Luânj văn khảo sát một số phản ứng ở tầng ozon

PHẦN MỞ ĐẦU
I. Lí do chọn đề tài
Thế giới ngày càng phát triển mạnh mẽ trên tất cả lĩnh vực khoa học, công
nghệ…vì vậy mà nhu cầu và chất lượng cuộc sống của con người ngày càng được
nâng cao về tất cả các mặt. Bên cạnh những lợi ích kinh tế do con người tạo nên
thì ngày nay một vấn đề cấp bách mà mọi người dân trên toàn cầu đều quan tâm
đó là những hậu quả to lớn đe dọa môi trường sống do chính cuộc sống của chúng
ta gây nên. Đó là vì những lợi ích kinh tế trước mắt mà xem nhẹ đến yếu tố môi
trường sống xung quanh. Chúng ta đã và đang phải đối mặt với các hiện tượng
như: hiệu ứng nhà kính, suy giảm tầng ozon, ô nhiễm không khí, hạn hán và lũ lụt
thường xuyên, ngày càng nghiêm trọng trên toàn thế giới…và hậu quả to lớn là
những tổn thất về con người và tài sản mà chính con người phải gánh chịu. Vì vậy
vấn đề cấp bách đặt ra cho chúng ta hiện nay là thực hiện công cuộc cư dân toàn
cầu cùng nhau hành động để bảo vệ môi trường, bảo vệ chính cuộc sống của mỗi
chúng ta. Đứng trên lĩnh vực nghiên cứu, để có những biện pháp tích cực và hiệu
quả trong công cuộc bảo vệ môi trường thì chúng ta cần hiểu rõ được bản chất của
các quá trình gây ô nhiễm trên.
Bản chất của các quá trình đó chính là sự tương tác giữa vô vàn các chất
hóa học với nhau. Có những phản ứng đơn giản mà bằng thực nghiệm chúng ta
cũng có thể tìm hiểu được các thông số hay cơ chế của phản ứng. Tuy nhiên phần
lớn trên thực tế các phản ứng thường xảy ra theo nhiều hướng phức tạp. Vì vậy
nếu chỉ dựa vào thực nghiệm thì rất khó xác định được bản chất của phản ứng. Do
đó việc sử dụng các phần mềm tính toán hiện đại trong hóa học lượng tử để tìm ra
các thông số, cơ chế của phản ứng là rất cần thiết.
Hóa học lượng tử là sự áp dụng của cơ học lượng tử vào hóa học. Nó cho
phép tiến hành nghiên cứu lí thuyết về cấu trúc phân tử và khả năng phản ứng,
giúp tiên đoán về khả năng phản ứng trước khi tiến hành thí nghiệm. Đặc biệt,
hiện nay cùng với sự tiến bộ của công nghệ số, máy tính có thể tính toán một cách
nhanh chóng những phép tính phức tạp và nhờ vậy đã có nhiều phần mềm tính
toán hóa học lượng tử ra đời như Gaussian, Molcas, ADF, Turbomole, VAPS…
Áp dụng các phần mềm này để tính toán không những cung cấp các thông tin về

1
cơ chế phản ứng, bề mặt thế năng, thông số động học… mà còn cho chúng ta biết
các thông tin về phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân… Như vậy, các
phương pháp hóa học lượng tử đã trở thành một công cụ đắc lực trong việc nghiên
cứu, khảo sát các phản ứng hóa học trong các điều kiện khác nhau mà đôi khi thực
nghiệm rất khó thực hiện hoặc không thể thực hiện được.
Ngành công nghiệp phát triển mạnh mẽ không ngừng đồng thời kéo theo
các quá trình đốt cháy và chuyển hóa các nguyên, nhiên liệu hóa thạch. Đó là một
trong những nguồn chính gây ra sự ô nhiễm hiện nay. Trong các quá trình đốt
cháy và chuyển hoá đó, người ta đã xác định được sự có mặt của nhiều gốc tự do,
đặc biệt là gốc hữu cơ có khối lượng phân tử nhỏ như gốc etinyl, C
2
H. Sự hình
thành gốc C
2
H như một sản phẩm trung gian kém bền nhưng lại có vai trò quan
trọng, quyết định cơ chế phản ứng và các dạng sản phẩm tạo thành. C
2
H với khả
năng phản ứng cao, sẽ phản ứng với nhiều chất, nhiều gốc tự do trong môi
trường, đặc biệt là với những chất tồn tại trong pha khí như: H
2
, O
2
, CH
4
, C
2
H
6

,
H
2
O, NO
x
, NH
3
, PH
3,
SiH
4

Việc xây dựng bề mặt thế năng cho một phản ứng hóa học sẽ giúp chúng ta
hiểu rõ về cơ chế của phản ứng và từ đó có thể tiên đoán khả năng phản ứng cũng
như sự phấn bố sản phẩm. Phản ứng của gốc etinyl (C
2
H) với một số chất như
axetilen (C
2
H
2
), metan (CH
4
), etan (C
2
H
6
), hiđro (H
2
), nước (H

2
O), amoniac (NH
3
),
photphin (PH
3
), các hiđrohalogenua (HF, HCl, HBr, HI), … đã được nhiều công
trình nghiên cứu về lí thuyết và thực nghiệm. Tuy nhiên chưa có công trình nào
nghiên cứu lí thuyết phản ứng của gốc etinyl (C
2
H) với silan (SiH
4
). Bên cạnh
đóng vai trò quan trọng trong nghành công nghiệp bán dẫn, Silan (SiH
4
) là một
chất có tính độc trong không khí nên thực tế, hệ chất này gây ô nhiễm. Vì vậy
chúng tôi lựa chọn nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu lý thuyết cơ chế phản ứng
của gốc etinyl (C
2
H) với phân tử Silan (SiH
4
)”
II. Mục đích nghiên cứu
Sử dụng lý thuyết hóa học lượng tử và các phương pháp tính toán gần đúng
tốt áp dụng cho hệ nghiên cứu nhằm thu được các tham số về cấu trúc, tần số dao
động và các loại năng lượng của hệ các chất tham gia, các chất sản phẩm, các
2
chất trung gian và các trạng thái chuyển tiếp qua đó thiết lập bề mặt thế năng đầy
đủ để giải thích cơ chế phản ứng.

Với các kết quả nghiên cứu, chúng tôi hy vọng các thông số thu được có
thể được sử dụng làm thông tin đầu vào cho việc nghiên cứu nhiệt động học và
động lực học tiếp theo, đồng thời làm tài liệu tham khảo cho việc nghiên cứu hóa
học thực nghiệm.
III. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Tối ưu hóa cấu trúc, tính năng lượng điểm đơn của các chất phản ứng và
các chất sản phẩm cũng như sản phẩm trung gian và trạng thái chuyển tiếp theo
phương pháp B3LYP/6-311++G(3df,2p). Việc tối ưu hoá cấu trúc của các chất
phản ứng, chất trung gian, chất sản phẩm và trạng thái chuyển tiếp cần được khảo
sát sơ bộ bằng phương pháp HF để kết quả đạt được tốt hơn, nhanh hơn.
- Dựa trên chất phản ứng và các chất sản phẩm có thể được tạo thành, dự
đoán các hướng phản ứng có thể xảy ra, tiến hành giả định các đường phản ứng từ
các chất phản ứng ra các chất sản phẩm phải trải qua những sản phẩm trung gian
và trạng thái chuyển tiếp nào.
- Từ các thông số thu được về cấu trúc và năng lượng của các cấu tử, xây
dựng mặt thế năng (PES) đầy đủ của hệ phản ứng, xác định hướng phản ứng
chính, sản phẩm dễ hình thành nhất, từ đó giải thích cơ chế phản ứng.
IV. Phương pháp nghiên cứu
Nghiên cứu cơ sở hóa học lượng tử, các phương pháp tính toán và các phần
mềm tính toán được sử dụng trong Hóa học lượng tử.
Sưu tầm các tài liệu sách báo, tạp chí liên quan đến đối tượng nghiên cứu là
phản ứng giữa SiH
4
với gốc C
2
H.
Chúng tôi sử dụng phần mềm Gaussian 2003 và phần mềm hỗ trợ
GaussView để nghiên cứu.
Sử dụng các phương pháp HF, B3LYP để tối ưu hóa cấu trúc và tính tần số
dao động. Ban đầu chúng tôi khảo sát sơ bộ cấu trúc của các cấu tử bằng phương

