giáo trình xúc tác dị thể

Hồ Sĩ Thoảng


GIÁO TRÌNH
XÚC TÁC DỊ THỂ













ii

Giáo trình này trình bày những kiến thức cơ bản của lĩnh vực xúc tác dị
thể. Nội dung của giáo trình bao gồm những vấn đề lý thuyết của xúc tác dị
thể, những kiến giải về cơ chế của các phản ứng xẩy ra trên các chất xúc tác
rắn với sự tham gia của dịch chuyển điện tử và dịch chuyển proton để mở ra
con đường mới cho phản ứng có thể diễn biến với năng lượng hoạt hóa thấp
hơn con đường không có chất xúc tác thông qua sự hình thành các hợp chất
trung gian bề mặt. Trong giáo trình, ngoài hai chương đầu tiên trình bày một
cách cô đọng các quan điểm (lý thuyết) cơ bản về hấp phụ và xúc tác dị thể,
các chương tiếp theo trình bày khái quát mối tương quan giữa thực nghiệm và
lý thuyết đối với một số phản ứng có tầm quan trọng lớn trong công nghiệp và
đời sống như crackinh xúc tác, refominh xúc tác, oxi hóa là những phản ứng
xẩy ra trên các chất xúc tác kim loại, oxit kim loại chuyển tiếp và các axit rắn
(xúc tác axit). Giáo trình cũng đề cập đến những thành tựu mới nhất cũng như
hướng phát triển của các lĩnh vực nghiên cứu xúc tác dị thể, trong đó nhấn
mạnh lĩnh vực xúc tác nano (nanocatalysis) như là một sự tiếp diễn và phát
triển logic các ý tưởng tiên phong đã được các nhà hóa học bậc thầy đưa ra
trong những thời điểm khác nhau của tiến trình lịch sử phát triển bộ môn Hóa
học xúc tác.
Mục đích của người viết giáo trình là muốn cung cấp những kiến thức ở
dạng súc tích nhưng tương đối đầy đủ mà một học viên cao học hay nghiên
cứu sinh thuộc các chuyên ngành có liên quan đến môn học Hóa xúc tác nên
có. Những học viên và nghiên cứu sinh, thậm chí sinh viên năm cuối, của bất
kỳ chuyên ngành hóa học nào cũng có thể sử dụng giáo trình này mà không
gặp khó khăn đáng kể trong việc tiếp thu và mở rộng những kiến thức cần
thiết.
Người viết sẽ rất biết ơn những ý kiến đóng góp về nội dung cũng như
hình thức trình bày giáo trình.

TP Hồ Chí Minh tháng 10 năm 2006
Hồ Sĩ Thoảng







iii
Mục lục
Chương 1: Khái quát về xúc tác dị thể 1
I. Đặc điểm của hiện tượng xúc tác 1
1. Tính đặc thù 1
2. Tính đa năng 1
3. Tính đa dạng 1
4. Tính không thay đổi trạng thái nhiệt động 2
II. Tương tác trung gian trong xúc tác dị thể 2
III. Hấp phụ - giai đoạn tiền xúc tác 5
1. Các kiểu hấp phụ 5
2. Vai trò của hấp phụ 6
3. Các phương trình biểu diễn hấp phụ 7
IV. Hoạt độ xúc tác 12
V. Độ chọn lọc của chất xúc tác 16
VI. Tuổi thọ của chất xúc tác 19

Chương 2: Các thuyết về xúc tác dị thể - những ý tưởng tiên phong 20
I. Kim loại chuyển tiếp và hoạt tính xúc tác 20
1. Liên kết trong kim loại 20

2. Liên kết trên bề mặt kim loại 25
3. Phản ứng của các tiểu phân hấp phụ hóa học 29
II. Hợp kim và hoạt độ xúc tác 36
1. Các tính chất của hợp kim 36
2. Hoạt tính xúc tác của hợp kim 39
III. Các oxit kim loại chuyển tiếp và hoạt tính xúc tác 45
IV. Xúc tác axit-bazơ 56
1. Mở đầu 56
2. Các cacbocation 57
2.1. Mô tả các cacbocation 57
2.2. Sự hình thành các cacbocation 59
2.2.1. Cộng cation vào các phân tử chưa no 59
2.2.2. Cộng proton vào một phân tử no 59
2.2.3. Loại bỏ một điện tử từ phân tử trung hòa 61
2.2.4. Dị li phân tử 61
2.3. Các phản ứng của cacbocation 61
2.3.1. Chuyển vị điện tích 62
2.3.2. Đồng phân hóa cấu trúc 62
2.3.3. Chuyển vị hiđrua 63
2.3.4. Chuyển vị nhóm ankyl 63
2.3.5. Hình thành và cắt đứt mạch cacbon 64
3. Các tâm axit 67
3.1. Các loại tâm axit 68
3.2. Các phương pháp đặc trưng các tâm axit 69

iv
Chương 3: Các chất xúc tác và phương pháp chế tạo 73
I. Phương pháp kết tủa 73
1. Hòa tan 74
2. Kết tủa 74

3. Lọc 76
4. Rửa 76
5. Sấy khô 76
6. Nung 77
7. Tạo hình chất xúc tác 77
II. Phương pháp tẩm trên chất mang 78
1. Đặc điểm của phương pháp 78
2. Các phương pháp tẩm 79
III. Phương pháp trộn cơ học 81
IV. Xúc tác nóng chảy và xúc tác xương 83
V. Các nguyên lý cơ bản trong chế tạo xúc tác kim loại và đa kim loại
trên chất mang 83
1. Xúc tác platin trên chất mang 83
2. Xúc tác đa kim loại trên chất mang 87
2.1. Xúc tác platin-thiếc 87
2.2. Xúc tác platin-reni 89
2.3. Xúc tác platin-molipđen và platin-vonfram 89
2.4. Các hệ đa kim loại khác 90
2.5. Những kết luận có thể rút ra 91
VI. Các phương pháp chế tạo xúc tác trên cơ sở oxit và hỗn hợp oxit 93
1. Xúc tác đồng oxit-nhôm oxit 95
2. Xúc tác crom oxit-nhôm oxit 95
3. Xúc tác HDS và HDN 96
VII. Các chất xúc tác có cấu trúc nano 97
VIII. Zeolit và xúc tác zeolit 100
1. Đặc điểm cấu trúc của zeolit 100
2. Sự hình thành các tâm axit 104
3. Tổng hợp zeolit 107

Chương 4: Crackinh xúc tác (Catalytic Cracking) 111

I. Mở đầu 111
II. Các chất xúc tác crackinh 112
1. Aluminosilicat vô định hình 113
2. Zeolit 115
3. Xúc tác chứa zeolit 118
III. Crackinh các hiđrocacbon 118
1. Crackinh parafin 119
1.1. Crackinh các parafin riêng lẻ 119
1.2. Crackinh hỗn hợp parafin 122

v
2. Crackinh các olefin 123
3. Crackinh các xicloparafin 123
4. Crackinh các hiđrocacbon ankyl aromatic 124
IV. Các phản ứng khác xẩy ra trong quá trình crackinh 125
1. Phản ứng đồng phân hóa 125
2. Phản ứng ankyl hóa 126
3. Phản ứng bất cân đối hóa 126
4. Phản ứng vòng hóa 127
5. Phản ứng dịch chuyển hiđro 127
6. Phản ứng tạo cốc 127
V. Crackinh gazoin (Gas Oil) 131

Chương 5: Refominh xúc tác (Catalytic Reforming) 134
I. Mở đầu 134
II. Vài nét về lịch sử phản ứng refominh xúc tác 136
III. Vai trò lưỡng chức năng của xúc tác refominh 138
IV. Xúc tác platin 143
1. Platin kim loại (không chất mang) 144
2. Platin trên chất mang 145

3. Cơ chế mất hoạt tính của xúc tác Pt/Al
2
O
3
146
4. Tương tác kim loại - chất mang trên xúc tác Pt/Al
2
O
3
148
5. Các hướng cải tiến xúc tác Pt/Al
2
O
3
149
V. Xúc tác lưỡng kim loại 150
1. Xúc tác lưỡng kim loại trong phản ứng đehiđro hóa xiclohexan 152
2. Xúc tác lưỡng kim loại trong phản ứng đehiđro-vòng hóa các
n-ankan 157
3. Xúc tác lưỡng kim loại có và không có chất mang trong phản
ứng đehiđro-vòng hóa n-hexan 160
VI. Sự hình thành các cluster và tương tác platin-kim loại thứ hai 164
VII. Hiệu ứng lưỡng kim loại và tác dụng biến tính của các kim loại
phụ gia 168
VIII. Đehiđro-vòng hóa n-octan và vai trò của chất mang 173

Chương 6 : Phản ứng đồng phân hóa các n-parafin 177
I. Mở đầu 177
II. Nhiệt động học của quá trình đồng phân hóa n-parafin 178
III. Phản ứng đồng phân hóa n-parafin trên xúc tác axit 179

