Nghiên cứu quá trình xử lí một số chất thải hữu cơ công nghiệp trên cơ sở xúc tác dị thể meso-TiO2

Nghiên cứu quá trình xử lí một số chất thải hữu cơ công nghiệp
trên cơ sở xúc tác dị thể meso-TiO
2
MỞ ĐẦU
Việc xử lý chất ô nhiễm từ nước công nghiệp và nước thải đang là một lĩnh vực nghiên
cứu quan trọng do số lượng và chất lượng nước sạch có sẵn trên thế giới tiếp tục giảm mà nhu
cầu sử dụng nước ngày càng tăng. Với nỗ lực giảm thiểu những ảnh hưởng của các quá trình
công nghiệp tới môi trường thì các tiêu chuẩn thải nước thải trên toàn thế giới ngày càng nghiêm
ngặt. Công nghiệp hóa chất và dầu khí sinh ra một lượng lớn chất thải hữu cơ độc hại. Trong số
các chất bẩn hữu cơ được sử dụng làm vật liệu thô cho công nghiệp hóa dầu, hóa chất và dược
thì phenol và các dẫn xuất của phenol đang ngày càng nhận được sự quan tâm do độ độc hại của
chúng.
Gần đây, việc sử lý phenol đã được thực hiện bởi quá trình oxy hoá có sử dụng xúc tác
với tác nhân oxy hoá H
2
O
2
(CWPO) trong dung dịch nước ở điều kiện mềm (nhiệt độ thấp, áp
suất thường). Xúc tác thường dùng là các muối kim loại hoặc zeolit kim loại. Nhưng những xúc
tác này có nhược điểm chung là kim loại bị tan ra trong quá trình phản ứng, gây hiệu ứng ô
nhiễm thứ cấp.Việc tìm kiếm các xúc tác, hệ xúc tác mới đáp ứng được những nhu cầu trên đang
thu hút được sụ quan tâm của nhiều nhà khoa học.
Hướng nghiên cứu sử dụng xúc tác vi mao quản Zeolit thay thế đồng hình các nguyên tố
kim loại như: Cu, Fe, Ti..., đã khắc phục được những nhược điểm trên, mở ra hướng nghiên cứu
đầy triển vọng, đáp ứng được các nhu cầu về kinh tế và bảo vệ môi trường.
Tuy nhiên, để sử lý chất hữu cơ có kich thước phân tử lớn trong môi trường nước, các
chất xúc tác này lại tỏ ra kém hiệu quả. Do đó, xu hướng mới là tìm kiếm và chế tạo các xúc tác
co kích thước hạt mao quản lớn hơn. Trong điều kiện đó, vật liệu mao quản trung bình (MQTB)
hay còn gọi là vật liệu có cấu trúc nano đã ra đời và nhanh chóng gây được sự chú ý trong linh
vực xúc tác xử lý môi trường. Sự phân huỷ các hợp chất hữu cơ trong nước thải sử dụng
mesopours (Vật liệu mao quản trung bình) TiO

2
là một lĩnh vự mới và hấp dẫn bởi khả năng hấp
thụ, tính xúc tác oxy hoá cao của TiO
2
, là chất liệu rất bền, không độc hại, không gây ô nhiễm
môi trường, khả năng diệt khuẩn cao và đặc biệt là khả năng tái sử dụng.
Trong nghiên cứu này, chúng tôi bước đầu tiến hành nghiên cứu và tổng hợp vật liệu
TiO
2
MQTB (meso- TiO
2
).
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.2. Các xúc tác sử dụng cho quá trình xử lý môi trường
1.1. Giới thiệu về TiO
2
Hình 1. 1 Cấu trúc vật liệu MQTB TiO
2
Vật liệu mao quản trung bình TiO
2
là vật liệu rắn, xốp, có cấu trúc tổ ong, trật tự, sắp xếp dạng 3
chiều. Vật liệu MQTB TiO
2
có diện tích bề mặt lớn, vào khoảng 500 m
2
/g, đường kính mao
quản vào khoảng từ 13- 50 nm. Và độ bền nhiệt trong các phản ứng vào khoảng 500
o
C. Với mao
quản lớn như vậy, vật liệu MQTB TiO

2
làm xúc tác rất tốt cho quá trình sử lý những chất hữu cơ
khó phân hủy như phenol và các dẫn xuất cuat phenol trong nước thải.
Quá trình xử lý sinh học thông thường là cách xử lý thân thiện với môi trường mà giá
thành lại hợp lý tuy nhiên nó không đủ để xử lý nước thải không phải do thoái biến sinh học và
thường yêu cầu thời gian lưu lâu của vi sinh vật lâu để làm giảm chất bẩn. Giữa các xử lý sinh
học, quá trình suy biến sinh học của phenol trong thiết bị phản ứng sinh học giả sôi đang được
chú ý đến do hoạt động tốt hơn và ưu điểm riêng tốt hơn thiết bị phản ứng sinh khối. Xử lý nhiệt
thể hiện rất nhiều hạn chế như sự thoát ra đáng kể các chất nguy hiểm. Xử lý hóa học như đông
tụ, kết tủa, hấp phụ trên cacsbon hoạt tính, stripping không khí hay thẩm thấu ngược không giải
quyết được yêu cầu xử lý ban đầu. Công nghệ phá hủy các chất ô nhiễm khác là quá trình oxy
hóa cao cấp (AOPs). Quá trình này được đặc trưng bởi 1 tính chất hóa học chung: có khả năng
khai thác được hoạt tính cao của gốc HO. trong quá trình oxy hóa, các gốc này cho thấy sự phù
hợp trong quá trình mất mát hoàn toàn và thậm chí quá trình khoáng hóa các chất bẩn kém hoạt
động. Các chất bẩn bị oxy hóa qua 4 tác nhân: ozone, hydro peroxit, oxi và không khí hoặc liên
kết của chúng. Các quá trình có thể cũng liên kết với bức xạ UV.
Để lựa chọn công nghệ thích hợp nhất, một số yếu tố như nồng độ và bản chất của chất
bẩn, thể tích nước thải phải được xem xét. Hơn nữa, quá trình sinh học liên kết với quá trình
AOPs như là quá trình xử lý sơ bộ thể hiện cơ hội cho vấn đề tiết kiệm.
AOPs thiết lập một công nghệ có triển vọng cho xử lý nước thải chứa các chất hữu cơ
khó cháy. Quá trình oxy hóa xúc tác không khí ẩm (CWAO) là một trong những quá trình oxy
hóa cao cấp quan trọng. AOPs bao gồm rất nhiều kĩ thuật khác như phương pháp dựa trên siêu
âm, plasma và sản lượng thủy điện cùng với quá trình các quá trình dựa trên hydro peroxit
((H
2
O
2
+ UV, Fenton, photo-Fenton and Fenton-like processes), quá trình quang phân, quang
xúc tác và các quá trình dựa trên ozon (O
3

