Nhiệt động học trong kỳ thi Olympic sinh viên môn Hoá học

I. OLYMPIC HÓA HỌC VIỆT NAM:
OLYMPIC HÓA HỌC SINH VIÊN VIỆT NAM 2003 - BẢNG A
Tính nhiệt độ của ngọn lửa CO cháy trong hai trường hợp sau:
a) Cháy trong oxy tinh khiết (20% oxy và 80% nitơ theo thể tích)
b) Cháy trong oxy tinh khiết
Cho biết lượng oxy vừa đủ cho phản ứng, nhiệt độ lúc đầu là 25
o
C.
Entanpi cháy của CO ở 25
o
C và 1atm là 283kJ.mol
-1
. Nhiệt dung mol chuẩn của các chất như
sau:
C
o
p
(CO
2
, k) = 30,5 + 2.10
-2
T
C
o
p
(N
2
, k) = 27,2 + 4,2.10
-3
T
BÀI GIẢI:

a)
KTdTCCH
T
o
P
o
P
o
NCO
25550)2(
298
298
22
=⇒=++Δ
∫
b)
KTdTCH
T
o
P
o
CO
40980
298
298
2
=⇒=+Δ
∫
OLYMPIC HÓA HỌC SINH VIÊN VIỆT NAM 2003 - BẢNG A
Cho các số liệu sau ở 298K:

Ag
+
(dd) N
3
-
(dd) K
+
(dd) AgN
3
(r) KN
3
(r)
∆G
o
tt
(kJ.mol
-1
) 77 348 -283 378 77
1) Xác định chiều xảy ra của các qúa trình sau:
Ag
+
(dd) + N
3
-
(dd) → AgN
3
(r)
K
+
(dd) + N

3
-
(dd) → KN
3
(r)
2) Tính tích số tan của chất điện li ít tan.
3) Hỏi phản ứng gì xảy ra khi muối KN
3
tác dụng với HCl đặc.
BÀI GIẢI:
1) Ag
+
(dd) + N
3
-
(dd) → AgN
3
(r)
∆G
o
= 378 – (77 + 348) = -47kJ: Chiều thuận.
K
+
(dd) + N
3
-
(dd) → KN
3
(r)
∆G

o
= 77 – (-283 + 348) = 12kJ: Chiều nghịch.
2) AgN
3
là chất ít tan. Gọi K
s
là tích số tan của nó:
9
10.79,5
237,8
298.314.8.303.2
47000
lg
−
=⇒
−=
−
=
s
s
K
K

3) KN
3
+ HCl → HN
3
+ KCl
HN
3

+ 3HCl → NH
4
Cl + N
2
+ Cl
2
→ KN
3
+ 4HCl → NH
4
Cl + N
2
+ Cl
2
+ KCl.
OLYMPIC HÓA HỌC SINH VIÊN VIỆT NAM 2005 - BẢNG B
Một phản ứng dùng để luyện kẽm theo phương pháp khô là:
ZnS(r) + 3/2O
2
(k) → ZnO(r) + SO
2
(k)
1) Tính ∆H
o
của phản ứng ở nhiệt độ 298K và 1350K, coi nhiệt dung của các chất không phụ
thuộc vào nhiệt độ ở miền nhiệt độ nghiên cứu.
2) Giả thiết ZnS nguyên chất. Lượng ZnS và không khí (20% O
2
và 80% N
2

theo thể tích) lấy
đúng tỉ lệ hợp thức bắt đầu ở 298K sẽ đạt đến nhiệt độ nào khi chỉ hấp thụ lượng nhiệt tỏa ra
do phản ứng ở điều kiện chuẩm tại 1350K (lượng nhiệt này chỉ dùng để nâng nhiệt độ các
chất đầu)
Hỏi phản ứng có duy trì được không, nghĩa là không cần cung cấp nhiệt từ bên ngoài, biết
rằng phản ứng trên chỉ xảy ra ở nhiệt độ không thấp hơn 1350K?
3) Thực tế trong quặng sfalerit ngoài ZnS còn chứa SiO
2
. Vậy hàm lượng % của ZnS trong
quặng tối thiểu phải là bao nhiêu để phản ứng có thể tự duy trì được?
Cho biết entanpi tạo thành chuẩn của các chất ở 25
o
C (kJ.mol
-1
)
Hợp chất: ZnO(r) ZnS(r) SO
2
(k)
∆H
o
f
-347,98 -202,92 -296,90
Nhiệt dung mol đẳng áp của các chất (J.K
-1
.mol
-1
):
Hợp chất ZnS(r) ZnO(r) SO
2
(k) O

2
(k) N
2
(k) SiO
2
(r)
C
o
p
58,05 51,64 51,10 34,24 30,65 72,65
Biết M
ZnS
= 97,42g.mol
-1
; M
SiO2
= 60,10g.mol
-1
BÀI GIẢI:
1) ∆H
o
298
= -347,98 – 296,90 + 202,92 = -441,96kJ
∆C
o
p
= 51,64 + 51,10 – 58,05 – 3/2.34,24 = -6,67J.K
-1
∆H
1350

= -448976,84J
2)
KTdTH
JKCCCC
T
o
o
Np
o
Op
o
ZnSp
o
P
1829031,293
31,2936
2
3
298
1350
1
)()()(
22
=⇒=+Δ
=++=
∫
∑
−

T = 1829K > 1350K nên phản ứng tự duy trì được.

3) Gọi x là số mol SiO
2
có trong 1 mol ZnS

∑
−
+=+++= )(65,7231,2936
2
3
1
)()()()(
222
JKxxCCCCC
o
SiOp
o
Np
o
Op
o
ZnSp
o
p


∫∫
=⇒=++−
1350
298
1350

298
84,1065,7231,29384,448976 molxxdTdT
⇒ %ZnS = 47%
KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2002 (Bảng A)
Khí NO kết hợp với hơi Br
2
tạo ra một khí duy nhất trong phân tử có 3 nguyên tử.
1. Viết phương trình phản ứng xảy ra.
2. Biết phản ứng trên thu nhiệt, tại 25
o
C có Kp = 116,6. Hãy tính Kp (ghi rõ đơn vị) tại 0
o
C ; 50
o
C. Giả
thiết rằng tỉ số giữa hai trị số hằng số cân bằng tại 0
o
C với 25
o
C hay 25
o
C với 50
o
C đều bằng 1,54.
3. Xét tại 25
o
C, cân bằng hoá học đã được thiết lập. Cân bằng đó sẽ chuyển dịch như thế nào? Nếu:
a) Tăng lượng khí NO.
b) Giảm lượng hơi Br
2

.
c) Giảm nhiệt độ.
d) Thêm khí N
2
vào hệ mà:
- Thể tích bình phản ứng không đổi (V = const)
- ¸p suất chung của hệ không đổi (P = const).
BÀI GIẢI:
1. 2 NO(k) + Br
2
(hơi) → 2 NOBr (k) ; ΔH > 0 (1)
Phản ứng pha khí, có Δn = -1 → đơn vị Kp là atm
-1
(2)
2. Do phản ứng thu nhiệt nên có liên hệ
K
p
tại O
2
< K
p
tại 252 < K
p
tại 502 (3)
Vậy : K
p
tại 250 = 1 / 1,54 x K
p
t¹i 252 = 116,6 / 1,54 = 75,71 (atm
-1

)
K
p
tại 252 = 1,54 x K
p
t¹i 252 = 116,6 x 1,54 ≈ 179, 56 (atm
-1
)
3. Xét sự chuyển dời cân bằng hoá học taji 25
O
C.
Trường hợp a và b: về nguyên tắc cần xét tỉ số:
PNOBr
Q = (4) (Khi thêm NO hay Br
(PNO)
2
)
2

Sau đó so sánh trị số Kp với Q để kết luận.
Tuy nhiên, ở đây không có điều kiện để xét (4); do đó xét theo nguyên lý Lơ satơlie.
a. Nếu tăng lượng NO, CBHH chuyển dời sang phải.
b. Nếu giảm lượng Br
2
, CBHH chuyển dời sang trái.
c. Theo nguyên lý Lơsatơlie, sự giảm nhiệt độ làm cho CBHH chuyển dời sang trái, đê
chống lại sự giảm nhiệt độ.
d. Thêm N
2
là khí trơ.

+ Nếu V = const: không ảnh hưởng tới CBHH vì N
2
không gây ảnh hưởng nào lên hệ
(theo định nghĩa áp suất riêng phần).
+ Nếu P = const ta xét liên hệ.
Nếu chưa có N
2
: P = p
NO
+ pBr
2
+ p
NOBr
(a)
Nếu có thêm N
2
: P = p’
NO
+ p’Br
2
+ p’
NOBr
+ Pn
2
(b)
V× P = const nên pi' < pi
Lúc đó ta xét Q theo (4) liên hệ / tương quan với Kp:
1. Nếu Q = Kp: không ảnh hưởng
2. Nếu Q > Kp : CBHH chuyển dời sang trái, để Q giảm tới trị số Kp.
3. Nếu Q <Kp: CBHH chuyển dời sang phải, để Q tăng tới trị số Kp.

Xảy ra trường hợp nào trong 3 trường hợp trên là tuỳ thuộc vào pi tại cân bằng hoá học.

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2003 (Bảng A)
Khi nung nóng đến nhiệt độ cao PCl
5
bị phân li theo phương trình
PCl
5
(k) ⇋ PCl
3
(k) + Cl
2
(k)
1. Cho m gam PCl
5
vào một bình dung tích V, đun nóng bình đến nhiệt độ T (K) để xảy ra
phản ứng phân li PCl
5
. Sau khi đạt tới cân bằng áp suất khí trong bình bằng p. Hãy thiết
lập biểu thức của Kp theo độ phân li α và áp suất p. Thiết lập biểu thức của Kc theo α, m, V.
2. Trong thí nghiệm 1 thực hiện ở nhiệt độ T
1
người ta cho 83,300 gam PCl
5
vào bình dung tích
V
1
. Sau khi đạt tới cân bằng đo được p bằng 2,700 atm. Hỗn hợp khí trong bình có tỉ khối so với
hidro bằng 68,862. Tính α và Kp.
3. Trong thí nghiệm 2 giữ nguyên lượng PCl

5
và nhiệt độ như ở thí nghiệm 1 nhưng thay
dung tích là V
2
thì đo được áp suất cân bằng là 0,500 atm. Tính tỉ số
2
1
V
V
.
4. Trong thí nghiệm 3 giữ nguyên lượng PCl
5
và dung tích bình V
1
như ở thí nghiệm 1
nhưng hạ nhiệt độ của bình còn T
3
= 0,9 T
1
thì đo được áp suất cân bằng là 1,944 atm.
Tính Kp và α. Từ đó cho biết phản ứng phân li PCl
5
thu nhiệt hay phát nhiệt.
Cho: Cl = 35,453 ; P : 30,974 ; H = 1,008 ; Các khí đều là khí lí tưởng.
BÀI GIẢI:
1. Thiết lập biểu thức cho Kp, Kc
PCl
5
(k) ⇌ PCl
3

(k) + Cl
2
(k)
ban đầu a mol
cân bằng a – x x x (mol)
Tổng số mol khí lúc cân bằng : a + x = n
α =
x
a
; Khối lượng mol: = 30,974 + 5 x 35,453 = 208,239 (g/mol)
5
PCl
M
= 30,974 + 3 x 35,453 = 137,333 (g/mol)
3
PCl
M
= 70,906 (g/mol)
2
Cl
M

gam
208,239 gam/mol
m
= a mol PCl
5
ban đầu
*¸p suất riêng phần lúc cân bằng của mỗi khí:
=