IV. Phản ứng đồng phân hóa trên xúc tác lưỡng chức năng 184
1. Cơ sở lý thuyết 184
2. Đồng phân hóa các n-parafin thấp 188
3. Đồng phân hóa các n-parafin mạch dài trong các phân đoạn nặng 192



vi
Chương 7: Phản ứng đehiđro hóa parafin nhẹ 195
I. Mở đầu 195
II. Nhiệt động học của quá trình 196
III. Các chất xúc tác cho quá trình đehiđro hóa các parafin nhẹ 200
1. Nhận xét chung 200
2. Các chất xúc tác hiện hành 201
2.1. Chất mang 201
2.2. Pha hoạt động 202
a. Xúc tác oxit kim lọai 202
b. Xúc tác kim loại 203
3. Xu thế phát triển xúc tác cho quá trình đehiđro hóa 210
IV. Cơ chế phản ứng đehiđro hóa các parafin nhẹ 212

Chương 8: Phản ứng oxi hóa 220
I. Mở đầu 220
II. Khái quát về cơ chế oxi hóa trên các chất xúc tác rắn 221
III. Oxi hóa hiđro 224
IV. Oxi hóa cacbon monoxit CO 225
V. Oxi hóa hoàn toàn hiđrocacbon 234
VI. Oxi hóa hỗn hợp CO và hiđrocacbon 239
VII.Tối ưu hóa các hệ xúc tác và khuyến nghị nghị sử dụng trong làm
sạch môi trường 243

VIII. Oxi hóa chọn lọc các hiđrocacbon 248
IX. Oxi hóa lưu huỳnh đioxit SO
2
254

Chương 9: Sơ lược về một số phản ứng khác 256
I. Tổng hợp amoniac 256
II. Tổng hợp metanol 257
III. Refominh hơi nước (Steam Reforming) 258

Chương 10: Xúc tác công nghiệp và ảnh hưởng của
động học vĩ mô 259

A. Về xúc tác công nghiệp 259
I. Yêu cầu đối với xúc tác công nghiệp 259
II. Thành phần của các chất xúc tác công nghiệp 261
III. Cấu trúc xốp của xúc tác 263
B. Về ảnh hưởng của các yếu tố động học vĩ mô 264
I. Các quy luật cơ bản của truyền nhiệt – chuyển khối 265
II. Các vùng phản ứng 268
III. Vùng khuếch tán ngoại 270
IV. Vùng động học ngoại 273
V. Vùng khuếch tán nội 274
VI. Các vùng chuyển tiếp 278

vii

Chương 11: Sơ lược về các phương pháp thực nghiệm
trong xúc tác 281
I. Các phương pháp khảo sát chất xúc tác 281

1. Các tính chất vật lý của chất xúc tác 281
2. Các tính chất hóa học của khối xúc tác 283
3. Các tính chất bề mặt của chất xúc tác 284
II. Các phương pháp đánh giá hoạt độ xúc tác 286

Chương 12: Một số vấn đề liên quan đến triển khai công nghệ
và ứng dụng các chất xúc tác 289
I. Những nguyên tắc thiết kế và lựa chọn chất xúc tác 289
1. Phản ứng cần được xúc tác 289
2. Những chất có thể được chọn làm xúc tác 290
3. Những chất xúc tác có thể được lựa chọn 291
4. Sàng lọc chất xúc tác 292
5. Cơ chế phản ứng xúc tác 293
II. Chất xúc tác trong quá trình vận hành 294
1. Sự suy thoái hoạt tính xúc tác 294
2. Tái sinh xúc tác (Catalyst Regeneration) 298
III. Vài nét về triển vọng nghiên cứu và ứng dụng xúc tác kim loại
và xúc tác oxit 301
1. Xúc tác kim loại 301
2. Xúc tác oxit 304

Sách tham khảo 309

1
Chương 1

KHÁI QUÁT VỀ XÚC TÁC DỊ THỂ

I. Đặc điểm của hiện tượng xúc tác:
Thuật ngữ “xúc tác” lần đầu tiên được Berzelius đưa ra để đặt tên
cho hiện tượng làm tăng tốc độ phản ứng hoá học dưới tác động của một
chất không tham gia vào phản ứng gọi là chất xúc tác. Đã gần hai trăm
năm trôi qua, tuy nhiên về bản chất của hiện tượng xúc tác vẫn còn
những ý kiến khác nhau. Về hình thức, có thể dịnh nghĩa: xúc tác là sự
thay đổi tốc độ của các phản ứng hoá học do ảnh hưởng của những chất
gọi là chất xúc tác; những chất này tham gia nhiều lần vào tương tác hoá
học trung gian với các tác chất và sau mỗi chu trình tương tác trung gian
lại phục hồi thành phần hoá học của mình . Boreskov cho rằng, bản chất
của hiện tượng xúc tác là sự tương tác hoá học trung gian của chất xúc
tác với các chất tham gia phản ứng. Đây là điều cốt yếu, phân biệt một
cách rõ ràng hiện tượng xúc tác với các hiện tượng làm thay đổi tốc độ
phản ứng hoá học dưới tác động của những yếu tố vật lý khác nhau, ví
dụ, do ảnh hưởng của các vật liệu trơ được độn trong bình phản ứng để

làm tăng sự tiếp xúc giữa các phân tử tham gia phản ứng. Có thể nêu một
số đặc điểm của xúc tác dị thể:
1. Tính đặc thù:
Xúc tác là hiện tượng đặc thù và chất xúc tác có tính đặc thù rất cao.
Hoạt tính xúc tác không nên xem như là một tính chất vạn năng của một
chất nào đó mà chỉ có thể được xem xét đối với từng phản ứng nhất định.
Rất nhiều chất xúc tác chỉ thể hiện hoạt tính đối với một hoặc một nhóm
phản ứng nhất định. Điển hình nhất là các chất xúc tác sinh học – các
enzim. Trong đa số trường hợp các enzim chỉ xúc tác cho sự chuyển hoá
của những hợp chất nhất định trong số nhiều hợp chất có cấu tạo giống
nhau, hoặc thậm chí chỉ xúc tác cho sự chuyển hoá của một trong số các
đồng phân của các hợp chất đó mà thôi.
2. Tính đa năng:
Bên cạnh đó, cũng có một số chất xúc tác hoạt động trong nhiều phản
ứng khác nhau. Ví dụ, các axit rắn là những chất xúc tác cho một loạt các
phản ứng như crackinh, đồng phân hoá, thuỷ phân, đehiđrat hoá các
ancol, ankyl hoá và nhiều phản ứng khác; các xúc tác trên cơ sở kim loại
Ni rất hoạt động trong các phản ứng hiđro hoá v.v…Tuy nhiên, cần nhấn
mạnh là đối với những chất xúc tác đa năng kể trên hoạt tính của chúng
thể hiện khác nhau rất nhiều trong các chuyển hoá cụ thể của các hợp
chất khác nhau.
3. Tính đa dạng:

2
Thành phần hoá học của các chất xúc tác rất đa dạng; có thể nói, hầu
hết các nguyên tố trong bảng tuần hoàn các nguyên tố đều có thể là chất
xúc tác hoặc cấu tử của các chất xúc tác. Chất xúc tác có thể ở dạng
nguyên tố, ví dụ các xúc tác kim loại hoặc kim loại trên chất mang trơ; ở
dạng hợp chất đơn giản như các oxit, các sunfua …; ở dạng các hợp chất
phức tạp hơn như các phức chất mà cũng có thể ở dạng các hợp chất

sinh-hữu cơ phức tạp hơn nhiều như các enzim.
4. Tính không thay đổi trạng thái nhiệt động:
Một đặc điểm hết sức quan trọng của hiện tượng xúc tác là, dù tham
gia vào các tương tác trung gian với các tác chất, các chất xúc tác vẫn
bảo toàn được thành phần hoá học của mình. Trong thực tế, do tác động
của môi trường phản ứng, kể cả các tạp chất hay, thậm chí, các tác chất,
chất xúc tác có thể chịu một số biến đổi về cấu trúc hoặc đôi khi cả thành
phần hoá học, tuy nhiên, những biến đổi đó chỉ là những quá trình phụ
không phải là nguyên nhân của hiện tượng xúc tác. Như vậy, về mặt hoá
hoá học, chất xúc tác không bị tiêu hao trong quá trình phản ứng, còn
lượng các tác chất bị tiêu tốn trong sự có mặt của chất xúc tác thì không
bị hạn chế bởi bất kỳ quan hệ tỉ lượng nào với chất xúc tác và có thể hết
sức lớn. Nói cách khác, với sự có mặt của chất xúc tác dù với một tỉ lệ
bao nhiêu so với lượng các tác chất, về nguyên tắc (ví dụ không xẩy ra
quá trình phụ đầu độc chất xúc tác làm nó mất hoạt tính), phản ứng có
thể xẩy ra liên tục cho đến khi đạt đến trạng thái cân bằng. Điều này rất
quan trọng, nó chứng tỏ hiện tượng xúc tác không liên quan đến sự biến
thiên năng lượng tự do của chất xúc tác. Như vậy, phản ứng xúc tác khác
biệt hoàn toàn với các phản ứng cảm ứng là trường hợp một phản ứng
được tăng tốc do diễn biến của một phản ứng khác tức là sự chuyển hoá
của chất cảm ứng. Trong trường hợp đó lượng các tác chất được chuyển
hoá phụ thuộc vào lượng tiêu tốn của chất cảm ứng. Như vừa phân tích
trên đây, đối với phản ứng xúc tác không có sự phụ thuộc đó.

