Nghiên cứu ảnh hưởng của tiền chất Silic tới cấu trúc và tính chất của vật liệu SAPO34

TĨM TẮT
Ngày nay, một trong những ngun nhân chính gây ô nhiễm không khí là các oxit của
nitơ (NOx), sinh ra chủ yếu từ quá trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch trong phương tiện giao
thơng cũng như trong cơng nghiệp. Để hạn chế phát thải và xử lý NOx, gần đây, quá trình khử
xúc tác chọn lọc bằng amoniac (SCR-NH3) đã được chứng minh là một phương pháp có hiệu
quả cao. Bên cạnh đó, để đáp ứng nhu cầu đang tăng nhanh về các olefin nhẹ làm nguyên liệu
cho quá trình sản xuất các polyme quan trọng, quá trình tổng hợp olefin từ methanol (chuyển
hóa MTO) đang dành được sự chú ý lớn, do metanol có thể sản xuất từ các nguồn nguyên liệu
có khả năng tái tạo. Đặc điểm chung của cả 2 quá trình là này là cần được xúc tác bởi một vật
liệu có khả năng chọn lọc tốt và làm chất mang cho các tâm hoạt tính kim loại. Trong số đó,
vật liệu rây phân tử SAPO-34 đang thu hút sự quan tâm của các nhà nghiên cứu bởi nó có
những đặc tính vượt trội phù hợp với cả 2 quá trình trên.
Trong nghiên cứu này, vật liệu SAPO-34 đã được tổng hợp với nguồn silic vô cơ là
silic dạng keo (colloidal silica) và silic hữu cơ là TEOS (tetraetyl orthoslicat). Các mẫu xúc
tác sau khi tổng hợp được phân tích đặc trưng bởi các phương pháp XRD, TPD-NH 3,
SEM/EDS và FT-IR. Nghiên cứu đã chỉ ra ảnh hưởng của nguồn silic và hàm lượng silic tới
độ kết tinh, cấu trúc và tính axit của vật liệu SAPO-34. Từ đó rút ra được nguồn silic và hàm
lượng silic phù hợp để tổng hợp vật liệu SAPO-34 cho 2 q trình MTO và SCR.
Từ khóa: SCR-NH3, MTO, SAPO-34, nguồn silic.


Chương 1
học

Báo cáo Sinh viên Nghiên cứu Khoa

MỤC LỤC
DANH MỤC HÌNH....................................................................................................................3
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT......................................................................................................3
CHƯƠNG 1: ĐẶT VẤN ĐỀ......................................................................................................5
1.1. Tiềm năng ứng dụng vật liệu SAPO-34 xử lý Nitơ oxit (NOx).....................................5

1.1.1. Các nguồn phát thải NOx..........................................................................5
1.1.2. Tác hại của NOx........................................................................................5
1.1.3. Quá trình khử chọn lọc sử dụng xúc tác với amoniac (SCR-NH3)............6
1.1.4. Ưu điểm của vật liệu SAPO-34 làm xúc tác cho quá trình........................8
1.2. Tiềm năng ứng dụng vật liệu SAPO-34 làm xúc tác sản xuất olefin từ metanol (MTO)
...............................................................................................................................................8

1.2.1. Tầm quan trọng của sản xuất olefin từ metanol quá trình MTO................8
1.2.2. Q trình chuyển hố metanol thành olefin...............................................9
1.2.3. Ưu điểm của vật liệu SAPO-34 làm xúc tác cho quá trình........................9
1.3. Cấu trúc và tính chất của vật liệu SAPO-34..................................................................9

1.3.1. Vật liệu Silicoaluminophotphat (SAPO).................................................10
1.3.2. Vật liệu SAPO-34...................................................................................10
1.3.3. Quá trình thay thế nguyên tử Si vào mạng AlPO4...................................11
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM................................................................................................12
2.1. Tổng hợp vật liệu SAPO-34.........................................................................................12

2.1.1. Hoá chất và thiết bị..................................................................................12
2.1.2. Quy trình tổng hợp SAPO-34..................................................................12
2.2. Phân tích đặc trưng.......................................................................................................13

2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)........................................................13
2.2.2. Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM)...............................14
2.2.3. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS)........................................................15
2.2.4. Giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3)......................15
2.2.5. Phổ hồng ngoại FT-IR.............................................................................15
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN............................................................................17
3.1. Phổ nhiễu xạ tia X........................................................................................................17

