ĐỊA hóa NGUYÊN tố SELEN và mối LIÊN QUAN với sức KHỎE

ĐỊA HÓA NGUYÊN TỐ SELEN VÀ MỐI LIÊN QUAN VỚI SỨC
KHỎE
QUÁCH ĐỨC TÍN
1
, NGUYỄN THỊ XUÂN
2
, PHẠM THỊ NHUNG LÝ
3
,
NGUYỄN THỊ THỦY
4
, MAI TRỌNG NHUẬN
5

 
!
"#$%&'(&%)*
+
,-. /012 
Tóm tắt: 3%245678%9:%;2<.)#)=")>&<?
@8A@AB&'(A.#<?@9*CD)EA#'5")&F<
6G 29.HAB&'(@,@ E&?&I9
JK&@A#'5")L6&2;&D,?28B
?8AAMAL6N,@ 6&L6&;
&,&0AOE&@A#'5")64%9&<PQ66AEA
#'5")&@'(6@N@8A@.&R@;C@#$E
A#'5")&@R3IST-A':*#
!+UQQVPQQQP66AE")#<?;@9C@CAWL2X
'YM?,C@CA'(%BZA")'CI[
C\A/]'(^#_&A]SI[C\ARAEEA#'5")&@'Y
AN'YW'Y@M?%`B6,'(JA

#'5")aE
")#2<.CB89F.EbX@ c6")J&TO
F'9Nc@;2%E3:&d=^)A#)>%)
#<?@9AB&'(@9")E;@JWeY&R%)")
&f.64%9W'YQQ66AE3%'Y4@0@ '(@'5?2C9W
9WE9?<*gSTYA#'5W&AB&'(@
@;E/G8&@H+h66AU'Y.HV
µ
i#U'YW'Y@0BH

µ
i#U'YA'Hh
µ
i#&Cj#Ad%<%'Y4e&H+PPkE/J
82<WA#'5")?6&AB&'(.gR@/3
=ST>@`2<'52AAZWN&.#, 9K
 @XW'@6':2:AdCBl@.Y%%'Y4AT
;a%CY2'JC9?@;&G8E


U
Selen (Se) là một nguyên tố hóa học kỳ lạ trong sinh quyển và địa quyển, vừa có nét giống với
sulfur, vừa có nhiều đặc tính của tellur. Se trong địa quyển có thể tồn tại dưới nhiều dạng hóa trị
khác nhau, dễ dàng di chuyển từ quyển này sang quyển khác và phổ biến trong môi trường tự
nhiên. Chức năng của nó trong sinh quyển cũng rất thú vị, vừa có ích lại vừa có hại. Đối với cây
trồng, nếu hàm lượng Se trong đất nhỏ hơn 2,5 mg/kg, thì năng suất cây trồng sẽ bị hạn chế. Khi
đó, nếu bón thêm một lượng Se nhất định, thì năng suất cây trồng sẽ tăng rõ rệt. Ngược lại, nếu
hàm lượng Se trong đất quá cao, thì cây cối sẽ bị nhiễm độc và sinh bệnh.
Đối với động vật, Se là một nguyên tố vi lượng không thể thiếu, nó hoạt động như một chất
chống oxy hóa, làm trung hòa những chất gây hại cho tế bào, tăng khả năng miễn dịch của cơ thể

và làm giảm nguy cơ bị ung thư [Goldhaber, 2003 và Thomson, 2004]. Tuy nhiên, nếu hàm
lượng cao quá ngưỡng cho phép, nó lại là một độc tố đối với cơ thể. Hàm lượng Se trong bữa ăn
hàng ngày dưới mức 25-100 ppb được xem là thiếu, trong khi hàm lượng trên 2000-5000 ppb sẽ
gây độc [9, 16, 18]. Viện Hàn lâm Y khoa Hoa Kỳ đưa ra gợi ý mức 400 ppb Se trong bữa ăn
hàng ngày cho người lớn, riêng với trẻ em thì cần ít hơn tùy theo độ tuổi và cân nặng. Trên thế
giới có rất nhiều công trình nghiên cứu về Se và điều đó đã và đang thu hút sự quan tâm của các
nhà khoa học ở Việt Nam, đặc biệt là những nghiên cứu về dược học và dịch tễ học; ví dụ sự
phát hiện ra Se trong hai vị thuốc cổ truyền nổi tiếng phương đông là chu sa và thần sa [1, 10, 11,
17]. Trong quá trình tiến hóa của Trái đất, hàm lượng của Se ngày một tăng cao và có xu hướng
tích tụ trong các đá trầm tích. Trong chu trình sinh địa hóa, hệ số tích lũy của Se rất khác nhau
tùy thuộc vào điều kiện tự nhiên của từng vùng cũng như các loài nhất định và có thể gia tăng
theo chuỗi thức ăn. Ví dụ, hệ số tích lũy của Se trong đất / cát kết = 5; mô động vật / cát kết = 2;
và mô động vật / ngũ cốc = 5 [7]. Đối với một số hệ thực vật / đất hoặc động vật / đất nhất định,
hệ số tập trung sinh học ở động thực vật thường được ước lượng tương đối, bởi sự không đồng
nhất về khả năng hấp thụ cũng như ngưỡng tới hạn của hàm lượng Se trong cơ thể mỗi loài. Một
số loài động thực vật có khả năng hấp thụ Se rất mạnh và phát triển rất tốt trong môi trường có
nồng độ Se cao, được gọi là nhóm ưa Se, trong khi một số loài khác lại gần như không hấp thụ
Se và sẽ bị nhiễm độc nếu hàm lượng Se trong môi trường vượt quá một giới hạn nhất định. Do
đó, người ta thường xác lập hệ số tích lũy đối với từng loài động vật, thực vật nhất định. Đối với
những loài ưa Se, chúng có khả năng hấp thụ Se và làm sạch môi trường nếu chúng ta sử dụng
chúng như là một công cụ xử lý ô nhiễm. Đồng thời, sản phẩm từ các loài tập trung cao Se cũng
có thể được sử dụng làm nguồn dinh dưỡng cho các vùng thiếu hụt Se. Khả năng thích nghi
trong môi trường có hàm lượng Se cao của động vật, thực vật liên quan đến cơ chế trao đổi chất
và cấu tạo đặc biệt của từng loài nhất định. Các sinh vật này đóng vai trò quan trọng trong công
tác tìm kiếm sinh địa hóa cũng như là công cụ hữu hiệu và rẻ tiền trong việc xử lý các bãi thải bị
ô nhiễm Se. Trái lại, sự phát triển mạnh mẽ các loài thực vật kỵ Se cho phép khoanh định khu
vực đang bị thiếu hụt Se và chúng được coi như là những chỉ thị sinh địa hóa hữu hiệu trong việc
nghiên cứu mối liên quan giữa địa chất, sinh học và sức khỏe cộng đồng.