Kết luận về việc hiện tượng xúc tác không liên quan đến sự biến thiên
năng lượng tự do của chất xúc tác đương nhiên dẫn đến hệ quả là chất
xúc tác không thể làm thay đổi vị trí cân bằng của phản ứng hoá học.
Điều đó có nghĩa là ở gần trạng thái cân bằng chất xúc tác vừa tăng tốc
cho phản ứng thuận, vừa tăng tốc cho phản ứng nghịch. Khi đi xa khỏi
trạng thái cân bằng điều đó có thể không xẩy ra.

II. Tương tác trung gian trong xúc tác dị thể
Cơ chế tác động của các chất xúc tác dị thể, về nguyên tắc, không
khác tác động của các chất xúc tác đồng thể. Trong xúc tác dị thể sự tăng
tốc các phản ứng cũng đạt được nhờ diễn biến theo con đường phản ứng
mới do tương tác trung gian của các tác chất với chất xúc tác mở ra. Tuy
nhiên, tương tác hoá học trên bề mặt xúc tác rắn dẫn đến hình thành

3
những hợp chất trung gian phức tạp hơn so với trong trường hợp xúc tác
đồng thể. Lý do ở đây là các chất xúc tác dị thể là tổ hợp các tinh thể
(kim loại, oxit, muối) hoặc các đại phân tử (aluminosilicat, alumogen,
các polime hữu cơ, các polime cơ kim…) bao gồm số lượng lớn các
nguyên tử. Khi tương tác với các tác chất, các liên kết của các nguyên tử
bề mặt với các nguyên tử khác (ở dưới bề mặt) của chất xúc tác không bị
đứt hoàn toàn và các hợp chất trung gian, các phức hoạt động thực chất là
những hợp chất phức tạp bao gồm nhiều nguyên tử. Bức tranh còn trở
nên phức tạp hơn bắt nguồn từ sự không đồng nhất năng lượng do có sự
ảnh hưởng lẫn nhau của các phần tử trên bề mặt cũng như sự mất tính
điều hoà trong cấu trúc bề mặt chất xúc tác. Nguyên nhân của sự mất tính
điều hoà cấu trúc này có nguồn gốc từ những tạp chất hoặc những lệch
lạc tỉ lượng trong thành phần hoá học của chất xúc tác. Tất cả những điều
đó làm cho hoạt tính của chất xúc dị thể trở nên rất phức tạp và vô cùng
đa dạng, đồng thời cũng gây rất nhiều khó khăn cho việc dự báo khả
năng của các chất xúc tác.

Như đã nói ở trên, mặc dù hiện tượng xúc tác đã được phát hiện gần
hai trăm năm trước, quan niệm về bản chất của hiện tượng xúc tác vẫn
chưa có sự thống nhất hoàn toàn giữa các nhà hoá học. Trong một thời
gian dài trong các lý thuyết về xúc tác dị thể quan điểm về tương tác hoá

học trung gian giữa các tác chất với chất xúc tác vẫn không được thừa
nhận. Tình trạng đó có lý do của nó. Nói chung, người ta vẫn coi các
phản ứng của chất rắn chỉ là những chuyển hoá pha cho nên rất khó áp
dụng quan điểm đó vào việc lý giải các phản ứng xúc tác dị thể. Khó
khăn đó đã làm trì trệ việc phát triển lý thuyết về xúc tác dị thể trên cơ sở
hoá học và, cũng vì vậy, một số quan điểm về vai trò quyết định của các
tính chất vật lý khác nhau của chất xúc tác đã được đề xuất. Mãi đến cuối
thập kỷ ba mươi của thế kỷ trước một số tác giả mới chứng minh một
cách rõ ràng rằng, phản ứng xúc tác dị thể không thể xẩy ra nhờ các
chuyển hoá pha trung gian của chất xúc tác. Mặc dầu vậy, quan điểm về
cơ chế thông qua chuyển hoá pha của chất xúc tác vẫn tiếp tục được một
số tác giả cho là hợp lý, ví dụ, căn cứ vào sự chuyển pha từ oxit với số
oxi hoá cao xuống oxit với số oxi hoá thấp và ngược lại, hoặc từ oxit
chuyển thành sunfua v.v…Theo Boreskov, không nên nhầm lẫn ở chỗ,
trong các quá trình xúc tác thường xẩy ra các chuyển hoá pha của chất
xúc tác nếu trạng thái ban đầu của nó không phải là trạng thái ổn định
trong điều kiện phản ứng. Điều quan trọng là các chuyển hoá pha đó
không phải là các giai đoạn trung gian của con đường phản ứng mới
được mở ra bởi chất xúc tác. Có thể phản đối quan điểm cho rằng các
hợp chất trung gian trong xúc tác dị thể hình thành các pha riêng biệt
bằng sự biện luận khái quát sau đây. Nếu các hợp chất trung gian hình
thành được các pha riêng biệt thì, theo quy tắc pha, khi phản ứng đạt đến

4
trạng thái cân bằng, các hợp chất trung gian đó phải biến mất, nghĩa là
phản ứng phải dừng lại. Thực tế thì, bằng thực nghiệm với nguyên tử
đánh dấu, người ta đã chứng minh được rằng, đối với các phản ứng xúc
tác dị thể thuận nghịch, ở trạng thái cân bằng, các phản ứng thuận và
nghịch đều diễn biến với tốc độ như nhau và cũng tuân theo những
phương trình động học như khi đang ở xa cân bằng. Lập luận trên đây

chứng tỏ, trong các phản ứng xúc tác dị thể tương tác hoá học chỉ dẫn
đến sự hình thành các hợp chất bề mặt. Và như vậy, tại một nồng độ nhất
định của hợp chất trung gian trạng thái ổn định sẽ được thiết lập, bởi vì
sự phụ thuộc của tốc độ các quá trình thuận và nghịch vào độ che phủ bề
mặt bởi hợp chất trung gian là đối nghịch nhau.

Tuy nhiên, nhận thức về vai trò của hợp chất trung gian như trình bày
trên đây không loại trừ khả năng thay đổi thành phần của chất xúc tác rắn
trong quá trình phản ứng và chuyển hoá thành hợp chất khác, hình thành
pha khác. Những chuyển hoá như vậy thậm chí luôn luôn xẩy ra nếu
thành phần ban đầu của chất xúc tác không tương hợp với trạng thái ổn
định trong những điều kiện của phản ứng. Ví dụ, nếu để thực hiện phản
ứng hiđro hoá mà chúng ta sử dụng xúc tác niken dưới dạng niken oxit
thì dưới tác dụng của môi trường phản ứng niken oxit sẽ bị khử thành
niken kim loại. Tuy nhiên, quá trình đó không phải là một giai đoạn của
phản ứng xúc tác mà là một quá trình phụ có kèm theo sự thay đổi hoạt
tính xúc tác. Còn phản ứng hiđro hoá thực chất chỉ xẩy ra theo con đường
tương tác hoá học trung gian trên bề mặt tinh thể niken kim loại.

Cũng cần nhấn mạnh thêm rằng, những quan điểm về hoạt tính xúc
tác không dựa trên sự tương tác hoá học trung gian giữa chất xúc tác và
tác chất đôi khi dễ làm cho chúng ta bị nhầm lẫn. Ví dụ, nhà hoá học Đức
nổi tiếng vì những đóng góp cho lĩnh vực động hoá học Bodenstein
(nguyên lý trạng thái dừng) và một số nhà hoá học khác đã từng cho
rằng, trên bề mặt chất xúc tác có thể có sự hình thành pha ngưng tụ dày
đặc trong đó phản ứng hoá học xẩy ra với tốc độ lớn hơn do có nồng độ
chất phản ứng lớn hơn (so với trong phản ứng không có mặt chất xúc
tác). Lại cũng có những nhà hoá học đưa ra lý thuyết giải thích hoạt tính
của chất xúc tác bằng sự truyền năng lượng từ chất xúc tác đến các tác
chất. Họ cho rằng, vai trò của chất xúc tác là xúc tiến sự hình thành các

phân tử hoạt động của các tác chất có năng lượng dư thừa. Nhà lý-hoá
học nổi tiếng Liên Xô Pisarzhevsky cũng cho rằng, vai trò đó của chất
xúc tác được thực hiện bởi các điển tử của nó. Adadurov thì cho rằng,
năng lượng đó được truyền dưới dạng phát xạ và để có được hoạt độ xúc
tác thì tần số các vạch phổ của chất xúc tác và các tác chất phải trùng
nhau. Và ông gọi quan điểm đó của mình là thuyết phát xạ về xúc tác. Dù
những dịch chuyển năng lượng vẫn có thể xẩy ra trong phản ứng xúc tác

5
dị thể, những quan điểm nêu trên không thể giúp chúng ta lý giải sự tăng
tốc của phản ứng hoá học dưới tác động của chất xúc tác nếu phải thừa
nhận rằng, sự diễn biến của phản ứng không làm mất cân bằng của sự
phân bố năng lượng trong các phân tử của hệ phản ứng. Tốc độ phản ứng
được quyết định bởi nồng độ cân bằng của các phức hoạt động chứ
không phải bởi tốc độ tạo thành chúng. Dù quá trình trao đổi năng lượng
giữa chất xúc tác và tác chất có nhanh đến mấy thì giá trị của nồng độ
hợp chất trung gian cũng không thể vượt quá đại lượng nồng độ cân
bằng. Chất xúc tác không thể làm tăng tốc phản ứng theo con đường mà
hợp chất trung gian có năng lượng cao, năng lượng hoạt hoá của phản
ứng có giá trị lớn. Sự tăng tốc chỉ xẩy ra nếu tương tác giữa chất xúc tác
và tác chất mở ra con đường mới với hàng rào năng lượng thấp hơn.