3.2. Ảnh hiển vi điện tử quét FE-SEM................................................................................17
3.3. Kết quả phân tích nguyên tố bằng EDX.......................................................................19
3.4. Kết quả phân tích giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3)..............19
CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN........................................................................................................22

2


Chương 1
học

Báo cáo Sinh viên Nghiên cứu Khoa
DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1. Nguồn phát thải NOx ở Việt Nam năm 2015 [2]...........................................5
Bảng 1.2. Lượng khí thải tử các loại phương tiện ở Việt Nam năm 2009 [3]................5
Bảng 1.3. So sánh các loại xúc tác cho quá trình SCR...................................................8
Bảng 2.1. Hàm lượng silic trong gel tổng hợp theo tiền chất TEOS hoặc AS-30.........12
Bảng 2.2. Các dao động đặc tưng của SAPO-34 [7]....................................................16
Bảng 3.1. Kích thước hạt và hàm lượng silic của các mẫu tổng hợp............................19
Bảng 3.2. Tính axit của các mẫu SAPO-34 đã tổng hợp..............................................20

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1. Sơ đồ hệ thống khí thải điển hình...................................................................7
Hình 1.2. Cơ chế phản ứng SCR-NH3............................................................................7
Hình 1.3. Khung cấu trúc (a) và mạng lưới cấu trúc của (b) SAPO-34 [42]................10
Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp SAPO-34.............................................................................13
Hình 3.1. Các phổ XRD của các mẫu SAPO-34 thu được sau khi kết tinh..................17
Hình 3.2. Ảnh FE-SEM của các mẫu SAPO-34...........................................................18

Hình 3.3. Phổ NH3-TPD của các mẫu đã tổng hợp.......................................................20

NOx
MTO
XRD
FE-SEM
TPD-NH3
FT-IR
SAPO
MTO
SCR
AlPO
OSDA
TEA
TEAOH
Mor

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
Các hợp chất nitơ oxit
Chuyển hoá metanol thành olefin
Nhiễu xạ tia X
Kính hiển vi điện tử quét phát xa trường
Giải hấp phụ amonia theo chương trình nhiệt độ
Phổ hồng ngoại
Silicoaluminophotphat
Q trình chuyển hố metanol thành olefin
Q trình khử chọn lọc sử dụng xúc tác
Aluminophotphat
Chất định hướng cấu trúc
Trietylamin

Tetraetylamino hydroxit
Morpholin

3


Chương 1
học

Báo cáo Sinh viên Nghiên cứu Khoa

CHƯƠNG 1: ĐẶT VẤN ĐỀ
1.1. Tiềm năng ứng dụng vật liệu SAPO-34 xử lý Nitơ oxit (NOx)
Ơ nhiễm khơng khí gây ra những tổn thất nghiêm trọng đến sức khỏe con người và
môi trường. Tổ chức Y tế thế giới (WHO) đã thống kê rằng, có 9 trên mỗi 10 người trên thế
giới hít thở trong bầu khơng khí bị ơ nhiễm và 7 triệu người đã thiệt mạng do sự ô nhiễm
không khí [1]. Các khí độc thường được sinh ra từ các phân xưởng phụ trợ trong nhà máy, các
nhà máy năng lượng hoặc các phương tiện giao thông, gây ảnh hưởng đến sức khỏe con người
qua đường khơng khí, từ đó đi đến phổi và các mạch máu. Bên cạnh những vấn đề về sức
khỏe con người, sự đa dạng sinh học và môi trường sinh thái cũng bị ảnh hưởng nghiêm
trọng. Không những vậy, những thiệt hại đến kinh tế cũng đạt những con số đáng kể . Chính
vì những ảnh hưởng nghiêm trọng này, hàng loạt các công trình nghiên cứu và chính sách đã
được ban hành để giảm thiểu sự ô nhiễm.
Nitơ oxit (NOx) là một trong số những những chất có ảnh hưởng đáng kể đến ô nhiễm
không khí và thay đổi khí hậu. Chúng được xếp cùng với các hạt bụi siêu mịn (PM) và ozon
vào danh sách những chất cần được xử lí triệt để khi xả thải ra môi trường. Nguồn gốc sinh ra
NOx phần lớn đến từ quá trình đốt ở nhiệt độ cao (động cơ đốt trong, nhà máy, phân xưởng
trong nhà máy…) [2].
1.1.1. Các nguồn phát thải NOx
NO và NO2 là 2 dạng chủ yếu của NOx và chúng sinh ra chủ yếu từ các hoạt động của