, O
3
+ UV and O
3
+ catalyst)
Giữa các quá trình AOPs khác nhau cho quá trình xử lý nước thải chứa các chất hữu cơ
khó cháy, quan điểm hiện này sẽ tập trung vào sự giảm của phenol và dẫn xuất của phenol bằng
xúc tác dị thể. Mặc dù một vài quan điểm về sự giảm của chất bẩn hữu cơ được đưa ra trong
thập niên trước, công trình hiện nay sẽ chỉ tóm tắt một số công nghệ AOPs trong quá trình giảm
phenol và dẫn xuất phenol bằng xúc tác dị thể qua hoạt tính xúc tác và điều kiện phản ứng.
Oxy hóa phenol tạo ra nhiều hợp chất vòng thơm đã được hydroxyl hóa mà các hợp chất
này có thể bị oxy hóa thành quinon trong khi đó quá trình oxy hóa sâu cho hỗn hợp các chất hữu
cơ phức tạp được đưa ra trong sơ đồ hình duới.
Hình 1: Sơ đồ đơn giản hoá của quá trình oxy hoá Phenol
Sau đây là một vài xúc tác thường được sử dụng để oxy hóa phenol và các dẫn xuất của
phenol với tác nhân la H
2
O
2
.
1.1. Oxy hoá có sử dụng xúc tác với tác nhân H
2
O
2
Oxy hoá có sử dụng xúc tác với tác nhân H
2
O
2
chứng tỏ là một giải pháp cho việc sử
lý nước thải . H

2
O
2
không sinh ra bất cứ sản phẩm có hại và độc hại nào và là phản ứng
sinh thái. Mặc dù H
2
O
2
là một chất phản ứng tương đối đắt tiền, quá trình oxy hoá
peroxide dung một cách ưu thế khi có mặt Oxy, sự thiếu hụt danh giới lỏng/hơi xoá bỏ
bởi giới hạn về sự chuyển đổi khối lượng và H
2
O
2
đóng vai trò như là gốc tự do, với điều
kiện những gốc OH
-
này đóng vai trò đẩy mạnh sự phân huỷ chất hữu cơ. Điều này dẫn
đến sự giảm bớt thời gian và cho phép chuyển hoá dưới điều kiện nhẹ hơn. Tuy nhiên, để
tăng cường sự phân huỷ H
2
O
2
thành OH với việc sử dụng hệ thống xúc tác là điều mong
muốn. Mặc dù sử dụng AOPS mới được xem xét lại với sự chú ý đặc biệt quan tâm đến
sự phân huỷ Clorophenol, trong tổng quan hiện tại phản ứng Fenton sử dụng H
2
O
2
kết

hợp muối kim loại sẽ được tóm tắt giới thiệu tóm tắt.
Hệ thống bao gồm H
2
O
2
và muối sắt Fe (II) mà trong nước hình thành Hydroxyl
theo Phản ứng:
H
2
O
2
+ Fe
2+
→ Fe
3+
+ HO
-
+ OH.
Fenton là một chất phản ứng, mà tìm thấy ứng dụng rộng rãi trong việc xử lý
nước thải. Hiệu quả chất oxy hoá của phản ứng Fenton là cao nhất khi pH dao động từ 2
đến 5 và với tỉ lệ phân tử là 1: 1. Cơ chế của phản ứng này không hoàn toàn giải thích hết
được do sự đa dạng của phức chất Fe (II) và Fe (III), những sản phẩm trung gian cơ bản
và các phản ứng nối tiếp của nó. Một vai trò quan trọng được thể hiện bởi sự hình thành
ion Fe (III) mà phân huỷ H
2
O
2
và sản xuất HO
2
.

H
2
O
2
+ Fe
3+
→ Fe
2+
+ H
+
+ HO
2
.
R + H
2
O
2
→ ROH + HO.
HO. Cũng phân huỷ H
2
O
2
thành HO
2
HO. + H
2
O
2
→ H
2

O + HO
2
Trong phản ứng của những nguyên tố R. với ion Fe(III) cacbocation R
+
có thể
được hình thành, trong khi điều kiện có ion Fe(II) thì cacbanion hình thành. Chuỗi động
học chấm dứt bởi phản ứng giữa các nguyên tố.
Những vấn đề chính của hệ xúc tác đồng thể là sự điều khiển pH khó khăn như là
sản phẩm của sự thêm chất độc vào nước, nước mà cần phải xử lý.
Ở đây chúng tôi tập trung sự chú ý đến những khác biệt của những ion kim loại
chuyển tiếp được chống đỡ như: Zeolit trao đổi kim loại, Sét trao đổi kim loại và nhựa
trao đổi kim loại
1.2 Zeolit trao đổi kim loại
Zeolite là chất vô cơ xốp mịn và vi tinh thể năng lực tạo phức và là một phân tử
hữu cơ có kích cỡ trung bình. Một cách tương đối một số ít công việc “mô tả việc” sử
dụng nguyên liệu Zeolit chứa kim loại(hoạt động) dạng tứ diện được xắp xếp vào khung
của Zeolit để giảm bớt tính xúc tác của những chất ô nhiễm nước.(bảng 1)
Bảng 1: Oxy hoá có sử dụng xúc tác với tác nhân H
2
O
2
trên nền Zeolit trao đổi kim loại
Xúc Tác
Sự chuyển
hoá Phenol
và/hoặc sự
loại bỏ TOC
Điều Kiện References
Fe-aerosil 200 60 (17) TOC
Phenol 0.069 M, tỉ số tỷ

lượng H
2
O
2
1.5, xúc tác
0.35 g/L, 180 phút , 70 °C,
pH 2.5
[10]
Fe-ZSM-5 77 (21) TOC Như ở trên [10]
Fe-aerosil 200 65 (19) TOC Như ở trên, pH 3.5 [10]
Fe-ZSM-5 81 (17) TOC Như ở trên, pH 3.5 [10]
Xúc Tác
Sự chuyển
hoá Phenol
và/hoặc sự
loại bỏ TOC
Điều Kiện References
Fe-ZSM-5 100 (46) TOC
Như ở trên, xúc tác 1.5 g/L,
pH 3.5
[10]
[Cr(salpn)]-Y 15
Phenol 4.7 g, H
2
O
2
1.2 g
(30%), xúc tác 0.025 g,
80 °C, 5 h
[12]

[Fe(salpn)]-Y 24 Như ở trên [12]
[Bi(salpn)]-Y 5 Như ở trên [12]
[Ni(salpn)]-Y <5 Như ở trên [12]
[Zn(salpn)]-Y <5 Như ở trên [12]
Fe(III)-HY >99
Phenol 10
−4
M, pH 6, H
2
O
2
10
−3
M, UV, 60 phút
[13]
Fe-TS-1 (1) Fe 0.64 wt.
%
64 TOC
TOC ban đầu của phenol
765 ppm, hệ số tỷ lượng
H
2
O
2
, xúc tác 0.6 g/L, áp suất
không khí 1MPa, 120 phút,
100 °C
[14]
Fe-TS-1 (2) Fe 1.18 wt.
%