III. Hấp phụ - giai đoạn tiền xúc tác
Như đã thấy trên đây, tương tác giữa của các tác chất với bề mặt chất
xúc tác đóng vai trò chủ yếu trong các quá trình xúc tác dị thể. Những
tương tác đó dẫn đến sự gia tăng nồng độ một số chất nhất định trên bề
mặt chất xúc tác so với trong thể tích. Hiện tượng đó được gọi là hấp
phụ.

1. Các kiểu hấp phụ:

Có hai nhóm (hoặc là kiểu) hấp phụ: Hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá
học. Có một loạt các tiêu chí để phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá
học, trong đó đáng chú ý nhất là sự phân biệt về đặc điểm liên quan đến
năng lượng hấp phụ. Quá trình hấp phụ vật lý xẩy ra với tốc độ nhanh và
không có năng lượng hoạt hoá, nhiệt hấp phụ có giá trị nhỏ. Hấp phụ hoá
học, ngược lại, giống như mọi tương tác hoá học, xẩy ra theo con đường
đi qua một phức hoạt động mà năng lượng của nó lớn hơn năng lượng
các phân tử ban đầu, nghĩa là với một năng lượng hoạt hoá nhất định.
Theo định luật Arrhenius, khi nhiệt độ tăng, tốc độ quá trình hấp phụ hoá
học tăng lên tương ứng với giá trị đại lượng năng lượng hoạt hoá. Trước
đây, có lúc người ta đồng nhất hấp phụ hoá học với “hấp phụ hoạt hoá”
vì trong cả hai trường hợp tốc độ hấp phụ đều tăng khi tăng nhiệt độ. Tuy
nhiên, khái niệm hấp phụ hoạt hoá không bao trùm được tất cả các quá
trình hấp phụ hoá học. Ví dụ, nhiều quá trình hấp phụ hoá học trên bề
mặt kim loại vẫn xẩy ra với tốc độ lớn nhưng không có năng lượng hoạt
hoá mà chỉ nhiệt hấp phụ có giá trị lớn. Cho nên một quá trình hấp phụ
không có năng lượng hoạt hoá không phải khi nào cũng là qúa trình hấp
phụ vật lý. Tiêu chí đơn giá để coi một chất được hấp phụ vật lý là tốc độ
quá trình giải hấp nó hầu như không phụ thuộc nhiệt độ. Năng lượng hoạt
hoá quá trình giải hấp bằng tổng các đại lượng năng lượng hoạt hoá của
quá trình hấp phụ và nhiệt hấp phụ, vì vậy, dấu hiệu để phân biệt hấp phụ

6
vật lý với hấp phụ hoá học là trong hấp phụ vật lý cả hai đại lượng năng
lượng hoạt hoá hấp phụ và nhiệt hấp phụ đều có giá trị nhỏ.
2. Vai trò của hấp phụ:
Đối với phản ứng xúc tác dị thể xẩy ra trên bề mặt chất xúc tác rắn,
bất kỳ kiểu hấp phụ nào cũng có vai trò nhất định. Tuy nhiên, như đã
thấy ở trên, tương tác giữa chất xúc tác với các tác chất có bản chất hoá
học, cho nên hấp phụ hoá học có vai trò quyết định. Tương tác hấp phụ

hoá học đó có thể được thực hiện không những thông qua tương tác trực
tiếp giữa các phân tử tác chất trong thể tích với bề mặt chất xúc tác mà
còn có thể thông qua hình thức trung gian là hấp phụ vật lý.
Hấp phụ vật lý, tuy không đóng vai trò quyết định trong tiến trình của
phản ứng xúc tác dị thể nhưng lại là phương tiện rất quan trọng để xác
định nhiều tính chất đặc trưng của chất xúc tác. Cũng chính nhờ hấp phụ
vật lý ít phụ thuộc vào thành phần hoá học của bề mặt chất xúc tác cho
nên có thể sử dụng nó như là phương tiện để xác định đại lượng bề mặt
chất xúc tác, hình dáng và kích thước các tiểu phân tạo nên các hạt (hoặc
viên) xúc tác, hình dáng và kích thước các lỗ xốp và nhiều đại lượng đặc
trưng khác của chất xúc tác, chất mang xúc tác, đặc biệt là kết hợp với
các phương pháp hiển vi điện tử và phương pháp nén thuỷ ngân.
Trên bề mặt vật rắn, một phần những lực gây ra liên kết giữa các tiểu
phân không được bão hoà. Đối với đa số các chất rắn – kim loại, tinh thể
cộng hoá trị và ion, các polime v.v…(trừ các tinh thể phân tử) – những
lực đó đều có bản chất hoá học, nghĩa là đều bằt nguồn từ tương tác của
các điện tử giữa các nguyên tử. Những tương tác đó dẫn đến hiện tượng
hấp phụ hoá học. Tương tác trong hấp phụ hoá học có thể liên quan tới sự
hình thành cặp điện tử từ những điện tử không ghép đôi của chất hấp phụ
và chất bị hấp phụ, sự dịch chuyển điện tử giữa chất hấp phụ và chất bị
hấp phụ dẫn đến sự hình thành ion, sự dịch chuyển những cặp điện tử
không chia tách hoặc những chuyển dịch khác (ví dụ chuyển dịch proton)
tuỳ thuộc vào tính chất hoá học của vật rắn và của chất bị hấp phụ. Về
nguyên tắc, hấp phụ hoá học chỉ xẩy ra trên bề mặt vật rắn. Tuy nhiên,
trong một số trường hợp, bên cạnh tương tác hoá học bề mặt, cũng có thể
xẩy ra sự thâm nhập chất bị hấp thu vào bên trong thể tích vật rắn, nghĩa
là xẩy ra hiện tượng hấp thụ. Đối với một số kim loại, lượng chất bị hấp
thu có thể cao hơn độ hoà tan của chất đó trong khối kim loại. Có thể,
trong trường hợp đó, xẩy ra hiện tượng có tính chất trung gian giữa hấp
phụ hoá học và hấp thu tăng cường tại lớp gần bề mặt do những thay đổi

các thông số tinh thể học và những tính chất khác tại đó.
Vì hấp phụ hoá học được gây ra bởi các lực hoá học, cho nên tác
động của các lực đó giảm nhanh với khoảng cách và, do đó, sự di chuyển
của các tiểu phân bị hấp phụ trên bề mặt đòi hỏi phải vượt qua một hàng
rào năng lượng nhất định. Và như vậy, chúng cần được coi như những
tiểu phân định vị trên những phần bề mặt xác định. Sự di chuyển từ vị trí

7
này sang vị trí khác chỉ có thể xẩy ra nếu nhiệt hấp phụ rất nhỏ hoặc ở
nhiệt độ cao.
Khi giảm áp suất chất bị hấp phụ hoặc tăng nhiệt độ sẽ xẩy ra hiện
tượng ngược lại với quá trình hấp phụ - sự giải hấp. Nếu khi giải hấp chất
bị hấp phụ được giải phóng ở dạng như ban đầu trước khi hấp phụ thì quá
trình hấp phụ (vật lý hoặc hoá học) đó được coi là thuận nghịch. Nếu liên
kết giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ tương đối bền, quá trình giải
hấp có thể dẫn đến sự giải phóng vào thể tích những nguyên tử chất hấp
phụ gắn kết với chất bị hấp phụ. Ví dụ, oxi hấp phụ trên vonfram hoặc
molipđen khi giải hấp ở nhiệt độ cao sẽ được giải phóng ở dạng các oxit
kim loại, hoặc một số hợp chất hữu cơ hấp phụ trên các oxit khi giải hấp
được giải phóng dưới dạng oxi hoá. Những quá trình như vậy được gọi là
hấp phụ hoá học không thuận nghịch.
3. Các phương trình biểu diễn hấp phụ:
Đối với hấp phụ hoá học thuận nghịch quan hệ giữa độ che phủ bề
mặt bởi chất bị hấp phụ

và nồng độ (hoặc áp suất) của chất đó tại một
nhiệt độ nhất định có thể được thiết lập. Sự phụ thuộc thực nghiệm của
hai đại lượng này rất đa dạng, mà nguyên nhân là năng lượng tự do của
quá trình hấp phụ hoá học phụ thuộc nhiều vào độ che phủ bề mặt. Về lý
thuyết, các phương trình đẳng nhiệt mô tả sự phụ thuộc của đại lượng độ

che phủ vào nồng độ (áp suất) của chất bị hấp phụ ứng với các mức năng
lượng hấp phụ khác nhau có thể được thiết lập trên cơ sở các quy luật
chung của nhiệt động học. Trong trường hợp đơn giản nhất, nếu coi đại
lượng biến thiên của năng lượng tự do

F không phụ thuộc vào độ che
phủ

, người ta dễ dàng thiết lập được phương trình đẳng nhiệt hấp phụ
có dạng:



= bp/(1+bp) (I.1)

gọi là phương trình Langmuir, trong đó, p là áp suất chất bị hấp phụ, b là
hệ số hấp phụ. Hệ số b liên quan đến các đại lượng entropi và nhiệt hấp
phụ. Trong trường hợp hấp phụ định vị (tiểu phân bị hấp phụ chỉ có một
bậc tự do là hấp phụ - giải hấp) đại lượng b được biểu diễn bằng phương
trình:


   
RT
q
b
b
kTm
h
b

g
ads
exp
2
2/52/3
3


(I.2)

trong đó, h - hằng số Planck, m – khối lượng phân tử, k - hằng số
Boltzmann, T - nhiệt độ tuyệt đối, b
g
- tổng các trạng thái nội quay và dao
động của chất bị hấp phụ (tổng các trạng thái dao động nội tại nhiệt độ
hấp phụ thực chất xấp xỉ bằng không), b
ads
– tổng các trạng thái nội của

8
chất bị hấp phụ trên bề mặt (trong trường hợp hấp phụ định vị, không có
chuyển động tịnh tiến, b
ads
= f
ads
là tổng trạng thái của các phân tử bị hấp
phụ), R - hằng số khí và q – nhiệt hấp phụ.
Trong trường hợp hấp phụ không định vị, trạng thái hấp phụ có thể
được coi như trạng thái của khí hai chiều, nghĩa là phân tử có hai bậc tự
do trong chuyển động tịnh tiến, hệ số hấp phụ b được biểu diễn bởi

phương trình sau đây:

(I.3)

trong đó, v - số chỗ (hấp phụ) trên một đơn vị diện tích bề mặt (cm
-2

),
bằng 1/s
o
, trong đó s
o
là diện tích bị chiếm bởi một phân tử chất bị hấp
phụ (cm
2
). Nếu các đại lượng nhiệt hấp phụ có giá trị bằng nhau thì trong
trường hợp hấp phụ không định vị, hệ số hấp phụ có giá trị gấp khoảng
200 lần so với trường hợp hấp phụ định vị. Sự khác nhau này bắt nguồn
từ thừa số entropi; khi phân tử không bị định vị giá trị của đại lượng
entropi lớn hơn so với trường hợp phân tử định vị.
Phương trình đẳng nhiệt Langmuir được thiết lập với giả thiết là năng
lượng hấp phụ không phụ thuộc vào độ che phủ. Trong thực tế thì, vì
nhiều lý do, giả thiết này hầu như rất khó được tuân thủ, ví dụ, sự không
đồng nhất của bề mặt hoặc tương tác giữa các phân tử bị hấp phụ đều có
thể làm thay đổi năng lượng hấp phụ khi tăng độ che phủ bề mặt. Mặc
dầu vậy, trong thực tế, có không ít trường hợp các số liệu thực nghiệm
hấp phụ hoá học tỏ ra khá phù hợp với phương trình này. Trong trường
hợp đó, đại lượng diện tích bề mặt riêng s của chất hấp phụ (chất xúc tác)
dễ dàng được tính theo phương trình:

s = a
m
N s
o
(I.4)
trong đó, a
m
– đại lượng hấp phụ tối đa (đơn lớp) tính bằng mol chất bị
hấp phụ trên 1 g chất hấp phụ, N – số Avogadro, s
o
– diện tích bị chiếm
bởi một phân tử chất bị hấp phụ trong đơn lớp; đại lượng này có thể được
tính một cách gần đúng từ tỉ trọng của chất đó trong trạng thái lỏng, còn
chính xác hơn thì có thể được xác định từ thực nghiệm trên một chất hấp
phụ đã biết trước diện tích bề mặt riêng.
Nếu khi hấp phụ phân tử bị phân ly thành hai tiểu phân, mỗi tiểu
phân chiếm một chỗ trên bề mặt. Trong trường hợp đó có thể coi quá
trình hấp phụ như là một phản ứng hoá học:

A
2
+ 2[ ] = 2[A]
trong đó [ ] là chỗ trống chưa bị chiếm trên bề mặt. Phương trình đẳng
nhiệt hấp phụ sẽ có dạng:


















RT

q
b
b

v
kT

mp
h
b

g
ads
exp
2
2

/
3
2
/
1



9




bpbp  1/

(I.5)

Bằng cách tương tự người ta có thể dẫn ra phương trình đẳng nhiệt
hấp phụ một hỗn hợp khí, trong đó sự hấp phụ của một khí không ảnh
hưởng đến năng lượng hấp phụ của các khí khác. Nếu quá trình hấp phụ
không kèm theo sự phân ly phân tử thì phương trình đẳng nhiệt hấp phụ
của cấu tử i trong hỗn hợp khí sẽ có dạng:






iiiii
pbpb 1/


(I.6)

Phương trình Langmuir được sử dụng khá rộng rãi để biện luận các
quy luật động học và cơ chế phản ứng xúc tác dị thể. Tuy nhiên, như đã
trình bày trên đây, các giả thiết làm cơ sở cho việc thiết lập phương trình
Langmuir thực tế rất khó được tuân thủ, nghĩa là thực nghiệm ít khi được
mô tả thoả đáng bởi phương trình này. Nếu trong hấp phụ vật lý sự sai
lệch giữa thực nghiệm với phương trình đẳng nhiệt Langmuir được lý
giải bởi hiện tượng hấp phụ đa lớp và được mô tả bằng phương trình hấp
phụ Brunauer – Emmett – Teller (BET), thì trong hấp phụ hoá học
nguyên nhân của sự sai lệch được lý giải bởi sự phụ thuộc của năng
lượng hấp phụ vào độ che phủ bề mặt. Thực tế, nhiệt hấp phụ hoá học đo
trực tiếp được của nhiều khí khác nhau trên các kim loại, các oxit và
nhiều vật rắn khác là những chất xúc tác đều giảm nhanh khi tăng độ che
phủ bề mặt. Nhiệt hấp phụ của oxi (O
2
= 2O
ads
) trên bạc tại 60, 145 và
200
o
C giảm nhanh chóng từ xấp xỉ 350 kJ/mol xuống khoảng 110 kJ/mol
khi độ che phủ bề mặt tăng từ 0,001 lên đến 0,4. Nhiệt hấp phụ oxi trên
MoO
3
/MgO và MoO
3
/Al
2

O
3
cũng giảm rất nhanh khi tăng độ che phủ bề
mặt.
Nhìn chung, biến thiên của nhiệt hấp phụ rất lớn khi tăng độ che phủ
bề mặt. Trong quá trình đó thừa số entropi cũng có thể thay đổi, biểu
hiện ở đại lượng hệ số hấp phụ. Tăng độ che phủ bề mặt từ 0,005 lên
0,77 nhiệt hấp phụ hiđro trên màng niken giảm từ 134 xuống còn 29
kJ/mol đồng thời entropi hấp phụ cũng thay đổi. Trong quá trình tăng dần
độ che phủ đến 0,4 entropi hấp phụ giảm do sự sắp xếp các tiểu phân bị
hấp phụ trở nên có trật tự hơn, làm thay đổi cấu hình của lớp hấp phụ.
Nếu độ che phủ bề mặt tiếp tục tăng, giá trị của đại lượng entropi hấp
phụ lại trở nên tăng dần do độ linh động của các tiểu phân bị hấp phụ
tăng lên trong khi nhiệt hấp phụ vẫn giảm dần. Như vậy, việc giá trị của
thừa số entropi hấp phụ tăng dần phần nào bù đắp sự suy giảm giá trị của
hệ số hấp phụ do nhiệt hấp phụ giảm, tuy nhiên do tỉ trọng đóng góp của
thừa số entropi không lớn, giá trị của hệ số hấp phụ chủ yếu được quy
định bởi giá trị của đại lượng nhiệt hấp phụ.

10
4. Mối liên quan giữa nhiệt hấp phụ và độ che phủ bề mặt:
Có hai nhóm nguyên nhân chủ yếu dẫn đến sự giảm dần đại lượng
nhiệt hấp phụ. Nhóm thứ nhất gồm những yếu tố liên quan đến sự không
đồng nhất ban đầu của bề mặt chất hấp phụ: sự hình thành bề mặt bởi các
mặt tinh thể khác nhau; sự xuất hiện các góc, cạnh; sự thay đổi tính chất
bề mặt tại những chỗ có quan hệ tỉ lượng bất thường cũng như sự có mặt
các tạp chất. Những yếu tố này hoàn toàn độc lập với quá trình hấp phụ
và được đặc trưng bởi những giá trị nhiệt hấp phụ khác nhau. Người ta
gọi đây là sự không đồng nhất “lý lịch” (biographical) của bề mặt. Nhóm
nguyên nhân thứ hai bao gồm những yếu tố xuất hiện trong quá trình hấp