5
PCl
P
p
ax
ax
−
+
trong đó = =
3
PCl
P
2
Cl
P
+
x
P
ax

Kp =
×
23
5
Cl PCl
PCl
PP
P
=
⎛⎞

×
⎜⎟
+
⎝⎠
⎛⎞
⎜⎟
+
⎝⎠
2
-
x
p
ax
ax
p
ax
=
()
×
×
+
2
2
2
x
p
ax

+
⎛⎞

⎜⎟
−
⎝⎠
ax
ax
×

1
p

Kp =
×
+−
2
() (
xp
axax
)
=
−
2
2
2
×
x
ax
p ; Kp =
×
−
2

2
22
22
x
a
p
ax
aa
=
α
α
×
−
2
2
1
p

* Kc = [PCl
5
] =
α
−(1 )
a
V
trong đó [PCl
3
] = [Cl
2
] =

α
a
V

Kc =
[
]
[
]
32
5
Cl
[]
PCl
PCl
=
()
α
2
2
a
V

()
α
×
−1
V
a
=

α
α
−
2
(1 )
a
V
=
α
α
−
2

208,239 (1 )
m
V

Hoặc: Kp = Kc (RT)
∆
V
∆V
khí
= 1
Kp = Kc (RT) pV = nRT = (a + x) RT → RT =
+
p
V
ax
=
α

+
(1 )
pV
a

Kp = Kc
+
p
V
ax
→
α
α
×
−
2
1
p
= Kc
+
p
V
ax

Thay x = aα →
α
α
×
−
2

2
1
p
= Kc
α
+(1 )
pV
a
→ Kc =
α
α
α
+
×
−
2
2
(1 )
1
a
V

Kc =
()
αα
α
α
+
×
+

2
(1 )
1 (1-
a
V
)
=
α
α
−
2
(1 )
a
V
=
α
α
−
2

208, 239 V (1 )
m

* Quan hệ Kp và Kc. Từ cách 1 : Kc = Kp
1
RT

Thay RT =
p
V

a(1 )
α
+
→ Kc = Kp
a(1 )
p
V
α
+
×
=
2
a(1 )
1p
p
V
α
α
α
+
×
−
=
2
a
V(1 )
α
α
−

2. Thí nghiệm 1 : ban đầu = a =
5
PCl
n
83,30 g
208,239 g/mol
= 0,400 mol

M
của hỗn hợp cân bằng: 68,826
×
2,016 = 138,753 g/mol
Tổng số mol khí lúc cân bằng: n
1
= a (l + α
1
) =
83,30 g
138,753 g/mol
= 0,600 mol

n
1
= a (1 + α
1
) = 0,400 (1 + α
1
) = 0,600 → α
1
= 0,500

* Tìm Kp tại nhiệt độ T
1
: Kp =
2
2
1
α
α
×
−
p =
2
2
(0,5)
1 (0,5)
×
−
2,70 = 0,900
3. Thí nghiệm 2: - Giữ nguyên nhiệt độ → Kp không đổi.
- Giữ nguyên số mol PCl
5
ban đầu: a = 0,400mol.
- ¸p suất cân bằng P
2
= 0,500 atm.
Ta có
2
2
2
2

1
α
α
×
−
p
2
= Kp =
2
2
2
2
1
α
α
×
−
0,500 = 0,900 → α
2
2
= 0,64286 → α
2
= 0,802
Tổng số mol khí lúc cân bằng:
n
2
= 0,400 + (1+ α
2
) ≈ 0,721 (mol).
* Thể tích bình trong TN 2: V

2
=
21
2
nRT
p
so víi V
1
=
11
1
nRT
p


2
1
V
V
=
2
12
np
np
1
×
=
0,721 2,700
0,600 0,500
×

= 6,486 (lần)
4. Thí nghiệm 3:
- Thay đổi nhiệt độ → Kp thay đổi.
- Giữ nguyên số mol PCl
5
ban đầu a = 0,400 mol và V
1
- ¸p suất cân bằng P
3
thay đổi do: nhiệt độ giảm (T
3
= 0,9 T
1
), tổng số mol
khí thay đổi (
n
3
≠ n
1
).
P
3
= 1,944 atm ; Tính α
3
:

n
3
= a (1+ α
3

) = 0,400
×
(1+ α
3
) ; p
3
V
1
= n
3
RT
3
= 0,9 n
3
RT
1
; P
1
V
1
= n
1
RT
1
.

33
11
P0,9n
Pn

=
→
3
0,400 (1 ) 0,91,944
2,700 0,600
α
×+ ×
=
→ α
3
= 0,200 → n
3
= 0,48 mol
* K
P
(T
3
) =
2
3
3
2
3
p
1
α
α
×
−
=

2
2
(0,200)
1 (0,200)
×
−
1,944 = 0,081
* Khi hạ nhiệt độ, Kp giảm → cân bằng chuyển dịch theo chiều nghịch. Chiều nghịch là
chiều phát nhiệt → Chiều thuận là chiều thu nhiệt.
KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2004 (Bảng A)
1. Người ta nung nóng đến 800
0
C

một bình chân không thể tích 1 lít chứa 10,0 gam canxi
cacbonat và 5,6 gam canxi oxit. Hãy tính số mol khí cacbonic có trong bình. Muốn cho lượng
canxi cacbonat ban đầu phân hủy hết thì thể tích tối thiểu của bình phải bằng bao nhiêu? Biết tại
nhiệt độ đó khí CO
2
trong bình có áp suất là 0,903 atm .
2. Tại 20
0
C,

phản ứng: H
2
(k) + Br
2
(lỏng) 2 HBr (k) (1)
có hằng số cân bằng K

p
= 9,0 .10
16
. kí hiệu (k) chỉ trạng thái khí.
a) Hãy tính K
p
của phản ứng: H
2
(k) + Br
2
(k) 2 HBr (k) (2)
tại 20
O
C và áp suất p = 0,25 atm.
b) Hãy cho biết sự chuyển dịch cân bằng hóa học của phản ứng (2) nếu giảm thể tích bình phản
ứng ở hai trường hợp:
Br
2
(k)
*) Trong bình không có Br
2
(lỏng) ; **) Trong bình có Br
2
(lỏng).
BÀI GIẢI:
1. a) Với điều kiện đã cho trong bình có phản ứng:
CaCO
3
⇌ CaO + CO
2

(k) (*)
Trong bình chỉ có khí CO
2
. Giả thiết đó là khí lý tưởng, ta có:

n = = = 0,01 (mol). Vậy n = 0,01 mol.
PV
RT
0,903 × 1,0
0
,
082054 × 1073
,
15
CO

Nhận xét
:
Theo đề bài, lượng CaCO
3
cho vào bình chân không là:
n = = 0,1 mol
2
3
10
CaCO
100
Lượng CaCO
3
đã bị phân tích chỉ là 0,01 mol.

Sự có mặt của 5,6 gam CaO và lượng CaCO
3
còn lại không ảnh hưởng tới kết quả tính vì
các chất này ở trạng thái rắn chiếm thể tích không đáng kể.
b) Giả thiết lượng CaCO
3
cho vào bình chân không bị phân tích hết áp suất khí CO
2
vẫn là 0,903
atm (vì phản ứng (*) đạt tới cân bằng hoá học ).
Do đó:
V
min
= n RT / P = 0,1 × 0,082054 × 1073,15 / 0,903 = 9,75 (lít)
2. a) Phản ứng H
2
(k) + Br
2
(lỏng) ⇌ 2 HBr (k) (1)
có (Kp)
1
= p
2
HBr
/ p H
2
(a)
còn phản ứng: H
2
(k) + Br

2
(k) ⇌ 2 HBr (k) (2)
có (Kp)
2
= p
2
HBr
/ p H
2
× p Br
2
(b)
Xét cân bằng Br
2
(lỏng) ⇌ Br
2
(k) (3)
có (Kp)
3
= pBr
2 (k)
(c)
Khi tổ hợp (1) với (3) ta có cân bằng (2):
H
2
(k) + Br
2
(lỏng) ⇌ 2 HBr (k) (1)
Br
2

(l) ⇌ Br
2
(k) (3)
(1) – (3): H
2
(k) + Br
2
(k) ⇌ 2 HBr (k) (2)

Vậy (Kp)
2
= = = 3,6 . 10
17
(atm)

b) Khi giảm thể tích bình phản ứng nghĩa là tăng áp suất riêng phần của khí trong hệ. Xét:
Q = p
2
HBr
/ p H
2
× p Br
2
(d)
Trường hợp 1: Không có brom lỏng trong bình: Phản ứng (2) có tăng số mol khí trước và sau
phản ứng bằng nhau (Δn = 0) nên sự thay đổi áp suất đó không dẫn tới chuyển dịch cân bằng
(2).
Trường hơp 2
: Có brom lỏng trong bình: áp suất riêng phần của các khí H
2

, HBr tăng; trong lúc
đó áp suất riêng phần của Br
2
khí lại không đổi do còn Br
2
lỏng.
Theo (d), vì số mũ của p
HBr lớn hơn số mũ của pH
2
nên sự tăng áp suất nói trên dẫn đến sự tăng Q
và cân bằng (2) chuyển dịch theo chiều nghịch.
II. OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ:
OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ NĂM 1997:
a) Ở điều kiện ban đầu 300K và 1,01325.10
7
Pa, khí clo được coi là khí lí tưởng. Giãn nở một
mol khí Cl
2
ở điều kiện đó đến áp suất cuối là 1,01325.10
5
Pa. Trong qúa trình giãn nở đó áp suất
ngoài luôn được giữ không đổi là 1,01325.10
5
Pa. Kết qủa của sự giãn nở đó là khí clo được làm
lạnh đến 239K (đó cũng là điểm sôi thông thường của Cl
2
lỏng), thấy có 0,1mol Cl
2
lỏng được
ngưng tụ.