Se là nguyên tố chalcogen lưỡng tính, có số thứ tự nguyên tử là 34, thuộc nhóm XVI (hoặc

6A) trong Bảng hệ thống tuần hoàn. Trong vỏ Trái đất, hàm lượng của Se rất nhỏ, chỉ 0,05 ppm
với tổng trữ lượng là 1.10
-5
%, ít tạo thành các mỏ độc lập, mà thường đi kèm với các thành tạo
sulfur đa kim, điển hình là các sulfur Cu, Pb, Zn, Hg, Ag, Au dưới dạng tạp chất. Hiếm khi gặp
sự tập trung cao các khoáng vật Se độc lập. Se được nhà hóa học Thụy Điển Berzelius tìm thấy
lần đầu tiên trong chất thải của nhà máy sản xuất axit sulfuric năm 1817.
Về hoạt tính hóa học và tính chất vật lý, Se có một số tính chất giống với sulfur và một số đặc
tính của tellur, thể hiện rõ là nguyên tố phi kim và là một chất bán dẫn. Nó là nguyên tố đa hóa
trị và có nhiều đồng vị với độ phổ biến trong tự nhiên khác nhau. Mặc dù vậy, dạng phổ biến của
Se trong tự nhiên là -2, +4 và +6. Se xuất hiện dưới nhiều dạng thù hình khác nhau, phổ biến
nhất là dạng bột vô định hình màu đỏ, tiếp đến là tinh thể màu đỏ, tinh thể mầu xám và dạng
giống kim loại.
Se là một nguyên tố hoạt động mạnh. Nó tạo thành trên 170 hợp chất rắn, 3 hợp chất lỏng và 2
hợp chất khí [3]. Số lượng các hợp chất hữu cơ của Se rất lớn và thường có tác dụng sinh học đối
với độngvật và thực vật. Có thể kể tới các nhóm như: seleno-axit amin, selenosulfur, các dẫn
chất Se của purin và pirimidin, seleno-semicarbazit, selenophen, Se peptide và nhiều dẫn chất
khác của Se.
Dưới đây là một số hợp chất vô cơ phổ biến của Se:
m2W&[)#)&=
!
")> là chất khí không màu, mùi thối, rất độc, tương đối bền và chỉ bị phân
hủy ở nhiệt độ trên 300
o
C. Dihydro-selenur có khả năng hòa tan trong nước, tạo thành những axit
yếu với hằng số phân ly K = 1,7×10
-4
.
")#)WM=")n
!

> là chất ở dạng tinh thể không màu, thăng hoa ở nhiệt độ 315
o
C. Khi đun
nóng dưới áp suất cao, selen dioxit nóng chảy thành chất lỏng màu vàng cam. Hơi selen dioxit
cũng có màu vàng, giống như hơi lưu huỳnh dioxit. Selen dioxit dễ tan trong nước tạo thành axit
selenơ theo phản ứng: SeO
2
+H
2
O = H
2
SeO
3
")#)&M=")n

> là chất rắn không màu, tồn tại dưới một vài dạng tinh thể trong đó dạng
amiăng giống với "n

[
β
. Hợp chất này không bền, dễ dàng bị phân hủy ở nhiệt độ trên 185
o
C để
tạo thành Se đơn nguyên tố. Đây là hợp chất có tính oxy hóa rất mạnh và gây nổ với các dung
môi cho nên việc điều chế không đơn giản.
oM)#):=
!
")n

> có cấu tạo tinh thể dạng lục phương không màu, dễ dàng hút ẩm khi để

trong không khí dẫn đến chảy rữa và vụn dần trong không khí khô. Đây là axit tương đối bền ở
điều kiện trong phòng, nhưng kém bền với nhiệt. Axit selenơ dễ bị mất nước (dehydrated) để tạo
thành SeO
2
.
oM)#)=
!
")n

> có dạng tinh thể không màu, nhiệt độ nóng chảy thấp (62
o
C). Axit
selenic đậm đặc có khả năng hút nước rất cao, do vậy, dễ dàng biến nhiều chất hữu cơ thành
than.

Là một nguyên tố đa hóa trị, hành vi địa hóa của Se trong tự nhiên phụ thuộc nhiều vào trạng
thái hóa trị và mối liên kết của nó trong từng hợp chất cụ thể. Hóa trị của Se phụ thuộc nhiều
thông số, đặc biệt quan trọng là pH, Eh và hoạt tính sinh học tự nhiên. Trong môi trường axit và
khử, các selenit (Se
4+
) dễ dàng bị phân hủy thành Se nguyên tố, trái lại, selenat (Se
6+
) phổ biến
trong môi trường bazơ và oxy hóa. Se nguyên tố không tan trong nước và không dễ dàng bị oxy
hóa hoặc khử trong điều kiện tự nhiên. Mặc dù Se
4+
và Se
6+
đều dễ hòa tan trong môi trường,
nhưng dạng Se