phụ. Yếu tố thường gặp nhất là tương tác tĩnh điện giữa các tiểu phân bị
hấp phụ gây nên bởi các điện tích cùng dấu hoặc các lưỡng cực (dipole)
được sắp xếp cùng chiều. Lực đẩy tĩnh điện này mạnh dần lên khi độ che
phủ bề mặt tăng và dẫn đến làm giảm nhiệt hấp phụ. Tương tác tĩnh điện
cũng xuất hiện trong hấp phụ vật lý, trong đó, các tiểu phân bị hấp phụ có
thể đẩy nhau mà cũng có thể hút nhau, dẫn đến sự hình thành các tập
hợp. Trong hấp phụ hoá học chỉ tồn tại lực đẩy giữa các tiểu phân dẫn
đến làm giảm nhiệt hấp phụ khi tăng độ che phủ bề mặt. Yếu tố thứ hai
cũng rất quan trọng là sự tương tác với chất hấp phụ. Nếu trong sự hình
thành các liên kết hấp phụ có sự tham gia của một tập hợp nhiều điện tử
của chất hấp phụ thì mỗi một động tác hấp phụ đều dẫn đến sự thay đổi
cấu trúc điện tử của chất hấp phụ được thể hiện bằng sự thay đổi nồng độ
các điện tử tự do hoặc các lỗ trống trên bề mặt, do đó, làm dịch chuyển
mức Fermi.
Đối với tuyệt đại đa số các chất xúc tác, nguyên nhân chủ yếu làm
giảm nhiệt hấp phụ là sự không đồng nhất của bề mặt, tuy nhiên, trong
một số trường hợp nguyên nhân chính là các tương tác trên bề mặt xẩy ra
trong quá trình hấp phụ. Ví dụ, bằng phương pháp trao đổi đồng vị,
người ta đã chứng minh được rằng, hằng số tốc độ trao đổi đồng vị của
oxi trên bề mặt chất xúc tác bạc với oxi trong pha khí không phụ thuộc
vào mức độ trao đổi, trong khi đó nhiệt hấp phụ oxi đo được trực tiếp lại
phụ thuộc đáng kể vào độ che phủ. Điều đó chứng tỏ tương tác giữa các
tiểu phân oxi bị hấp phụ có ảnh hưởng áp đảo đến biến thiên của đại
lượng nhiệt hấp phụ.
Như vậy, sự không đồng nhất của bề mặt chất hấp phụ (chất xúc tác)
biểu hiện rõ nhất ở đại lượng nhiệt hấp phụ. Vì vậy, phương trình
Langmuir được thiết lập trên cơ sở giả thiết về sự bất biến của giá trị đại
lượng này không thể mô tả được quá trình hấp phụ trên các bề mặt không
đồng nhất. Trong trường hợp đó, phương trình Langmuir chỉ có thể được
áp dụng cho từng phần bề mặt vô cùng nhỏ ds, trong đó đại lượng nhiệt

hấp phụ q có thể được coi là không đổi:


s
= b
s
p/(1+ b
s
p), (I.7)
trong đó b
s
= b
o
exp(q
s
/RT)

11

Biểu thức của tổng độ che phủ bề mặt có thể được tìm thấy bằng cách lấy
tích phân:





1
0
1
ds

pb
pb
s
s

(I.8)

nếu biết được hàm phân bố nhiệt hấp phụ theo bề mặt:









dq
ds



Temkin đã thiết lập phương trình đẳng nhiệt cho trong trường hợp bề
mặt không đồng nhất về tổng thể, nhưng giá trị của đại lượng nhiệt hấp
phụ biến thiên tuyến tính theo bề mặt:

q
s
= q
o

+ s/

,
trong đó

đặc trưng cho độ không đồng nhất;

càng lớn thì phần bề mặt
có giá trị nhiệt hấp phụ không đổi càng hẹp. Phương trình có dạng như
sau:





1
0
)exp(1
)exp(
ds
pfa
pfa
o
o

(I.9)
trong đó, f =1/

RT; a
o

= b
o
exp(q
o
/RT); f là đại lượng không thứ nguyên
đặc trưng cho sự không đồng nhất của bề mặt. Khi f = 0 phương trình trở
lại dạng của phương trình Langmuir. Lấy tích phân phương trình (I.9) sẽ
nhận được:


pa
ap
fpa
pfa
f
oo
o






1
1
ln
1
1
)exp(1
ln

1

(I.10)
trong đó, a
o
là hệ số hấp phụ trên những chỗ có nhiệt hấp phụ bé nhất,
còn a = a
o
exp(f) là hệ số hấp phụ trên những chỗ có nhiệt hấp phụ lớn
nhất.
Trong trường hợp độ không đồng nhất của bề mặt rất lớn với f >5,
tương ứng với biến thiên nhiệt hấp phụ q
1
– q
o
= 1/

>5RT, biểu thức của

có thể được đơn giản hoá rất nhiều, vì khi đó, trong vùng che phủ được
coi là trung bình, có hai điều kiện được tuân theo:
ap >> 1 và a
o
p << 1,
từ đó, ta có


= (1/f) ln (ap)

12

Phương trình này có tên là phương trình đẳng nhiệt logarit, mô tả tốt số
liệu thực nghiệm nhận được trong vùng độ che phủ trên các chất hấp phụ
có bề mặt không đồng nhất điều hoà nhưng ở xa đáng kể các vị trí 0 và 1.
Frumkin và các cộng sự, bằng phương pháp điện hoá, đã nhận được
phương trình đẳng nhiệt logarit đối với trường hợp hấp phụ hiđro trên
platin. Phương trình này cũng đã được nhiều tác giả sử dụng để mô tả kết
quả hấp phụ trên các chất xúc tác kim loại và xúc tác oxit.
Trong điều kiện độ che phủ rất bé phương trình (I.10) có thể được viết:


= (1/f) ln(1 + ap) (I.11)
Nếu ap << 1, triển khai ln (1 + ap) thành chuỗi và chỉ giới hạn số hạng
đầu tiên ta có ln (1 + ap)

ap và


= ap/f (I.12)
Phương trình (I.12) cho thấy, tại vùng áp suất rất bé, nghĩa là vùng khởi
đầu của đường đẳng nhiệt logarit, trên đồ thị biểu diễn

= f(p) sự phụ
thuộc là tuyến tính.
Trong thực tế, do sự không đồng nhất của bề mặt chất hấp phụ (chất
xúc tác) rất đa dạng, các đường đẳng nhiệt hấp phụ nhận được trong thực
nghiệm cũng rất khác nhau. Một trong những phương trình mô tả quá
trình hấp phụ thường được nhắc đến trong các sách giáo khoa và tài liệu
tham khảo là phương trình kinh nghiệm Freundlich:

a= Cp

1/n
(I.13)
trong đó, a là lượng chất bị hấp phụ, p – áp suất khí của chất bị hấp phụ,
C và n là các hằng số, với n > 1. Zeldovich đã chứng minh rằng, có thể
thiết lập được phương trình Freundlich bằng con đường lý thuyết nếu giả
thiết rằng, phần bề mặt ứng với một đại lượng nhiệt hấp phụ nhất định
giảm theo hàm số mũ với sự tăng nhiệt hấp phụ, nghĩa là hàm phân bố có
dạng:


nRT
qq
nRTdq
ds


min
exp
1

(I.14)
trong đó, q
min
là nhiệt hấp phụ tối thiểu. Như vậy, nếu sự phân bố đại
lượng nhiệt hấp phụ theo bề mặt có dạng hàm số mũ, tại vùng áp suất mà
độ che phủ những phần bề mặt có nhiệt hấp phụ tối thiểu không lớn, cân
bằng hấp phụ được mô tả bởi phương trình Freundlich.

IV. Hoạt độ xúc tác
Đại lượng quan trọng nhất đối với một phản ứng xúc tác là hoạt độ

(activity) của chất xúc tác. Theo định nghĩa như đã trình bày ở trên, hoạt
độ xúc tác có thể được biểu diễn bằng biểu thức:

A = w
k
- w
o
(1+

), (I.15)

13
trong đó, w
k
– tốc độ phản ứng xúc tác, nghĩa là tốc độ phản ứng diễn ra
theo con đường mới được mở ra do tương tác với chất xúc tác,
mol/cm
3
.sec., w
o
– tốc độ phản ứng không có chất xúc tác tham gia,
mol/cm
3
.sec. và

là phần thể tích bị chiếm bởi chất xúc tác và được lấp
đầy bởi tác chất. Trong tuyệt đại đa số trường hợp của xúc tác dương
(chúng ta không xem xét hiện tượng xúc tác âm) số hạng thứ hai của biểu
thức trên đây hết sức nhỏ so với số hạng thứ nhất, cho nên có thể bỏ qua.

Phản ứng xúc tác dị thể xẩy ra trong một không gian nhỏ hơn nhiều
so với thể tích của bình phản ứng. Và mặc dầu bề mặt riêng của chất xúc
tác có diện tích rất lớn, ví dụ hàng trăm m
2
, nhưng bởi vì chiều dày của
không gian trong đó có hoạt động xúc tác chỉ có kích thước xấp xỉ một
nguyên tử, cho nên không gian xúc tác có kích thước không bao nhiêu so
với thể tích khối xúc tác nằm trong bình phản ứng. Lấy ví dụ, một bình
phản ứng thể tích 100 m
3
chứa đầy chất xúc tác có bề mặt riêng là 45
m
2
/g thì bề mặt của toàn bộ khối xúc tác sẽ là 4500 km
2
, tương đương
với diện tích của tỉnh Quảng Trị. Tuy nhiên, nếu không gian phản ứng
xúc tác có chiều dày là 0,5nm thì nó chỉ bằng 2,5 m
3
, nghĩa là chiếm
2,5% thể tích bình phản ứng. Vì vậy, cho dù các phân tử tác chất hấp phụ
mạnh trên bề mặt chất xúc tác đến mấy thì, so với trường hợp không có
chất xúc tác, phần nồng độ tăng lên đó cũng rất ít khi bù lại được phần
tác chất bị mất đi do chất xúc tác chiếm chỗ. Đây cũng là một minh
chứng bác bỏ ý tưởng cho rằng sở dĩ phản ứng xúc tác xẩy ra nhanh hơn
phản ứng không có xúc tác là do có sự tích tụ nồng độ các tác chất trên
bề mặt chất xúc tác.
Có thể khẳng định rằng, sự giảm năng lượng hoạt hoá trong phản
ứng xúc tác so với phản ứng không xúc tác là yếu tố quyết định hoạt độ
xúc tác. Somorjai và các cộng sự đã đo được tốc độ phản ứng tổng hợp