Ở điểm sôi thông thường, entanpi hóa hơi của Cl
2
lỏng bằng 20,42kJ.mol
-1
, nhiệt dung mol
của Cl
2
khí ở điều kiện đẳng tích là C
v
= 28,66J.K
-1
mol
-1
và tỉ trọng của Cl
2
lỏng là 1,56 cũng tại
239K. Giả thiết nhiệt dung mol ở điều kiện đẳng áp của Cl
2(k)
là C
p
=C
v
+R. Biết 1atm =
1,01325.10
5
Pa.
R = 8,314510J.K
-1
.mol
-1

= 0,0820584L.atm.K
-1
.mol
-1
.
Hãy tính biến thiên nội năng (∆E) và biến thiên entropy của hệ (∆S
sys
) trong các biến đổi
mô tả ở trên.
b)
Với các phản ứng sau ở 298K:
[Ni(H
2
O)
6
]
2+
+ 2NH
3
→ [Ni(NH
3
)
2
(H
2
O)
4
]
2+
+ 2H

2
O (1)
lnK
c
= 11,60 và ∆H
o
= -33,5kJ.mol
-1
[Ni(H
2
O)
6
]
2+
+ en → [Ni(en)
2
(H
2
O)
4
]
2+
+ 2H
2
O (2)
lnK
c
= 17,78 và ∆H
o
= -37,2kJ.mol

-1
Ghi chú: en là viết tắt của etylendiamin (phối tử trung hòa hai răng).
Biết R = 8,314510J.K
-1
.mol
-1
= 0,0820584L.atm.K
-1
.mol
-1
.
Tính ∆G
o
,∆S
o
và K
c
của phản ứng được (3) sau:
[Ni(NH
3
)
2
(H
2
O)
4
]
2+
+ en → [Ni(en)
2

(H
2
O)
4
]
2+
+ 2NH
3
(3)
BÀI GIẢI:
a) Tóm tắt các chuyển hóa:

∆E
1
∆E
2

1,01325.10
5
Pa
(1atm)

Cl
2(k)
1mol
300K
Cl
2(k)
1mol
239K

Cl
2(l)
0,1mol
239K
Làm lạnh
1,01325.10
7
Pa
(100atm)
(Kp)
(Kp)
9,0
1

3

× 10
16
0,25
Qúa trình chung là sự giãn nở kèm theo sự thay đổi trạng thái đẳng áp (khí sang lỏng) và
do nội năng (E) là một hàm trạng thái, sự biến đổi nội năng tổng cộng là ∆E = ∆E
1
+ ∆E
2
.
Qúa trình 1: ∆E
1
= ∫nC
v
dT = -1748,3J

Qúa trình 2: Để thuận tiện, các số liệu được đổi sang atm; thủ tục tương đương cho Pa đòi
hỏi các hệ số thích hợp.
Theo quan điểm về năng lượng, qúa trình hình thành chất lỏng 2 có thể được chia thành
hai giai đoạn:
. Sự hóa hơi mất nhiệt (giảm nội năng, -) từ hệ thống ra môi trường ngoài (vì qúa trình
xảy ra ở áp suất không đổi, nhiệt bằng với biến thiên entanpy)
. Công thực hiện bởi môi trường ngoài để nén hệ xuống thể tích nhỏ hơn (tăng nội năng,
+).
Thể tích khí ngưng tụ là V = nRT/P = 1,96L
Thể tích của Cl
2
lỏng = 4,54mL
∆E
2
= ∆H
2
- ∫P
ext
∆V (đổi pha) = ∆H
2
– P
ext
(V
l
– V
k
)
Nhưng V
l
gần bằng 0 nên có thể bỏ qua

(thể tích chất lỏng 4,5mL tính toán so với 17,6L, sai số tính toán 0,03%)
∆E
2
= 0,1(-∆H
hơi
) + P
ext
.V
k
= -1843,5J.
∆E = ∆E
1
+ ∆E
2
= -3591,8J
Entropy S là một hàm trạng thái hia biến số. Do trong qúa trình 1 các biến số đã biết là T
và P, S được biểu thị S(T,P).
∆S
hệ
= ∆S
1
+ ∆S
2
. và C
p
= C
v
+ R = 36,97JK
-1
mol

-1
.
∆S
1
= nC
p
ln(T
2
/T
1
) – nRln(P
2
/P
1
) = 29,89JK
-1
.
Với sự chuyển pha (nhiệt độ không đổi) và trong điều kiện đẳng áp thì ∆S
2
= ∆H
2
/T = -
8,54JK
-1
.
∆S
hệ
= 21,35JK
-1
.

b)
Cần cảnh giác với việc bỏ qua các sai số sẽ thay đổi đến lời giải bài này: Sự khác biệt là
nhỏ do chuyển đổi qua lại với ln nhưng cách lập lụân sẽ ảnh hưởng nhiều hơn.
Đổi dấu của lnK
c
và ∆H
o
cho phản ứng 1 khi đảo ngược.
Các hằng số cân bằng được nhân lên khi các phương trình được cộng thêm, như vậy sẽ
phải thêm các lnK.
Phản ứng 3 = Phản ứng 2 - phản ứng 1.
Vậy ∆S
3
= ∆S
2
- ∆S
1
và ∆G
3
= ∆G
2
- ∆G
1
∆G
o
1
= -RTlnK
c1
= -28740J.mol
-1

= -28,74kJ.mol
-1
.
∆H
o
1
= -33,5kJ.mol
-1
.
∆S
o
1
= (∆H
o
1
- ∆G
o
1
)/T = -0,0161kJ.K
-1
.mol
-1
= -16,1JK
-1
mol
-1
.
Tương tự:
∆G
o

2
= -44,05kJ.mol
-1
.
∆H
o
2
= -37,2kJ.mol
-1
.
∆S
o
2
= -22,98JK
-1
mol
-1
.
Vậy các số liệu của phản ứng 3 là:
∆H
o
3
= -3,7kJ
∆S
o
3
= 39,01JK
-1
.
∆G

o
3
=∆H
o
3
- T∆S
o
3
= -15,35kJ.mol
-1
.
Vậy K
c3
= 4,90.10
-2
.
Mặt khác:
∆G
o
3
= ∆G
o
2
- ∆G
o
1

= -15,31kJ.mol
-1
⇒ K

c
= 4,82.10
-2
.
∆S
o
3
= (∆H
o
3
- ∆G
o
3
)/T = 38,96JK
-1
.
OLYMPIC HÓA HOC QUỐC TẾ 1999:
Hợp chất Q (khối lượng mol phân tử là 122,0g.mol
-1
) gồm có cacbon, hydro và oxy.
PHẦN A:
Nhiệt sinh (entanpi tạo thành) tiêu chuẩn của CO
2(k)
và H
2
O
(l)
tại 25
o
C tương ứng là –

393,51 và 285,83kJ.mol
-1
.
Hằng số khí R = 8,314J.K
-
.mol
-1
.
Dùng lượng dư oxy đốt cháy hết một mẫu chất rắn Q nặng 0,6000g trong một nhiệt lượng
kế ban đầu chứa 710,0g nước tại 25,000
o
C. Sau khi phản ứng xong, nhiệt độ lên tới 27,250
o
C và có
1,5144g CO
2(k)
và 0,2656g H
2
O được tạo thành.
1.
Hãy xác định công thức phân tử và viết, cân bằng phương trình phản ứng đốt cháy Q với
trạng thái vật chất đúng.
Cho nhiệt dung riêng của nước là 4,184J.g
-1
.K
-1
và biến thiên nội năng của phản ứng trên
(∆U
o
) là –3079kJ.mol

-1
.
2.
Hãy tính nhiệt dung của nhiệt lượng kế đó (không kể nước).
3.
Hãy tính nhiệt sinh (entanpi tạo thành) tiêu chuẩn (∆H
o
f
) của Q.
PHẦN B:
Số liệu sau đây thu được khi xét sự phân bố chất q giữa benzen với nước tại 6
o
C, C
B
và C
W
là
nồng độ cân bằng của chất Q tương ứng trong lớp benzen và lớp nước:
Giả thiết rằng không phụ thuộc vào nồng độ và nhiệt độ, chất Q chỉ có một dạng trong benzen.
Nồng độ (mol.L
-1
)
C
B
C
W
0,0118 0,00281
0,0478 0,00566
0,0981 0,00812
0,156 0,0102

4. Với giả thiết Q ở dạng monome trong nước, bằng sự tính toán hãy chỉ ra liệu trong
benzen chất q ở dạng monome hay dime.
Độ giảm nhiệt độ đông đặc của một dung dịch loãng lí tưởng được tính theo biểu thức sau:
f
s
o
f
f
o
f
H
XTR
TT
Δ
=−
2
)(

Trong đó T
f
là nhiệt độ đông đặc của dung dịch, T
o
f
là nhiệt độ đông đặc của dung môi,
∆H
f
là

nhiệt độ nóng chảy của dung môi còn X
s

là phần mol của chất tan. Khối lượng mol phân tử của
benzen là 78,0g.mol
-1
. Ở 1atm benzen nguyên chất có nhiệt độ đông đặc là 5,40
o
C. Benzen có nhiệt
nóng chảy là 9,89kJ.mol
-1
.
5. Hãy tính nhiệt độ đông đặc (T
f
) của dung dịch gồm 0,244g chất Q và 5,85g benzen tại
1atm.
BÀI GIẢI:
1)
2:6:700984,0:0295,0:0344,0
16
1575,0
0,18
2.2656,0
0,44
5144,1
:: =====OHC

Khối lượng phân tử của C
7
H
6
O
2

= 122 giống như khối lượng phân tử đầu bài cho.
C
7
H
6
O
2(r)
+ 15/2O
2(k)
→ 7CO
2(k)
+ 3H
2
O
(l)
Hay 2C
7
H
6
O
2(r)
+ 15O
2(k)
→ 14CO
2(k)
+ 6H
2
O
(l)
2) Tổng nhiệt dung =

1
.730,6
−
=
Δ
Δ
=
Δ
KkJ
T
Un
T
q
o
Q
v

Nhiệt dung của nước = 710,0 . 4,184 = 2971J.K
-1
.
Nhiệt dung của nhiệt lượng kế = 6730 – 2971 = 3759J.K
-1
.
3) ∆H
o
= ∆U
o
- RT∆n
k
= -3080 kJ.mol

-1
.
⇒∆H
o
f
(Q) = -532kJ.mol
-1
.
4)
C
B
(mol.L
-1
) 0,0118 0,0478 0,0981 0,156
C
W
(mol.L
-1
) 0,00281 0,00566 0,00812 0,0102
C
B
/C
w
4,20 8,44 12,1 15,3
C
B
/C
w
2
1,49.10

3
1,49.10
3
1,49.10
3
1,50.10
3
Từ các kết qủa trên ta thấy rằng tỉ số C
B
/C
w
thay đổi đáng kể còn tỉ số C
B
/C
w
2
hầu như
không đổi cho phép kết luận rằng trong benzen Q ở dạng dime.
5) Nếu Q hoàn toàn nhị hợp trong benzen thì M
Q
= 244

CTT
X
o
ff
Q
54,4861,0
10.32,1
0,78

85,5
244
244,0
244/244,0
2
2
=⇒=Δ⇒
=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
+
=
−

OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2000:
Vào ngày 1tháng 7 năm 2000, đường hầm và cầu nối giữa Đan Mạch và Thụy Điển chính thức
được mở cửa. Nó bao gồm một đường hầm từ Copenhagen đến một hòn đảo nhân tạo và một chisc cầu
từ hòn đảo đó đến Malmo ở Thụy Điển. Vật liệu chính dung để xây dựng là thép và bêtông. Bài này sẽ
đề cập đến việc sản xuất và thoái hóa của từng vật liệu.
Bêtông được hình thành từ một hộn hợp của ximăng, nước, cát và đá nhỏ. Ximăng chứa chủ yếu
canxi silicat và canxi aluminat được sinh ra bằng cách đun nóng và nghiền nhỏ hỗn hợp đất sét và đá
vôi. Bước tiếp theo trong việc sản xuất ximăng là thêm một lượng nhỏ thạch cao CaSO
4
.2H
2
O để làm

tăng cường độ cứng của bêtông. Bước cuối cùng ta nâng nhiệt độ lên nhưng có thể nhận được sản phẩm
không mong muốn hemihydrat CaSO
4
.0,5H
2
O theo phản ứng:
CaSO
4
.2H
2
O
(r)
→ CaSO
4
.0,5H
2
O + 1,5H
2
O
Các gía trị nhiệt động cho ở bảng sau: (biết p = 1,00bar)
∆H
o
sinh
(kJ/mol) S
o
(J.K
-1
.mol
-1
).