66 TOC Như ở trên [14]
Fe-TS-1 (3) Fe 4.43 wt.
%
70 TOC Như ở trên [14]
Fe-silicalite 79 TOC Như ở trên [14]
Fe-ZSM-5 68 TOC Như ở trên [14]
Xúc Tác
Sự chuyển
hoá Phenol
và/hoặc sự
loại bỏ TOC
Điều Kiện References
Fe-NaY 78 TOC Như ở trên [14]
Fe-USY 67 TOC Như ở trên [14]
Fe-ZSM-5 (by ion
exchange)
54 TOC Như ở trên [14]
CuY-5 50
Phenol 0.01 M, H
2
O
2
0.03 M,
w
cat
0.1 g dm
−3
, 180 phút,
50 °C
[15]

CuY-5 70 Như ở trên 60 °C [15]
CuY-5 80 Như ở trên 70 °C [15]
CuY-5 80 Như ở trên 80 °C [15]
Cu/ZSM-5 by
hydrothermal synthesis
92
Phenol 0.01 M, H
2
O
2
0.1 M,
w
cat
0.1 g dm
−3
, 180 phút,
80 °C
[16]
Cu/ZSM-5 by
hydrothermal synthesis
85 Như ở trên 70 °C [16]
Cu/ZSM-5 by
hydrothermal synthesis
75 Như ở trên 65 °C [16]
Cu/ZSM-5 by
hydrothermal synthesis
68 Như ở trên 60 °C [16]
Cu/ZSM-5 by
hydrothermal synthesis
46 Như ở trên 55 °C [16]

Xúc Tác
Sự chuyển
hoá Phenol
và/hoặc sự
loại bỏ TOC
Điều Kiện References
Cu/ZSM-5 by
hydrothermal synthesis
36 Như ở trên 50 °C [16]
Cu/ZSM-5 by ion-
exchange synthesis
96
Phenol 0.01 M, H
2
O
2
0.1 M,
w
cat
0.1 g dm
−3
, 180 phút,
80 °C
[16]
Cu/ZSM-5 by ion-
exchange synthesis
81 Như ở trên 70 °C [16]
Cu/ZSM-5 by ion-
exchange synthesis
70 Như ở trên 65 °C [16]

Cu/ZSM-5 by ion-
exchange synthesis
56 Như ở trên 60 °C [16]
Cu/ZSM-5 by ion-
exchange synthesis
33 Như ở trên 55 °C [16]
Cu/ZSM-5 by ion-
exchange synthesis
20 Như ở trên 50 °C [16]
Với mỗi chất xúc tác hoặc nhóm xúc tác chỉ có một vài thí nghiệm và đúng với sự
phân huỷ Phenol hoặc loại bỏ TOC được đề cập trong so sánh định tính
Chất xúc tác Fe/ZSM-5 được đề cập đến như là một phương pháp nhiều triển
vọng trong sử lý Phenolic trong nước thải với sự có mặt của H
2
O
2
, cho phép loại bỏ toàn
bộ phenol và quan trọng là tổng nồng độ carbon hữu cơ (TOC) được loại bỏ dưới điều
kiện làm việc nhẹ nhàng. Hơn nữa những hệ thống còn lại vẫn hoạt động sau những chu
trình liên tục. Những nghiên cứu về sự phân huỷ H
2
O
2
và sự oxy hoá Phenol được tiến
hành với hỗn hợp phức Cr(III), Fe(III), Bi(III), Ni(III) và Zn(III) của N,N’-
bis(salicyliden)propane-1,3-diamine được nang hoá trong Y-Zeolite. Phức của Cr(III), Fe(III)
cho kết quả tốt nhất, mặc dù sự phân huỷ phenol chưa tốt. Những tác giả kết luận sự oxy hoá
phenol chỉ phụ thuộc vào bản chất ion kim loại có mặt trong hỗn hợp chất nang và không phải là
khả năng phân huỷ H
2

O
2
của xúc tác.
Hình 1.2.1.Cấu trúc của N,N′-bis(salicylidene)propane-1,3-diamine
Sự phân huỷ Phenol đã được theo dõi rất kỹ lưỡng với Fe(III)-HY ổn định và có
hiệu quả với xúc tác Fenton. Sự khác biệt của chất mang ion Fe(III) đã được ổn định trên
tâm axit của Zeolite bởi sự ngâm tẩm và nung. Ảnh hưởng của chất tải Fe, nồng độ H
2
O
2
và pH đã được nghiên cứu. Kết quả cho thấy 25% khối lượng Fe(III)-HY đã có hiệu quả
trong sự phân huỷ Phenol tại pH 6
Hình 1.2.2.
Những công việc khác nhau của các loại nguyên liệu Zeolite chứa Fe, được điều chế
bằng các phương pháp khác nhau, đã được kiểm tra như một xúc tác dị thể cho quá trình oxy
hoá dung dịch Phenol với sự có mặ của H
2
O
2
, dưới điều kiện nhẹ nhàng. Xúc tác Fe-TS-1 đã
được tổng hợp bởi sự thuỷ nhiệt tinh thể xerogels Fe
2
O
3
-TiO
2
-SiO
2
được ngâm tẩm. Mặc
dù, các nguyên liệu Zeolite được trao đổi Fe đã được điều chế và thử nghiệm. Zeolite Fe-

TS-1 với hàm lượng Fe vùa phải( tỉ lệ Si/Fe 76) cho kết quả tốt nhất trong điều kiện hoạt
động của xúc tác và sự mất hình dạng hoạt động trong dung dịch nước. Sự ổn định hình
dạng Fe thể hiện sự phụ thuộc mạnh mẽ vào điều kiện Fe trong khung zeolite, điều kiện
tổng hợp, và nhiệt độ bảo quản. Oxy hoá phenol được thực hiện với Zeolite được thay đổi
đồng(CuY-5) với sự có mặt H
2
O
2
. Xúc tác được điều chế bởi sự trao đổi ion từ lớp Proton
của Zeolite HY-5. Quá trình được thực hiện trong khoảng nhiệt độ từ 50- 80
0
C, và tại áp
suất khí quyển. các biến số có thể thay đổi là: nồng độ H
2
O
2
(0,08- 0,54 mol dm
-3
) và chất
mang xúc tác (0,05- 0,4g). Nồng độ Phenol ban đầu là 0.01mol dm
-3
. Kết quả tốt nhất thu
được ở 70- 80
0
C, sự chuyển hoá Phenol hoàn toàn đạt được trong 150’ khi chất oxy hoá
cung cấp cho phản ứng đã gần lượng cho phản ứng oxy hoá phenol. Lượng đồng b trong
suốt thời gian thí nghiệm (3h) là 4.8%, lượng đông tuy nhỏ nhưng không thể bỏ qua. Kết
quả chỉ ra rằng sử dụng chất xúc tác này đã khử hoàn toàn Phenol và có thể tái sử dụng
trong những lần chạy liên tiếp, mà không làm mất hoạt tính. Hoạt tính và sự ổn định của
xúc tác Cu/ZSM-5 được sử lý bằng cách thuỷ nhiệt tổng hợp trực tiếp cho kết quả hoạt