pháp HF. Sau đó để thu được kết quả tốt hơn, chúng tối tiếp tục tối ưu hóa cấu
trúc và tính năng lượng điểm đơn bằng phương pháp phiếm hàm mật độ B3LYP
với bộ hàm cơ sở cao hơn 6-311++G(3df,2p). Cuối cùng chúng tôi dùng kết quả
3
tính toán năng lượng điểm đơn ở mức B3LYP/6-311++G (3df,2p) và có hiệu
chỉnh với ZPE để xây dựng bề mặt thế năng (PES) của hệ chất nghiên cứu và từ
đó rút ra được những kết luận quan trọng cho quá trình nghiên cứu.
V. Đối tượng nghiên cứu
Nghiên cứu lý thuyết của cơ chế phản ứng giữa gốc etinyl (C
2
H) và phân tử
Silan (SiH
4
)
VI. Phạm vi nghiên cứu
Sử dụng các phương pháp hóa học lượng tử nghiên cứu lý thuyết phản ứng
C
2
H và SiH
4,
từ đó xây dựng bề mặt thế năng, tính các thông số nhiệt động (∆H và
∆G), dự đoán hướng phản ứng ưu tiên về mặt nhiệt động học.
4
PHẦN NỘI DUNG
CHƯƠNG 1
CƠ SỞ LÍ THUYẾT
I. Cơ sở lí thuyết hóa học lượng tử
I.1. Phương trình Schrodinger ở trạng thái dừng
Mục đích chính của hoá học lượng tử là tìm lời giải của phương trình
Schrodinger ở trạng thái dừng, đó là trạng thái mà năng lượng của hệ không thay

đổi theo thời gian:
H
ˆ
ψ (
r

) = E ψ (
r

) (I-1)
Trong đó:
H
ˆ
: Toán tử Hamilton.
ψ
: Hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái hệ.
Hàm sóng
ψ
là hàm liên tục, xác định, đơn trị, khả vi, nói chung là phức và
thoả mãn điều kiện chuẩn hoá:
2
* 1d d
ψ ψ τ ψ τ
= =
∫ ∫
(I-2)
E: Năng lượng toàn phần của hệ.
Hoá học lượng tử đặt ra nhiệm vụ là phải thiết lập và giải phương trình hàm
riêng - trị riêng (I-1) thu được hai nghiệm là
ψ

và E, từ đó cho phép rút ra được
tất cả các thông tin khác về hệ lượng tử. Như vậy, khi xét hệ lượng tử ở một trạng
thái nào đó thì điều quan trọng là phải giải được phương trình Schrodinger ở trạng
thái đó.
Đối với hệ (nguyên tử, phân tử hay ion) có N electron và M hạt nhân, bài
toán tổng quát là hàm sóng electron toàn phần
ψ
và năng lượng electron toàn
phần E tương ứng. Trên cơ sở đó xác định các thông số cấu trúc, nhiệt động, động
hoá học… của hệ.
I.2. Phương trình Schrodinger cho hệ nhiều electron
I.2.1. Toán tử Hamilton
Xét hệ gồm M hạt nhân và N electron. Trong hệ đơn vị nguyên tử, toán tử
Hamilton
H
ˆ
tổng quát được xác định theo biểu thức:
∑ ∑∑∑∑∑∑∑
= >= <= ===
++−∇−∇−=
N
A
M
AB
AB
BA
N
p
M
qp

pq
N
p
M
A
pA
A
A
M
A
A
p
N
p
R
ZZ
rr
Z
M
H
111 1
2
1
2
1
1
2
1
2
1

ˆ
(I-3)
Trong đó: p, q là các electron từ 1 đến N.
5
A, B là các hạt nhân từ 1 đến M.
Z
A
, Z
B
là số đơn vị điện tích hạt nhân của A, B.
r
pq
là khoảng cách giữa hai electron p và q
R
AB
là khoảng cách giữa hai hạt nhân A và B.
r
pA
là khoảng cách giữa electron p và hạt nhân A.
2
∇
là toán tử Laplace có dạng:
2 2 2
2
2 2 2
x y z
∂ ∂ ∂
∇ = + +
∂ ∂ ∂
(I-4)

M
A
là tỉ số khối lượng của một hạt nhân A với khối lượng của một electron.
Số hạng thứ nhất là toán tử động năng của electron
Số hạng thứ hai là toán tử động năng của hạt nhân
Số hạng thứ ba là toán tử thế năng tương tác hút giữa các electron với hạt nhân
Số hạng thứ tư và số hạng thứ năm là toán tử thế năng tương tác đẩy giữa
các electron và giữa các hạt nhân tương ứng.
Vì khối lượng các hạt nhân lớn gấp hàng nghìn lần khối lượng các electron
nên hạt nhân chuyển động chậm hơn rất nhiều so với các electron.
Sự gần đúng Born – Oppenheimer: Vì các hạt nhân nặng hơn electron hàng
ngàn lần, nên chuyển động rất chậm so với electron. Do đó, một cách gần đúng,
các hạt nhân trong phân tử được coi như đứng yên.
Với sự gần đúng này, số hạng thứ hai của (I.3) - động năng của hạt nhân có
thể bỏ qua và số hạng thứ năm – tương tác đẩy giữa các hạt nhân được coi là hằng
số. Toán tử Hamilton của cả hệ trở thành toán tử Hamilton của các electron ứng
với năng lượng electron toàn phần E
el
.
∑∑∑∑∑
= <= ==
+−∇−=
N
p
M
qp
pq
N
p
M

A
pA
A
p
N
p
el
rr
Z
H
11 1
2
1
1
2
1
ˆ
(I-5)
Theo nguyên lí không phân biệt các hạt đồng nhất, ta không thể phân biệt
đuợc các hạt electron p và electron q. Nói cách khác, không thể xác định một cách
tường minh r
pq
. Do đó, biểu thức của toán tử Hamilton cho hệ nhiều electron là
không tường minh và không thể giải được chính xác phương trình Schrodinger.
6
Trong trường hợp chung, bài toán chỉ có thể giải gần đúng theo khuôn khổ
mô hình hạt độc lập, bằng cách sử dụng trường thế 1
e
thích hợp thay cho những
số hạng

pq
r
1
.
el
H
ˆ
=
)(
ˆ
pH
core
+
∑∑
= <
N
p
M
qp
pq
r
1
1
(I.6)
el
H
ˆ
=
)(
ˆ

pH
core
+
)(
ˆ
pV
(I.7)
Trong đó
)(
ˆ
pH
core
là toán tử Hamiltơn hiệu dụng 1 electron mô tả chuyển
động của 1 electron trong trường hạt nhân điện tích A;
)(
ˆ
pV
là thế năng hiệu dụng 1 electron.
Khi đó, phương trình:
el
H
ˆ
ψ
el
= E
el
ψ
el
(I.8)
có dạng: [