amoniac trên đơn tinh thể Fe tại 525
o
C và 2 MPa. Giả sử bình phản ứng
có thể tích 1 cm
3
và diện tích bề mặt của chất xúc tác tương ứng trong đó
là 5 m
2
thì tốc độ phản ứng sẽ là 5 x 10
-3
mol NH
3
/sec. Trong bình phản
ứng có thể tích như vậy và trong điều kiện tương tự phản ứng không xúc
tác sẽ có tốc độ là 10
-52
mol NH
3
/sec., nghĩa là bằng 5 x 10
49
lần nhỏ hơn.
Sở dĩ có sự khác nhau lơn như vậy là vì, trong phản ứng không xúc tác
năng lượng hoạt hoá để phân ly phân tử N
2
là 942 kJ/mol, trong khi trong
phản ứng xúc tác, nhờ đi theo con đường hoàn toàn khác, năng lượng
hoạt hoá chỉ còn 13 kJ/mol. Nhưng nếu dựa vào sự chênh lệch trên đây
để tính tốc độ phản ứng trên cơ sở hàm mũ Arrhenius biểu diễn sự phụ
thuộc của tốc độ phản ứng vào năng lượng hoạt hoá thì sự khác nhau về
tốc độ phản ứng không phải chỉ hơn 10

50
lần, mà đến những 10
60
lần.
Điều này được giải thích là trong hàng triệu phân tử N
2
có được năng
lượng tương đương năng lượng phân ly phân tử chỉ có một phân tử bị
phân ly mà thôi. Trên cơ sở các dữ liệu động học của từng giai đoạn cơ

14
bản của phản ứng những kết quả tính toán tỏ ra phù hợp với các quan sát
trong xưởng sản xuất amoniac.
Như vậy, trong thực tế, để biết hoạt độ xúc tác người ta chỉ cần đo tốc
độ phản ứng xúc tác mà không cần so sánh với tốc độ phản ứng không
xúc tác. Đơn vị để đo tốc độ phản ứng xúc tác là số phân tử tham gia
phản ứng trong một đơn vị thời gian trong những điều kiện xác định
(nhiệt độ, áp suất hoặc nồng độ các tác chất, tỉ lệ các tác chất, độ chuyển
hoá). Đại lượng này phải được quy về cho một tâm xúc tác và được gọi
là tần số luân chuyển (turn over frequency - TOF) hay là số lần luân
chuyển (turn over number - TON). Có thể biểu diễn TOF (hoặc TON)
bằng phương trình:

dt
dn
S
1
TOF 
(1.16)
trong đó, coi S là số tâm hoạt động xúc tác.

Tuy nhiên, trong thực tế hầu như rất khó xác định được số lượng tâm
xúc tác tham gia trực tiếp vào phản ứng, cho nên, thông thường người ta
phải quy về cho một đại lượng nào đó có thể đặc trưng cho chất xúc tác,
ví dụ khối lượng hoặc diện tích bề mặt. Những đại lượng này không phải
khi nào cũng là những đặc trưng xác định của một chất xúc tác. Ví dụ,
khối lượng chất xúc tác là một đặc trưng không phải khi nào cũng đồng
biến với số lượng các tâm hoạt động xúc tác. Mối liên quan giữa các đại
lượng khối lượng và bề mặt chất xúc tác với số lượng tâm hoạt động xúc
tác còn phụ thuộc rất nhiều yếu tố khác nhau như loại chất xúc tác (xúc
tác khối, xúc tác mang, v.v…), phương pháp chế tạo xúc tác, điều kiện
xử lý xúc tác…
Trong không ít trường hợp chúng ta còn không biết chắc tâm hoạt
động cho một phản ứng nào đó là gì hoặc chỉ biết một cách chung chung.
Ngay như trong trường hợp có thể coi là đơn giản nhất của xúc tác Pt,
trường hợp mà các nghiên cứu trên đơn tinh thể đã được thực hiện khá
hoàn hảo, thì vấn đề tâm hoạt động cũng còn nhiều khía cạnh chưa rõ
ràng. Các kết quả khảo sát cho thấy, Pt ở các mặt khác nhau của đơn tinh
thể có hoạt độ không giống nhau. Như vậy thì Pt trong khối xúc tác hoặc
trong các tập hợp (cluster) trên bề mặt chất mang sẽ thể hiện hoạt tính
như thế nào? Nếu các tâm Pt có hoạt tính không giống nhau thì làm sao
để quy hoạt độ cho từng tâm hoạt động ? Đấy là chưa nói đến sự thay đổi
hoạt tính của các tâm Pt trong quá trình xúc tác. Những thay đổi như vậy
có thể xẩy ra tức thời trong một khoảnh khắc cực kỳ nhỏ đến mức những
phương pháp đo đạc thông thường hầu như không có cách nào ghi nhận
được.
Trong những trường hợp khác, ví dụ trong xúc tác axit-bazơ, tâm
hoạt động có thể đã được xác định (mặc dầu vẫn còn tranh luận), nhưng
không ai xác định được trong một phản ứng cụ thể có bao nhiêu tâm
tham gia phản ứng. Vấn đề là, bằng những phương pháp khác nhau, có

15
thể xác định được số lượng các tâm axit trên một chất xúc tác nào đó,
nhưng trong từng phản ứng cụ thể, thậm chí trong một phản ứng nhưng
tác chất khác nhau (ví dụ, crackinh các hiđrocacbon khác nhau) các tác
giả cũng chỉ có thể nói về sự tham gia của các tâm axit yếu, các tâm axit
trung bình hay các tâm axit mạnh mà thôi.
Như vậy, việc quy tốc độ phản ứng về cho từng tâm hoạt động không
phải là việc làm đơn giản và nói chung là không làm được, hoặc nếu làm
được (ví dụ quy cho từng nguyên tử Pt trên bề mặt chất mang trong
trường hợp độ phân tán Pt cao) thì vẫn mang một phần nào đó tính bất
định. Cho nên, tuỳ trường hợp cụ thể, người ta thường quy về một trong
hai đại lượng: khối lượng chất xúc tác hoặc bề mặt chất xúc tác. Và mặc
dầu hai đại lượng này không phải là những đặc trưng hoàn hảo cho chất
xúc tác, việc tính hoạt độ xúc tác cho từng đơn vị diện tích bề mặt riêng
hoặc khối lượng chất xúc tác vẫn là cách làm cần thiết, thuận tiện và khá
thiết thực khi so sánh hoạt độ của các chất xúc tác thuộc cùng một loại
như nhau hoặc cùng một cách chế tạo. Có thể nói việc xác định hoạt độ
của một chất xúc tác là việc làm hết sức phức tạp và tế nhị. Trong những
khả năng có được các nhà nghiên cứu trong phòng thí nghiệm phải tìm
mọi phương cách để tiếp cận càng gần đại lượng hoạt độ thực bao nhiêu
càng tốt bấy nhiêu để hướng dẫn cho việc chế tạo xúc tác công nghiệp
đạt hiệu quả cao nhất.
Trong thực tế thì ngay đại lượng tốc độ phản ứng tính bằng số phân
tử được chuyển hoá trong đơn vị thời gian quy cho một đơn vị diện tích
bề mặt hay khối lượng xúc tác cũng không phải dễ dàng thu được từ thực
nghiệm. Tốc độ phản ứng quan sát được không những chỉ phụ thuộc vào
tốc độ chuyển hoá các phân tử tác chất mà còn phụ thuộc vào tốc độ
chuyển khối và truyền nhiệt được phát sinh do có sự chênh lệch nồng độ
các chất tham gia phản ứng (tác chất cũng như sản phẩm) và nhiệt độ
trong thể tích phản ứng. Hàng loạt những mô hình mô phỏng và những

tính toán lý thuyết đã được nhiều tác giả đưa ra để có được những hiệu
chỉnh thoả đáng cho đại lượng tốc độ phản ứng xúc tác dị thể trong điều
kiện bị các hiện tượng chuyển khối và truyền nhiệt ảnh hưởng. Tuy
nhiên, nếu trong phòng thí nghiệm ảnh hưởng của những hiệu ứng này có
thể giảm thiểu đáng kể thì trong quy mô công nghiệp đây là những thách
thức không nhỏ.
Không ít những trường hợp trong các công trình nghiên cứu chúng ta
thậm chí không tìm thấy sự biểu thị hoạt độ xúc tác bằng đại lượng tốc
độ phản ứng. Đại lượng biểu thị hoạt độ thường gặp nhất là độ chuyển
hoá tại một nhiệt độ nhất định; thỉnh thoảng cũng có tác giả sử dụng
nhiệt độ mà tại đó độ chuyển hoá đạt được một giá trị nào đó, ví dụ 50%,
để đặc trưng cho hoạt độ xúc tác. Cần lưu ý là các cách làm này chỉ có
thể áp dụng cho việc so sánh các chất xúc tác có bản chất gần giống
nhau, bởi vì chỉ trong trường hợp đó các giá trị đại lượng năng lượng