tính cao hơn của xúc tác do trao đổi ion.
C.
1.3. Sét trao đổi kim loại
Fe trao đổi và tựa vào khoáng vật sét đã được sử dụng trong việc phân huỷ 4-
nitrophenol, với sự có mặt của H
2
O
2
, Ảnh hưởng của những loại xúc tác khác nhau, số
lượng của chúng, nồng độ H
2
O
2
đã được nghiên cứu chi tiết. Khảo sát sơ bộ việc sử dụng
những xúc tác khác nhau về hiệu ứng của Fe bị phân huỷ dựa vào tốc độ phản ứng đã chỉ
ra là chỉ có trường hợp của PILC-Fe và PILC-(Fe-Al) phân huỷ lượng 4- nitrophenol thấp
hơn so với sự quan sát trong các quá trình dị thể. Điều này chỉ ra sự đóng góp bề mặt của Sét-
Fe là hệ số điều khiển. Tại điều kiện tối ưu nhất, 1 dung dịch chứa 10
-3
M 4-nitrophenol và 10
-2
M H
2
O
2
đã bị phân huỷ trong thời gian ít hơn 6h với sự có mặt của 1g/L Fe-Al tựa lên Sét.
Khoảng 3mol H
2
O
2

/ mole 4-nitrophenol bắt buộc phải loại bỏ tất cả những sản phẩm phụ vòng
thơm ra khỏi dung dịch. Hỗn hợp Sét Al-Fe, Al-Cu được điều chế từ 2 khoáng sét tự nhiên và
được sử dụng trong oxy hoá phenol với sự có mặt của dung dịch H
2
O
2
. Những xúc tác có hiệu
quả trong việc loại bỏ phenol dưới nhưng điều kiện thí nghiệm nhẹ( áp suất khí quyển, nhiệt độ
phòng và 1 lượng nhỏ H
2
O
2
) không có sự ngâm chiết đáng kể của ion kim loại. Hỗn hợp Sét-Fe
đã đạt được độ chuyển hoá phenol và TOC cao như vậy chỉ ra sự chọn lọc theo hướng hình
thành CO
2
. Oxy hoá xúc tác peroxide ẩm của Phenol bởi sét chống chứa Al-Ce-Fe cũng đã được
thực hiện. Những xúc tác có hiệu quả trong môi trường nước loãng dưới điều kiện thí nghiệm
đạt được sự khoáng hoá ở cấp độ cao. Sự hợp nhất của Ce trong dung dịch thể hiện sự ảnh
hưởng tới việc chống của nguyên liệu và sự tăng cường hoạt tính của xúc tác rắn. Những chất
xúc tác hoạt động (AlCeFe (10%) và AlFe (10%)) đã cho thấy xu hướng đạt được độ phân huỷ
TOC là lớn nhất (50%) sau 120’ d sản phẩm phụ như axit acetic, propionic và axit focmic. Sắt
tẩm thấp( <0,3ppm) đã chứng tỏ pha hoạt động của những xúc tác làm khung chống khoẻ hơn.
Hỗn hợp của Al-Cu tựa vào sét thay thế cho xúc tác Oxy hoá xúc tác peroxide ẩm của Phenol đã
được đề cập. Hỗn hợp Al-Cu tựa vào Sét được điều chế từ bentonite thô bởi 2 phương pháp
riêng biệt: Phương pháp mà dung dịch Al hoặc (Al, Cu) nitrat thuỷ phân với NaOH, được thêm
2% huyền phù sét gọi là phương pháp cổ điển “D”, và phương pháp mà bột sét được phân tán
trong sung dịch mao quản gọi là phương pháp “P”. Lượng Cu từ phương pháp “P” là cao hơn.
Lượng đồng và cách thức điều chế ảnh hưởng mạnh đến hoạt tính của xúc tác. Sự tương tác tốt
giữa Cu-Al trên bề mặt xúc tác dường như chịu trách nhiệm của hoạt động oxy hoá Phenol đang

gia tăng thông qua một cơ chể oxy hoá hỗn hợp. Đồng hoà tan thấp, cho thấy đồng không chỉ
đơn giản phân tán trên bề mặt sét. Năm phản ứng hỗn hợp liên tiếp đều được thực hiện với
những xúc tác giống như vậy không có bất kỳ thay đổi nào về tốc độ phản ứng. Dung dich còn
lại sau khi lọc tách xúc tác đã không hoạt tính cho sự oxy hoá Phenol.
Bảng 2: Oxy hoá Phenol có sử dụng xúc tác với tác nhân H
2
O
2
trên nền Sét trao đổi kim loại
Xúc tác
Sự chuyển hoá Phenol
và/hoặc sự loại bỏ TOC
(%)
Điều kiện References
(Al-Fe)-PILC 90 (4-nitrophenol)
Xúc tác 1g/L, 4-nitrophenol
10
−3
M, 5 h, H
2
O
2
10
−2
M
[21]
(Al-Fe)-PILC 80 (4-nitrophenol) Như ở trên, H
2
O
2

10
−3
M [21]
(Al-Fe)-PILC 20 (4-nitrophenol)
Như ở trên, H
2
O
2
5 × 10
−4
M
[21]
(Al-Fe)-PILC 10 (4-nitrophenol) Như ở trên, H
2
O
2
10
−4
M [21]
B-Cu[0] 15
Phenol 100 mL, 5 × 10
−4
M
H
2
O
2
stoichiometric (14
equiv), catalyst 0.5 g,
20 °C, 3 h

[22]
B-Cu[10] 37 (0) TOC Như ở trên [22]
B-Fe[50] 100 (50) TOC Như ở trên [22]
B-Fe[100] 96 (45) TOC Như ở trên [22]
R-Cu[0] 15 Như ở trên [22]
R-Cu[10] 70 (5) TOC Như ở trên [22]
R-Fe[50] 100 (66) TOC Như ở trên [22]
R-Fe[100] 100 (70) TOC Như ở trên [22]
Al-Fe(10%)-PILC 100 (50) TOC
Phenol 47 ppm, 25 °C, pH
3.7, 4 h, H
2
O
2
0.1 M
[23]
Al-Ce-Fe(10%)- 100 (54) TOC Như ở trên, 2 h [23]
Xúc tác
Sự chuyển hoá Phenol
và/hoặc sự loại bỏ TOC
(%)
Điều kiện References
PILC
Al-Ce-Fe(5%)-PILC 100 (52) TOC Như ở trên, 2 h [23]
Al-Ce-Fe(1%)-PILC 100 (55) TOC Như ở trên, 4 h [23]
Al-Ce-PILC 100 (51) TOC Như ở trên, 4 h [23]
Al-PILC 100 (39) TOC Như ở trên, 4 h [23]
Sét tự nhiên (đã
được nung)
48 (5) TOC Như ở trên, 4 h [23]

(Al-Cu)-PILC,
Phương pháp P Cu
0.39%
60
Phenol 100 mL, 5 × 10
−4
M,
H
2
O
2
dư, ữucs tác 0.5 g,
18 h
[24]
(Al-Cu)-PILC,
Phương pháp D Cu
0.16%
20 Như ở trên [24]
(Al-Fe)-PILC 70
Phenol 500 ppm, catalyst
6.6 g/L, H
2
O
2
0.3 M,
150 phút, 25 °C
[25]
(Al-Fe)-PILC 87 Như ở trên, 50 °C [25]
(Al-Fe)-PILC 96 Như ở trên, 70 °C [25]
(Al-Fe)-PILC 99 Như ở trên, 90 °C [25]

