
COOEt
EtONa
EtOH
COOEt
EtOOC
EtOOC
O
(I)
2 CH
2

O
xt
t
o
CH
2
OH
CH
2
OH
H
2
Pd/PbCO
3
CH
2
OH
CH
2
OH
PCC
CH=O
CH=O
Me
2
C=O
HO
-
/t
o

O
1)
(III)
2)H
3
O
+
/t
o
xt, t
o
, p
(J)
2.2. Trong số các chất đã cho, chất nào thuộc loại hợp chất thơm, không thơm, phản thơm, vì sao?
Chất nào tác dụng được với kali kim loại trong đietyl ete, dùng công thức cấu tạo để viết phương trình
phản ứng và giải thích. 0,75 điểm:
Tho'm:
(I)
Khong tho'm:
F, G, H, J
O
COOEt
EtOOC
EtOOC
O
COOEt
EtOOC
EtOOC
+ K
+ 1/

2
H
2
K
+
O
COOEt
EtOOC
EtOOC
O
COOEt
EtOOC
EtOOC
(K
+
)
2
+ 2K
10 e
π
2
Câu 3. (2,5 điểm)
Cấu tạo của hợp chất K (tách từ quả hồi) đã được xác định theo sơ đồ phản ứng sau:
(C
7
H
10
O
5
)

O
3
Me
2
S
CH
3
OH
H
+
HIO
4
H
3
O
+
OHCCHO + OHCCH(OH)CH
2
COCOOH
K
M N
L
(C
7
H
10
O
7
)
3.1. Hãy vẽ công thức cấu tạo của L, M, N và K, biết rằng K không chứa nhóm chức ancol bậc ba.

3.2. Hãy viết sơ đồ phản ứng tổng hợp ra K từ những hợp chất chứa không quá 4C.
Hướng dẫn chấm
3.1. Hãy vẽ công thức cấu tạo của L, M, N và K, biết rằng K không chứa nhóm chức ancol bậc ba.
1,5 điểm:
H1-Tr.21/4
21
COOH
HO
OH
HO
O
3
Me
2
S
CHO
COOH
HO
OH
HO
O
COOH
HO
OH
O
O
OH
COOH
HO
OH

O
O
OMe
CH
3
OH
H
+
HIO
4
CHO
OHC
COOH
O
O
OMe
K
L M N
3.2. Hãy viết sơ đồ phản ứng tổng hợp ra K từ những hợp chất chứa không quá 4C. 0,75 điểm:
Câu 4. (2,5 điểm)
Fanezol (tách được từ hoa linh lan) và các đồng phân lập thể của nó (C
15
H
26
O, tất cả kí hiệu là Pi với i:
1, 2, 3, …) khi bị ozon phân chế hóa khử thì đều cho axeton, 2-hiđroxyetanal và 4-oxopentanal. Khi Pi
bị đun nóng với axit thì đều tạo ra hỗn hợp các chất có công thức C
15
H
24

là sản phẩm chính của mỗi
phản ứng, gọi chung là Qi với i: 1, 2, 3, …
4.1. Hãy vẽ công thức cấu trúc các hợp chất Pi.
4.2. Từ mỗi hợp chất Pi đã tạo ra những hợp chất Qi nào? Giải thích bằng cơ chế phản ứng.
Hướng dẫn chấm
4.1. Hãy viết công thức cấu trúc các hợp chất Pi.
1 điểm: Theo quy tắc izopren, xác định được công thức cấu tạo của Pi là:
Me
2
C=CHCH
2
CH
2
(Me)C=CH
2
CH
2
(Me)C=CHCH
2
OH. Pi là các đồng phân hình học sau:
OH
HO
OH
OH
P1
P2
P3 P4
4.2. Từ mỗi hợp chất Pi đã tạo ra những hợp chất Qi nào? Giải thích bằng cơ chế phản ứng.
1,5 điểm; Cơ chế phản ứng đối với P1:
OH

P1
H
+
- H
2
O
CH
2
CH
2
H
2
C
CH
2
- H
+
CH
2
CH
2
- H
+
Q1
Q2
Q3
Q4
P2 khác P1 chỉ ở cấu hình liên kết đôi C2=C3 mà ở cacbocation trung gian thì liên kết này đã chuyển
thành liên kết đơn, các nhóm thế có thể quay tự do quanh liên kết đơn, như vậy sự khác biệt sẽ không
còn nữa, tức là P2 cũng cho sản phẩm mất nước giống như P1.