CaSO
4
.2H
2
O
9(r)
-2021,0 194,0
CaSO
4
.0,5H
2
O
(r)
-1575,0 130,5
H
2
O
(h)
-24,1,8 188,6
R = 8,314J.mol
-1
K
-1
= 0,08314bar.mol
-1
.K
-1
.
0
o

C = 273,15K
1. Tính ∆H
o
(kJ) cho phản ứng chuyển 1,00kg CaSO
4
.2H
2
O
(r)
thành CaSO
4
.0,5H
2
O
(r)
. Phản ứng này thu
nhiệt hay tỏa nhiệt?
2. Tính áp suất cân bằng (bar) của hơi nước trong bình kín chứa CaSO
4
.2H
2
O
(r)
, CaSO
4
.0,5H
2
O
(r)
và

H
2
O
(h)
ở 25
o
C.
3. Tính nhiệt độ để p(H
2
O)
(cb)
= 1,00 bar trong hệ ở câu 2.2. Giả sử ∆H
o
và ∆S
o
là hằng số.
BÀI GIẢI:
1. ∆H
o
= -1575,0 + 3/2(-241,8) - (-2021,0) = 83,3kJmol
-1
.
n = m/M = 1000/172,18 = 5,808mol
n∆H
o
= 484kJ
Vậy phản ứng thu nhiệt.
2. ∆S
o
= 130,5 + 3/2(188,6) – 194,0 = 219,4J.K

-1
mol
-1
.
∆G
o
= ∆H
o
- T∆S
o
= 17886J.mol
-1
.
mà ∆G
o
= -RTlnK
K = (p(H
2
O))
3/2
= 7,35.10
-4
→ p(H
2
O) = 8,15.10
-3
bar.
3. p(H
2
O) = 1,00bar → K = 0 → ∆G

o
= -RTlnK = 0
mà ∆G
o
= ∆H
o
- T∆S
o
= 0 → T = 380K (hay 107
o
C).
OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2001:
Nguyên lý thứ hai của nhiệt động học là nguyên lý cơ bản của khoa học. Trong bài này chúng ta
sẽ nghiên cứu nhiệt động học của khí lý tưởng, và cân bằng hóa học.
3,00 mol CO
2
giãn nở đẳng nhiệt (nhiệt độ của môi trường là 15
o
C) chống lại áp suất bên ngoài
ổn định ở p = 1,00bar. Thể tích đầu và thể tích cuối tương ứng là 10,0L và 30,0L.
1)
Chọn thong tin đúng về biến thiên entropy của qúa trình giãn nở (∆S
sys
) và môi trường (∆S
sur
).
a)
∆S
sys
> 0; ∆S

sur
= 0.
b)
∆S
sys
< 0; ∆S
sur
> 0.
c)
∆S
sys
> 0; ∆S
sur
< 0.
d)
∆S
sys
= 0; ∆S
sur
= 0
2)
Tính ∆S
sys
, giả sử CO
2
là khí lý tưởng.
3)
Tính ∆S
sur
.

4)
Tính sự chuyển đổi entropy của hệ. Nguyên lý hai có được nghiệm đúng hay không?
5)
Khí CO được sử dụng rộng rãi trong tổng hợp hữu cơ, có thể thu được bằng phản ứng giữa CO
2

với graphit. Sử dụng các dữ kiện dưới đây để chứng minh K
cb
ở 298,15K bé hơn đơn vị.
Ở 298,15K:
CO
2(k)
: ∆H
o
s
= -393,51kJ.mol
-1
; S
o

= 213,79JK
-1
mol
-1
.
CO
(k)
: ∆H
o
s

= -110,53kJ.mol
-1
; S
o
= 197,66JK
-1
mol
-1
.
C
(gr
): S
o
= 5,74JK
-1
mol
-1
.
6)
Tính nhiệt độ mà ở đó phản ứng đạt cân bằng. Bỏ qua sự phụ thuộc của H, S vào nhiệt độ.
7)
Phản ứng ở cau 6 xảy ra ở 800
o
C và áp suất chung là 5,0 bar, K
p
= 10. Tính áp suất riêng phần
của CO tại cân bằng.
BÀI GIẢI:
1) c
2)

∆S
sys
= nRlnV
c
/V
đ
= 27,4JK
-1
.
3)
1
94,6
−
−=
Δ
−=−=Δ JK
T
Vp
T
q
S
ext

p
ext
: áp suất ngoài.
4)
∆S
hệ
= ∆S

sys
+ ∆S
sur
= 20,5JK
-1
.
Ngyên lý hai vẫn được nghiệm đúng.
5)
∆H
o

= 172,45kJ.mol
-1
.
∆S
o
= 176JK
-1
mol
-1
.
∆G
o
= ∆H
o
- T∆S
o
= 120kJ.mol
-1
> 0 ⇒ K < 1.

6) ∆G
o
= 0 khi ∆H
o
=T∆S
o
⇒ T = 980K
7) CO
2(k)
+ C
(gr)
 2CO
(k)
.
1 - α 2α
5.
1
1
α
α
+
−

5.
1
2
α
α
+

K
p
= p
2
(CO)/p(CO
2
) ⇒ p
CO
= 3,7 bar.
OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2004:
Chuẩn bị cho lần sinh nhật thứ 18 vào tháng hai của mình, Peter có ý điinh biến cái túp lều của
cha mẹ trong vườn thành một bể bơi với một bãi biển nhân tạo. Để có thể ước lượng gía cả của việc
cung nhiệt và nước cho nhà. Peter nhận được dữ liệu về các khí thiên nhiên và giá cả của nó:
Chất hóa học phần mol (x) ∆
f
H
o
(kJ.mol
-1
)

S
o
(Jmol
-1
K
-1
)

C

o
p
(Jmol
-1
K
-1
)
CO
2(k)
0,0024 -393,5 213,8 37,1
N
2(k)
0,0134 0,0 191,6 29,1
CH
4(k)
0,9732 -74,6 186,3 35,7
C
2
H
6(k)
0,0110 -84,0 229,2 52,5
H
2
O
(l)
- -285,8 70,0 75,3
H
2
O
(k)

- -241,8 188,8 33,6
O
2(k)
- 0,0 205,2 29,4
1) Viết phản ứng cháy của khí thiên nhiên (chủ yếu là metan và etan) cho biết nitơ không cháy
trong điều kiện đã chọn. Tính ∆H; ∆S và ∆G của từng phản ứng ở điều kiện chuẩn (1,013.10
5
Pa
và 25,0
o
C). Biết tất cả các sản phẩm ở dạng khí và 0
o
C = 273,15K.
2)
Tỉ khối của khí thiên nhiên là 0,740gL
-1
(1,013.10
5
Pa; 25
o
C)
a)
Tính hàm lượng của metan và etan (mol) trong 1,00m
3
khí thiên nhiên (CH
4
, C
2
H
6

không
phải khí lý tưởng).
b)
Tính thiêu nhiệt khi đốt cháy 1,00m
3
khí thiên nhiên ở điều kiện chuẩn. Giả thiết tất cả các
sản phẩm đều ở dạng hơi (nếu không làm được câu a ta có thể giả sử rằng trong 1,00m
3
khí
thiên nhiên ứng 40,00mol).
c)
Theo PUC (Public utility company) thì năng lượng thu được là 9981kWh/m
3
khi ta đốt cháy
khí thiên nhiên (nếu sản phẩm chủ yếu là khí). Sai số so với câu b là bao nhiêu.
Bể bơi trong nhà rộng 3,00m, dài 5,00m và sâu 1,50m (thấp hơn mặt sàn). Nhiệt độ nước trong
vòi là 8,00
o
C và nhiệt độ phòng là 10,00
o
C. Giả sử d
nước
= 1,00kg.L
-1
và khí ở trong phòng là khí lý
tưởng. Biết thể tích phòng là 480m
3
và diện tích phòng là 228,16m
2
.

3)
Tính năng lượng (MJ) khi đưa nhiệt độ của nước lên 22,00
o
C và đưa không khí trong phòng lên
30,00
o
C. Cho biết trong không khí chứa 21,0%O
2
, 79%N
2
và p = 1,013.10
5
Pa.
Vào tháng hai, nhiệt độ bên ngoài miền Bắc Đức xấp xỉ 5
o
C. Từ khi tường bê tong và mái nhà
trở nên mỏng hơn (20,0cm) thì năng lượng mất đi nhiều hơn. Năng lượng được giải phóng ra môi trường
xung quanh (không kể đến nước ngầm). Độ dẫn điện của tường và mái nhà là 1,00WK
-1
m
-1
.
Năng lượng được tính theo công thức:
J = E(A.∆t)
-1
= λ
w
.∆T.d
-1
.

J: Năng lượng giải phóng.
d: độ dày của bức tường
A: diện tích
∆t: chênh lệch thời gian từ thời điểm bắt đầu đếnh thời điểm kết thúc.
∆T: chênh lệch nhiệt độ giữa bên trong và bên ngoài phòng.
E: Năng lượng trong phòng.
4)
Tính năng lượng cần thiết (MJ) để giữ cho nhiệt độ trong phòng là 30,0
o
C.
1,00m
3
khí thiên nhiên có giá 0,40euro và 1kWh điện giá 0,137euro. Tiền thuê trang thiết bị đốt
nóng khí là 150euro trong đó tiền thuê lò sưởi điện là 100euro.
5)
Toàn bộ năng lượng cần thiết cho kế hoạch “bể bơi mùa đông” của Peter là bao nhiêu?. Lượng
khí thiên nhiên cần là bao nhiêu biết hiệu suất của máy đốt nóng khí là 90%.
Peter phải tốn bao nhiêu tiền khi dung máy đốt nóng khí và lò sưởi điện biết hiệu suất của lò sưởi
là 100%.
BÀI GIẢI:
1) Phương trình phản ứng:
a)
Metan: CH
4
+ 2O
2
→ CO
2
+ 2H
2

O
∆H
o
= -802,5kJ.mol
-1
.
∆S
o
= -5,3J.mol
-1
.K
-1
.
∆G
o
= -800,9kJ.mol
-1
.
b)
Etan: 2C
2
H
6
+ 7O
2
→ 4CO
2
+ 6H
2
O

∆H
o
= -2856,8kJ.mol
-1
.
∆S
o
= +93,2J.mol
-1
.K
-1
.
∆G
o
= -2884,6kJ.mol
-1
.
2)
a) m = ρ.V = 740g
M
tb
= Σx(i).M(i) =0,0024.44,01+0,0134.28,02+0,9732.16,05+0,011.30,08
= 16,43g.mol
-1
.
n
tổng
= 45,04mol.
n(CH
4

) = 43,83mol.
n(C
2
H
6
) = 0,495mol.
b)E
thiêu nhiệt
(H
2
O
(k)
) = Σn(i).∆
c
H
o
(i) = -35881kJ.
E
PUC
(H
2
O
(k)
) = 9,981.1.3600 = 35932kJ
⇒ chênh lệch = -0,14%.
3) * V
nước
= 22,5m
3
.

n
nước
= V.ρ.M
-1
= 1,249.10
6
mol.
E
nước
= n
nước
.C
p
.∆T = 1316MJ.
* n
kk
= PV(RT)
-1
= 2,065.10
4
mol
C
p(kk)
= 29,16JK
-1
mol
-1
.
E
kk

= nC
p
∆T = 12,05MJ
4)
J = E(A.∆t)
-1
= λ
w
.∆T.d
-1
.
⇒E = 1556MJ.
5)
E
tổng
= E
nước
+ E
kk
+ E
phòng
= 2884MJ
Thể tích khí tương ứng = 2884.10
6
(3600.9981.0,9)
-1
= 89,13m
3
.
⇒ Máy đốt nóng khí tốn = 0,4.89,18 + 150 = 185,67euro.