con người chẳng hạn như từ các phương tiện giao thông hay các q trình cơng nghiệp. Trong
khi đó các hợp chất nitơ oxit khác như N 2O, N2O5, N2O3 sinh ra chủ yếu do các q trình tự
nhiên và có lượng khơng đáng kể nên thường không được quan tâm tới [2].
NOx hình thành do các hợp chất hữu cơ chứa nito phản ứng với O 2 trong khơng khí ở
nhiệt độ cao trong các q trình đốt cháy nhiên liệu hố thạch. Bảng 1.1 thể hiện lượng phát
thải NOx ở Việt Nam trong năm 2015. Trong đó các hoạt động cơng nghiệp chiếm tới 70%
lượng NOx, trong khi 30% còn lại chủ yếu sinh ra từ các phương tiện giao thông như xe buýt
hay xe tải (Bảng 1.2) [3, 4].
Bảng 1.1. Nguồn phát thải NOx ở Việt Nam năm 2015 [3]
Nguồn NOx
Lượng NOx (tấn/năm)
Nhiệt điện
131,665
Q trình cơng nghiệp
315,588
Giao thơng vận tải
112,856
Bảng 1.2. Lượng khí thải tử các loại phương tiện ở Việt Nam năm 2009 [1]
Nguồn NOx
Khoảng cách (km)
Lượng (tấn/năm)
Xe máy
5858
2992.88
Oto
6205
1178.18
Xe khách và xe bt
14600
3874.88

Xe tải
5475
3272.10
Tổng
11318.03
Hiện nay, do q trình cơng nghiệp hoá, lượng phương tiện cũng như các nhà máy sử
dụng nhiên liệu hoá thạch ở Việt Nam đang tăng rất nhanh. Cụ thể, vào những năm 2000, Hà
Nội có 46200 xe tải và con số này đã tăng lên gấp đôi trong giai đoạn 2005-2009. Tới năm
2009, con số này đã tăng lên 304000 vào năm 2009 [1]. Sự thay đổi thói quen từ sử dụng xe
đạp sang oto đã làm tăng thêm gánh nặng về ô nhiễm không khí cũng như các vấn đề về sức
khoẻ.
1.1.2. Tác hại của NOx
Ngày nay, NOx dành được sự quan tâm đặc biệt do gây ra rất nhiều ảnh hưởng đến
sức khỏe con người và môi trường. Cụ thể hơn, trong số các loại nitơ oxit, nitơ oxit (NO) và

4


Chương 1
học

Báo cáo Sinh viên Nghiên cứu Khoa

nitơ dioxit (NO2) được coi là nguy hiểm nhất. Khoảng 95% hàm lượng NOx phát thải ra từ
quá trình cháy ở nhiệt độ cao (tại động cơ đốt trong, tua bin khí, các nhà máy năng lượng, các
ngành cơng nghiệp...). Nitơ oxit ít độc hơn nitơ dioxit, tuy nhiên, cũng như các gốc tự do
khác, NO kém ổn định và phản ứng lập tức với O2 để oxi hóa tạo thành NO2 [2].
Các nghiên cứu về đánh giá rủi ro đã chỉ ra rằng hàm lượng lớn khí NO 2 ngồi trời
trong các khu vực dân cư góp phần làm tăng nguy cơ mắc các bệnh về hô hấp và tim mạch, đi
kèm với đó là tỉ lệ tử vong. [9] Một số các hậu quả tiêu cực khác của NOx là tạo ra mưa axit,