∑
=
N
p
core
pH
1
)(
ˆ
+
)(
ˆ
pV
] ψ
el
= E
el
ψ
el
(I.9)
Lời giải của phương trình là hàm sóng electron:
ψ
el
= ψ
el
({r
p
}; R
A
) (I.10)

mô tả chuyển động của các electron. Hàm sóng này phụ thuộc vào các toạ
độ electron r
p
và toạ độ hạt nhân R
A
. Năng lượng electron cũng vậy.
E
el
= E
el
({R}) (I.11)
Điều đó có nghĩa, với các sự sắp xếp khác nhau của hạt nhân, ψ
el
là
hàm khác nhau. Các toạ độ hạt nhân không xuất hiện rõ ràng trong ψ
el
. Năng
lượng tổng cho hạt nhân cố định phải bao gồm hằng số tương tác đẩy hạt
nhân.
E
tot
= E
el
+
∑∑
= >
N
A
M
AB

AB
BA
R
ZZ
1
(I.12)
I.2.2. Hàm sóng của hệ nhiều electron
Obitan được hiểu như là một hàm sóng cho một electron. Một obitan không
gian ψ
i
(
r

) là một hàm của véc tơ vị trí
r

mô tả chuyển động không gian của một
electron. Để mô tả đầy đủ chuyển động một electron, cần phải xác định đầy đủ
spin của nó. Một tập hợp đầy đủ mô tả đầy đủ spin của một electron bao gồm hai
7
hàm trực chuẩn α(ω) và β(ω), nghĩa là spin lên và spin xuống. Hàm sóng mô tả
cả phân bố không gian và spin của electron là obitan spin
( )
X

χ
. Từ một obitan
không gian ψ
i
(

r

), có thể tạo hai obitan spin tương ứng với spin lên và xuống
bằng cách nhân obitan không gian với các hàm spin α và β:
( )
X

χ
= ψ
i
(
r

).α(ω) hoặc
( )
X

χ
= ψ
i
(
r

).β(ω) (I.13)
Hàm sóng thích hợp mô tả một electron là obitan spin. Với hệ N
electron ta có
ψ
el
= χ
i

(1). χ
j
(2)… χ
k
(N) (I.14)
Trong đó χ được gọi là các obitan spin; chỉ số dưới biểu diễn nhãn của
obitan spin; số trong ngoặc chỉ các electron.
Theo nguyên lý phản đối xứng hàm sóng toàn phần electron không phải là
hàm tích mà là phản đối xứng (đổi dấu) đối với sự hoán vị hai electron. Để giải
quyết vấn đề trên người ta viết hàm sóng toàn phần của hệ N electron dưới dạng
định thức Slater.
χ
i
(1). χ
i
(2)… χ
i
(N)
χ
j
(1). χ
j
(2)… χ
j
(N)
ψ
el
= (N!)
-1/2
……………………. (I.15)

χ
k
(1). χ
k
(2)… χ
k
(N)
Thừa số (N!)
-1/2
là thừa số chuẩn hoá. Sự đổi chỗ của hai electron tương
đương với sự đổi chỗ của hai hàng định thức, nên định thức sẽ bị đổi dấu. Vì vậy,
định thức Slater thoả mãn nguyên lý phản đối xứng. Nếu có hai electron chiếm giữ
một obitan spin sẽ tương đương với định thức có hai hàng bằng nhau nên định
thức bằng không, hàm sóng sẽ bị triệt tiêu. Như vậy, từ sự đòi hỏi phản đối xứng
dấn tới cách phát biểu thông thường của nguyên lý loại trừ Pauli: Không thể có
nhiều hơn một electron chiếm giữ một obitan spin.
Để thuận tiện người ta thường viết định thức Slater đã chuẩn hoá bằng cách
chỉ đưa ra các phần tử nằm trên đường chéo chính của định thức:
ψ
el
= χ
i
(1). χ
j
(2)… χ
k
(N) (I.16)
8
với quy ước đã có mặt hệ số chuẩn hoá (N!)
-1/2

. Nếu chúng ta luôn chọn các
nhãn electron theo thứ tự 1,2,3… N thì định thức Slater còn được viết ngắn gọn
hơn
ψ
el
= χ
i
χ
j
… χ
k
 (I.17)
Đối với hệ có vỏ electron không kín, hàm sóng của hệ là tổ hợp tuyến tính
của nhiều định thức Slater.
I.2.3. Phương trình Schrodinger của hệ nhiều electron
Phương trình Schrodinger của hệ có dạng:
elelelel
EH Ψ=Ψ
ˆ
elelel
N
i
i
ECH Ψ=Ψ







+⇔
∑
=1
)(
ˆ
elelel
N
i
i
CEH Ψ−=Ψ⇔
∑
=
)(
ˆ
1
)(
(I-18)
Như vậy, việc giải phương trình Schrodinger cho hệ lượng tử trở thành việc
giải phương trình Schrodinger cho hệ electron. Hàm sóng
el
ψ
trở thành hàm riêng
của toán tử
∑
=
N
i
i
H
1

)(
ˆ
và có trị riêng
( )
el
E C−
Để giải được phương trình (I-18) phải áp dụng các phương pháp tính gần
đúng hoá học lượng tử. Có hai phương pháp giải chính:
- Phương pháp tính lí thuyết (AB-INITIO): giải (I-18) hoàn toàn dựa trên lý
thuyết.
- Phương pháp tính bán kinh nghiệm: giải (I-18) có dùng tham số kinh
nghiệm thay cho một số tích phân.
I.3. Cấu hình electron và bộ hàm cơ sở
I.3.1. Cấu hình electron
Cấu hình electron xác định sự phân bố electron trong hệ lượng tử, việc xác
định cấu hình có ý nghĩa quan trọng vì nó liên quan đến việc chọn phương pháp
tính thích hợp. Gồm có:
* Cấu hình vỏ đóng (Closed shell): Hệ có 2n electron chiếm n orbital
không gian.
9
* Cấu hình vỏ mở (Opened shell): Hệ có 2n+1 electron, trong đó 2n electron
chiếm n orbital không gian, một electron còn lại chiếm orbital thứ n+1.
* Cấu hình hạn chế (Restricted): Là cấu hình mà một hàm không gian được
sử dụng chung cho hai hàm, hàm spin α và hàm spin β nếu 2 electron ghép đôi.
Các electron độc thân (nếu có) thuộc về các hàm không gian khác nhau. Phương
pháp Hartree-Fock với cấu hình này có thể là RHF (với cấu hình vỏ đóng) hoặc
ROHF (với cấu hình vỏ mở và trạng thái kích thích).
* Cấu hình không hạn chế (Unrestricted): Là cấu hình mà các hàm spin α
và β thuộc hai hàm không gian khác nhau, nghĩa là không suy biến năng lượng.
Tất cả các electron đều được xử lí ở các orbital không gian riêng biệt. Cấu hình

này có thể sử dụng với hệ có 2n hoặc 2n+1 electron ở các dạng vỏ đóng, mở và
trạng thái kích thích. Phương pháp Hartree-Fock với cấu hình này phải là UHF,
phương pháp này cho kết quả tốt trong trường hợp hệ là gốc, ion.
I.3.2. Bộ hàm cơ sở
Để giải phương trình Schrodinger cho phân tử, người ta thực hiện phép gần
đúng đưa orbital phân tử
i
ψ
về dạng tổ hợp tuyến tính của các orbital nguyên tử
µ
φ
:
1 1 2 2

i i i ni n
c c c
ψ φ φ φ
= + + +
(I-19)
Trong đó:
i
c
µ
là hệ số tổ hợp.
µ
φ
là các AO cơ sở.
Biểu thức (I-15) được gọi là biểu thức tổ hợp tuyến tính các orbital nguyên
tử (Linear Conbination of Atomic Orbital - LCAO). Tập các AO
{ }