⇒ Lò sưởi điện tốn = 2884.10
6
.0,137.(3600.1)
-1
+ 100 = 209,75euro.
III. BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO CÁC KỲ THI OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TÊ:
BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO IChO LẦN THỨ 30 :
Diliti, một chất thiết yếu cho hệ thống đẩy của tàu không gian “Enterprise”, là một tiểu phân thực
sự đã biết (dù nó không thể hiện mọi tính chất mà Roddenberry và cộng sự đã gán cho nó!). Diliti được
tạo thành do sự kết nối hai nguyên tử liti ở pha khí.
Li
(k)
+ Li
(k)
→ Li
2(k)
(1)
a)
Entanpi tạo thành của diliti khó có thể đo được trực tiếp. Tuy nhiên đã biết được các tham số
nhiệt hoá học sau đây:
∆H
o
f
(Li
(k)
) = 159,4kJ.mol
-1
.
IE(Li
(k)

) = 5,392eV (1eV = 96,486kJ.mol
-1
)
D
o
(Li
2
+
(k)
) = 129,8kJ.mol
-1
(D
o
(Li
2
+
(k)
) là độ mạnh liên kết của Li
2
+
(k)
)
IE(Li
2
+
(k)
) = 5,113eV.
Dùng các gía trị trên, xác định ∆H
o
f

(Li
2(k)
) và D
o
(Li
2(k)
)
b) Nhà hóa học chỉ huy lò plasma xoắn trên tàu Enterprise đang thử nghiệm hoạt động của
hệ thống. Ông ta nạp 122,045g liti nguyên chất vào buồng phản ứng trống. Buồng phản ứng có
thể tích 5,9474.10
5
m
3
và được duy trì tại nhiệt độ hoạt động là 610,25K. Một thiết bị đo áp suất
rất nhạy cho thấy áp suất trong buồng ổn định tại 9,462.10
-4
Torr (1Torr = 0,133322kPa); phân
tích bằng phương pháp quang phổ của mặt trong buồng phản ứng cho thấy toàn bộ liti đã hóa hơi
(Buồng phản ứng làm bằng hợp kim durani có áp suất hơi bằng không tại 610,25K). Tính áp suất
riêng phần của hơi liti và diliti trong buồng phản ứng và tính K
c
của phản ứng (1) tại nhiệt độ
này?.
Biết R = 8,31441JK
-1
mol
-1
; M
Li
= 6,9410gmol

-1
.
c)
Sau đó, chuyển 265,834g liti vào buồng phản ứng trống khác giống như trên (cũng tại 610,25K).
Áp kế của buồng phản ứng này ổn định tại 1,0455.10
-3
Torr. Tính áp suất hơi của diliti tại
610,25K?
d)
Gỉa thiết rằng phản ứng 2Li
(k)
→ Li
2(k)
là nguồn năng lượng đẩy duy nhất cho tàu không
gian Enterprise, tính khối lượng liti tối thiểu cần mang theo làm nhiên liệu nếu tàu Enterprise
phải gia tốc từ trạng thái dừng đến vận tốc bằng nửa vận tốc ánh sang. Khối lượng tổng cộng của
tàu Enterprise, một tàu không gian lớn với phi hành đoàn gồm vài trăm người là 3,586.10
6
kg
(chưa kể nhiên liệu). Để tính toán đơn giản, có thể giả thiết như sau:
• Không xét hiệu ứng tương đối tính.
•
Các buồng phản ứng có thể được duy trì lien tục tại 610,25K mà không hao tốn năng
lượng.
•
Liti rắn được nạp vào buồng phản ứng, có thể hóa hơi thành các nguyên tử liti mà cũng
không hao tốn năng lượng (đảo lại, qúa trình ngược lại cũng không phóng thích năng
lượng).
•
Entanpi liên kết Li-Li có thể được chuyển hóa 100% thành năng lượng của tàu không

gian.
•
Lượng liti mang theo làm nhiên liệu không tính vào khối lượng thực tế của tàu
Enterprise.
(Rõ ràng một số giả thiết trên là không hợp lý, nhưng ở đây ta không quan tâm đến điều đó. Dù
sao cũng chỉ là chuyện khoa học viễn tưởng).
e)
Cuối cùng, hãy nhận xét về các thuận lợi hiển nhiên (hay ngược lại) của sự tạo thành diliti dùng
trong phi hành với tốc độ cận ánh sang. Liệu sự tạo thành diberi Be
2(k)
sẽ là một phương án khác
tốt hơn?.
BÀI GIẢI:
1) Có thể xây dựng các đại lượng nhiệt động với các đại lượng đã biết là:
A = 2∆H
o
f
(Li
(k)
)
B = IE(Li
(k)
)
C = -D
o
(Li
2
+
(k)
)

D = -IE(Li
2
+
(k)
)








Li
+
(k)
+ Li
(k)
Li
2
+
(k)



Li
(k)
+ Li
(k)
Li

2(k)




2Li
(r)
Với các ẩn là:
E = A + B + C + D = ∆H
o
f
(Li
2(k)
)
và F = A – E = D
o
(Li
2(k)
)
Từ đó tính được ∆H
o
f
(Li
2(k)
) = 216,0kJ.mol
-1

và D
o
(Li

2(k)
) = 102,8kJmol
1
C
B
F
E
A
D
b) Số mol Li trong mẫu thử là: (122,045g/6,9410gmol
-1
) = 17,583mol.
Nếu chỉ có hơi Li
(k)
thì từ PV = nRT ⇒ P = nRT/P = 0,15000Pa
P
dự đoán
= 1,1251.10
-3
Torr.

Từ phản ứng thuận nghịch: Li
(k)
+ Li
(k)
→ Li
2(k)

có thể thấy cứ 2 mol Li
(k)

tạo thành 1 mol Li
2(k)
, và như vậy áp suất riêng phần của diliti phải
bằng hiệu số của áp suất hơi liti nguyên tử “dự đoán” với áp suất toàn phần đo được:
P(Li
2(k)
) = 1,1251.10
-3
– 9,462.10
-4
= 1,789.10
-4
Torr.
Tương tự: P(Li
(k)
) = 9,462.10
-4
– 1,789.10
-4
= 7,673.10
-4
Torr.
Để xác định K
c
phải đổi các áp suất riêng phần thành nồng độ. Dựa trên phương trình trạnh thái
PV = nRT và các hằng số chuyển đổi khác cho thấy ở 610,25K có thể đổi Torr thành mol.L
-1
bằng cách
nhân cho 2,6276.10
-5

mol.L
-1
.Torr
-1
, tìm được
[Li
2(k)
] = 4,701.10
-9
mol.L
-1
và [Li
(k)
] = 2,016.10
-8
mol.L
-1
. Với K
c
được định nghĩa là:
K
c
=
[
]
[]
7
2
)(
)(2

10.156,1=⇒
c
k
k
K
Li
Li

c) Trong buồng phản ứng này, số mol Li = 265,384/6,9410 = 38,234mol. Có thể biết được là
không phải tất cả liti đều ở pha hơi.
Nếu tất cả Li
(r)
chuyển thành Li
2(k)
sẽ có 38,234 mol Li
2(k)
trong thể tích 5,9474.10
8
lít,
tương ứng với nồng độ Li
2(k)
] = 3,2143.10
-8
mol.L
-1
, nghĩa là với áp suất toàn phần là 1,2233.10
-
3
Torr. Kết qủa này cao hơn áp suất đo được do phần lớn hơi liti ở dạng nguyên tử hơn là dạng hai
nguyên tử thì áp suất toàn phần lẽ ra phải lớn hơn 1,2233.10

-3
Torr nếu toàn bộ liti đã hoá hơi. Có
thể kết luận, do áp suất đã ổn định, hơi liti ở cân bằng với liti rắn và lỏng: như vậy áp suất đo
được tương ứng với áp suất hơi của liti. Áp suất hơi của diliti có thể được định nghĩa là áp suất
riêng phần của hơi Li
2(k)
trong pha khí tại các điều kiện này.
Có thể giải được K
c
bằng cách thay vào
[Li
(k)
] + [Li
2(k)
] = 2,7472.10
-8
mol.L
-1
(từ áp suất đo được và dùng hệ số chuyển đổi Torr →
mol.L
-1
ở câu b) ta có [Li
2(k)
] = 5,553.10
-9
mol.L
-1
tương ứng với P
hơi
(Li

2(k)
= 2,113.10
-4
Torr tại
610,25K.
d)
Trước hết, ta cần xác định năng lượng cần thiết để gia tốc tàu Enterprise đến một nửa tốc
độ ánh sang. Năng lượng động học là: E = mv
2
/2 với m = 3,586.10
6
kg và v = 1,48996.10
8
m.s
-1
,
tìm được: E = 4,0286.10
19
kJ. Vì entanpi lien kết của Li
2(k)
là 102,8kJ.mol
-1
(xác định ở câu a)
ccàn 3,919.10
17
mol diliti nghĩa là 5,44.10
15
kg diliti! (Thật ra cần nhiều hơn thế vì còn tồn tại cân
bằng giữa liti và diliti dạng khí).
e)

Các tính toán ở câu d chỉ ra rằng diliti là chất đẩy không hiệu qủa lắm như một số nhà
nghiên cứu đã đề nghị
1
. Tuy nhiên diberi còn tệ hơn: thuyết MO cho thấy Li
2(k)
có bậc liên kết là
1, trong khi Be
2(k)
coi như không có liên kết nào.
BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO IChO LẦN THƯ 30:
Hai đồng vị thường được xem như có hoạt tính hoá học giống nhau: tuy nhiên, điều này không
thật chính xác. Hoạt tính khác biệt của các đồng vị khác nhau là do sự phụ thuộ của năng lượng dao
động không gian trong các phân tử với khối lượng các hạt nhân nguyên tử cấu tạo nên phân tử đó. Ở
đây, ta không cần quan tâm đến cơ chế chi tiết mà chỉ lưu ý rằng các hợp chất có chứa các đồng vị nhẹ
(như
1
H
19
F) có độ bền liên kết hơi thấp hơn các hợp chất tương đương nhưng có chứa các đồng vị nặng
hơn (như
2
H
19
F).
“Hiệu ứng đồng vị” này thường không quan trọng hoặc ít quang trọng tại nhiệt độ phòng, nhưng
lại có ý nghĩa quyết định trong hóa học tại nhiệt độ thấp. Một trong các môi trường nghiên cứu được tiến
hành rộng rãi là các đám mây dày đặc giữa các vì sao tại nhiệt độ rất thấp (thường khoảng 10K – 20K),
là những đám mây lớn chứa khí và bụi, nguồn gốc nguyên thủy của các ngôi sao. Sự chuyển hóa của
deuteri trong các đám mây lạnh giữa các vì sao xảy ra với nhiều qúa trình khác nhau, gồm cơ chế sau:
H