16
hoạt hoá của phản ứng trên các chất xúc tác đó mới khác nhau không
nhiều (các đường biểu diễn phương trình Arrhenius có hệ số góc gần
bằng nhau); nếu các giá trị đại lượng năng lượng hoạt hoá khác nhau
nhiều thì mối liên hệ giữa độ chuyển hoá lấy tại một nhiệt độ xác định
hoặc nhiệt độ mà tại đó độ chuyển hoá đạt một giá trị nhất định và hoạt
độ đối với các chất xúc tác khác nhau là rất khác nhau (các đường biểu
diễn phương trình Arrhenius cắt nhau).
Mặc dù vậy, trong nhiều trường hợp, những đại lượng này có thể
được coi là đồng biến với hoạt độ xúc tác, cho nên, dù chỉ là những biểu
hiện rất “thô” của hoạt độ, chúng được sử dụng khá rộng rãi trước hết là
để sàng lọc các ứng viên làm chất xúc tác cho một phản ứng cụ thể nào
đó hoặc để so sánh các chất xúc tác khác nhau. Trong trường hợp phản
ứng được khảo sát trong bình phản ứng dòng không građien đại lượng độ
chuyển hoá có những giá trị rất nhỏ và bằng việc đo độ chuyển hoá có

thể dễ dàng trực tiếp tính được tốc độ phản ứng xúc tác. Tuy nhiên, trong
hầu hết các khảo sát phản ứng xúc tác trong bình phản ứng dòng, nói
chung, không thể đo trực tiếp được tốc độ phản ứng mà chỉ có thể thiết
lập được những phương trình biểu thị mối liên quan giữa độ chuyển hoá
và đại lượng hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến. Đại lượng này được coi
là biểu thị của hoạt độ xúc tác.
Như vậy, hoạt độ xúc tác là đại lượng đặc trưng chủ yếu của chất xúc
tác. Mặc dầu, như sẽ thấy dưới đây, độ chọn lọc và tuổi thọ xúc tác đôi
khi có tầm quan trọng hơn cả hoạt độ, hoạt độ vẫn là đại lượng đầu tiên
quyết định một chất rắn nào đó có phải là chất xúc tác hay không. Những
phương pháp tìm một đại lượng biểu thị hoạt độ xúc tác có rất nhiều.
Việc chọn phương pháp nào để đánh giá hoạt độ xúc tác tuỳ thuộc rất
nhiều vào mục tiêu đặt ra đối với nhà nghiên cứu. Cần lưu ý là giá trị
thực của hoạt độ xúc tác thường bị che chắn bởi nhiều hiệu ứng vật lý
(khuếch tán, truyền nhiệt v.v…) cũng như hoá học (sự không đồng nhất
của các tâm xúc tác, đầu độc bề mặt bởi hỗn hợp phản ứng hoặc tạp chất
v.v…). Đó là những thách thức mà mỗi nhà nghiên cứu phải vượt qua để
có được cách tiếp cận thích hợp nhất đối với hoạt độ xúc tác.

V. Độ chọn lọc của chất xúc tác
Cùng với hoạt độ và tuổi thọ, độ chọn lọc (selectivity) – khả năng của
chất xúc tác chỉ thúc đẩy một trong những hướng chuyển hoá có thể đồng
thời xẩy ra của hệ phản ứng – là một đặc trưng quan trọng nhất của chất
xúc tác. Vai trò của độ chọn lọc ngày càng tăng cùng với việc sử dụng
ngày càng rộng rãi các hệ phản ứng xúc tác dị thể trong các ngành công
nghiệp. Độ chọn lọc cao của các chất xúc tác giúp cho các nhà sản xuất
công nghiệp giảm thiểu đáng kể chi phí cho việc làm sạch các sản phẩm
chính. Chính vì vậy, độ chọn lọc đã trở nên một lĩnh vực được những nhà
nghiên cứu xúc tác rất quan tâm.

17
Độ chọn lọc thường được biểu diễn bởi tỉ số của tốc độ phản ứng (tạo
ra sản phẩm) mong muốn trên tổng tốc độ tất cả các phản ứng xẩy ra với
sự tham gia của (các) chất đầu:
S = v/

v
i
(I.17)
Đại lượng S trong phương trình (I.17) có thể được gọi là độ chọn lọc vi
phân để phân biệt với độ chọn lọc tích phân S
’
được xác định bởi tỉ số
của hiệu suất sản phẩm mong muốn q trên tổng các sản phẩm được tạo
thành q
’
:
S = q/

q
i
(I.18)
Độ chọn lọc có thể có ba loại khác nhau. Loại thứ nhất là độ chọn lọc
trong phản ứng của một hỗn hợp, ví dụ độ chọn lọc oxi hoá một trong các
hiđrocacbon trong hỗn hợp. Độ chọn lọc loại thứ hai là độ chọn lọc trong
hệ các phản ứng song song, ví dụ độ chọn lọc theo hướng đehiđro hoá
hay hướng đehiđrat hoá một ancol. Trong cả hai trường hợp này độ chọn
lọc được biểu diễn bởi phương trình (I.17). Độ chọn lọc loại thứ ba là độ
chọn lọc trong các phản ứng nối tiếp, ví dụ độ chọn lọc theo etilen trong
phản ứng hiđro hoá axetilen thành etilen và etan. Trong trường hợp này

phương trình biểu diễn độ chọn lọc có dạng:
S = (v
1
– v
2
)/v
1
(I.19)
Trong thực tế trong một hệ phản ứng có thể xẩy ra các quá trình vừa
song song vừa nối tiếp. Ví dụ, các hiđrocacbon có thể bị oxi hoá thành
các hợp chất chứa oxi (ancol, anđehit, axit) rồi các hợp chất này bị oxi
hoá thành CO
2
và H
2
O. Tuy nhiên phản ứng oxi hoá trực tiếp
hiđrocacbon thành CO
2
và H
2
O vẫn có thể xẩy ra song song với phản ứng
oxi hoá lựa chọn (thành các hợp chất chứa oxi) mà không cần đi qua giai
đoạn hình thành các sản phẩm trung gian. Trong trường hợp đơn giản
nhất chỉ hình thành một sản phẩm oxi hoá lựa chọn C
n
H
m
O ta có thể viết
sơ đồ phản ứng như sau:

C
n
H
m+2
v
1
+ O
2
C
n
H
m
O + H
2
O
v
3
+ O
2
v
2
+ O
2
CO
2
+ H
2
O

Trong trường hợp này độ chọn lọc được biểu diễn bởi phương trình:

S = (v
1
– v
2
)/(v
1
+ v
3
) (I.20)
Còn nhiều trường hợp phức tạp hơn nữa, trong đó độ chọn lọc của phản
ứng phụ thuộc vào việc sử dụng chất xúc tác. Sơ đồ chuyển hoá của khí
tổng hợp (CO + H
2
) được sản xuất từ than đá (phương pháp cũ) hoặc từ
khí thiên nhiên (phương pháp hiện đại) là một ví dụ:

18
C + H
2
O
CO + H
2
CH
4
+ O
2
(CH
2
)
n

ankan
ancol
anken
CH
3
OH
Ni/Al
2
O
3
Cu/ZnO
+ CO
CH
4
axit axetic
xeluloza axetat
xeluloza
Ag
HCHO
(CH
2
)
n
zeolit
zeolit
CH
3
C
6
H

5
CH
2
OH
CH
2
OH
Ru
Fe, Co
Rh

Cũng giống như hoạt độ, độ chọn lọc phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất,
thành phần hỗn hợp phản ứng, tốc độ thể tích và độ chuyển hoá. Tuy
nhiên, trong thực tế có không ít trường hợp độ chọn lọc không phụ thuộc
vào các điều kiện bên ngoài trong một khoảng biến thiên rộng. Ví dụ,
động học phản ứng oxi hoá các hợp chất hữu cơ thường được biểu diễn
bởi phương trình

v
=
k
p
CnH m
(I.21)
Việc độ chọn lọc không phụ thuộc vào áp suất riêng phần của oxi được lý
giải là do hợp chất hữu cơ được oxi hoá bằng oxi của mạng chất xúc tác,
mà loại oxi này có mặt dư thừa ở gần các tâm hấp phụ hiđrocacbon. Nếu
hai phản ứng oxi hoá – oxi hoá lựa chọn thành hợp chất chứa oxi C
n
H

m
O
và oxi hoá hoàn toàn thành CO
2
và H
2
O

diến ra như được mô tả bởi
phương trình (I.21) thì để biểu diễn độ chọn lọc có thể sử dụng phương
trình
S = k
1
/(k
1
+ k
2
) (I.22)
Độ chọn lọc và hoạt độ là những khái niệm không tách rời nhau, bởi
vì độ chọn lọc chính là hoạt độ của chất xúc tác theo một hướng chuyển
hoá nhất định. Nói chính xác hơn, độ chọn lọc chính là sự thể hiện tính
đặc thù của hoạt độ. Vì vậy, những yếu tố quy định độ chọn lọc của một
chất xúc tác cũng bắt nguồn từ những đặc tính của hệ xúc tác và những
biến thiên có thể xẩy ra của hệ, đó là: năng lượng liên kết tác chất – chất
xúc tác, hiệu ứng phối tử (các yếu tố điện tử), hiệu ứng tập hợp (vai trò
của các liên kết đa tâm), hiệu ứng không gian, vai trò của việc tồn tại đa
pha trong chất xúc tác. Các yếu tố này đều là đối tượng khảo sát của các
thuyết xúc tác dị thể sẽ được đề cập đến trong giáo trình này.