(Al-Fe)-PILC 100 Phenol 100 ppm, xúc tác
6.6 g/L, H
2
O
2
0.3 M,
[25]
Xúc tác
Sự chuyển hoá Phenol
và/hoặc sự loại bỏ TOC
(%)
Điều kiện References
60 min, 70 °C
(Al-Fe)-PILC 40
Như ở trên, phenol
1000 ppm
[25]
(Al-Fe)-PILC 10
Như ở trên, phenol
2000 ppm
[25]
(Al-Fe)-PILC 61
Phenol 500 ppm, xúc tác
0 g/L, H
2
O
2
0.3 M,
150 min, 70 °C
[25]

(Al-Fe)-PILC 85 Như ở trên, catalyst 3.3 g/L [25]
(Al-Fe)-PILC 100 Như ở trên, catalyst 10 g/L [25]
(Al-Fe)-PILC 50
Phenol 500 ppm, xúc tác
6.6 g/L, H
2
O
2
0.15 M,
60 min, 70 °C
[25]
(Al-Fe)-PILC 95 Như ở trên, H
2
O
2
0.6 M [25]
(Al-Fe)-PILC 99 Như ở trên, H
2
O
2
3.75 M [25]
(Al-Fe)-PILC 100 (78) TOC
Phenol 100 mL, 5 × 10
−4
M
H
2
O
2
stoichiometric (14

equiv), catalyst 1.0 g,
70 °C, 2 h
[26]
(Al-Fe)-PILC 100 (72) TOC
Như ở trên, xúc tác 0.5 g,
40 °C, 4 h
[26]
(Al-Fe)-PILC 100 (67) TOC Như ở trên, xúc tác 1.0 g, [26]
Xúc tác
Sự chuyển hoá Phenol
và/hoặc sự loại bỏ TOC
(%)
Điều kiện References
25 °C, 4 h
(Al-Fe) -PILC 100 (63) TOC
Như ở trên, xúc tác 0.5 g,
25 °C, 4 h
[26]
Cu-PILC 100 p-coumaric acid
Xúc tác 0.5 g, 30 min,
70 °C, H
2
O
2
(35%) 0.3 mL
[27]
Fe-PILC 100 p-coumaric acid Như ở trên [27]
Cu-PILC
83 (TOC) p-coumaric
acid

Như ở trên, 240 min, H
2
O
2
2 mL
[27]
Fe-PILC
77 (TOC) p-coumaric
acid
Như ở trên, 240 min, H
2
O
2
2 mL
[27]
Cu-PILC
100 p-hydroxybenzoic
acid
Xúc tác 0.5 g, 30 min,
70 °C, H
2
O
2
(35%) 0.3 mL
[27]
Cu-PILC
81 (TOC) p-
hydroxybenzoic acid
Như ở trên, 240 min, H
2

O
2
2 mL
[27]
Fe-PILC
73 (TOC) p-axit
hydroxybenzoic
Như ở trên, 240 min, H
2
O
2
2 mL
[27]
(Al-Fe)-PILC
32 (TOC) p-axit
hydroxyphenylacetic
Như ở trên [29]
(Al-Fe)-PILC
52 (TOC) p-axit
hydroxybenzoic
Như ở trên [29]
(Al-Fe) -PILC 50 (TOC) axit vanillic Như ở trên [29]
Xúc tác
Sự chuyển hoá Phenol
và/hoặc sự loại bỏ TOC
(%)
Điều kiện References
(Al-Fe)-PILC 86 (TOC) axit caffeic Như ở trên [29]
(Al-Fe)-PILC 28 (TOC) p-axit coumaric Như ở trên [29]
(Al-Fe)-PILC 58 (TOC) axit ferulic Như ở trên [29]

Mỗi xúc tác hay một nhóm xúc tác chỉ có một vài điều kiện thí nghiệm và sự phân huỷ
Phenol tương ứng hoặc loại bỏ TOC được đề cập cho một sự so sánh định tính.
Việc ép xúc tác sét chứa Al- Fe phù hợp làm lớp đệm cho quá trình xử lý nước thải bằng
oxy hóa không khí ẩm dùng hydro peroxit làm chất oxy hóa. Phản ứng được thực hiện trong
thiết bị bán gián đoạn dưới điều kiện khá mềm. Thông số hoạt động được nghiên cứu là tốc độ
quay, nhiệt độ (25 – 90
o
C), nồng độ xúc tác (0 -10g/l), nồng độ phenol (100 – 2000ppm), nồng
độ hydro peroxit đưa vào (0,15 – 0,6mol/l). Dưới cùng điều kiện này, chất xúc tác sét mang Al –
Fe thu được lượng tổng phenol thoát ra và loại bỏ đáng kể TOC. Thêm vào đó, cho biết việc xác
định lượng sản phẩm trung gian (catehol, benzoqinon, hydroquinon, axit oxalic, axit acetic). Bỏ
qua sự cản trở chuyển khối bên ngoài, tốc độ quay vẫn giữa ở 800 vòng /phút. Tốc độ oxy hóa
phenol tăng theo nhiệt độ nhưng tốc độ phá hủy H
2
O
2
cung tăng ở nhiệt độ cao hơn. Nhiệt độ tối
ưu là 70
o
C. Nghiên cứu về nồng độ xúc tác chỉ ra rằng phản ứng thực hiện tới mức độ nào đó cả
trong pha lỏng và trên bề mặt xúc tác. Phản ứng diễn ra nhanh hơn khi nồng độ phenol ban đầu
là thấp hơn. Chất xúc tác này có thể được sử dụng vài lần mà không cần thay đổi bất cứ tính
chất nào của nó. Vì thế, nó là chất xúc tác triển vọng cho việc xử lý nước thải công nghiệp. Mô
hình động học được đưa ra bằng công thức tốc độ phản ứng trong 2 phương trình động học thể
hiện phản ứng đồng thể và dị thể. Việc sử dụng đất sét ép thêm Al – Fe như là chất xúc tác của
quá trình oxi hóa hợp chất hữu cơ trong nước bằng hydro peroxit thu được kết quả khả quan.
Việc sử dụng điều kiện khá mềm (áp suất khí quyển, T<= 70
o
c) và nồng độ dư hydro peroxit
thấp là 20%, phenol được chuyển hóa nhanh chủ yếu thành CO