2
+ D → HD + H (1)
HD + D → D
2
+ H (2)
Các tham số nhiệt hoá học có liên quan đến phản ứng (1) là:
∆H
o
f
(H
2(k)
) = 0kJ.mol
-1
S
o
(H
2(k)
) = 130,57J.K
-1
.mol
-1
.
∆H
o
f
(HD
(k)
) = 0,33kJ.mol
-1
S

o
(HD
(k)
) = 143,69J.K
-1
.mol
-1
.
∆H
o
f
(H
(k)
) = 216,00kJ.mol
-1
S
o
(H
(k)
) = 114,60J.K
-1
.mol
-1
.
∆H
o
f
(D
(k)
) = 219,76kJ.mol

-1
S
o
(D
(k)
) = 123,24J.K
-1
.mol
-1
.
(Entanpi tạo thành có trị số tại 0K (thích hợp hơn so với nhiệt độ giữa các vì sao hơn là đo tại
298K), entropy có trị số tại 298K, nhưng để thỏa mãn yêu cầu của chúng ta có thể gỉa thiết là không phụ
thuộc vào nhiệt độ).
a)
Xác định biến thiên năng lượng tự do ∆G
o
của phản ứng (1), tại T = 20K và T = 1000K. Phản
ứng xảy ra theo hướng nào, nếu nồng độ ban đầu của mọi chất tham gia và chất tạo thành là bằng
nhau?
b)
Dấu của ∆H
o
(dương hoặc âm) sẽ cho biết gì về độ bền liên kết của H
2
và HD? Dấu của ∆S
o

như thế nào để phản ứng (1) xảy ra theo chiều thuận và cơ sở vật lý cho dấu của ∆S
o
là gì?

c)
Nay xét phản ứng (2). Dấu của ∆H
o
, ∆S
o
phải như thế nào để phản ứng xảy ra theo chiều
thuận? Nếu giả thiết rằng biến thiên entanpi và entropy là bằng nhau về độ lớn (biên độ) với gía
trị tìm được ở câu a. Hãy tính biến thiên năng lượng tự do và dự đoán chiều phản ứng xảy ra tại
20K và tại 1000K.
d)
Hydro phân tử (với các dạng đồnh vị khác nhau) hiện diện ở nồng độ cao hơn nhiều so với
hydro nguyên tử (và deuteri nguyên tử) trong các đám mây giữa các vì sao. Dự đoán dạng ưu đãi
của deuteri (D, HD hay D
2
) trong đám mây giữa các vì sao, giả thiết tại nhiệt độ 20K:
i)
Khi hàm lượng trong vũ trụ n
D
<< n
H
(nghĩa là khi tổng số hạt nhân deuteri trong bất
kỳ dạng hóa học nào là rất nhỏ hơn tổng số hạt nhân hydro)
ii)
Khi n
D
= n
H
thì dạng nào của hydro sẽ có nhiều hơn dưới những điều kiện trên?
Tình huống ở câu i) là có thật trong vũ trụ.

1
Nếu coi diliti là nhiên liệu được chọn cho các tàu không gian của thế kỷ 24 ta chỉ có thể giả định là công nghệ nhân bản của
thế kỷ 24 đủ tiên tiến để sản xuất diliti từ hư không.
BÀI GIẢI:
a) Biến thiên năng lượng tự do tính được nhờ ∆G
o
= ∆H
o
- T∆S
o

∆H
o
= -3,43kJ.mol
-1
.
∆S
o
= +4,48J.mol
-1
.K
-1
.
Tại 20K thì ∆G
o
= -2,52kJ.mol
-1
, tại 1000K thì ∆G
o

= -7,91kJ.mol
-1
.
Phản ứng xảy ra tại cả hai nhiệt độ (Thật vậy, vì ∆H
o
âm và ∆S
o
dương, phản ứng thuận phải
có thể tự xảy ra được ở mọi nhiệt độ)
b)
∆H
o
âm theo chiều thuận: như vậy độ bền liên kết của HD lớn hơn H
2
. Điều này phù hợp với
khuynh hướng tổng quát đã nêu ở trên là các tiểu phân chứa đồng vị nhẹ hơn sẽ có liên kết hơi
yếu hơn.
∆S
o
dương theo chiều thuận, chỉ ra rằng sản phẩm kém trật tự hơn so với chất tham gia. Sự
gia tăng tính không trật tự có thể được hiểu là do khả năng tạo được hai phân tử HD giống nhau
(chứa lần lượt một trong hai nguyên tử H giống nhau) từ một phân tử H
2
.
c)
Sự chuyển hóa HD thành D
2
kết hợp với ∆H
o
âm, do độ bền lien kết trong D

2
lớn hơn HD
(các đồng vị nặng hơn có lien kết bền hơn). Biến thiên entropy theo chiều thuận cũng sẽ âm, do
(giải thích tương tự trên) HD có độ không trật tự lớn hơn D
2
. Giả sử độ lớn của ∆H
o
và ∆S
o
bằng
với gía trị của câu a ta có:
∆G
o
= -3,34kJ.mol
-1
tại 20K, ∆G
o
= +1,05kJ.mol
-1
tại 1000K. Như vậy phản ứng thuận tự xảy ra
tại 20K nhưng tại 1000K thì xảy ra phản ứng nghịch.
d)
i) Do cân bằng (1) luôn dời theo chiều thuận ở bất kỳ nhiệt độ nào, rõ ràng là D nguyên tử không
thể là dạng có hàm lượng lớn nhất của deuteri. Thấy ngay là HD sẽ có ưu thế hơn D
2
nếu hàm
lượng deuteri tổng cộng là thấp, nhưng vẫn có thể xem xét kỹ hơn:
Nếu cân bằng (2) dời theo chiều nghịch, khi ấy kết hợp với (1) cho:
H
2

+ D + D
2
+ H → 2HD + H +D
Thu gọn:
H
2
+ D
2
→ 2HD (3)
Biến thiên năng lượng tự do của cân bằng này là ∆G
o
(3) = ∆G
o
(1) - ∆G
o
(2). Các tính toán ở câu
a) và câu c) có thể tính được ∆G
o
(3) = -0,18kJ.mol
-1
. Do ∆G
o
(3) âm, cân bằng sẽ dời chuyển về
phía chiều thuận vì thế HD sẽ có nhiều hơn D
2
.
ii) Lập luận trên cũng áp dụng cho trường hợp n
D
= n
H

nên HD vẫn nhiều hơn D
2
. Tương tự, do
cân bằng (3) dời theo chiều thuận, HD vẫn là dạng có nhiều hơn.
BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO IChO LẦN THƯ 30:
Phân tích nguyên tố của một hợp chất hữu cơ X cho biết thành phần gồm có C (40,02% theo
khối lượng) và H (6,75% theo khối lượng). X không chứa N hoặc S có thể phân tích tìm được và có thể
giải thiết rằng phần còn lại là oxy không thể phân tích trực tiếp.
a) Tìm công thức thực nghiệm của X.
b) X là chất lỏng tại nhiệt độ phòng, 10mL X (khối lượng riêng = 1,044g.mL
-1
) được thêm vào
xiclohexan để có tổng thể tích là 500mL. Khối lượng riêng của dung dịch này được xác định là
0,777g.mL
-1
. Điểm đông đặc của dung dịch là +2,02
o
C. Nhịêt độ đông đặc (T
f
) của xiclohexan (x-C
6
H
12
)
= 6,60
o
C; Hằng số nghiệm đông K
f
(x - C
6

H
12
) = 20,0
o
C.kg.mol
-1
. Từ các số liệu trên, tìm khối lượng
phân tử và công thức phân tử của X
c) X tan tốt trong nước. Thêm 50mL X vào nước siêu tinh khiết để đạt tổng thể tích là 500mL. Dung
dịch này có khối lượng riêng là 1,005g.mL
-1
và điểm đông đặc là -3,54
o
C. K
f
(H
2
O) = 1,86
o
C.kg.mol
-1
.
Khối lượng phân tử của X theo phương pháp này là bao nhiêu?
d) Trong dung dịch nước thì X phản ứng được với bazơ. Chuẩn độ 25,00mL dung dịch trong nước của X
được điểu chế ở câu c) với dung dịch NaOH 1,247M, điểm dừng được xác định bởi pH kế là 33,60mL
dung dịch NaOH. Tổng thể tích của hệ tại điểm dừng là 58,50mL, với khối lượng riêng là 1,003g.mL
-1
,
đông đặc tại -2,78
o

C. Tìm cấu tạo của sản phẩm (Na
+
)
i
Y
-
tạo thành từ phản ứng của X với dung dịch
nước NaOH?
e) Xác định cấu tạo của hợp chất X? Nhận xét về các thiếu sót hiển nhiên, nếu có trong lời giải b); c); d)
BÀI GIẢI:
a) Trong 100g mẫu thử:
40,02g là C: tương đương với : (40,02/12,011) = 3,332 mol nguyên tử C.
6,75g là H: tương đương với (6,75/1,00797) = 6,697 mol nguyên tử H.
53,23g là O: tương đương với (53,23/15,9994) = 3,327 mol nguyên tử O
Tỉ lệ C : H : O = 1,001 : 2,013 : 1 nên công thức thực nghiệm là CH
2
O
b) ∆T
f
= K
f
.M, trong đó ∆T
f
là độ hạ điểm đông đặc và M là nồng độ mol của dung dịch. Bước thứ nhất
là xác định nồng độ mol của dung dịch:
∆T
f
= 6,60 - 2,02 = +4,58
o
C

M = ∆T
f
/K
f
nên M = 0,229mol.kg
-1
Bước kế tiếp là xác định khối lượng dung môi:
Khối lượng dung dịch = Khối lượng riêng x Thể tích = 0,3885kg
Khối lượng chất tan = Khối lượng riêng x Thể tích = 10,44g (hoặc 0,01044kg)
Khối lượng dung môi = 0,3885 - 0,01044 = 0,3781kg
Nồng độ mol trong trường hợp này được định nghĩa là số mol chất tan chia cho khối lượng dung môi
nên:
Số mol X = 0,229.0,3781 = 8,66.10
-2
mol
Khối lượng X chia số mol X cho khối lượng mol phân tử: M
r
(X) = 10,44/8,66.10
-2
= 120,6g.mol
-1
Từ khối lượng mol phân tử sẽ xác định được công thức của X là (CH
2
O)
4
hay C
4
H
8
O

4
.
c) Cách giải câu này phần lớn tương tự như câu b): sự khác biệt chủ yếu là trong dung môi phân cực như
nước thì phải có sự ion hóa. Khả năng này (phân li thành ion) cần đến công thức ∆T
f
= i.K
f
.M, tỏng đó i
cho biết số trung bình của các tiểu phân đã thu được do phân li với mỗi phân tử chất tan.
∆T
f
= 0,0 - (-3,54) = +3,54
o
C
i.M = ∆T
f
/K
f
= 3,54/1,86 = 1,903mol.kg
-1
Khối lượng dung môi = (500.1,005) - (50.1,044) = 450,3g
Với M
r
(X) có được ở câu b), ta xác định được 50mL X tương đương với 0,433mol
M = 0,433/0,4503 = 0,961mol.kg
-1
Tính hệ số phân li i:
i = 1,903/0,961 = 1,980
Như vậy sự phân li của x thành 2 tiểu phân trong dung dịch nước đã tính được. Mặt khác, nếu ta giả thiết
rằng i = 1 thì khối lượng mol phân tử của X tính theo phương pháp này là 120,6/11,980 = 60,9g.mol