µ
φ
được gọi là
bộ hàm cơ sở được sử dụng trong hoá lượng tử. Về nguyên tắc, số AO tham gia tổ
hợp càng lớn thì sự gần đúng càng tốt, tuy nhiên việc tính toán gặp khó khăn. Bộ
hàm cơ sở được chia làm ba loại:
Bộ hàm cơ sở tối thiểu (minimal basic sets): Bao gồm tất cả các orbital vỏ
trong và orbital vỏ hoá trị.
Bộ hàm cơ sở hoá trị (valence basic sets): Chỉ có các orbital vỏ hoá trị.
Bộ hàm cơ sở mở rộng (extended basic sets): là tập cơ sở tối thiểu bao gồm
thêm các orbital của lớp vỏ bên ngoài vỏ hoá trị (orbital ảo - virtual orbital)
10
Thông thường, mỗi hàm cơ sở có thể biểu diễn thành hai phần: phần góc
Y(θ,φ) và phần bán kính R(r):
( ) ( ) ( )
, , . ,r R r Y
φ θ ϕ θ ϕ
=
Tuỳ theo cách biểu diễn toán học của phần bán kính ta có các loại AO cơ
sở khác nhau. Có hai loại AO cơ sở thường gặp là: AO kiểu Slater STO (Slater
Type Orbitals) và AO kiểu Gauss GTO (Gaussian Type Orbitals):
+ AO kiểu Slater STO:
.
A
r R
STO S
C e
η
φ
− −

=
(I-20)
+ AO kiểu Gauss GTO:
2
.
A
r R
GTO G
C e
α
φ
− −
=
(I-21)
Trong đó: r là véc tơ toạ độ orbital.
R
A
là toạ độ hạt nhân nguyên tử A.
C
S
, C
G
là các hệ số, bao gồm cả phần góc.
η, α là hệ số mũ của các hàm STO và GTO tương ứng.
Mỗi loại AO đều có những ưu, nhược điểm riêng. Hàm STO gần đúng hơn hàm
Gauss về các đặc trưng định tính của orbital phân tử
i
ψ
. Tuy nhiên, lại gặp nhiều khó
khăn khi tính toán vì số lượng tích phân 2

e
phải tính hơi nhiều. Trong khi đó, dùng
hàm GTO thì việc tính tích phân 2
e
dễ dàng hơn, nhưng lại kém chính xác hơn. Vì
vậy, trong thực tế, thay cho việc sử dụng trực tiếp các STO hay GTO, người ta có hai
cách khác nhau để bộ hàm cơ sở tốt hơn:
- Làm khớp một hàm STO với một tổ hợp tuyến tính các hàm Gauss thu
được các hàm cơ sở kiểu STO – nG (n>1).
- Tổ hợp tuyến tính các hàm Gauss ban đầu, ta được ta được bộ hàm Gauss
rút gọn CGF (Constracted Gaussian Functions):
( ) ( )
1
.
CFG
A A
r R d g r R
µν ν µν
ν
φ α
=
 
− = −
 
∑
(I-22)
d
µν
là hệ số rút gọn.
g

ν
là các hàm Gauss ban đầu.
µν
α
là hệ số mũ.
Để thu được kết quả chính xác hơn, người ta dùng khái niệm phân cực
(polarization) do tâm khai triển hàm Gauss không trùng với tâm nguyên tử trong
phân tử, và khái niệm khuyếch tán (diffuse) biểu diễn các hàm có số mũ orbital
nhỏ hơn giá trị thông thường.
11
Một số bộ hàm cơ sở thường dùng:
STO-3G, 3-21G(d), 3-21G(d,p), 6-311+G(d,p), 6-311++G(d,p), 6-311+
+G(3df,2p) … các tính toán ab-initio trong luận văn này chúng tôi sử dụng bộ hàm
cơ sở 6-311++G(d,p) và 6-311++G(3df,2p).
I.4. Bề mặt thế năng (Potential Energy Surface: PES)
Việc nghiên cứu hệ lượng tử cho thấy: những biến đổi về cấu trúc thường
dẫn đến sự thay đổi về năng lượng và các tính chất khác của hệ.
Phương trình Schrodinger của hệ tính đến cả sự chuyển động của hạt nhân
là:
H
ˆ
ψ
),( Rx


= E ψ
),( Rx


(I-23)

Trong đó:
,x R
 u
là toạ độ electron và toạ độ hạt nhân.
( )
,x R
ψ
 u
là hàm sóng chung electron - hạt nhân của hệ.
Trong sự gần đúng B-O,
( )
,x R
ψ
 u
gần đúng là tích của hàm sóng electron
( )
,
el
x R
ψ
 u
với hàm sóng hạt nhân
( )
R
χ
u
. Ta có:
( ) ( ) ( )
, , .
el

x R x R R
ψ ψ χ
=
 u  u u
(I-24)
H
ˆ
, E là toán tử Hamilton và năng lượng của hệ.
Thay
H
ˆ
ở (I-3) vào (I-20), ta có:
( ) ( )
( )
2 2
1 1 1 1 1 1
1 1 1
, .
2 2
. , .
N N M N N M M M
A A B
i A el
i i A i j i A A B A
iA ij A AB
el
Z Z Z
x R R
r r M R
E x R R

ψ χ
ψ χ
= = = = > = = >
 
− ∇ − + − ∇ +
 ÷
 ÷
 
=
∑ ∑∑ ∑∑ ∑ ∑∑
 u u
 u u
( )

(I-25)
Mặt khác:
( )
,
el
x R
ψ
 u
là hàm sóng electron, theo (I-19):
( ) ( ) ( )
2
1 1 1 1
1 1
, . ,
2
N N M N N

A
i el el el
i i A i j i
iA ij
Z
x R E R x R
r r
ψ ψ
= = = = >
 
− ∇ − + =
 ÷
 ÷
 
∑ ∑∑ ∑∑
 u u  u
(I-26)
Thay (I-20) vào (I-22), ta có:
( ) ( ) ( ) ( )
2
1 1
1
, . . , .
2
M M M
A B
A el el el
A A B A
A AB
Z Z

E x R R E x R R
M R
ψ χ ψ χ
= = >
 
∇ + + =
 ÷
 
∑ ∑∑
 u u  u u
(I-27)
Nhân hai vế của (I-22) với
( )
*
,
el
x R
ψ
 u
và lấy tích phân qua tất cả toạ độ
electron, ta có:
12
( ) ( ) ( )
2
1
1
2
M
A
A

A
V R R E R
M
χ χ
=
 
∇ + =
 ÷
 
∑
u u u
(I-28)
Trong (I-24) đã bỏ đi phần tương tác đoạn nhiệt. Với sự gần đúng này, bài
toán quy về giải bài toán chuyển động của hạt nhân trên một bề mặt thế năng đơn:
( )
1
M M
A B
el
A B A
AB
Z Z
V R E
R
= >
= +
∑∑
u
(I-29)
Phương trình (I-25) cho thấy, khi toạ độ các hạt nhân thay đổi, năng lượng

hệ cũng thay đổi và làm thành một bề mặt thế năng (đối với phân tử hai nguyên
tử thì thu được một đường cong thế năng). Hàm tổng thể mô tả sự biến thiên năng
lượng của hệ theo toạ độ các hạt nhân được gọi là bề mặt thế năng (PES).
I.4.1. Điểm yên ngựa và đường phản ứng
Trên bề mặt nhiều chiều, điểm yên ngựa là điểm có cực đại chỉ theo một
hướng và cực tiểu theo tất cả các hướng độc lập còn lại. Các điểm cực tiểu, cực đại và
điểm yên ngựa của bề mặt thế năng là các điểm tới hạn. Đạo hàm bậc một đối với tất
cả các toạ độ và véc tơ gradient bằng không ở điểm tới hạn.
0
i
E
R
∂
=
∂
(
1 (3 6)i N= ÷ −
) (I-30)
Theo cơ học cổ điển, chuyển động một hạt trên bề mặt thế năng có đạo hàm
bậc một chính là lực trên hạt nhưng mang dấu âm. Do đó, ở điểm cực tiểu, cực đại
hay điểm yên ngựa tất cả các lực trên các nguyên tử trong phân tử bằng không,
nên gọi là “điểm dừng”.
Đạo hàm bậc hai của thế năng thường cũng được gọi là hằng số lực. Để xác
định một điểm dừng là cực đại, cực tiểu hay yên ngựa ta phải dựa vào ma trận
hằng số lực (gọi là ma trận Hessian):
2
ij
i j
E
R R