6+
được thực vật hấp thu dễ dàng hơn. Trong môi trường bazơ (pH 7-8,5), Se tồn
tại chủ yếu dưới dạng Se
6+
, do vậy thực vật dễ dàng hấp thu. Lợi dụng đặc tính này, trong các
vùng thiếu hụt hoặc thừa Se trong cây trồng, người ta chỉ cần biến đổi pH của môi trường, làm
tăng hoặc giảm độ linh động và hoạt tính sinh học của Se trong môi trường đất.
Trong đất, pH và Eh là hai tác nhân chính quyết định hành vi địa hóa của Se. Selenit của kim
loại nặng và Se nằm trong cấu trúc khoáng vật thường khó tan, độ linh động kém. Về cơ bản, các
hợp chất của Se dưới dạng selenit và selenat tương đối linh động, nhưng trong môi trường đất
chua (có độ pH thấp) và đất có chứa nhiều vật chất hữu cơ, thì các hợp chất đó lại khó tan, do
vậy, Se kém linh động và tích lũy trong đất. Trong đất trung tính, Se tồn tại chủ yếu dưới dạng
selenit của Na và K. Trong đất kiềm (pH > 7,5), môi trường oxy hóa mạnh, Se tồn tại chủ yếu
dưới dạng selenat. Do khả năng hòa tan lớn và khả năng hấp phụ lên bề mặt các hạt đất kém, nên
các selenat đều rất linh động [7] và cây cối dễ dàng hấp thụ như một nguồn dinh dưỡng quan
trọng hoặc di chuyển xuống các tầng đất phía dưới.
Trước đây, một số hợp chất của Se được sử dụng làm thuốc trừ sâu trong nông nghiệp, nhưng
do chúng rất bền vững trong môi trường đất, gây độc cho cây trồng và vật nuôi, nên hiện nay bị
cấm sử dụng. Việc bón phân hóa học đã và đang cung cấp một lượng đáng kể Se vào đất trồng,
bởi lẽ trong thành phần của phân bón, Se hoặc có sẵn trong thành phần của khoáng chất hoặc
được đưa thêm vào như là một nguồn vi dinh dưỡng cho cây trồng và vật nuôi. Se được sử dụng
cùng với phân bón trong hoạt động nông nghiệp, nên hàm lượng Se trong đất trồng thường tăng
theo thời gian. Ngoài ra, Se còn tích lũy một cách tự nhiên từ không khí và nước mưa.
Trong các vùng khô và bán khô, do lượng mưa hạn chế, Se không bị rửa trôi theo nước mưa
mà thấm từ từ xuống các tầng dưới và tái tích tụ ở đó. Ở những vùng như vậy, hàm lượng Se
trong tầng dưới thường cao hơn trên mặt. Trái lại, đối với những vùng có sự tích tụ mạnh mẽ Se
từ khí quyển do các hoạt động nhân sinh, thì hàm lượng Se trong đất tầng trên thường cao hơn so
với tầng dưới.
Se là nguyên tố rất linh động trong môi trường nước. Nhiệt độ, độ ẩm, số lượng vi sinh vật
trong nước và các tính chất hóa lý khác quyết định khả năng hòa tan, di chuyển và tích tụ của Se

trong tự nhiên. Khi độ linh động của Se tăng lên cùng với hàm lượng cao trong môi trường nước,
thì khả năng gây phơi nhiễm Se đối với cộng đồng sẽ tăng lên rất nhiều, bởi lẽ, con người không
thể sống thiếu nước. Hơn nữa, hàm lượng Se cao gây ngộ độc trực tiếp cho các loài động thực
vật thủy sinh như tảo, tôm, cua, cá, v.v
Trong môi trường nước, Se tồn tại phổ biến ở hai dạng, selenit và selenat. Đối với selenit, cân
bằng được lập cho các gốc H
2
SeO
3
, HSeO
3
-
, SeO
3
-
, HSe
2
O
5
-
, and Se
2
O
5
2-
. Hàm lượng tương đối
của từng gốc ion do pH của dung dịch và tổng hàm lượng của các phối tử quyết định. Khi pH
nằm trong khoảng 3,5-9, selenit hòa tan chủ yếu dưới dạng ion diselinit, trái lại selenat lại tồn tại
chủ yếu dưới dạng SeO
4

2-
. Na là phối tử chính của selenat và selenit trong hầu hết các nước mặt.
Trong môi trường rất axit, selenit bị phân hủy để tạo thành Se nguyên tố. Selenat có thể chuyển
thành selenit hoặc Se nguyên tố, tuy nhiên, phản ứng này diễn ra rất chậm. Khi được hình thành,
Se nguyên tố tương đối bền vững trong dải pH và thế oxy hóa khử khá rộng. Do vậy, rất dễ bắt
gặp Se nguyên tố trong các thành tạo trầm tích giàu vật chất hữu cơ. Điều này giúp giải thích tại
sao trong các hệ tầng chứa than, hàm lượng Se thường rất cao.
Hoạt động nhân sinh không chỉ làm tăng hàm lượng Se trong đất, mà còn làm tăng hàm lượng
Se trong nước mặt, nước dưới đất, trầm tích sông hồ và động vật, thực vật trong khu vực. Hàm
lượng Se trong nước mặt thường biến động theo không gian và thời gian do sự bổ sung Se
thường xuyên từ không khí, nước mưa, nước chảy tràn trên mặt đất xung quanh, nước thải hoặc
từ các nguồn cấp nước từ xa như sông, suối v.v. Hoạt động nhân sinh đôi khi là nguồn chính gây
ô nhiễm Se môi trường xung quanh. Ví dụ, hàm lượng Se (TB: 0,067 mg/l) ở các cửa sông gần
các nhà máy xử lý chất thải và nhà máy lọc dầu khu vực vịnh San Francisco, Mỹ cao hơn so với
nguồn nước tự nhiên ở đó. Kết quả kiểm tra xác nhận, các nhà máy xử lý chất thải và lọc dầu là
nguồn chính gây ô nhiễm Se cho hệ thống cửa sông ở vịnh San Francisco [4].
Hàm lượng Se trong môi trường nước mặt rất nhạy cảm với các tác động nhân sinh và hoàn
toàn có thể kiểm soát được. Nhờ cảnh báo của các nhà khoa học, chính quyền Mỹ đã buộc các
nhà máy nhiệt điện chạy bằng than trong khu vực phải xử lý hàm lượng Se trong nước thải trước
khi đổ vào hồ Belews, Bắc Carolina, nên hàm lượng Se trong nước hồ từng ở mức ô nhiễm nặng
những năm trước 1986 (giá trị lớn nhất đạt 0,02 mg/l) đã giảm xuống mức an toàn cho sinh vật
(<0,001 mg/l) sau đó [Lemly, 1997].
Se liên quan nhiều đến các thành tạo khoáng sản đa kim. Do vậy, môi trường nước xung
quanh các khu mỏ này thường bị ô nhiễm Se. Glover và nnk. [1979] phát hiện hàm lượng Se đạt
tới 0,6 mg/l trong nước dưới đất thuộc các thành tạo địa chất như vậy ở Hoa Kỳ.