H1-Tr.22/4
22

P3 và P4 khác P1 và P2 ở cấu hình liên kết đôi C6=C7 do đó mỗi chất đều tạo ra Q3, Q4 và cho ra
thêm 2 chất mới là Q5 và Q6:
OH
P3
H
+
- H
2
O
CH
2
CH
2
- H
+
Q5
Q6
- H
+
Q3
Q4
H
2
C H
2
C
+

+
Câu 5. (3,5 điểm)
5.1. Dùng công thức cấu tạo hãy hoàn thành sơ đồ phản ứng sau và giải thích sự hình thành V1, V2:
U +
O
O
O
O
O
O
150
o
C
V1, V2
O
O
O
C
14
H
12
O
6
(X1, X2)
5.2. Hãy hoàn thành sơ đồ phản ứng sau, giải thích sự hình thành X5 và X6:
o-Xilen
Br
2
t
o

X1
NaI Mg
X2
(C
8
H
6
Br
4
) (C
8
H
6
Br
2
)
X3
(C
8
H
6
)
X4 (C
16
H
12
)
X7
(C
16

H
12
)
X5
t
o
HCl
X6
(khong mat mau nuoc brom)
(C
16
H
13
Cl)
'
,,
-
-
5.3. Giải Nobel hóa học năm 2005 được trao cho Y. Chauvin, R. H. Grubbs và R. Schrock do đã phát
triển phương pháp "hoán vị" (metathesis method). Trong phản ứng hoán vị, dưới tác dụng của xúc tác
cacben-kim loại, nửa phân tử anken này đổi chỗ cho nửa phân tử anken kia, ví dụ:
R
1
R
1
R
2
R
2
R

1
R
1
R
2
R
2
L
n
M=C<
R
1
R
1
R
1
R
1
R
2
R
2
R
2
R
2
Hãy tổng hợp nona-2,7-đien từ những hiđrocacbon chứa không quá 5C với chỉ một phản ứng.
Hướng dẫn chấm
5.1. Dùng công thức cấu tạo hãy hoàn thành sơ đồ phản ứng sau và giải thích sự hình thành V1 và V2.
U +

O
O
O
O
O
O
150
o
C
V1, V2
O
O
O
C
14
H
12
O
6
(
W1, W2
)

1,5 điểm:
H1-Tr.23/4
23
O
O
O
O

O
O
150
o
C
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
(V1)

(V2)
(W1) (W2)
O
O
O
t
o
O
O
O
H
H
H
H
O
O
O
H
H
H
H
O
O
O
(V2)
O
O
O
O
O

O
(V1)
t
o
5.2. Hãy hoàn thành sơ đồ phản ứng sau, giải thích sự hình thành X5 và X6:

o-Xilen
Br
2
t
o
X1
NaI Mg
X2
(C
8
H
6
Br
4
) (C
8
H
6
Br
2
)
X3
(C
8

H
6
)
X4 (C
16
H
12
)
X7
(C
16
H
12
)
X5
t
o
HCl
X6
(khong mat mau nuoc brom)
(C
16
H
13
Cl)
'
,,
-
-
1,5 điểm:

CH
3
CH
3
CHBr
2
CHBr
2
Br
2
t
o
NaI
CHBr
CHBr
Mg
(X7)
t
o
H
+
Cl
-
Cl
(X4)
(X5)
(X1) (X2) (X3)
(X6)
5.3. Hãy tổng hợp nona-2,7-đien từ những hiđrocacbon chứa không quá 5C chỉ nhờ một phản ứng.
0,5 điểm:

H
3
CHC CHCH
3
L
n
M=C<
H
3
CHC CHCH
2
CH
2
CH
2
CH=CHCH
3
Câu 6. (3,0 điểm)
6.1. Từ vỏ cây quế người ta tách được axit hữu cơ Y chứa 72,94% C, 5,44% H còn lại là O. Biết rằng
Y có một nhóm cacboxyl và khi phản ứng với nước brom dư thì tạo thành dẫn xuất đibrom. Dùng
dung dịch chuẩn NaOH 0,5000 M chuẩn độ 50,00 mL dung dịch chứa 1,8500 g axit Y. Khi nhỏ hết
15,00 mL dung dịch NaOH thì pH của dung dịch thu được là 4,61, nhỏ tiếp 10,00 mL dung dịch NaOH
thì đạt tới điểm tương đương.
H1-Tr.24/4
24
Hãy tính hằng số K
a
của axit Y và pH của dung dịch thu được tại điểm tương đương.
6.2. Hòa tan 1 mol Y vào axit sunfuric ở 25
o