2
mà không cần phải lọc xúc tác.
Chất xúc tác đất sét có ép Al- Fe có thể sử dụng vài lần mà không cần phải thay đổi bất cứ tính
chất nào của xúc tác. Lượng ít Fe được khử từ xúc tác.
Tính chất của đất sét ép đồng bazo được nghiên cứu và so sánh với đất sét ép sắt bazo
trong quá trình oxy hóa xúc tác hydro peroxit ẩm của hợp chất phenol. 2 loại xúc tác này cho
thấy cách hoạt động trong tất cả các phản ứng này mặc dù chúng cùng cho tháy sự khác nhau
trong tốc độ của các bước phản ứng. Đặc biệt, Cu – PILC cho tháy sự hình thành axit oxalic
thấp hơn so với Fe – PILC. Cả 2 loại xúc tác chỉ ra không quá trình khử kim loại chuyển tiếp
khắc nhau từ chất xúc tác Cu – PILC bằng việc tẩm hơi ẩm trên oxit (nhôm, zircon) hay trao đổi
ion của đất sét (bentonit) hoặc zeolit ZSM 5
Hình 1.3.1: hỗn hợp phenolic đươc sử dụng ở trên
Gần đây, quá trình oxi hóa quang xúc tác các chất bẩn hữu cơ trên composit đất sét titan
được đưa ra. Composit TiO
2
/Ca –montmorillonit được điều chế bằng quá trình nghiền ẩm đá mã
não. Các hạt nano TiO
2
mang điện dương bao quanh bề mặt của lớp montmorillonit qua quá
trình keo tụ dị thể. Các khoáng sét được sử dụng làm chất hấp phụ và hỗ trợ cho quá trình quang
oxit. Dung dịch phenol lỏng 0,5mM được xuống cấp bức xạ ánh sáng UV – vis (λ = 250–440
and 540–590 nm) trong huyền phù của composit đất sét – TiO
2
có 0%, 25%, 50%, 65%, 80% và
100% thành phần TiO
2
/Ca-montmorillonite. Dung dịch phenol lỏng được loại bỏ ở hiệu suất cao
hơn trên composit TiO
2
/Ca-montmorillonite hơn so với TiO

2
tinh khiết. (ΔTOC được định mức
hóa trên khối lượng TiO
2
là 392ppm là 25%TiO
2
/Ca-mont và 143 ppm với TiO
2
nguyên chất)
1.4. Ozon hóa xúc tác
Ozon, tác nhân oxi hóa mạnh (dưới điều kiện axit E(O
3
/O
2
) = 2.07 V), hiệu quả với quá
trình khoáng hóa các chất hữu cơ khó cháy. Tuy nhiên, nó phản ứng phản ứng chậm với các
chất hữu cơ mạch vòng và trong rất nhiều trường hợp, nó không thực hiện phản ứng oxy hóa
hoàn toàn. Trong sự có mặt của xúc tác và với sự liên kết của UV hay H
2
O
2
, quá trình ozon hóa
hiệu quả hơn trong việc loại bỏ các chất hữu cơ và rất nhiều nghiên cứu liên quan đến tinh chế
và thu hồi nước thải được đưa ra. Nước được ozon hóa không có hại với sinh vật, bởi vậy, ozon
hóa được ứng dụng trong khử trùng nước uống, tiệt trùng và sự loại bỏ chất hữu cơ tuy nhiên
ứng dụng của nó trong xử lý nước thải có hạn ché do yêu cầu năng lượng cao. Mặc khác, ozon
hóa là quá trình tiền xử lý tới chuyển hóa hợp chất chịu nhiệt thành những chất có thể loại bỏ
bằng phương pháp thông thường và nó mang tính kinh tế.
Quá trình ozone hóa tạo nên một AOP và thường được đặc trưng bởi quá trình tạo ra
gốc HO.. Quá trình ozon hóa xúc tác đồng thể liên quan đến việc sử dụng ozon và muối sắt hoặc

cùng với bức xạ UV hay H
2
O
2
. Quá trình ozon hóa có thể tiến hành theo 2 cách khác nhau phụ
thuộc vào điều kiện pH: phản ứng trực tiếp ozon phân tử với chất bẩn hoặc phản ứng gián tiếp
qua sự hình thành gốc HO. ở pH thấp, phản ứng trực tiếp và chọn lọc ozon phân tử có nhóm
chức năng xảy ra( đó là phản ứng theo kiểu electrophin, nucleofin hay phản cộng lưỡng cực),
trong khi đó ở những điều kiện cơ bản ozon phân hủy tạo ra gốc HO.
Ozon hóa xúc tác dị thể được thực hiện từ thập niên 70 và đến bây h vẫn là phương
pháp quan tâm. Ưu điểm chính của hệ thống dị thể trên chất tác đồng thể là dễ dàng thu hồi xúc
tác từ môi trường phản ứng. Tuy nhiên, độ bền xúc tác dưới điều hoạt động là quan trọng. Quá
trình khử hoạt tính xúc tác hoặc ngộ độc tâm hoạt tính hay cặn bám trên bề mặt xúc tác do sản
phẩm phản ứng trung gian là yếu tố quan trọng để xác định độ bền
Trong vài thập niên gần đây, rất nhiều nghiên cứu tập trung vào việc loại bỏ các chất hữu
cơ chịu nhiệt từ nước như phenol, hydrocacbon, axit cacboxylic…các chất xúc tác Co đã được
bazơ như Co/SiO
2
hay Cô
x
/Al
2
O
3
đã được sử dụng trong khi nghiên cứu về quá trình phân hủy
ozon. Mẫu mà chứa cation Co
2+
phân tán cao trên bề mặt silic là hệ thông hiệu quả nhất trong
quá trình loại bỏ chất bẩn hữu cơ bằng ozon qua phản ứng khử:
Co

2+
+ O
3
+ H
2
O → Co(OH)
2+
+ HO + O
2
HO + O
3
→ HO
2
+ O
2
HO + organic pollutants → products (CO
2
+ H
2
O)
HO
2
+ Co(OH)
2+
→ Co
2+
+ O
2
+ H
2

O
Trong trường hợp của chất xúc tác CoO
x
/Al
2
O
3
, hoạt tính oxy hóa cao trong sự có mặt
của ozon được cho là do hàm lượng cao của oxi hoạt tính và linh động, nó phụ thuộc chủ yếu
vào phương pháp điều chế.
Thậm chí nếu coban oxit cho thấy hoạt tính xúc tác cao, với kiến thức của chúng ta, rất
ít công trình giả quyết được quá trình ozon hóa xúc tác dị thể với chất xúc tác coban oxit. Một
trong những nghiên cứu giải quyêt được quá trình loại bỏ axit cacboxylic như axit focmic với
các chất xúc tác khác nhau trên chất mang là C hoạt tính hoặc SiO
2
.
Trong những nghiên cứu gần đây, ozon và chất xúc tác coban trên chất mang nhôm đã
được sử dụng cho oxi hóa axit oxalic từ nước ở pH mang tính axit. Mặc dù, hiệu suất xúc tác
cao nhưng xúc tác khử coban thành nước. Kết quả việc loại axit oxalic là nhờ vào cả quá trình
ozon hóa xúc tác dị thể và đồng thể.
Bởi vậy, việc thu được chất xúc tác hoạt tính và bền cho quá trình ozon hóa xúc tác chất bẩn hữu
cơ trong nước là một thử thách.
1.4.1 Một số nghiên cứu gần đây về ozon hóa xúc tác
Trong một số nghiên cứu gần đây về ozon hóa xúc tác phenol, kết quả thu được bởi
nhóm chúng tôi được đưa ra. 4 loại xúc tác coban bazo, các oxit CO
3
O
4
và hỗn hợp oxit CoO,
CoO

x
-CeO
2
, CoO
x
trên chất mang nhôm và nhôm –bari và CoMgAl và hydrotanxit CoNiAl được
tổng hợp và nghiên cứu cho vệc loại bỏ phenol trong sự có mặt của ozzon
Bảng 5 Ozon hóa xúc tác các dẫn xuất của phenol
Xúc tác
Loại bỏ
TOC (%)
Điều kiện References
Co(1 wt.%)Al
2
O
3
55
Phenol 100 mL, 0.0055 M, catalyst
100 mg, 25 °C, 4 h, O
3
production
0.6 g/h
[55]
Co(3 wt.%)Al
2
O
3
/BaO 74 Như ở trên [55]
Co(1 wt.%)Al
2

