phổ điện tử quang tia x XPS (1)

PHỔ QUANG ĐIỆN TỬ TIA X (XPS)
X – ray photoelectron Spectroscopy
Là kĩ thuật phân tích tính chất trên bề mặt vật liệu thông qua phổ. Nó thường được
dùng để xác định thành phần cơ bản, trạng thái hóa học, trang thái điện tử của các nguyên
tố trên bề mặt của vật liệu.
BỐ CỤC
LƯỢC SỬ NGHIÊN CỨU
CƠ SỞ LÝ THUYẾT
NGUYÊN TẮC HOẠT ĐỘNG
CẤU TRÚC THIẾT BỊ PHÂN TÍCH PHỔ
ỨNG DỤNG
ĐÁNH GIÁ
1.1. Lược sử phát triển XPS:
-
1887, Heinrich Rudolf Hertz
-
1905, Albet Einstein
-
1907, P.D.Innes thực hiện thí nghiệm với 1 ống Rontgen,
cuộn Helmholtz, 1 bán cầu từ trường và các tấm kính ảnh.
Ông.
Ghi nhận được một dãy rộng của các điện tử
phát xạ.
Hiệu ứng quang điện.
1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ XPS
Sử dụng thuyết lượng tử để giải thích hiện
tượng quang điện
-
1969, Hewlett- Packard
Ghi nhận được phổ phân giải ảnh năng lượng cao
đầu tiên của NaCl

-
1954, nhóm nghiên cứu của Siegbahn
Chế tạo ra thiết bị XPS đơn sắc thương mại đầu
tiên.
-
1981, Siegbahn.
Nhận giải Nobel
1.1. Lược sử phát triển XPS:
-
Sau thế chiến thứ II, Kai Siegbahn. Tiếp tục nghiên cứu và phát triển
1.2 Khái niệm
XPS còn được biết là Electron Spectroscopy for chemical
Analaysis (ESCA) là một kĩ thuật được sử dụng rộng rãi để xác định
những thông tin hóa học một cách chính xác của những bề mặt mẫu
khác nhau. Bằng cách ghi lại năng lượng liên kết của các điện tử phóng
ra từ một bề mặt mẫu, sau khi bề mặt mẫu bị chiếu bởi một tia X. XPS
đòi hỏi điều kiện chân không siêu cao (UHV).
2. CƠ SỞ LÝ THUYẾT
Hiệu ứng quang điện: Khi bề mặt mẫu bị chiếu bởi bức xạ điện từ, các điện tử sẽ hấp thụ năng lượng từ
các photon và sinh ra dòng quang điện (Hiện ứng quang điện được giải thích bởi thuyết lượng tử). Các điện
tử phát xạ ra dưới tác dụng của bức xạ điện từ gọi là quang điện tử
Động năng của electron quang điện (E
k
) là sự chênh lệch giữa năng lượng photon tia X hv với năng
lượng liên kết (E
b
) của electron trong bề mặt kim loại.
Vì năng lượng tia X được biết và động năng của electron được xác định bằng thực nghiệm do đó
năng lượng liên kết của electron phát ra được xác định bởi công thức:
E

b
= hv – E
k
- ɸ
Trong đó: v là tầng số của proton
E
b
là năng lượng liên kết điện tử
E
k
là năng lượng của electron quang điện Φ là công thoát của mẫu
Sơ đồ của quá trình
phát xạ
Năng lượng liên kết (E
b
) là đại lượng đặc trưng cho nguyên tử mẫu, từ đó ta có xác định được
được:
•
Các nguyên tố có mặt trong mẫu
•
Hàm lượng phần trăm của mỗi nguyên tố
•
Trạng thái hóa học của các nguyên tố có mặt
Ngoài quá trình quang điện, hiện tượng phát xạ kích thích của ion có thể xảy ra bởi sự phát xạ electron hay
hiện tượng huỳnh quang (hình 2). Với các nguyên tử có điện tích thấp (Z<30) thì hiện tượng phát xạ Auger chiếm
ưu thế. Khi một electron ở phân lớp trong bị bắn ra thì một electron từ phân lớp có mức năng lượng cao hơn sẽ nhảy
xuống chiếm vị trí của electron có mức năng lượng thấp đó gây ra sự phát xạ của một electron thứ ba - electron
Auger – để bảo toàn năng lượng. Sự phát xạ Auger không phụ thuộc vào năng lượng của photon mà phụ thuộc vào
nguồn tia X.
Sơ đồ phát xạ electron Auger

Xác suất xảy ra sự tương tác giữa các electron với photon là rất lớn. Vì độ dài đường bay của photon khoảng vài micromet
còn electron khoảng vài chục angtroms. Do đó, khi tiến hành ion hóa ở độ sâu khoảng vài micromet thì chỉ có những electron dưới
bề mặt mẫu bị bắn ra khỏi bề mặt mà không cần tốn nhiều năng lượng. Chính những electron này hình thành nên các pic trong phổ.
3. Nguyên lý hoạt động [1]
XPS sử dụng photon để ion hóa các nguyên tử bề mặt, đồng thời thu nhận và đo năng
lượng của điện tử quang bật ra:
-
Bề mặt mẫu được bắn phá bởi tia x năng lượng thấp E = hv từ nguồn nhôm và magie.
-
Điện tử bật ra từ lớp điện tử hóa trị hoặc từ lớp điện tử trong cùng
Hình: Quá trình phát xạ điện tử quang
4. THIẾT BỊ
Sơ đồ phổ kế điện tử quang a X
Thiết bị XPS gồm 2 bộ phận chính:
-
Nguồn tia X, tốt nhất là đơn sắc.
-
Bộ phân tích năng lượng điện tử, thường là bộ
phân tích bán cầu.
4.1 Nguồn tia X
Sơ đồ tia X hai anot
Sơ đồ thiết kế nguồn tia X đơn sắc trong phổ kế
điện tử quang
4.2 Đetectơ
Sự lan truyền của các điện tử qua bộ phân tích bán cầu đồng tâm
Độ phân giải năng lượng ∆E của bộ phân tích này cho bởi:
2
0
d
E ( )E