Cho tới nay, lương thực chủ yếu của thế giới đều có nguồn gốc từ thực vật và đó là nguồn
cung cấp đáng kể Se. Hàm lượng Se trong lương thực phụ thuộc vào hàm lượng Se trong đất
trồng và khả năng tích lũy Se của từng loài nhất định. Do vậy, cùng một loại cây trồng, nhưng
hàm lượng Se trong nó chưa chắc đã giống nhau nếu nó được trồng ở những vùng địa lý khác

nhau.
Trong thực vật, Se thường tập trung ở các cây họ Đậu, Cà phê, tỏi ta, táo, lê, ngũ cốc, củ cải
trắng, cải bắp, lúa mì, cây ba kích và một vài loại nấm. Đặc biệt, trên thế giới có những cây có hệ
số tập trung Se (Kp) rất lớn, như cây p&&)# Benth (họ Cà phê), cây )6
A6#)M# Benth (họ Đậu) và nhiều cây thuộc giống o&#. Cây p&
&)# Benth có khả năng đặc biệt, dù cho mọc trên vùng đất nghèo Se với hàm lượng trong
đất nhỏ hơn 0,01 ppm, thì hàm lượng Se trong cây vẫn đạt tới 1141 ppm trong cây khô. Cây trinh
nữ phát triển rất mạnh trên vùng đất giàu Se với Kp đạt tới 4000 ppm. Tuy nhiên, nó cũng phát
triển trên các vùng đất nghèo Se với Kp cao hơn các loài cây khác trong vùng trong khoảng 400-
500 ppm. Hàm lượng Se trong một số cây cỏ ở Việt Nam trung bình khoảng 0,072 mg/kg. Hàm
lượng cao nhất tới nay được phát hiện trong cây trinh nữ (cây xấu hổ) là 30,7-201,1 mg/kg [1].
Ở động vật, Se là chất vi lượng có nhiều trong cá, tôm, cua, sò, ốc, thịt bò, thịt lợn và các thực
phẩm giàu protein, trong đó mức độ tập trung cao nhất là ở da và gan các loài cá, đặc biệt nhiều
trong cá ngừ. Tiếp đến là trong tôm đồng, thịt lợn nạc và lòng đỏ trứng gà. Các loài động vật
khác có lượng Se ít và không ổn định. Hàm lượng Se trong cá nước ngọt và cá biển tương đương
nhau, dao động trong khoảng từ 1 đến 4 mg/kg. Hàm lượng Se trong động vật chăn nuôi và trong
cơ thể con người dao động khá lớn, trung bình là 0,1-1 mg/kg tùy thuộc vào khẩu phần ăn và bộ
phận cơ thể. Hàm lượng Se trong máu người Việt Nam khỏe mạnh khoảng 0,4 mg/kg. Nhưng
hàm lượng Se trong máu các sản phụ chỉ bằng một nửa so với người khỏe mạnh [1].
Selen dễ dàng lan truyền từ các bãi thải ra môi trường xung quanh, khiến cho hàm lượng của
nó ở các khu vực lân cận có xu hướng ngày một tăng cao. Theo Bản kiểm kê việc thải chất độc
của Hoa Kỳ (Toxic release inventory - TRI), riêng năm 2000 các ngành sản xuất và chế biến
nước này đã thải ra mặt đất khoảng 58,79 tấn Se kim loại và 2.691,05 tấn hợp chất của Se. Kết
quả điều tra của Cục Đăng ký Bệnh lý và Chất độc Hoa Kỳ đã xác định sự tăng cao hàm lượng
Se xung quanh 508 bãi thải [Hazdat, 2003].
Selen tập trung khá cao trong than và các thành tạo chứa than. Bởi vậy, trong môi trường
nước xung quanh các mỏ than, hàm lượng Se thường cao hơn phông địa hóa khu vực. Hàm
lượng Se trong nước đoạn hạ lưu sông Elk cao gấp 12 lần so với tiêu chuẩn của Canada (2 µg/l).
Nguyên nhân dẫn tới hàm lượng cao bất thường này được xác định là do hoạt động khai thác lộ
thiên các mỏ than ở khu vực phía nam thung lũng sông Elk, vùng British Columbia [8].

Nhiều nghiên cứu đã khẳng định Se được làm giầu trong các hệ tầng chứa than so với vỏ Trái
đất. Đặc biệt trong than đá, hàm lượng của Se thường rất cao. Tại vùng Enshi, Trung Quốc, hàm
lượng Se trong than đá phổ biến trên 80 ppm, trung bình 300 ppm và là nguồn chủ yếu gây ô
nhiễm toàn bộ môi trường sống khu vực thông qua quá trình phong hóa, rửa trôi và tái tích tụ
trong đất, đá, nước và không khí [Yang và nnk., 1983]. Hoạt động khai thác than giải phóng Se
vào môi trường do quá trình oxy hóa khoáng vật pyrit chứa Se.
 !"#
Giống như đa số nguyên tố vi lượng khác, Se là nguyên tố không thể thiếu cho sự sống và có
tính hai mặt, vừa tích cực, vừa tiêu cực. Ở nồng độ vừa phải, Se có vai trò tích cực làm tăng khả
năng miễn dịch của cơ thể, là nguyên tố bảo đảm cho quá trình tổng hợp collagen, bảo đảm sự
toàn vẹn của cơ, hồng cầu, keratin và thủy tinh thể. Ở những người có hàm lượng Se trong máu
thấp, nguy cơ ung thư tuyến tiền liệt cao gấp 4-5 lần so với người bình thường. Se tham gia quá
trình tổng hợp ARN và AND. Đặc biệt, Se đẩy mạnh quá trình tổng hợp coenzim, là một chất
chống oxy hóa có khả năng phá hủy các lipopeoxit và làm trung hòa những chất gây hại cho tế
bào.
Các loại vitamin rất cần thiết cho cơ thể, tuy nhiên, nếu thiếu Se, cơ thể không thể tổng hợp
được nhiều loại vitamin hoặc tác dụng của các vitamin cũng bị giảm đi đáng kể. Vitamin E và Se
có tác dụng tương hỗ lẫn nhau và tăng cường tác dụng nếu sử dụng kết hợp, do vậy, nếu thiếu Se,
thì cơ thể sẽ không tổng hợp đủ lượng vitamin C cần thiết.
Se có vai trò làm tăng khả năng miễn dịch của cơ thể, do nó là chất xúc tác cho quá trình tổng
hợp các globulin miễn dịch, làm tăng miễn dịch tế bào, đảm bảo chức năng tiêu hóa lipit của
tuyến tụy, tham gia điều khiển sự vận chuyển ion qua màng tế bào. Se có tác dụng bảo vệ màng
tế bào chống lại các hiện tượng oxy hóa, ngăn cản sự tạo thành các lipopeoxit, do đó, có tác dụng
làm chậm quá trình lão hóa và chống lại sự tổn hại của hệ tim mạch. Cho tới nay, nhiều nghiên
cứu đã chứng minh, thiếu Se sẽ gây nên nhiều bệnh tật đối với động vật. Có thể kể tới một số
bệnh như bệnh Keshan, bệnh cơ trắng, bệnh kashin-beck, ung thư, rối loạn nội tiết, v.v
Bệnh cơ trắng (white muscle), hay còn gọi là bệnh loạn dưỡng cơ, là một trong các bệnh rất
phổ biến đối với gia súc ăn cỏ còn non. Nguyên nhân chính là do trong khẩu phần ăn thiếu Se.
Khi cơ thể bị thiếu Se lâu dài, hệ thống cơ bị tổn thương dưới dạng thoái hóa hoại tử, đặc biệt là
cơ tim và kèm theo loạn dưỡng cơ ở gan, do vậy gia súc thường bị đột tử. Từ thực tế này, việc