ozon mặt đất (sương mù), sương mù quang hóa, hiện tượng nóng lên tồn cầu, kích ứng mũi
và mắt, giảm thị lực, hình thành nên các chất độc hại và làm giảm chất lượng nguồn nước [2].
NOx là nguyên nhân chính cho hiện tượng ozon đối lưu (sương mù) qua các phản ứng
quang hóa với hydrocacbon. Hỗn hợp NOx và các hợp chất hữu cơ bay hơi (VOC) trong
khơng khí, dưới tác động của ánh sáng, có thể tạo nên lớp sương mù quang hóa. Loại sương
mù này có thể gây ra kích ứng và làm tăng nguy cơ mắc các bệnh ung thư. Màu vàng nâu của
NO2 làm giảm thị lực, góp phần dễ mắc các vấn đề về tim phổi và kìm hãm sự phát triển của
thực vật. Ngồi ra, NO2 cịn có thể phản ứng với các gốc tự do khác từ VOC để tạo nên các
chất độc hại như peroxyacetyl nitrat (PAN). NO và NO 2 cùng với lưu huỳnh dioxit (SO 2) là
những nguyên nhân gây ra mưa axit. Dưới tác động của ánh sáng, hỗn hợp NOx và SO 2 phản
ứng với nước tạo thành axit sunfuric và axit nitric có khả năng gây ăn mòn mạnh [5].
Các nghiên cứu về ảnh hưởng của khí thải trong động cơ diesel đến khả năng hơ hấp
được coi là độc hại, có khả năng gây đột biến và ung thư. Cụ thể là đã có những kết luận về sự
thay đổi hình thái và sinh hóa trong phổi, nhảy cảm hơn với vi khuẩn và có khả năng lan độc
tố ra tồn thân. Hơn nữa, một số căn bệnh khác có thể mắc do NOx là sưng phổi, viêm phế
quản hoặc viêm phổi [1].
1.1.3. Quá trình khử chọn lọc sử dụng xúc tác với amoniac (SCR-NH3)
Hiện nay, trên cả khía cạnh khoa học và thương mại, có rất nhiều các cơng trình
nghiên cứu và hoạt động phát triển được tiến hành nhằm hạn chế phát thải NOx khỏi động cơ
diesel. Trong số đó, cơng nghệ SCR là một trong những công nghệ đáng tin cậy và được ứng
dụng ngày càng rộng rãi do độ chọn lọc cao, khả năng hoạt động trong khoảng nhiệt độ rộng,
và chi phí khơng q lớn. Trong q trình khử chọn lọc có xúc tác, NOx từ khí thải được
chuyển hóa thành N2 và H2O thơng q tác nhân khử (amoniac hoặc hydrocacbon). Gần đây,
quá trình khử chọn lọc NOx sử dụng xúc tác bởi amoniac sử dụng xúc tác kim loại mang trên
vật liệu rây phân tử có cấu trúc chabazite (CHA) đã được nghiên cứu. Thế hệ xúc tác SCR
mới này vẫn đang được nghiên cứu rộng rãi vì tính ổn định thủy nhiệt và hiệu quả cao trong
việc khử chọn lọc NOx [6].
Hệ thống kiểm soát khí thải cho động cơ diesel điển hình bao gồm SCR cũng bao gồm
[7]:
- Hệ xúc tác oxy hóa chọn lọc (DOC) để xử lý hydrocarbon chưa cháy hết và CO.

- Hệ thống lọc bụi mịn (DPF) để đáp ứng đồng thời tiêu chuẩn về hạt bụi mịn (PM).
Hệ thống này sử dụng nhiệt độ cao (> 650°C) để đốt cháy các hạt bị giữ lại.
- Hệ thống khử xúc tác chọn lọc (SCR) xử lý khi NOx. Do lớp xúc tác SCR và bộ
lọc DPF được đặt sát nhau trong hệ thống kiểm soát phát thải, nên độ bền thủy
nhiệt cao là yếu tố rất quan trọng đối với các chất xúc tác SCR trong thực tế.

5


Chương 1
học

Báo cáo Sinh viên Nghiên cứu Khoa

Hình 1.1. Sơ đồ hệ thống khí thải điển hình [6]
Trong số các tác nhân khử, amoniac được lựa chọn do có tính khử mạnh và có thể
được lưu trữ ở nhiều dạng khác nhau phù hợp cho các phương tiện giao thông. NH 3 có thể
được lữu trữ dưới dạng ammonium carbamat, dung dịch ure hoặc amonia hoá lỏng, nhưng phổ
biến nhất vẫn là dung dịch ure do chúng an toàn và dễ lưu trữ ở điều kiện thường. Trong động
cơ, ure sẽ được chuyển thành NH3 theo phản ứng:
CO(NH2)2 + H2O → 2NH3 + CO2 (1.1)
Cơ chế phản ứng giữa NH3 và NOx được nêu ở hình dưới. Về cơ bản, q trình này
diễn ra khi NH3 được hấp phụ hố học trên bề mặt xúc tác sau đó sẽ phản ứng với NOx từ khí
thải của động cơ.