λ
∂
=
∂ ∂
(
, 1 (3 6)i j N= ÷ −
) (I-31)
r
λ
là trị riêng của ma trận này.
- Nếu
r
λ
> 0, ta có điểm cực tiểu.
13
- Nếu có một và chỉ một trị riêng
r
λ
< 0, ta có điểm dừng là điểm yên ngựa
bậc nhất.
Một bề mặt thế năng có thể có nhiều cực tiểu và chứa nhiều điểm yên ngựa.
Như vậy với một phản ứng bất kì sẽ có nhiều đường khác nhau chứa điểm yên
ngựa khác nhau nối chất phản ứng với sản phẩm. Trong mọi trường hợp, đường
phản ứng có năng lượng thấp nhất sẽ được ưu tiên. Cấu trúc chuyển tiếp của một
phản ứng là một điểm yên ngựa bậc một.
I.4.2. Xác định điểm cực tiểu trên bề mặt thế năng
Có một số phương pháp xác định điểm cực tiểu dựa trên cơ sở hoặc chỉ
theo năng lượng hoặc theo các đạo hàm năng lượng. Mục đích của thuật toán tối
ưu là tìm cực tiểu trên bề mặt thế năng bằng sự xây dựng một dãy các điểm thăm
dò phân chia bề mặt và tiến tới gần hơn các điểm cực tiểu cục bộ. Để thăm dò,

người ta thường chọn lựa một dạng toán học đơn giản cho bề mặt và làm khớp với
dữ liệu thu được. Dạng toán học chung nhất được lựa chọn là đa thức bậc hai:
0 0 0 0
1
( ) ( ) ( ) ( )( )
2
i i i ij i i j j
i ij
E q E q A q q B q q q q= + − + − −
∑ ∑
(I-32)
Công việc của thuật toán tối ưu là điều chỉnh mô hình bề mặt khớp với
năng lượng và đạo hàm của các cấu trúc đã tính. Sử dụng bề mặt đã cải thiện để
đánh giá cực tiểu. Hiệu quả của một thuật toán được đánh giá chủ yếu dựa vào
những nét đặc trưng như tốc độ hội tụ, độ ổn định, độ tin cậy của phương pháp và
thời gian cần cho sự tối ưu.
I.4.3. Xác định các cấu trúc chuyển tiếp
Sự thăm dò điểm yên ngựa trên bề mặt thế năng có hình thức giống sự
thăm dò cực tiểu. Trong cả hai trường hợp, gradient ở cấu trúc hình học cuối cùng
phải bằng không. Với điểm yên ngựa bậc một, cực tiểu phải được tìm cho tất cả
các hướng trừ một hướng trên bề mặt thế năng. Điểm yên ngựa cực đại dọc theo
hướng thường không biết trước và phải xác định như một phần của sự tối ưu. Một
số phương pháp khảo sát quan trọng là:
- Làm khớp bề mặt: Đơn giản nhất là làm một biểu thức giải tích với các
năng lượng đã tính.
14
- Đường tuyến tính đồng thời và đường bậc hai đồng thời: Phương pháp
đường tuyến tính đồng thời (LST) cho rằng đường phản ứng là một đường trực
tiếp nối các chất phản ứng với các sản phẩm. Cực tiểu hoá năng lượng đối với tất
cả các toạ độ vuông góc với đường phản ứng ta được đường bậc hai đồng thời

(QST)
- Điều khiển toạ độ: Tiến hành dịch chuyển dọc theo toạ độ phản ứng chi
phối và cực tiểu hoá năng lượng đối với N-1 toạ độ còn lại.
- Đi bộ lên các thung lũng: lấy một bước nhảy có độ dài cụ thể và xác định
hướng tương ứng với đường cạn nhất lên thung lũng.
I.5. Toạ độ phản ứng thực (Intrinsic Reaction Coordinate - IRC)
Trong phản ứng hoá học, các chất phản ứng tương tác với nhau cần thiết
phải vượt qua hàng rào năng lượng. Tất cả chuyển động của các nguyên tử theo
hướng toạ độ phản ứng sẽ dừng lại ở trạng thái chuyển tiếp.
Toạ độ phản ứng thực là một quỹ đạo tưởng tượng có năng lượng tối thiểu
đi ngang qua trạng thái chuyển tiếp và chuyển động vô cùng chậm tới sản phẩm
phản ứng hoặc chất tham gia phản ứng.
Toạ độ phản ứng thực được bắt đầu ở trạng thái chuyển tiếp và di chuyển
theo hướng chống lại các lực tác dụng lên chúng. Mỗi bước như vậy cho phép các
nguyên tử bắt đầu gia tốc xuống bề mặt thế năng. Sau một thời gian rất ngắn sự
chuyển động của chúng bị hãm lại, các thành phần tốc độ đạt được bằng không.
Quá trình này được lặp lại đến khi tới cực tiểu (chất phản ứng hoặc sản phẩm).
Ở trạng thái chuyển tiếp, tất cả các lực tác dụng lên các nguyên tử bị triệt
tiêu. Khi đó, muốn bắt đầu IRC phải thực hiện một sự chuyển dịch ban đầu khỏi
trạng thái chuyển tiếp.
II. Các phương pháp gần đúng hóa học lượng tử
* Các phương pháp bán kinh nghiệm: Sử dụng các tham số rút ra từ thực
nghiệm để thay thế cho các tích phân trong quá trình giải phương trình Schrodinger.
Do đó, các phép tính đơn giản hơn, tiết kiệm hơn và vẫn đạt được độ chính xác trong
phạm vi cho phép. Vì vậy, các phương pháp bán kinh nghiệm vẫn được dùng rộng rãi
trong các phép nghiên cứu hoá học lượng tử, đặc biệt đối với những hệ lớn. Trong
15
nhóm phương pháp này có các phương pháp: Huckel mở rộng, phương pháp NDDO,
CNDO, INDO, MINDO …
* Các phương pháp gần đúng lí thuyết (phương pháp ab-initio): Tất cả

các tích phân là kết quả của phương trình Schrodinger đều được giải bằng giải
tích. Hàm sóng phân tử được xác định trực tiếp từ các phương trình cơ bản của cơ
học lượng tử. Phương pháp này được đánh giá là tốt nhất hiện nay, đặc biệt là
phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT). Tuy nhiên, do số lượng các tích phân phải
tính là lớn nên việc tính toán gặp rất nhiều khó khăn về yêu cầu bộ nhớ, cũng như
về tốc độ máy tính điện tử. Trong nhóm phương pháp này có các phương pháp:
phương pháp Hartree-Fock, phương pháp Roothaan, phương pháp nhiễu loạn
(MPn), phương pháp tương tác cấu hình (CI), phương pháp phiếm hàm mật độ
(DFT)…
II.1. Phương pháp Hartree-Fock
* Hartree đã xây dựng phương pháp trường tự hợp (Self Consistent Field)
xuất phát từ quan niệm về trường thế hiệu dụng trung bình đối với mỗi electron
được họp bởi thế hút của hạt nhân và thế đẩy trung bình hoá do tất cả các electron
khác sinh ra.
Hàm sóng phản đối xứng đơn giản nhất được sử dụng để mô tả trạng thái
cơ bản của một hệ N electron là một định thức Slater đơn.
1 2

el a a aN
ψ χ χ χ
=
(I-33)
Trong đó
.
i i
χ ψ η
=
là hàm spin orbital (ASO hoặc MSO).
* Ta có:
µ