đánh giá tỷ lệ trẻ sơ sinh bị mắc các bệnh tim mạch ở các vùng thiếu hụt Se là điều nên làm. Bởi
lẽ, Se có mối liên quan chặt chẽ với hoạt động của tim, đặc biệt trong giai đoạn đầu đời của trẻ.
Bệnh Keshan được mô tả lần đầu tiên ở Trung Quốc trên trăm năm trước đây và được quan
tâm nhiều trong những thập kỷ gần đây khi người ta xác định được nguyên nhân gây bệnh là do
cơ thể thiếu hụt Se. Người mắc bệnh Keshan chủ yếu tập trung ở những vùng có hàm lượng Se
trong đất thấp. Nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng, các thông số địa hóa đóng vai trò quan trọng đối
với diện phân bố của bệnh Keshan. Đất có nồng độ axit cao, giàu vật chất hữu cơ và các keo oxit
sắt đóng vai trò quan trọng cố định Se trong đất, làm giảm khả năng hấp thu Se của cây lương
thực và dẫn đến sự thiếu hụt Se trong khẩu phần ăn hàng ngày của cư dân khu vực ĐB và TN
Trung Quốc. Trong ngũ cốc trồng ở các vùng phát triển bệnh Keshan, hàm lượng Se thường ở
dưới mức 0,01 ppm [Johnson và nnk., 1996]. Kết quả tương tự quan sát thấy ở khu vực
Transbaikalia, Nam Siberia. Ở đó, lượng Se thiếu hụt trong khẩu phần ăn hàng ngày dẫn đến
bệnh Keshan và bệnh cơ trắng trong cộng đồng dân cư địa phương [Reilly, 1996]. Như vậy, ở
các vùng có sự thiếu hụt Se trong môi trường tự nhiên, nếu không bổ xung Se vào khẩu phần ăn
hàng ngày, thì sẽ dẫn đến thiếu hụt Se lâu dài trong cơ thể, hậu quả là dân cư trong vùng có thể
mắc một trong các bệnh vừa nêu.
Một số kết quả nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng, Se cũng có mối liên quan với bệnh ung thư.
So sánh hàm lượng Se trong máu giữa các bệnh nhân ung thư da, xương, v.v. với người khỏe
mạnh ở Phần Lan, Virtamo và nnk. [1987] nhận thấy, hàm lượng Se trong máu nhóm bệnh nhân
ung thư thấp hơn so với nhóm khỏe mạnh. Kết quả điều tra dịch tễ học cho thấy, ở địa phương
nào có phông địa hóa của Se trong môi trường tự nhiên và hàm lượng Se trong máu cộng đồng
dân cư thấp, thì tỷ lệ bệnh nhân ung thư ở vùng đó cao hơn so với vùng có hàm lượng Se trong
máu cao [Allaway, 1968]. Đối với cư dân các vùng có khẩu phần ăn chứa nhiều Se, tỷ lệ mắc
bệnh ung thư đại tràng, máu, ung thư vú và ung thư phổi hết sức thấp. So sánh tỷ lệ người Nhật
sống trong nước và di cư ra nước ngoài, Schrauzer G. và nnk. [14] nhận thấy, tỷ lệ người Nhật
trong nước mắc các bệnh ung thư nêu trên rất thấp, trái lại, người Nhật di cư ra nước ngoài lại có
tỷ lệ mắc bệnh ung thư cao hơn nhiều và tương đương với tỷ lệ của cộng đồng dân cư địa
phương nơi họ sinh sống. Điều đó được lý giải do dân Nhật bản địa ăn nhiều cá (70-85 g/ngày)
so với dân Nhật di cư ra nước ngoài. Như vậy, Se thấp trong máu và hàm lượng Se trong môi
trường tự nhiên thấp có thể là một chỉ thị của bệnh ung thư, nhưng cũng có thể là một tác nhân