O
3
/BaO 57 Như ở trên [55]
COMgAl-HTLcs 58 Như ở trên, xúc tác 30 mg [55]
COMgAl-HTLcs (đã
nung)
57 Như ở trên, xúc tác 30 mg [55]
CONiAl-HTLcs 90 As above, catalyst 30 mg [55]
CONiAl-HTLcs (đã
nung)
70 As above, catalyst 30 mg [55]
LaTi
0.15
Cu
0.85
O
3
95
Hỗn hợp phenols, COD 1200 ppm,
pH 3, 20 °C, O
3
50 mg/L
[57]
Với mỗi loại xúc tác hay nhóm xúc tác chỉ vài điều kiện thực nghiệm và loại bỏ TOC là được
báo cao về số lượng
Hai hợp chất giống hydrotanxit, như CoMgAl và CoNiAl có thành phần sau: Co(39.9 wt.
%)/Mg(19.7 wt.%)/Al(40.4 wt.%) tương ứng với tỉ lệ nguyên tử Co/Mg = 0.8 và CoMg/Al = 1
và Co(34.4 wt.%)/Ni(34.2 wt.%)/Al(31.4 wt.%) tương ứng với tỉ lệ Co/Ni và CoNi/Al=1
Thường thì sau 1h, phenol gần như không xuất hiện trong khi đó hydroquinon,
pyrocathecol và 1,4 benzoquinon có mặt với lượng nhỏ. Axit oxalic hình thành do là sản phẩm

chính của quá trình oxi hóa phenol. Theo đó, trong quá trình phản ứng, giá trị pH giảm từ giá trị
ban đầu 5,0 xuống 2,5 (phụ thuộc vào xúc tác). Sau 4h, axit oxalic là sản phẩm duy nhất được
phát hiện bằng HPLC.
Các oxit trần, đặc tính bởi diện tích bề mặt thấp và tinh thể lớn, kết quá loại TOC thu
được sau 1h và 4h là không khả quan. Việc loại bỏ 11% được nhận thấy trên CoO mà tăng lên
21% sau 4h phản ứng. Các oxit hỗn hợp CoO
x
-CeO
2
cũng đưa ra các kết quả không khả thi.
Chúng tôi quan tâm tới hoạt động của coban trên chất mang nhôm và nhôm – bari. Các
mẫu này chứa lượng rất nhỏ tâm coban hoạt tính (1 – 3% khối lượng Co) tương ứng với oxit
tinh khiết. Phản ứng với Co(3% kl)/Al
2
O
3
sau 1 h thì TOC loại được là 16% sau đó tăng lên 42%
sau 4h. Phản ứng oxi hóa có Co(1 wt.%)Al
2
O
3
và Co(1%)/Al
2
O
3
-BaO loại TOC cao hơn (sau 4h
tương ứng lần lượt là 55% và 57%). Co(3 wt.%)/Al
2
O
3

BaO vẫn cho kết quả tốt hơn. Sau 1h,
loại được 39% và sau 4h đạt được 74%. Cuối cung, chúng tôi kiểm tra 2 hydrotanxit. Theo cấu
trúc lớp riêng việc hoàn trả tâm hoạt tính là dễ dàng thực hiện, và quá trình chuyển hóa oxy là
tốt. Nguyên liệu CoNiAl chỉ thấy hoạt tính cao nhất, sau 4h phản ứng loại được 90% TOC tuy
nhiên sau 4h lượng ion Ni
2+
phản ứng được phát hiện trong dung dịch. Việc giảm đáng kể hoạt
tính của CoMgAl
Tính chất xúc tác và độ bền cũng được nghiên cứu tren hydrotanxit nung ở 250
o
C. với
cùng chất xúc tác, quá trình khử Co trong dung dich cao hơn. Theo tài liệu 32, việc khử kim loại
khối có thể do chelat của kim loại hoạt tính, Co và Ni, bởi sự hình thành của axit oxalic.
Các chất xúc tác triển vọng, Co(3 wt.%)/Al
2
O
3
-BaO, Co(1 wt.%)/Al
2
O
3
-BaO và
Co(1 wt.%)/Al
2
O
3
cũng được nghiên cứu qua 3 phản ứng oxi hóa phenol liên tiếp nhau. Phản
ứng dừng lại sau 4h. Việc loại bỏ TOC bền và cao thu được với Co(3 wt.%)/Al
2
O

3
-BaO sau 3
lần tuần hoàn, quá trình oxy hóa phenol khá tốt trên xúc tác Co(1 wt.%)/Al
2
O
3
-BaO. Ngược lại,
sự ít bền vững xuất hiện với mẫu Co(1 wt.%)/Al
2
O
3
cho thấy độ giảm hoạt hóa sau 1 lần tuần
hoàn, sau đó hoạt tính không thay đổi trong 3 lần chạy tiếp theo. Chất xúc tác chứa Co cũng
được kiểm tra với quá trình oxi hóa đểl oại bỏ dung dịch lỏng naphtol màu xanh đen. Kết quả
chỉ ra ưu điểm của Co(3 wt.%) Al
2
O
3
/BaO (loại bỏ TOC là 76% sau 4h)
Hình 1.4.1 Cấu trúc của naphtol màu xanh đen
Gần đây, quá trình ozon hóa hỗn hợp tyrosol, axit syring và axit gallic tỏng sự có mặt
của chất xúc tác kiểu perovskite cũng được đưa ra.[1]
Hình 1.4.2: hỗn hợp phenolic đươc sử dụng trong [1]
Perovskite LaTi
0.15
Cu
0.85
O
3
là chất xúc tác hoạt tính và bền trong quá trình ozon hóa để