*
E
el el
H d
ψ ψ τ
=
∫
(I-34a)
Hay:
µ
E
el el
H
ψ ψ
=
(I-34b)
Trong đó:
µ µ µ
Core
( ) ( )
1 1 1
1
N N N N
i i
i i i j i
ij
H H H
r
= = = >
= = +

∑ ∑ ∑∑
(I-35)
Đặt:
µ µ
Core
1 ( )
1
N
i
i
H H
=
=
∑
;
µ
2
1
1
N N
i j i
ij
H
r
= >
=
∑∑
(I-36)
µ µ µ
1 2

H H H⇒ = +
Thay vào (I-30b) ta có:
16
µ µ
1 2
E
el el el el
H H
ψ ψ ψ ψ
= +
(I-37)
Sau khi thực hiện các biển đổi cần thiết, ta được:
( )
ij ij
i j
E 2 2
n n n
ii
i i
H J K
≠
= + −
∑ ∑∑
(I-38)
Trong đó:
µ µ
Core Core
(1) (1)
1
(1) (1)

ii i i
H i H i H d
ψ ψ τ
= =
∫
(I-39)
H
ii
là tích phân 1
e
, biểu diễn năng lượng của 1
e
trong trường lực hạt nhân
trần. (không có mặt của electron khác).
* *
1 2
12
1
(1) (2) (1) (2)
ij i j i j
J ij ij d d
r
ψ ψ ψ ψ τ τ
= =
∫∫
(I-40)
J
ij
là tích phân Culông, biểu diễn năng lượng đẩy giữa 2 electron (1) và (2)
khi 2

e
này phân bố ở các orbital i, j khác nhau. Sự đẩy này làm tăng năng lượng
của hệ.
* *
1 2
12
1
(1) (2) (1) (2)
ij i j j i
K ij ji d d
r
ψ ψ ψ ψ τ τ
= =
∫∫
(I-41)
K
ij
là tích phân trao đổi, biểu diễn tương tác của 2 electron có spin song
song trên các orbital i, j. Tương tác này làm giảm năng lượng của hệ và không có
tương tự cổ điển.
* Theo nguyên lý biến phân, hàm sóng tốt nhất là hàm sóng cho năng
lượng thấp nhất.
Đặt:
( )
ij ij ij ij
i j j
2 2 2
n n n n n
ii
i i i

G H J K S
ε
≠
= + − −
∑ ∑∑ ∑∑
(I-42)
Phương pháp Hartree-Fock có nhược điểm là chỉ áp dụng được cho hệ
nguyên tử, nhưng khó áp dụng với hệ phân tử, vì đối với nguyên tử ta có thể trung
bình hoá các thế hiệu dụng 1
e
sao cho chúng có đối xứng xuyên tâm để phương
trình 1
e
có 3 biến trở thành phương trình chỉ có một biến. Nhưng đối với phân tử
thì phương trình 1
e
vẫn khó giải vì thế 1
e
trong phân tử không có đối xứng
xuyên tâm.
II.2. Phương pháp Roothaan
Roothaan đã khắc phục được thiếu sót của phương pháp Hatree-Fock
về việc giải được phương trình 1ē trong phân tử bằng cách thay thế các AO
17
trong phương trình Hatree-Fock bằng các MO-LCAO và MO-LCAO tốt nhất
là MO-LCAO-SCF thu được khi áp dụng phương pháp trường tự hợp Hatree-
Fock.
Như vậy nghiệm của phương trình Roothaan là các MO-LCAO-SCF. Các
MO thu được này sẽ càng chính xác nếu bộ các AO cơ sở càng gần với hệ hàn đầy
đủ. Số AO cơ sở càng lớn thì kết quả thu được sẽ càng tốt hơn. Nhưgn với việc

tìm một số vô hạn các hệ số C
r
là không có khả năng. Do đó trong thực tế chỉ dùng
một số có hạn AO cơ sở.
Với cấu hìnhh vỏ đóng, mỗi orbital không được chiếm chỗ bởi 2 electron
cùng mức năng lượng (suy biến), một electron ứng với hàm sóng spin α và một
electron ứng với hàm sóng spin β. Vì mỗi orbital không gian bị chiếm chỗ bởi 2
electron, nên số orbital không gian của hệ là N/2. Phương trình Hartree-Fock cho
cấu hình hạn chế vỏ đóng (RHF, Restricted Hartree-Fock) có dạng:
µ
(1) (1) (1)
i i i
f
ψ εψ
=
(I-43)
Trong đó:
µ
(1)f
là toán tử Fock.
µ
µ
µ
¶
1
(1) (1) 2 (1) (1)
N
j j
j
f H J K

=
 
= + −
 
∑
(I-44)
i
ψ
biểu diễn phần orbital không gian của electron. Đối với phân tử, trong
sự gần đúng MO-LCAO ta có:
i i
c
ν ν
ν
ψ φ
=
∑
(I-45)
Trong đó,
ν
φ
là các AO còn
i
c
ν
là hệ số tổ hợp.
Thay (I-41) vào (I-39) ta có:
µ
(1) (1) (1)
i i i

f c c
ν ν ν ν
ν ν
φ ε φ
=
∑ ∑
µ
(1) (1) (1)
i i i
c f c
ν ν ν ν
ν ν
φ ε φ
⇒ =
∑ ∑
(I-46)
Thực hiện các phép biến đổi cần thiết, ta có:
FC = SCε (I-47)
Trong đó: F là ma trận Fock với các phần tử:
( ) ( )
1
2
F H P
µν µν λσ
λσ
µν λσ µλ νσ
 
= + −
 
 

∑
(I-48)
C là ma trận vuông các hệ số khai triển.
18
S là ma trận xen phủ có các phần tử.
1
(1) (1)S d
µν µ ν
φ φ τ
=
∫
(I-49)
ε là ma trận năng lượng chéo của các phần tử ε
i
ore
1
(1) (1)
c
H H d
µν µ ν
φ φ τ
=
∫
là ma trận Hamilton lõi. (I-50)
*
2
N
i i
i
P C C

λσ λ σ
=
∑
là ma trận mật độ xen phủ của 2AO
µ
φ
và
ν
φ
. (I-51)
( )
µν λσ
là tích phân tương tác 2 electron tổng quát của AO nguyên tử.
( )
1 2
12
1
(1) (2) (1) (2)d d
r
µ ν λ σ
µν λσ φ φ φ φ τ τ
=
∫∫
(I-52)
Phương trình Roothaan là phương trình đại số không tuyến tính nên phải sử
dụng thuật toán lặp để giải.
Vì số tích phân 2 electron cần thiết cho việc xây dựng ma trận Fock rất lớn
(K
4
/8, K là số hàm cơ sở), người ta tìm cách giảm số lượng các tích phân này mà

không ảnh hưởng nhiều đến chất lượng hàm sóng. Trên cơ sở đó, có các phương
pháp giải gần đúng:
+ Gần đúng bỏ qua xen phủ vi phân bậc không (ZDO, Zero Diffirential
Overlap).
+ Gần đúng bỏ qua xen phủ vi phân hai nguyên tử (NDDO, Neglect of
Diatomic Differential Overlap)
+ Gần đúng bỏ qua xen phủ vi phân trung gian (INDO, Intermediate
Neglect of Differentil Overlap).
+ Gần đúng bỏ qua hoàn toàn xen phủ vi phân (CNDO, complete Neglect
of Differential Overlap).
Các gần đúng trên làm giảm chất lượng hàm sóng. Để khắc phục thiếu sót
đó, các tham số được đưa vào thay cho một số hoặc tất cả tích phân. Dữ liệu dùng
cho sự tham số hoá là các hình học, các nhiệt tạo thành, các các momen dipol và
các thế ion hoá.
+ Mô hình Modified INDO (MINDO): MINDO/1, MINDO/2 và
MINDO/3.
+ Mô hình Modified NDDO: MNDO, AM1 và PM3.
19
+ Mô hình Modified NDO: MNDO
+ Mô hình Austin Model 1: AM1; …
Cả hai phương pháp Hartree-Fock và Roothaan đều là những phương pháp
gần đúng rất tốt để tính năng lượng toàn phần E
el
của hệ nguyên tử hoặc phân tử.
Tuy nhiên cả hai phương pháp đều mắc sai số đáng kể do không tính đến sự tương
đối (tránh nhau) của 2 electron có spin đối song. Do vậy, người ta thường áp dụng
các phương pháp khác để khắc phục nhược điểm trên, đó là:
+ Phương pháp nhiễu loạn.
+ Phương pháp tương tác cấu hình.
+ Phương pháp phiếm hàm mật độ.