gây ung thư. Điều này còn có nhiều tranh luận và chưa có kết luận cụ thể.
Từ trước đến nay, khi giải thích nguyên nhân bệnh bướu cổ và đần độn, hầu hết các nhà
nghiên cứu đều cho rằng do thiếu iod. Tuy nhiên, các kết quả nghiên cứu ở vùng đồng bằng Cửu
Long cho thấy, tỷ lệ người mắc bệnh bướu cổ ở Tiền Giang lên tới 9,2-27,7%, ở Hậu Giang
19,3%, trong khi hàm lượng iod trong môi trường sống ở đây vẫn thuộc diện cao [13]. Khu vực
đồng bằng Bắc Bộ cũng cho kết quả tương tự. Tại Cát Bà (Hải Phòng), tỷ lệ bướu cổ trong cư
dân vùng đảo này lên tới 58,81% [12], mặc dù hàm lượng iod trong môi trường tự nhiên nơi đây
khá phong phú: trong đất = 3,56 ppm, trong nước suối = 4,90 µg/l, nước tầng nông = 11,4µg/l và
nước mưa = 3,6 µg/l. Tỷ lệ mắc bệnh cao trong vùng được gán cho nguyên nhân từ môi trường
đất và nước trong vùng có tính kiềm [2]. Như trên đã nêu, trong môi trường kiềm, độ linh động
và hoạt tính sinh học của Se rất cao và thực vật dễ dàng hấp thụ Se hơn so với các môi trường
khác. Hàm lượng Se trong đất cao sẽ dẫn đến sự ô nhiễm Se tràn lan. Trái lại, nếu hàm lượng Se
trong môi trường tự nhiên thấp, thì hàm lượng của nó trong đất sẽ càng giảm nhanh chóng do
chúng dễ dàng bị rửa trôi và mang đi khỏi lớp đất trồng, gây thiếu hụt Se quy mô lớn. Như vậy,
phạm vi ảnh hưởng của Se trong môi trường đất kiềm đến sức khỏe cộng đồng sẽ rộng và dễ phát
hiện hơn so với các loại hình đất khác.
Nếu gắn tình hình bệnh lý của cư dân những nơi vừa nêu với sự thiếu hụt nguyên tố iốt, e rằng
có điều gì chưa ổn. Bên cạnh iod, chắc chắn phải có một tác nhân nào khác cần được nghiên cứu.
So sánh hàm lượng Se trong đất giữa các vùng (Hình 1), ta thấy có sự khác biệt giữa Hải Phòng
(0,008 ppm), Quảng Nam - Đà Nẵng (0,098 ppm) và Thái Bình (2,15 ppm). Nếu so sánh với hàm
lượng trung bình Se trong đất là 0,004 ppm ở vùng Keshan, Trung Quốc [19], nơi đầu tiên trên
thế giới phát hiện mối liên quan giữa sự thiếu hụt hàm lượng Se trong môi trường tự nhiên với
bệnh Keshan, thì có thể nhận định rằng, phải chăng, hàm lượng Se quá thấp trong môi trường
sống ở đảo Cát Bà (Hải Phòng) đã gây nên hiện tượng suy giảm hệ miễn dịch hoặc rối loạn nội
tiết của cộng đồng dân cư địa phương và nguy cơ mắc không chỉ đối với bệnh bướu cổ mà còn
nhiều căn bệnh khác cho tới nay chưa có kết quả điều tra cụ thể.

Hình 1EA#'5")&@
,A .RC=66A>E
Từ những luận giải nêu trên, có thể nêu lên một nghi vấn, hiện tượng tập trung cao bệnh nhân

bướu cổ ở Hải Phòng và một vài nơi ở Việt Nam liệu có mối liên quan gì với sự thiếu hụt hoặc
thừa Se trong môi trường hay không? Điều này cần những nghiên cứu chuyên sâu để khẳng định.
$%&'&() &
Vai trò của Se vô cùng quan trọng đối với sự sống; nó không chỉ là một nguyên tố cần thiết
cho sự phát triển của cơ thể, mà còn có mối tương tác và làm thay đổi vai trò của các nguyên tố
vi lượng khác cũng như các vitamin và protein trong cơ thể sống. Bởi vậy, cho tới nay, các tài
liệu nghiên cứu về vai trò sinh học của Se nhiều hơn bất cứ một nguyên tố vi lượng nào khác.
Một trong các vai trò của Se thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học là khả năng làm giảm
độc tính của các kim loại nặng như Hg, As, Cd, Pb, Cu, Ag v.v., phòng chống ung thư, làm tăng
nguy cơ mắc bệnh bướu cổ và đần độn [6] và làm biến đổi hành vi địa hóa của các nguyên tố độc
hại. Tuy nhiên, sự tương tác giữa Se với các nguyên tố và hợp chất trong cơ thể sống cũng như
trong môi trường tự nhiên là vô cùng phức tạp và còn nhiều điều chưa sáng tỏ. Do đó, nghiên
cứu ảnh hưởng của các chất vi lượng và độc tố đối với cơ thể, cũng như đánh giá mức độ ô
nhiễm môi trường tự nhiên không thể bỏ qua Se. Dưới đây là một vài vi nguyên tố có mối tương
tác trực tiếp với Se.
*+,-./0.1/2
Cả Se và Hg đều có độc tính cao, điều này được biết đến từ lâu. Tuy nhiên, sulfur Hg được
xác định cũng có vai trò là chất chữa bệnh trong y học cổ truyền Việt Nam với hai vị thuốc nổi
tiếng là chu sa và thần sa. Trong các bài thuốc chữa bệnh an thần, thần kinh giật, mất ngủ, v.v.
thường không thể thiếu hai vị thuốc này. Do những hạn chế về công cụ phân tích, trước đây
người ta chủ yếu để ý đến hàm lượng Hg cao của hai vị thuốc này, do đó, có thể xếp chúng vào
dạng chất độc cấm sử dụng. Thật thú vị, những nghiên cứu gần đây chỉ ra, ngoài Hg, hàm lượng
Se trong chu sa và thần sa cũng rất cao [1]. Như vậy, tác động giải độc và hoạt tính sinh học có
được từ hai vị thuốc này là do sự tương tác giữa hai nguyên tố Hg và Se mang lại. Điều này hoàn
toàn trùng hợp với các kết quả thực nghiệm trên thế giới khi cho động vật tiếp xúc liên tục với cả
Hg và Se, thì độc tính của cả hai nguyên tố đều giảm rõ rệt. Người ta quan sát thấy khả năng
chống độc của động vật rất cao, cho dù sử dụng Hg và Se dưới dạng vô cơ hay hữu cơ [Chang,
1983; Rao et al., 1998]. Trong thí nghiệm với chuột, Se bảo vệ cơ thể khỏi bị nhiễm độc bởi ion
Hg và methyl Hg [Hansen, 1988; Magos et al., 1987] và tăng tốc quá trình giải độc methyl Hg
qua nước tiểu [Urano et al., 1997]. Như vậy, vai trò bảo vệ cơ thể của Se không chỉ làm tăng khả