xử lý các hợp chất chịu nhiệt từ đó hướng tới ozon hóa không sử dụng xúc tác, trong khi nếu
nước thải được làm sạch chứa các chất dễ dàng bị tấn công bởi ozon do vậy mà không cần thiết
phải có xúc tác. Thực vậy, phenol là khá hoạt động với ozon phân tử vì thế không chất xúc tác
nào cần để oxi hóa hợp chất này trong vài phút. Quá trình oxi hóa hỗn hợp phenol này thực hiện
khi không có mặt và có mặt (1g/l) xúc tác. Sau 90 phút không có sự khác biệt về TOC bị loại bỏ.
Giai đoạn này được theo dôiz bởi tốc độ thoát ra không đổi. sự có mặt của 2 bước khác biệt này
được cho là phản ứng ban đầu của hợp chất oxi hóa dễ dàng được sinh ra từ việc ozon tân công
vao phân tử hợp chất gốc và sản phẩm trung gian đầu tiên. (nghía là quinon, hydroquinon, vòng
không no ….). việc tích tụ các hợp chất chịu nhiệt ozon (axit pyruvic, axit ketomalonick, axit
oxalic..) liên quan đến việc giảm hiệu suất và tốc độ của quá trình ozon hóa. Khoáng hóa là quá
trình thích hợp với mọi nhiệt độ trong ki độ pH sử dụng là hiệu ứng tích cực khi giá trị tăng đến
11. Độ bền của chất xúc tác được kiểm tra bằng việc sử dụng lại liên tiếp chất rắn dưới cùng
điều kiện hoạt động. Không thấy có sự giảm hoạt tính.
Giữa các nghiên cứu gần đây nhất, ozon hóa xúc tác axit oxalic trên cacbon hoạt tính
được nghiên cứu. Vai trò của hóa học bề mặt của cacbon hoạt tính là phụ thuộc vào giá trị pH
(pH khoảng từ 3 – 7). Kết quả tốt hơn thu được ở pH có tính axit. Mặc dù pH cao hơn làm tăng
tốc độ phâ hủy ozon thành các chất hoạt tính hơn, trong môi trường axit axit oxalic là ái lực cao
hơn hướng tới bề mặt cacbon hoạt tính và hấp phu trên cacbon là con đường trong ozon xúc tác.
đề cập quá trình oxi hóa axit oxalic trên cacbon hoạt tính dẫn đến quá trình khoáng hóa hoàn
toàn.
Xem xét quá trình ozon hóa xúc tác dị thể cho phép loại bỏ phenol tới một mức độ nào
đó và cũng khoáng hóa các hợp chất.
1.5. Oxy hóa xúc tác không khí ẩm
Oxy hóa hơi ẩm, đầu tiên được thực hiện hơn 50 năm trước, sử dụng oxy hay không khí
để oxy hóa hoàn toàn các chất hữu cơ thành cacbon dioxit và nước. Nó là quá trình làm sạch
không liên quan đến bất kì tác nhân hóa học có hại nào tuy nhiên là quá trình không sử dụng xúc
tác nên yêu cầu tiến hành oxy hóa hoàn toàn ở nhiệt độ và áp suất cao trong lượng thời gian
thích hợp. Bởi vậy, giá thành hoạt động cao là nhược điểm của phản ứng này.
Việc sử dụng xúc tác (CWO) cải thiện lớn sự giảm chất ô nhiễm hữu cơ bằng sử dụng
các điều kiện nhiệt độ và áp suất mềm hơn. Sự trông cậy vào chất xúc tác rắn thu được thuận lợi

xa hơn so với quá trình xúc tác đồng thể, nói chung chất xúc tác dễ dàng thu hồi, tái sinh và sử
dụng lại. Tuy nhiên, trong quá trình CWO sự bền vững của xúc tac dưới điều kiện hoạt động
phải được kiểm tra một cách nghiêm ngặt. Thông số quan trọng khác trong quá trình oxi hóa là
sự chuyển khối của oxy từ pha khí sang pha lỏng mà phụ thuộc vào nhiệt độ hoạt động. Nghiên
cứu về ảnh hưởng của kích thước bình phản ứng và thiết kế bình phản ứng gần đây được nghiên
cứu, tập trung vào quá trình oxy hóa xúc tác ẩm phenol và dẫn xuất của phenol.
So sánh với những nghiên cứu quá trình oxy hóa chất lỏng hữu cơ tinh khiết, vai nghiên
cứu được thực hiện trong pha lỏng. Trong số chúng, một số báo cao giả quyết quá trình oxi hóa
dung dịch phenol trên oxit kim loại chuyển tiếp trong khi đó môt số khác tập trung vào sử dụng
kim loại hiếm trên chất xúc tác.
1.6 Xúc tác TiO
2
Rất nhiều những ứng dụng của MCM – 41 được thực hiện trong lĩnh vực chất xúc tác.
Các quá trình do những nhà nghiên cứu đầu tiên được đưa ra về tổng hợp vật liệu silica có kích
thước mao quan trung bình và aluminosilicat dựa trên sự kết tinh của các vi hạt (mixen) trong
pha vô cơ. Tuy nhiên, những kim loại chuyển tiếp tương tự nhau vẫn còn rất hiếm, mặc dù có
nhiều thí nghiệm để đưa ra những phương pháp tổng hợp điều chế ra cấu trúc oxit kim loại
chuyển tiếp dạng mao quản trung bình. Nhược điểm quan trọng nhất trong ứng dụng oxit kim
loại chuyển tiếp có mao quản trung bình là độ bền nhiệt thấp, diện tích bề mặt bé, phương pháp
tổng hợp dài dòng, cơ chế hình thành và thành phần bề mặt là không rõ ràng. Chất lượng của
vật liệu mao quản trung bình phụ thuộc chủ yếu vào điều kiện tổng hợp, ví dụ lựa chọn tiền chất
kim loại và chất hoạt động bề mặt sẽ xác định độ bền tương tác giữa kim loại và chất hoạt động
bề mặt, phương pháp để loại bỏ mẫu, nhiệt độ nung v.v…
Phương pháp tam giác dựa trên chất hoạt động bề mặt được sử dụng thành công trong
tổng hợp ra niobium oxit và tantalum oxit có mao quản trung bình và sự tương tác lớn giữa tiền
chất vô cơ và chất hoạt động bề mặt (liên kết cộng hóa trị) được cho là một trong những yêu cầu
cần thiết để được vật liệu mao quan trung bình có chất lượng cao. Chúng ta đã cố gắng lưa chọn
tiền chất kim loại và chất hoạt động bề mặt phù hợp, và để điều chế hợp chất hóa trị thì đó phải
là những tiền chất lý tưởng cho Titan oxit mao quản trung bình chất lượng cao. Ngăn ngừa cấu
trúc xốp bị phá vỡ ở nhiệt độ nung cao là yếu tố quan trọng nhất trong lĩnh vực điều chế oxi kim

loại chuyển tiếp dạng mao quản trung bình. Ciesla thấy rằng xử lý bằng axit photphoric sau khi
tổng hợp sẽ làm bền cấu trúc của zirconium mao quản trung bình. Những vật liệu này bền nhiệt
lên tới 500
o
C và diện tích bề mặt BET là cao tới 500 m
2
/g. Độ bền nhiệt cao thu được từ việc
chậm kết tinh do sự có mặt của nhóm photphat. Phương pháp này đã được sử dụng trong điều
chế Titan oxo-photphat của Thime. Trong chương này, cho biết các phương pháp khác nhau
được thực hiện để ngăn không gây đổ vỡ cấu trúc xốp.
1.6.1. Mesopore titan oxo- photphat