C thì thu được dung dịch có thành phần không đổi là 0,75
mol Y và 0,25 mol đồng phân hình học của nó.
Hãy tính gần đúng sự chênh lệch về năng lượng biểu thị độ bền tương đối của hai đồng phân nói trên.
Đề nghị công thức cấu trúc của Y và viết cơ chế phản ứng đồng phân hóa nó.
6.3. Đối với axit 3-phenylpropanoic năng lượng của cấu dạng mà Ph và COOH che khuất nhau cao
hơn so với cấu dạng mà Ph và COOH lệch nhau (syn); cấu dạng mà Ph và H che khuất nhau; cấu dạng
mà Ph đối diện với COOH (anti) lần lượt là 15,0; 3,5; 18,5 kJ/mol.
a) Hãy vẽ giản đồ năng lượng cho sự chuyển đổi các cấu dạng nói trên.
b) Dùng giản đồ năng lượng (dữ liệu lấy từ 6.2 và 6.3), hãy giải thích vì sao ở điều kiện thường, các cấu
dạng của axit 3-phenylpropanoic dễ dàng tự chuyển đổi cho nhau, còn hai đồng phân nói trên của Y thì
không tự chuyển đổi cho nhau được, mặc dù sự chênh lệch về năng lượng giữa chúng là khá nhỏ.
Hướng dẫn chấm
6.1. Hãy tính hằng số K
a
của axit Y và pH của dung dịch thu được tại điểm tương đương.
1,0 điểm
Đặt M
Y
là khối lượng của Y và K
a
là hằng số axít của nó
Tổng thể tích chuẩn độ là 25 ml
C
Y
=
25.0,5 1,85 1000
. 0,25 148( / )
50 50
Y
Y

M M g mol
M
= = ⇒ =
- Phản ứng chuẩn độ: HY + OH
-

→
Y
-
+ H
2
O
+ -4,61 5
a a
-
[HY] 25-15
[H ] = 10 = K . K . 3,7.10
Y 15
a
K
−
= ⇒
;
- Xác định pH của dung dịch tại điểm tương đương. Tại điểm tương đương ta có dung dịch Y
-
là bazơ,
K
b
= 10
-14

/K
a
= 2,7.10
-10
. Nông độ Y
-
là: 0,25.50/(50+25) = 0,1667 M
Y
-
+ H
2
O
ˆ ˆ †
‡ ˆ ˆ
HY + OH
-
Đặt [HY] = [OH
-
] = x, C
Y-
>> K
b
, nồng độ của Y- không đổi = 0,1667 M
x
2
= K
b
. C
Y-

⇒
x = [OH
-
] = x = 6,708.10
-6

⇒
pH = 8,83
6.2. Hãy tính gần đúng sự chênh lệch về năng lượng biểu thị độ bền tương đối của hai đồng phân nói
trên. Đề nghị công thức cấu trúc của Y và viết cơ chế phản ứng đồng phân hóa nó.
1,0 điểm
Công thức đơn giản nhất của Y là C
x
H
y
O
z
tỉ lệ x : y : z = 6,08 : 5,44 : 1,35 = 9 : 8: 2
Kết hợp M
Y
= 148
⇒
công thức phân tử của Y là C
9
H
8
O
2
- Y có đồng phân hình học (cis, trans), có một nối đôi phản ứng được với nước brom, (π+v) = 6, vậy
cấu tạo của Y là: C

6
H
5
CH=CHCOOH (axit xinnamic).
Cơ chế đồng phân hóa:
H COOH
HPh
+H
+
H COOH
HPh
H
- H
+
H
COOHPh
H
Tại điều kiện cân bằng, nồng độ Y lớn hơn đồng phân hình học của nó, tức Y là bền hơn vậy Y là đồng
phân trans . Hằng số cân bằng của phản ứng đồng phân hóa
H1-Tr.25/4
25