năng chống chịu độc tố Hg của cơ thể mà còn tăng cường khả năng đào thải Hg.
3456.152
Giống như Hg, As là một chất cực độc, nhưng lại là một chất giải độc Se rất tốt và ngược lại.
Kết quả thực nghiệm khi tiêm đồng thời các hợp chất của As và Se vào động vật với liều cao, thì
không thấy hiện tượng ngộ độc xảy ra, trái lại, nếu chỉ tiêm một trong hai loại, thì xuất hiện triệu
chứng ngộ độc. Khi tăng liều lượng As trong thuốc tiêm, thì hàm lượng Se trong gan giảm và
hàm lượng Se trong dạ dày - đường ruột tăng. Người ta nhận thấy rằng, khi sử dụng As để điều
trị súc vật bị nhiễm Se, thì số lượng các vết đốm đỏ trên cơ thể chúng giảm đáng kể [Holmberg
and Ferm, 1969], và nếu sử dụng selenit natri để điều trị các con chuột bị nhiễm As thì các triệu
chứng nhiễm độc giảm rõ rệt [Biswas et al., 1999]. Thí nghiệm trên thỏ và lợn khẳng định Se
làm tăng khả năng đào thải As và ngược lại, As làm tăng khả năng đào thải Se. Điều này chỉ ra
rằng, As có thể giải độc Se và nó không chỉ đóng vai trò là chất hấp phụ Se, mà chắc rằng có sự
tương tác giữa chúng. Những nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng, khả năng làm giảm độc tố của As
và Se là do sự hình thành hợp chất seleno-bis (S-gluathiony) arsen [Gailer et al., 2000]. Hợp chất
này được phân lập từ thận thỏ bị tiêm Se và As và xác định bằng quang phổ huỳnh quang tia X.
 78$$%
Se có vai trò quan trọng với sức khỏe cộng đồng là điều không thể phủ nhận. Nó không chỉ là
một chất vi lượng cần thiết với hoạt động sống, mà còn là một vị thuốc quý trong điều trị nhiều
căn bệnh hiểm nghèo. Do vậy, nghiên cứu hành vi địa hóa nguyên tố Se trong tự nhiên và mối
liên quan đến sức khỏe cộng đồng là việc cần phải làm, càng sớm càng tốt nhằm thực hiện tốt
phương châm phòng bệnh hơn chữa bệnh và bảo đảm mục tiêu phát triển bền vững đất nước.
VĂN LIỆU
1. Đàm Trung Bảo, Đặng Hồng Thúy, 1983. Selen trong sinh học. M%q E
2. Đỗ Văn Ái (Chủ biên), 2004. Báo cáo Điều tra các yếu tố địa hoá môi trường gây ra bệnh
bướu cổ trong cộng đồng cư dân một số khu vực đồng bằng và hải đảo Bắc Bộ. r'&7r<
6 E E
3. Chizhikov D.M., Shchastlivyi V.P., 1968. Selenium and selenides. /##)srWErW
Q66E
4. Cutter G.A., 1989. The estuarine behavior of selenium in San Francisco Bay. t&)
/#")#_"E!PiH[E

5. Goldhaber S.B., 2003. Trace element risk assessment: Essentiality vs.
toxycity. u)#&2M2#EWS&AEPH!![!!E
6. Jin Gan et al, 1993. IDD, 3-10.
7. Lussier

C., Veiga V., Baldwin S., 2003. The geochemistry of selenium associated with
coal waste in the Elk River Valley. /Wt&E1)#EiPHVQ+[VE
8. McDowell L.R., Conrad J.H., Ellis G.L., Looski J.K., 1983. Mineral for grazing
ruminants in tropical regions. 1)##)vEw#&WEPh66E
9. Nguyễn Ngọc Tuấn, Nguyễn Mộng Sinh, Nguyễn Giằng, Nguyễn Thanh Tâm, Bùi
Duy Cam, 1994. Xác định selen trong các mẫu địa chất và môi trường bằng phương pháp kích
hoạt nơtron có xử lý mẫu./,456HE .
10. Pendias Kabata A., 1998. Geochemistry of selenium. xEt&[S#[M#[n#E
yi[Hy[yyE
11. Phạm Huy Nhu và nnk., 1995. Liên quan các yếu tố nguy cơ của các nguồn nước dùng
trong sinh hoạt với bệnh bướu cổ tại Đảo Cát Bà, Hải Phòng. /q!E E
12. Phạm Thị Huỳnh Mai, 2002. Báo cáo Nghiên cứu xây dựng phương pháp phân tích và
khảo sát hàm lượng Se trong một số thực phẩm chính và trong máu, huyết thanh người tại Tp.
HCM.
13. Phan Văn Duyệt và nnk., 1990. Bướu cổ ở Hậu Giang.  -1S/urzE E
14. Schrauzer G., White D., Schneider C., 1977. Cancer mortality correlation studies. III.
Statistical associations with dietary selenium intakes. 3&E/)AEyH![!E
15. Tan Jianan, 1990. Chemicogeography of some life elements and endemic diseases with
an emphasis on China. z z)&E"2A6Et&Er_)t#)A)W)#66E+[+y3){E
16. Thomson C.D., 2004. Assessment of requirements for selenium and adequacy of
selenium status: A review. t&ExE/#E&E+PHV[Q!E
17. Trần Hữu Chí, Tạ Thanh Hà, Đặng Minh Ngọc, Đàm Anh Thư, Nguyễn Đình Thái,
Phí Vân Phi, 19??. Thử nghiệm phương pháp định lượng Se trong nước tiểu. q#
@ AB&'(E E
18. Yin Zhaohan, Ju Shangjiain, Ma Xiaoli, Cui Jiambo, Chaeng Borong, 1990. Se

deficiency in environment and Keshan disease. z z)&E  "2A6E  t&E  r_)  t#)A)  W
)#66Eyh[yPE3){E
19. Yu W.H., 1982. A study of nutritional and bio-geochemical factors in the occurrence and
development of Keshan disease. Japn. Circ. J., hH!Q[!QyE

The common classical method is massive analytical, base on the precipitation of Se in
different form by using SO
2
, hydrazine, hydroxylamine, hypophosphite, Na…To analyze
Se in organic compound, it is need to make Selenite form, then using Na
2
O
2
and special
condition, at available temperature and pressure, to digest sample, and reduce selenite to
selen element. The electrolyze method is used from 1960s, started with Cu - Pt electrode
polar, form Cu
2
Se. However, this method is not precise to compare with other alternative
method today, because of the large affection of the other ions, lead to the considerable
errors. Nowadays, this method is not common.
Volume analytical method is the basic method to determine Se
+6
by using
Iodometric titration. This method is so sensitive, so there are essential for the separation
ions. The principle of this titration is the reaction of KI and H
2
SeO
3
4I

-
+ SeO
3
2-
+ 6H
+

→
Se + 2 I
2
+ 3 H
2
O
Using Na
2
S
2
O
3
to determine I
2
, with starch as indicator
I
2
+ 2Na
2
S
2
O
3