2R 4
α
∆ = +
4.3 Độ phân giải không gian
Đường quét phổ tia điện tử X sử dụng nguồn tia X tiêu điểm nhỏ
4.4 Mẫu
-
Trong phần lớn các phương pháp của ESCA, việc chuẩn bị và lắp mẫu thì không quan trọng
-
Trong nhiều trường hợp việc chuẩn bị mẫu không được khuyến khích (vì các tác động có thể làm thay đổi thành
phần tự nhiên của bề mặt vật mẫu)
-
Đối với một số mẫu đặc biệt thì việc chuẩn bị mẫu hoặc tiêu bản là cần thiết, có thể sử dụng các kỹ thuật như:
loại bỏ chất bay hơi, tạp chất hữu cơ, làm mòn bề mặt mẫu, tán nhỏ hoặc nghiền thành bột.
-
Thông thường, các mẫu đơn giản (mẫu được biết đến) được cho vào tiêu bản rồi bắt đầu phân tích.
Yêu c u c a m u:
- Kích th  c m u có th nh ho c l n (có th c cái   a m m 8 inch).
- B m t m u c n ph i nh n, s ch   cho tín hi u t t nh t.
- M t s m u cách  i n có kh n ng b tích  i n d  i tác d ng c a tia X, gây ra s kém chính xác v
n ng l  ng liên k t ho c ph khi  o. Có th kh c ph c b ng cách dùng thêm súng electron b n vào
  trung hòa m u.
- M t s m u c n ph i c o, c t l p b m t   nó có th bi u l    c các tính ch t hóa h c.
5.1 Phân tích hóa học.
Quy ước trong XPS là sử dụng ký hiệu hóa học để chỉ mức năng lượng liên kết để ký hiệu cho các pic phổ.
Bảng: Tia X và kí hiệu vạch phổ
Các nguyên tố được xác định bằng cách: so sánh năng lượng liên kết của electron với các giá trị có sẵn
5. PHÂN TÍCH PHỔ
Phổ điện tử quang tia x ghi được từ thép bằng cách sử dụng bức xạ: (a) AlKα (b) MgKα
-

Nguyên tố chủ yếu trong thép là sắt được xác định bằng pic điện tử quang 2p
-
Tạp chất bề mặt như oxi và cacbon được xác định bằng các pic 1s.
-
Ngoài ra còn có sự phát xạ điện tử Auger trong quá trình ion hóa làm cường độ nền tăng lên ở phía động
năng thấp của pic gây nên hiện tượng nâng cao nền phổ.
-
Việc lý giải phổ đòi hỏi phải xác định các pic Auger trước khi xác định các pic điện từ quang. Khó khăn này
sẽ giảm đi nhiều nếu nếu phổ kế được lắp nguồn tia X kép.
-
Năng lượng của pic phụ thuộc vào năng lượng photon và cả năng lượng của điện tử trong nguyên tử vì thế
năng lượng của điện tử quang sẽ thay đổi theo năng lượng photon. Tuy nhiên, động năng của điện tử Auger
được xác định bởi năng lượng liên kết của các mức điện tử trong quá trình Auger và chúng vẫn không thay đổi
khi năng lượng photon thay đổi.
-
Điểm mạnh của XPS là khả năng nhận biết sự thay đổi trạng thái hóa học xảy ra trên bề mặc khi hai hoặc
nhiều kết hợp với nhau.
Phổ điện quang tia X quét hẹp từ pic Fe2p trong quá trình tiếp xúc oxi ở 600 K (a) và sự mở rộng pic lớn trong phổ
có kí hiệu F (b)
5.2 Phân tích định lượng.
-
Yếu tố quan trọng nhất khi xác định pic nguyên tố riêng biệt trong phổ XPS là tiết diện ion hóa cho lớp vỏ điện tử riêng,
chiều sâu thoát điện tử, gốc phát xạ và ảnh hưởng của mạng.
-
Trường hợp đơn giản nhất để phân tích thành phần là hỗn hợp đồng nhất trong đó nồng độ nguyên tố A (X
A
) và B (X
B
)

được cho bởi:
Trong đó: I
A
và I
S
A
là tín hiệu từ của nguyên tố A trong mẫu và mẫu chuẩn
I
B
và I
S
B
là tín hiệu từ của nguyên tố B trong mẫu và mẫu chuẩn
F
X
AB là
thừa số mạng
X
A
X
B
F
X
AB
I
A
/I
S
A

I
B
/I
S
B
=
Giá trị I
S
A
và I
S
B
có thể nhận được từ các phép đo sử dụng mẫu chuẩn làm bằng nguyên tố nguyên chất được
cho kèm theo thiết bị hoặc từ các số liệu đã được công bố. Để đạt được phép đo phân tích định lượng bằng cách sử
dụng phương trình trên cần phải xác định diện tích pic riêng đó là điều phức tạp bởi một thực tế là nó được tăng
thêm do nền được nâng cao.
Một phương pháp chính xác hơn có thể nhận được bằng cách áp dụng phương pháp hiệu chỉnh không tuyến
tính, đó là cách cho rằng mức nền tại một điểm tỉ lệ với cường độ pic tổng cộng trên mức nền này