-1
d) Trước tiên tính số mol hydroxit tiêu thụ trong phản ứng:
Số mol OH
-
= 1,247.33,60.10
-3
= 4,190.10
-2
mol
Do theo dõi phản ứng bằng pH, có thể giả định thí nghiệm này gần như là thí nghiệm chuẩn độ axit -
bazơ. Vì vậy số mol OH
-
đã phản ứng với cùng số mol H
+
tạo thành nước (sự lập luận này là cần thiết để
xác định khối lượng dung môi).
Khối lượng dung dịch = thể tích x khối lượng riêng = 58,50.1,003 = 58,68g
Khối lượng chất tan = Khối lượng Y
i-
+ khối lượng Na
+
Khối lượng Y
i-
= khối lượng X - khối lượng H
+
x số mol OH
-

= (25,00.1,044.0,1
*

) - 1,00797.0,0419 = 2,57g

*
0,1: hệ số pha loãng (50mL X được pha loãng thành 500mL ở câu c)
Khối lượng Na
+
= 22,990.0,0419 = 0,96g
Vậy khối lượng dung môi = 58,68 - (2,57 + 0,96) = 55,15g
Với i.M = ∆T
f
/K
f
ta có:
i.M = 2,78/1,86 = 2,495mol.kg
-1
Tham số i.M biểu thị số mol các tiểu phân hoà tan trong một kg nước. Các tiểu phân hoà tan này là Na
+

và Y
i-
. Với khối lượng dung môi đã biết ta được:
Số mol Na
+
+ số mol Y
i-
= 1,495.5,515.10
-2
= 8,24.10
-2
mol

Đã biết số mol Na
+
= số mol OH
-
đã dùng nên số mol Y
i-
= 8,24.10
-2
- 4,19.10
-2
= 4,05.10
-2
mol
Vì số mol Y
i-
: Na
+
= 1 : 1,03; nhờ phân tích điểm đông đặc xác định được muối tạo thành có công thức
Na
+
Y
-
. So sánh khối lượng Y
i-
tìm thấy ở trên với số mol Y
i-
ta được M
r
(Y
i-

) = 64,4g.mol
-1
so với
M
r
(C
2
H
3
O
2
-
) = 59,0g.mol
-1
có thể kết luận muối tạo thành là C
2
H
3
O
2
Na.
Ghi chú rằng, như đề nghi ở câu b), nếu công thức của X là C
4
H
8
O
4
, phải có:
n
X

= 25,00.1,044.0,1/120,6 = 2,16.10
-2
mol
Như vậy chuyển C
4
H
8
O
4
thành 2(C
2
H
3
O
2
-
) hiển nhiên phù hợp
e) Các kết qủa của câu b) và c) không thống nhất với nhau: dung môi xiclohexan dẫn đến khối lượng
mol phân tử gấp 2 lần so với trường hợp nước là dung môi. Điều này chỉ phù hợp nếu X phân li hoàn
toàn thành 2 ion trong dung dịch nước: nên có lẽ X là một axit mạnh. Tuy nhiên các axit mạnh tương đối
hiếm gặp trong hóa học hữu cơ. Hơn nữa, ta cũng dự đoán một axit mạnh cũng không thể phân li hoàn
toàn trong một dung môi không phân cực như xiclohexan! Kết qủa là câu d) cho thấy một vấn đề khác:
cả hai
"sản phẩm điện li" của X trong dung dịch nước đều chuyển thành C
2
H
3
O
2
-

. Điều này không thể
xảy ra được vì hai sản phẩm phải là ion có điện tích trái dấu.
Một cách giải thích khác phù hợp hơn về phương diện hoá học là "dạng phân li" của X trong H
2
O ở câu
c) là các tiểu phân trung hoà có khả năng phản ứng như một axit trong câu d). Khối lượng mol phân tử
tính được của các tiểu phân "phân li trung hoà" là 60,9g.mol
-1
, so với 60,1g.mol
-1
dự đoán cho C
2
H
4
O
2
.
Có vài đồng phân của C
2
H
4
O
2
và đồng phân phản ứng như một axit là axit axetic (axit etanoic).
Vậy vì sao X tạo thành 2 phân tử axit axetic trong dung dịch nước? Cách trả lời tốt nhất là X không phân
li trong dung dịch nước mà dime hóa trong xiclohexan. Liên kết hydro trong dạng nhị phân của axit
axetic:
CH
3
C

O
O
H
CCH
3
O
O
H

Dạng này là đối xứng vì vậy tan được trong dung môi không phân cực như xiclohexan
BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO IChO LẦN THỨ 31:
a) Nhiệt cháy (entanpi cháy, ∆H
o
) và nhiệt tạo thành tiêu chuẩn (entanpi tạo thành tiêu chuẩn
∆H
o
f
) của một nhiêt liệu (chất đốt) có thể được xác định bằng cách đo biến đổi nhiệt độ trong
một calo kế khi một lượng xác định nhiên liệu được đốt cháy trong oxy.
i)
Cho 0,542g iso-octan vào một calo kế có dung tích không đổi (“bom”), mà bao quanh bình
phản ứng là 750g nước tại 25,000
o
C. Nhiệt dung của chính calo kế (không kể nước) đã được đo
trước là 48JK
-1
. Sau khi iso-octan cháy hết, nhiệt độ của nước đạt 33,220
o
C. Biết nhiệt dung
riêng của nước bằng 4,184J.g

-1
.K
-1
, hãy tính biến thiên nội năng ∆U
o
của sự đốt cháy 0,542g iso-
octan.
ii) Hãy tính ∆U
o
của sự đốt cháy 1mol iso-octan.
iii)
Hãy tính ∆H
o
của sự đốt cháy 1mol iso-octan.
iv)
Hãy tính ∆H
o
f
của iso-octan.
Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn của CO
2(k)
và H
2
O
(l)
lần lượt bằng –393,51 và -85,83kJ.mol
-1
. Hằng số
khí R bằng 8,314JK
-1

mol
-1
.
b)
Hằng số cân bằng K
c
của một phản ứng kết hợp:
A
(k)
+ B
(k)
→ AB
(k)
Là 1,80.10
3
L.mol
-1
tại 25
o
C và 3,45.10
3
L.mol
-1
tại 40
o
C.
i)
Giả sử ∆H
o
không tùy thuộc vào nhiệt độ, hãy tính ∆H

o
, ∆S
o
.
ii)
Hãy tính các hằng số cân bằng K
P
và K
x
tại 298,15K và áp suất toàn phần là 1atm.
(Các ký hiệu K
p
, K
C
và K
x
lần lượt là hằng số cân bằng xét theo nồng độ, áp suất và
theo phân số mol).
c)
Mặc dù iot không dễ tan trong nước nguyên chất nhưng nó dễ dàng tan trong nước có chứa
ion I
-
(dd).
I
2
(dd) + I
-
(dd) → I
3
-

(dd)
Hằng số cân bằng của phản ứng này được đo như là một hàm nhiệt độ với các kết qủa sau:
Nhiệt độ (
o
C): 15,2 25,0 34,9
Hằng số cân bằng: 840 690 530
Hãy ước lượng ∆H
o
của phản ứng này.
BÀI GIẢI:
a) (i) C
8
H
18(l)
+ 25/2O
2(k)
→ 8CO
2(k)
+ 9H
2
O
(l)
.
Nhiệt dung của calo kế và các chất chứa bên trong:
C
s
= 48 + (750.4,184) = 3186JK
-1
.
Lượng nhiệt phóng thích ở thể tích không đổi bằng:

Q
v
= C
s
∆T = 26,19kJ.
Từ đó ta được: ∆U
o
= -Q
v
= -26,19kJ.
(ii) Xét một mol iso-octan cháy:
1
.5520
542,0
19,26.23,114
−
−==Δ molkJU
o

(iii) Biến đổi entanpi (∆H
o
) quan hệ với ∆U
o
như sau:
∆H
o
= ∆U
o
+ ∆n
khí

RT = -5520 – 4,5.8,314.298,15 = -5531kJ.mol
-1
.
(iv) ∆H
o
= 8∆H
o
f
(CO
2(k)
) + 9∆H
o
f
(H
2
O
(l)
) - ∆H
o
f
(C
8
H
18(l)
) = -190kJ.mol
-1
b) (i) Với ∆G
o
= -RTlnK nên:
R

S
RT
H
RT
G
K
ooo
Δ
+
Δ
−=
Δ
−=ln

Ký hiệu nhiệt độ thấp hơn 298,15K bằng T
1
:
R
S
RT
H
K
oo
Δ
+
Δ
−=
1
1
ln

Tương tự cho nhiệt độ cao hơn 313,15K (T
2
)
R
S
RT
H
K
oo
Δ
+
Δ
−=
2
2
ln
Vậy
1
21
12
1
2
.67,33ln
−
=Δ⇒
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜

⎜
⎝
⎛
−
Δ
= molkJH
TT
TT
R
H
K
K
o
o

Thay ∆H
o
vừa tính được vào biểu thức lnK
2
ta tính được
∆S
o
= 175,2JK
-1
.mol
-1
.
(ii) Từ phương trình đã cho ta có:
BA
AB

p
PP
P
K
.
=

Vì PV = nRT nên:
[]
()
[]
()
[]
()
RT
K
RTBRTA
RTAB
K
C
P
==

Tại 298,15K K
P
= 0,726atm
-1
.
Từ P
1

= X
1
P nên:
726,0
11
==⇒==
−−
PKKPKP
XX
X
K
PXX
AB
AB
P

c)
Chọn hai giá trị bất kỳ của K tại hai nhiệt độ khác nhau, ví dụ như tại 15,2
o
C (288,4K) và 34,9
o
C
(308,2K):
kJmolkJH
TT
TT
R
H
K
K

o
o
2,17.10.72,1ln
14
21
12
1
2
−=−=Δ⇒
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−
Δ
=
−

•
Từ
TR
H
R
S
K
o

1
.ln
Δ
−=

Giả sử ∆H
o
và ∆S
o
không thay đổi, đồ thị của lnK theo 1/T dự đoán là một đường thẳng với
độ dốc bằng -∆H
o
/R:
6.2
6.3
6.4
6.5
6.6
6.7
6.8
3.2 3.25 3.3 3.35 3.4 3.45 3.5
1000/T
lnK

Độ dốc = -∆H/8,314=2,06.10
3
.
∆H = -1,71.10
4
J = -17,1kJ.

BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO KỲ THI IChO LẦN THỨ 31:

a) Axeton (kí hiệu A) và clorofom (kí hiệu C) đều tan vô hạn trong nước. Tại 35
o
C đo được áp suất
riêng phần của axeton và clorofom của các dung dịch sau:
X
C
0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00
P
C
(torr) 0,00 35 82 142 219 293
P
A
(torr) 347 270 185 102 37 0,00
Trong đó X
C
là phân số mol của clorofom trong dung dịch.
(i)
Hãy chứng tỏ rằng các dung dịch là không lý tưởng.
(ii) Sự sai lệch với tính lý tưởng có thể dương hoặc âm. Dung dịch trên thể hiện sự sai lệch
như thế nào?.
(iii)Tính không lý tưởng có thể được biểu thị một cách định lượng dựa trên hoạt độ của mỗi phần
tử trong dung dịch. Hoạt độ (a) có thể thấy trong phương trình sau (lấy ví dụ với
clorofom): a
c

= P
C
/P
o
C
trong đó a
c
là hoạt độ của clorofom và PP
o
C
là áp suất hơi của
clorofom tinh khiết. Hãy tính hoạt độ của clorofom và axeton đối với mỗi dung dịch.
b)
(i) Tìm giá trị của K
f
(hằng số nghiệm lạnh hay hằng số độ hạ điểm đông đặc) của dung môi p
– diclobenzen từ các số liệu sau:
KLPT Điểm nóng chảy (K) ∆H
o
nc
(kJ.mol
-1
)
p – diclobenzen 147,01 326,28 17,88
(ii) Một dung dịch chứa 1,50g chất tan không bay hơi trong 30,0g p-diclobenzen và có điểm
đông đặc là 323,78K. Hãy tính khối lượng mol phân tử của chất tan.
(iii)
Hãy tính độ tan với dung dịch lí tưởng của p-diclobenzen tại 298,15K.
BÀI GIẢI:
a) (i) Từ định luẩ Raoult P

i
= X
i
.P
o
i

X
c
: 0,20 0,40 0,60 0,80
P
C
= X
C
.P
o
c
(Torr): 59 117 176 234
P
c
(đo được): 35 82 142 219
(P
o
C
= 293Torr)
X
A
: 0,80 0,60 0,40 0,20
P
A

= X
A
.P
o
A
(Torr): 277 208 139 69
P
A
(đo được): 270 185 102 37
(P
o
A
= 347Torr)
Có thể thấy rằng áp suất hơi tính toán của axeton lẫn clorofom đều cao hơn giá trị đo được ở tất
cả các thành phần tỉ lệ. Như vậy dung dịch đã lệch so với dung dịch lý tưởng.
Tuy nhiên có thể biểu diễn bằng cách vẽ đồ thị tương quan giữa áp suất và tỉ lệ thành phần như
sau:
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
Xc
P(Torr)

(ii) Các dung dịch thể hiện sự lệch âm so với tính chất lý tưởng.
(iii)
Từ các số liệu đã cho, ta có thể tính được hoạt độ của clorofom và axeton:
X
C
: 0,20 0,40 0,60 0,80
a
c
= P
C
/P
o
C
: 0,12 0,28 0,48 0,75
X
A
: 0,80 0,60 0,40 0,20
a
a
= P
A
/P
o
A
: 0,78 0,53 0,29 0,11
Các hoạt độ của cả clorofom và axeton đều bé hơn phân số mol cho thấy sự lệch âm so với tính
chất lý tưởng:
b) (i) Từ phương trình Gibbs – Hemholtz:
2
1

ln
RT
H
dT
Xd
o
fus
Δ
=
(1)
Trong đó X
i
là phân số mol của dung môi lỏng và ∆H
o
fus
là nhiệt nóng chảy của dung môi
nguyên chất. Nếu ∆H
o
fus
độc lập với T trên một khoảng nhiệt độ vừa phải ta có thể tích hợp phương trình
(1) từ T
o
f
(là điểm đông đặc của dung môi nguyên chất tại X
i
= 1) đến T (là nhiệt độ tại đó mà cân bằng
giữa dạng rắn với dạng lỏng ứng với phân số mol X
1
). Kết qủa là:
⎟

⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−
Δ
=
T
T
R
H
X
o
f
o
fus
11
ln
1
(2)
Biểu diễn X
1
theo X
2
là phân số mol của chất tan:
⎟
⎟

⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−
Δ
=−
T
T
R
H
X
o
f
o
fus
11
)1ln(
2
(3)
Nếu X
2
nhỏ (so với dung dịch) thì: ln(1 – X
2
)  -X
2
.
Độ hạ điểm đông đặc (độ hạ băng điểm) là T

o
f
– T = ∆T
f
. Do ∆T
f
là nhỏ so với T
o
f
ta có thể đặt
tích TT
o
f
≈ T
o
f
2
. Phương trình (3) chuyển thành.
2
2
)(
.
o
f
f
o
fus
T
T
R

H
X
ΔΔ
=
(4)
Trong dung dịch loãng X
2
= n
2
/(n
1
+ n
2
) ≈ n
2
/n
1
.
Với nồng độ mol m
2
tính theo số mol chất tan n
2
: m
2
= (n
2
/w
1
).1000. Trong đó w
1

là khối lượng
của dung môi tính theo gam.
Với dung môi n
1
= w
1
/M
1
, trong đó M
1
là khối lượng phân tử của dung môi thì X
2
= m
2
.M
1
/1000.
Xếp đặt lại phương trình (4) và thay X
2
cho:
∆T
f
=
1000.
2
1
f
o
f
H

RTM
Δ
.m
2
(5)
Độ hạ điểm đông đặc hay hằng số nghiệm lạnh K
f
được định nghĩa là:
K
f
=
1000.
2
1
f
o
f
H
RTM
Δ
(6)
Thay số vào biểu thức (6) thì ta tính được K
f
= 7,26K.kg.mol
-1
.
(ii) ∆T
f
= 2,50K.
Với định nghĩa K

f
phương trình (6) chuyển thành.
∆T
f
= K
f
.m
2
Do m
2
=
21
2
1
2
.
1000.
1000.
Mw
w
w
n
=

Trong đó M
2
là khối lượng mol phân tử của chất tan.
Sau khi sắp xếp lại ta có:
M
2

=
1
1
2
.6,145
.
1000
−
=
Δ
molg
wT
wK
f
f

(iii)
Sử dụng phương trình (2) ta tính được X = 0,537.
Vậy độ tan theo phân số mol của p – diclobenzen tại 298,15K trong dung dịch lí tưởng bằng
0,537.
BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO KỲ THI IChO LẦN THỨ 31:
Một axit hữu cơ yếu được phân bố trong dung dịch nước và cacbon tetraclorua.
a)
Tìm tỉ lệ phân bố D theo hằng số phân ly axit K
a
và hệ số phân bố D biết rằng:
HA
(aq)
→ H
+

(aq)
+ A
-
(aq)
.
HA(aq) → HA(CCl
4
)

b)
Các thí nghiệm chiết tách tại các pH khác nhau cho các kết qủa sau:
pH Tỉ lệ phân bố D:
1 5,200
3 5,180
4 5,190
6 2,605
7 0,470
8,0 0,052
8,5 0,016
Hãy tính K
a
và K
d
.
BÀI GIẢI:
1) Ta có:

[
]
[

]
[]
[]
[]
dd
o
d
dd
dddd
a
HA
HA
K
HA
AH
K
=
=
−+

Tỉ lệ phân bố có thể được ước lượng bằng:
[]
[]
[]
[]
[]
[]
[]
[]
[]

[]
+
−−
+
=
+
=
+
=
H
K
K
HA
A
HA
HA
HA
HA
AHA
HA
D
a
d
dd
dd
dd
dd
dd
o
dd

dd
o
1

2)
Từ câu (1) ta có: lgD = lgK
d
– lg(1 + K
a
/[H
+
])
Tại pH thấp: [H
+
] >> K
a
.
lgD = lgK
d
= hằng số.
D = K
d
; K
d
= (5,200 + 5,180 + 5,190):3 = 5,190
Tại pH cao: [H
+
] << K
a
Vì vậy:

lgD = lgK
d
– lg(K
a
/[H
+
]
lgD = lgK
d
– lgK
a
– pH
Do đó: lgK
d
– lgK
a
= 6,70
⇒ K
a
= 1,02.10
-6
.
BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO KỲ THI IChO LẦN THỨ 32:
Amoni hydrosunfua là một hợp chất không bền. dễ dàng phân hủy thành NH
3(k)
và H
2
S
(k)
:

NH
4
HS
(r)
→ NH
3(k)
+ H
2
S
(k)
Cho biết các số liệu nhiệt động học sau đây tại 25
o
C:
H
o
(kJ.mol
-1
) S
o
(J.K
-1
.mol
-1
)
NH
4
HS
(r)
-156,9 113,4
NH

3(k)
-45,9 192,6
H
2
S
(k)
-20,4 205,6
a)
Tính ∆H
o
, ∆S
o
, ∆G
o
tại 25
o
C của phản ứng trên.
b)
Hãy tính hằng số cân bằng K
p
tại 25
o
C của phản ứng trên.
c)
Hãy tính hằng số cân bằng K
p
tại 35
o
C của phản ứng trên giả thiết rằng cả ∆H
o

và ∆S
o
không phụ
thuộc nhiệt độ.
d)
Hãy tính áp suất toàn phần trong bình chứa nếu phản ứng phân hủy đạt cân bằng tại 25
o
C. Bỏ
qua thể tích của NH
4
HS
(r).

e)
Nếu dung tích bình chứa là 100,00L. Hãy tính lại áp suất toàn phần trong thí nghiệm trên.
BÀI GIẢI:
a) ∆H
o
= 90,6kJ.mol
-1
.
∆S
o
= 284,8J.K
-1
.mol
-1
.
∆G

o
= ∆H
o
- T∆S
o
= 5,7kJ.mol
-1
.
b)
∆G
o
= -RTlnK
a

Thay số vào ta thu được K
a
= 0,1008.
K
a
= p(NH
3
).p(H
2
S) = K
p
⇒ K
p
= 0,1008bar
2
.

c)
∆G
o
= ∆H
o
- T∆S
o
= 2839J.mol
-1
.
⇒ K
a
= 0,3302
K
a
= P(NH
3
).P(H
2
S)

= K
p
= 0,3302bar
2
.
d)
p(toàn phần) = p(NH
3
) + p(H

2
S)
p(NH
3
) = p(H
2
S) = 0,5p(toàn phần) (do có số mol bằng nhau)
Kp = P(NH
3
).P(H
2
S) = [0,5p(toàn phần)]
2
= 0,1008
⇒ K
p
= 0,635bar.
n
khí
= pV/RT = 0,64mol
n(NH
4
HS) = 1,00 – 0,5.0,64 = 0,68mol nghĩa là vẫn còn chất rắn.
e)
n
khí
= pV/RT = 2,56mol.
n(NH
4
HS) = 1,00 – 0,5.2,56 = -0,28mol nghĩa là không còn chất rắn.

1,00mol chất rắn chuyển thành 2,00mol khí.
p(toàn phần) = n(toàn phần).RT/V = 0,50bar.
BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO KỲ THI IChO LẦN THỨ 35:
Một ngôi nhà được trang bị nồi hơi để có nước nóng sử dụng trong mùa đông. Năng lượng cần
để hoạt động của nồi hơi là 116kW.Căn nhà còn có một thùng dầu có V=4m
3
. Entanpi của việc đốt cháy
dầu (chứa hầu hết các ankan có khối lượng phân tử lớn ở thể lỏng) là 4300J/kg và d
dầu
= 0,73g/cm
3
.
1)
Xác định thời gian hoạt động của nồi hơi từ khi đầy dầu đến khi hết dầu:
a)
5h
b)
2,2 ngày
c)
12 ngày
d)
3,3 tuần
e)
2,1 tháng.
2)
Xác định lượng CO
2
sinh ra trong mỗi giờ khi nồi hơi hoạt động:
a)
300g

b)
1kg
c)
5kg
d)
10kg
e)
30kg
BÀI GIẢI:
1) Khối lượng của thùng dầu: m = 2920kg