→
%
2NaI + Na
2
S
4
O
6

This method is use in range less than 50.00mg of selenium, and is usually used in
university laboratory.
• Hydride generation atomic absorption/atomic fluorescence
Selenium has been determined by many methods but the most common method is
hydride generation atomic absorption spectrometry. The hydride generation atomic
absorption spectrometry (HGAAS) method is sensitive, simple, inexpensive and widely
available. HGAAS techniques have been used to measure selenium concentrations in
biological samples such as blood and blood constituents and meat, fruits, and vegetables.
It is highly recommended to use this method to determine Se in soil, biota, sed and water.
The selenium hydride is thermally decomposed and atomized in the sample beam of the
atomic absorption spectrophotometer. Nitric-perchloric acid is commonly used for the
digestion step. Because perchloric acid is potentially explosive, use of phosphoric acid
instead is also common. Potential for interferences (Fe, Mn, Cu, Zn, etc) with HG step in
certain samples, response is strongly species dependent. These techniques use wet-
sample digestion (e.g., nitricperchloric acid) to destroy organic matter. All Se must be
converted to Se (IV) prior to hydride generation to using sodium borohydride to reduce
all selenium present to selenium hydride. This method is precise to ppm concentration of
Se, but the experimental equipment is not readily available in many laboratories [4].
• Graphite furnace atomic absorption spectroscopy
Graphite furnace atomic absorption spectroscopy (GFAAS) offers high sensitivity
(5x10

-11
g selenium/g sample), but interference from the matrix can cause significant
difficulties. GFAAS methods rely on the fact that numerous metal compounds react with
selenium compounds to form relatively refractory metal selenides. Nickel, molybdenum,
and platinum are commonly added to the sample to thermally stabilize the selenium.
Organic materials are then destroyed by high temperature in the furnace prior to
atomization of the sample at very high temperatures. One advantage of GFAAS
techniques is that the material in the graphite sample cell can be chemically treated in situ
to reduce chemical interference. GFAAS techniques require correction for background
absorption. Correction techniques include the deuterium continuum light source method
and the Zeeman splitting of the absorption line. A Zeeman-effect system, which applies a
magnetic field to the atomizer, allows the background correction to be performed at the
exact analyze wavelength without the use of auxiliary light sources (Fernandez and
Giddings 1982). The Zeeman-effect background correction is necessary for the
determination of selenium in blood and blood products when GFAAS is used because a
spectral interference from iron occurs at the selenium wavelength that cannot be
corrected by a deuterium continuum source.
Knen Y Chion and his coworker determined Se in the air, using GFASS technique,
there obtained that detection limit was 1 ng/mL. Araz Birari and his co-worker took out
water sample and determined the concentration of Se and detection limit is 2 μg/L.
Adriana Paiva de Oliveira used GFASS method to determine Se in milk, the result was
obtained as concentration of Se in range [5;20 μg/L]. Poliana Aleixo directly determined
Se in milk by GFASS method, the result showed that there was sharp range of
concentration of Se in milk, depend on geography condition.
• Inductively coupled plasma mass spectrometry
ICP-AES with hydride vapor generation has been used to determine total selenium
in biological samples (Tracy and Moller 1990), but this method is high recommended to
determine Se in soil, biota, sed and water sample because of its sensitive, effective
properties. This technique is especially suited to the analysis of small samples. Samples
are wet ashed with nitric, sulfuric, and perchloric acids at temperatures up to 310 ºC.

After treatment with hydrochloric acid, selenium is reduced by sodium borohydride to
hydrogen selenide in a simplified continuous flow manifold. A standard pneumatic
nebulizer affects the gas-liquid separation of H
2
Se, which is quantified by ICP-AES at
196.090 nm. The instrument detection limit for this method has been determined to be
0.4 µg/L.
• Neutron activation analysis
NAA techniques provide lower detection limits for selenium (between 10
-8
and 10
-
9
g selenium per gram of sample), but there are few reactors at which NAA facilities and
expertise are available. The most common NAA procedure for selenium determination is
to produce the long-lived
75
Se radionuclide (half-life of 119 days) and count the samples
after a 50–100-hour irradiation period and a 2–10-week cooling period. A faster NAA
technique utilizes metastable
75m
Se, which has a much shorter half-life (17.4 seconds), so
that counting can be initiated after an irradiation and cooling period of <1 minute
(Koirtyohann and Morris 1986). The most common standard reference sample for NAA
techniques is bovine liver tissue. Biological tissues that can be analyzed for selenium
using the NAA technique include bone, hair, liver, kidney, lung, serum, blood, feces,
urine, brain, stomach, skin, aorta, heart, testis, pituitary gland, tooth enamel, tongue,
muscle, spleen, and thyroid. For many NAA techniques, destructive sample pretreatment
(involving radiochemical separation) is required to avoid interference from the biological
matrix. The advantages of NAA are its low detection limits and multielement capability.

Because facilities at which NAA can be performed are extremely limited, NAA's most
useful application is as a reference method against which other less expensive and more
common methods can be compared for accuracy.
• Kinetic catalytic spectrophotometric
The method based on catalytic effect on a reduction of methylene blue (MB) by
sodium sulfide:
2MB + S
2-
+ 2 H
2
O  2 HMB + OH
-
+ S
In the reduction, the colour of methylene blue is blue; after the reduction of
methylene blue by sodium sulfide, the reaction gives HMB which is colorless. In the
presence of excess sulfide, sulfur will combine with sulfide ions, and give the
polysulfide:
Se + S
2-
 [ S——Se ]
2-
Then selenosulfides react with methylene blue in a similar way to the sulfide
ions:
2MB + [ S——Se ]
2-
+ 2H
2
O  2OH
-
+ 2HMB + S + Se

However, the selenosulfide ion reacts with methylene blue more quickly than
sulfide ion and selenium is generated at the end of the reaction. Gokmen and Abdelqader
(1994) used the kinetic catalytic spectrophotometric method for the determination of
selenium in urine samples (84.9 % recovery). A plot of t
-1
(reciprocal of time at the end
point) versus various concentrations of selenium was used as the calibration graph. The
catalytic method was also tried to be used in analyzing a very low concentration of
selenium in water samples that could not be determined by using the HGAAS methods
because of high detection limit. In my study, this method is used to determine Se in
sample and it is the base of all experiment.