II.3. Phương pháp nhiễu loạn (MPn)
Các phương pháp tính trong hoá học lượng tử đều lấy phương pháp
Hartree-Fock làm cơ sở. Tuy nhiên phương pháp này không tính được cho phần
tương đối electron. Một trong những phương pháp cải tiến giúp khắc phục được
nhược điểm này là phương pháp nhiễu loạn MPn (Moller Plesset bậc n). Ở đây ta
chỉ xét trường hợp nhiễu loạn dừng, không phụ thuộc vào thời gian và giả thiết hệ
chỉ có năng lượng gián đoạn không suy biến.
Trong toán tử
µ
H
của hệ có những thành phần (
¶
'H
λ
, nhỏ), mà nếu bỏ qua thì
bài toán có thể giải được chính xác (
µ
0
H
). Sau đó sẽ tính gần đúng những hiệu chính
cần thiết do những số hạng nhỏ (thoạt đầu bỏ qua) đưa vào. Lý thuyết nhiễu loạn là
phương pháp chung để tính những hiệu chính đó.
Ta có:
µ µ
¶
0
'H H H
λ
= +
(I-53)

Trong đó:
¶
'H
là toán tử nhiễu loạn.
λ
là một hằng số rất bé, không có thứ nguyên.
µ
0
H
là toán tử Hamilton trong sự gần đúng cấp không (khi bỏ qua
¶
'H
λ
).
µ
0
H
chỉ khác ít so với
µ
H
; và cả
µ
H
,
µ
0
H
và
¶
'H

đều tuyến tính Hecmit.
µ
0
H
có các
hệ hàm riêng
0
n
ψ
(gọi là hàm riêng không nhiễu loạn) và trị riêng
0
n
E
tương ứng đã
được biết chính xác, thoả mãn phương trình Schrodinger:
µ
0 0 0
0
n n n
H E
ψ ψ
=
(n = 1,2,3,…) (I-54)
20
Mỗi
0
n
ψ
chỉ ứng với một trị riêng
0

n
E
không suy biến và các
0
n
ψ
là một hệ
hàm trực chuẩn đầy đủ. Bây giờ cần tìm nghiệm đúng của phương trình
Schrodinger:
µ µ
¶
(
)
'
0
n n n n
H H H E
ψ λ ψ ψ
= + =
(I-55)
Nếu
λ
= 0, (I-51) trở thành (I-50), bài toán đã được giải chính xác.
Nếu
λ
≠ 0, đặt:
0 (1) 2 (2)

n n n n
E E E E

λ λ
= + + +
(I-56a)
0 (1) 2 (2)

n n n n
ψ ψ λψ λ ψ
= + + +
(I-56b)
Trong đó:
(1)
n
E
λ
,
(1)
n
λψ
là những hiệu chính bé cấp 1;
2 (2)
n
E
λ
,
2 (2)
n
λ ψ
là
những hiệu chính bé cấp 2; … về năng lượng và hàm riêng.
Thay (I-52a) và (I-52b) vào (I-51) và biến đổi, thu được:

µ
¶
µ
( )
¶
µ
( )
( ) ( )
0 0 (1) 2 (1) (2)
0 0 0
(1) 0 0 (1) 2 (2) 0 (1) (1) 0 (2)
' '

n n n n n
n n n n n n n n n n
H H H H H
E E E E E
ψ λ ψ ψ λ ψ ψ
λ ψ ψ λ ψ ψ ψ
+ + + + + =
= + + + + +
(I-57)
Để (I-53) được thoả mãn với mọi
λ
, theo phương pháp hệ số bất định, ta
có:
µ
0 0 0
0
n n n

H E
ψ ψ
=
¶
µ
0 (1) (1) 0 0 (1)
0
'
n n n n n n
H H E E
ψ ψ ψ ψ
+ = +
(I-58)
¶
µ
(1) (2) (2) 0 (1) (1) 0 (2)
0
'
n n n n n n n n
H H E E E
ψ ψ ψ ψ ψ
+ = + +
(I-59)
Giải (I-54) sẽ thu được
(1)
n
E
,
(1)
n

ψ
; giải (I-55) sẽ thu được
(2)
n
E
,
(2)
n
ψ
; …
Trong sự gần đúng cấp 1, ta bỏ qua những lượng bé cấp 2 và cấp cao hơn:
0 (1)
n n n
E E E
λ
= +
;
0 (1)
n n n
ψ ψ λψ
= +
(I-60)
Trong sự gần đúng cấp 2, ta lấy tới những lượng bé cấp 2 và bỏ qua những
lượng bé cấp cao hơn:
0 (1) 2 (2)
n n n n
E E E E
λ λ
= + +
;

0 (1) 2 (2)
n n n n
ψ ψ λψ λ ψ
= + +
(I-61)
Có thể tiếp tục như vậy đối với những sự gần đúng cấp cao hơn. Tuy nhiên,
trong thực tế thường chỉ cần đến hiệu chính cấp 1 hoặc cấp 2 về năng lượng là đủ.
Để có thể giải hệ có suy biến bằng phương pháp nhiễu loạn, dùng các phép
tính thích hợp ta làm giảm hoặc triệt tiêu bậc suy biến để tính năng lượng.
II.4. Phương pháp tương tác cấu hình (CI)
21
Xét một hệ vỏ đóng có N electron và k hàm cơ sở. Ứng với 1 hàm không
gian
ψ
có hai hàm orbital spin
χ
với spin α và β. Do đó, có 2k hàm orbital spin:
1 2 2
, , ,
k
χ χ χ
Hệ có N electron ở trạng thái cơ bản sẽ chiếm N orbital spin có năng lượng
thấp nhất:
1 2
, , , , , , ,
a b c N
χ χ χ χ χ χ
. Còn lại (2k-N) orbital spin có năng lượng cao
hơn không bị chiếm (hàm spin ảo):
1 2 2

, , , , , , ,
N N r s t k
χ χ χ χ χ χ
+ +
.
Hàm sóng một đinh thức Slater mô tả trạng thái của hệ lượng tử ở trạng
thái cơ bản theo kí hiệu Dirac có dạng:
0 1 2
, , , , , , ,
a b c N
ψ χ χ χ χ χ χ
=
(I-62)
Khi ở trạng thái kích thích, các electron chuyển lên các orbital spin có năng
lượng cao hơn (orbital spin ảo). Các hàm sóng của hệ thu được là các hàm sóng
kích thích. Các loại hàm kích thích có thể là:
- Hàm kích thích đơn: Thu được khi một electron chuyển lên orbital spin có
năng lượng cao. Do đó thay một hàm orbital spin bị chiếm ở trạng thái cơ bản
a
χ

bằng một hàm ảo
r
χ
1 2
, , , , , , ,
r
a r b c N
ψ χ χ χ χ χ χ
=

(I-63)
- Hàm kích thích đôi: Thu được khi hai electron chuyển lên orbital spin có
năng lượng cao. Do đó thay hai hàm orbital spin bị chiếm ở trạng thái cơ bản
a
χ
,
b
χ
bằng một hàm ảo
r
χ
,
s
χ
1 2
, , , , , , ,
rs
ab r s c N
ψ χ χ χ χ χ χ
=
(I-64)
Tương tự ta có thể thu được các hàm kích thích ba, kích thích bốn, …Vậy
ta có bộ hàm sóng mô tả trạng thái hệ là:
0
, , , , , ,
r rs rst
a ab abc
ψ ψ ψ ψ
(I-65)
Do đó hàm sóng tốt nhất mô tả trạng thái hệ có dạng:

0 0

r r rs rs rst rst
a a ab ab abc abc
C C C C
ψ ψ ψ ψ ψ
= + + + + + +
(I-66)
Điều kiện các hàm tham gia tổ hợp (I-66) là các hàm
0
, , , , , ,
r rs rst
a ab abc
ψ ψ ψ ψ
phải phù hợp nhau về tính đối xứng. Khi đó (I-66)
22
được gọi là hàm sóng tương tác cấu hình. Số cấu hình trong tổ hợp càng lớn thì sự
tương đối giữa các electron càng được tính đến nhiều hơn.
Hệ có N electron, k hàm không gian (N≤2k) thì số hàm kích thích tối đa là:
( )
(2 )!
! 2 !
k
N k N−
Số lượng các hàm kích thích là rất lớn, nhưng trên thực tế người ta chỉ
dùng đến kích thích đơn và kích thích đôi.
Việc giải phương trình Schrodinger dùng hàm sóng tương tác cấu hình
được gọi là phương pháp tương tác cấu hình. Phương pháp này có ứng dụng tốt
khi xét vỏ hở và trạng thái kích thích của hệ lượng tử.
II.5. Phương pháp phiếm hàm mật độ DFT (Density Functional

Theory)
Thuyết DFT cho phép mô tả trạng thái hệ N electron theo hàm sóng
( )r
ψ


và phương trình Schrodinger tương ứng với hàm mật độ
( )
r
ρ

và những tính toán
liên quan đến việc sử dụng hàm này, xuất phát từ quan điểm cho rằng năng lượng
của một hệ các electron có thể được biểu thị như một hàm của mật độ electron
( )
r
ρ

. Do đó, năng lượng của hệ các electron
( )
E r
ρ
 
 

là một phiếm hàm đơn trị
của mật độ electron.
Các điểm căn bản của thuyết DFT:
* Các định lí Hohenberg-Kohn:
- Định lí 1: Mật độ electron

( )
r
ρ

xác định thế ngoài
( )
ext
V r

, hàm sóng
( )r
ψ

cũng như các tính chất khác của hệ ở trạng thái cơ bản.
Định lí này cho thấy
( )
r
ρ

xác định năng lượng toàn phần của hệ theo biểu
thức:
( ) ( ) ( ) ( )
ext
E r F r r V r dr
ρ ρ ρ
   
= +
   
∫
    

(I-67)
Trong đó
( )
F r
ρ
 
 

là phiếm hàm Hohenberg-Kohn.
23
- Định lí 2: Đối với một ma trận mật độ thử
( )
r
ρ

sao cho ma trận mật độ
thử đó là không âm và
( )
r dr N
ρ
=
∫
 
thì ta có năng lượng:
( )
0
E E r
ρ
 
≤

 

(I-68)
Trong đó E
0
là năng lượng ở trạng thái cơ bản. Biểu thức (I-68) tương tự
nguyên lí biến phân với
( )
E E r
ψ
 
=
 

. Nó cho thấy phiếm hàm năng lượng
( )
E r
ρ
 
 

có cực trị (cực tiểu là E
0
). Do đó, tại
( )
( )
0
d
E r
d r

ρ
ρ
 
=
 


thì
( )
r
ρ

xác
định năng lượng của hệ ở trạng thái cơ bản, điều này được áp dụng khi xây dựng
các phương trình Kohn-Sham.
* Các phương trình Kohn-Sham:
Kohn và Sham chia phiếm hàm
( )
F r
ρ
 
 

thành 3 phần khác nhau, theo đó
(I-67) được viết lại là:
( ) ( )
( ) ( )
( ) ( ) ( )
ext
1

2
xc
r R
E r T r drdR E r r V r dr
r R
ρ ρ
ρ ρ ρ ρ
     
= + + +
     
−
∫∫ ∫
 u
     

(I-69)
Trong đó:
( )
T r
ρ
 
 

là phiếm hàm động năng của các electron, xác định
bởi:
( ) ( ) ( )
* 2
1
1
2

N
i i
T r r r dr
ρ ψ ψ
 
= − ∇
 
∑
∫
   
(I-70)
( )
xc
E r
ρ
 
 

là năng lượng tương đối trao đổi của hệ.
Đặt:
( ) ( ) ( )
G r E r r dr
ρ ρ µ ρ
   
= −
   
∫
   
(I-71)
Trong đó

µ
là thừa số bất định Lagrange. Áp dụng định lí Hohenberg-
Kohn thứ hai, theo nguyên lí biến phân với phiếm hàm G. Tại điểm dừng, ta có:
( )
( ) ( )
0
d
E r r dr
d r
ρ µ ρ
ρ
 
 
− =
 
 
∫
  

(I-72)
Do
( )
r dr N
ρ
=
∫
 
, ta có:
( )
( )

d
E r
d r
ρ µ
ρ
 
=
 


(I-73)
24
Thay (I-69) vào (I-73) và biến đổi cần thiết, ta có:
( )
( ) ( )
( )
( )
( )
ext xc
R
d d
T r V r d R E r
r R
d r d r
ρ
ρ ρ µ
ρ ρ
   
+ + + =
   

−
∫
u
  u 
 
(I-74)
Đặt:
( ) ( )
( )
( )
( )
eff ext xc
R
d
V r V r d R E r
r R
d r
ρ
ρ
ρ
 
= + +
 
−
∫
u
  u 

(I-75)
( )

eff
V r

gọi là thế năng hiệu dụng.
(I-74) trở thành:
( )
( ) ( )
eff
d
T r V r
d r
ρ µ
ρ
 
+ =
 
 

(I-76)
Thay (I-76) vào (I-70) và thực hiện các phép biến đổi cần thiết, ta có:
( ) ( )
2
eff
1
r r 0
2
i i i
V
ε ψ
 

− ∇ + − =
 
 
 
(I-77)
(I-77) là phương trình Schrodinger 1 electron, có thể giải theo phương pháp
lặp bằng cách đưa vào thế năng hiệu dụng thử ban đầu
( )
eff
V r

, thu được
i
ε
và
( )
r
i
ψ

, từ đó ta tính được:
( ) ( )
2
1
r r
N
i
ρ ψ
=
∑

 
(I-78)
* Khi đã xác định được
( )
r
ρ

theo (I-78), từ định lí Hohenberg-Kohn thứ
nhất ta có thể xác định được năng lượng
( )
E r
ρ
 
 

cũng như các thông tin khác
của hệ lượng tử.
* Năng lượng tương đối trao đổi
( )
xc
E r
ρ
 
 

xác định từ (I-75) chỉ có thể
tính được trong một số ít trường hợp. Để xác định giá trị này, trong trường hợp
tổng quát, người ta dựa vào sự gần đúng mật độ địa phương (Local Density
Approximation: LDA). Theo đó, giá trị
( )

xc
E r
ρ
 
 

xấp xỉ với năng lượng tương
đối trao đổi của một electron trong khí quyển electron đồng nhất có cùng mật độ
electron
( )
r
ρ

theo sự gần đúng địa phương:
25