Hình 1.2. Cơ chế phản ứng SCR-NH3
Các phản ứng chính của q trình:
4 NH3 + 4 NO + O2 → 4 N2 + 6 H2O (1.2)
2 NH3 + NO + NO2 → 2 N2 + 3 H2O (1.3)
8 NH3 + 6 NO2 → 7 N2 + 12 H2O (1.4)

Thông thường, độ chọn lọc N2 trong công nghệ NH3-SCR bị hạn chế bởi phản ứng
khơng mong muốn là oxi hóa NH3. Phản ứng này diễn ra dưới sự có mặt của xúc tác tại nhiệt
độ cao, tạo ra các sản phẩm phụ là N2O và NO.
2 NH3 + 2 O2 → N2O + 3 H2O (1.5)
4 NH3 + 5 O2 → 4 NO + 6 H2O (1.6)
4 NH3 + 4 NO + 3 O2 → 4 N2O + 6 H2O (1.7)

6


Chương 1
học

Báo cáo Sinh viên Nghiên cứu Khoa

1.1.4. Ưu điểm của vật liệu SAPO-34 làm xúc tác cho quá trình
Trong cơng nghệ khử chọn lọc có xúc tác, tính hiệu quả của việc xử lí khí thải phụ
thuộc lớn vào khả năng làm việc của xúc tác - nơi xúc tiến cho phản ứng có thể diễn ra ở nhiệt
độ thấp. Ngày nay, có rất nhiều loại xúc tác sử dụng cho công nghệ SCR ở nhiệt độ thấp được
nghiên cứu và phát triển. Về cơ bản, có thể chia xúc tác ra làm ba loại chính như sau [8]:
- Xúc tác vanadi oxit
- Xúc tác mangan oxit
- Xúc tác kim loại mang trên zeolite
Khả năng hoạt động của từng loại xúc tác được trình bày cụ thể ở bảng dưới đây:
Bảng 1.3. So sánh các loại xúc tác cho quá trình SCR [8, 9]
Nhiệt độ hoạt Độ bền thuỷ
Xúc tác
Độ độc hại
Ngộ độc xúc tác
động

nhiệt
V2O5
300 – 450oC
Tốt
Rất độc
Bền với SOx, H2O
o
MnO2
200 – 450 C
Tốt
Sinh ra N2O
Ngộ độc SOx, H2O
Kim loại/ZSM-5
200 – 500oC
Kém
Không độc
Bền với SOx, H2O
o
Kim loại/SAPO-34
200 – 700 C
Rất tốt
Không độc
Bền với SOx, H2O
Từ bảng 1.3. ta thấy rằng SAPO-34 bên cạnh độ chọn lọc rất cao đối với NOx, vật liệu
này cịn có độ bền thuỷ nhiệt cao, có khả năng làm việc ở khoảng nhiệt độ rộng. Đây là một
yếu tố rất quan trọng khi SAPO-34 được sử dụng trong hệ thống xử lý khí thải. Do khí thải
phải trải qua bộ phận lọc bụi mịn trước khi tới quá trình SCR, nhiệt độ của khối khí có thể
tăng lên tới 600oC [7], nên độ bền nhiệt của xúc tác có ý nghĩa lớn. So với các xúc tác khác thì
SAPO-34 hồn tồn khơng độc hại đối với môi trường hay sức khoẻ con người.
Gần đây, xúc tác kim loại mang trên vật liệu rây phân tử có cấu trúc chabazit, như

SAPO-34, được nghiên cứu và cho thấy rằng khả năng hoạt động tốt đặc biệt ở nhiệt độ thấp,
cùng với đó là độ bền thủy nhiệt trong phản ứng NH 3-SCR. Hơn nữa, loại xúc tác này ít bị
mất hoạt tính bởi hydrocacbon hoặc bị phân hủy nhiệt do có cấu trúc vi mao quản. Khác với
các loại xúc tác khác, zeolit họ chabazit không quá nhạy cảm với sự có mặt của NO 2 [10].
Chính vì những lí do trên, vật liệu SAPO-34 cho thấy những ưu điểm nổi bật và đang được
tập trung nghiên cứu trong những năm gần đây cho công nghệ NH3-SCR.
1.2. Tiềm năng ứng dụng vật liệu SAPO-34 làm xúc tác sản xuất olefin từ metanol
(MTO)
1.2.1. Tầm quan trọng của sản xuất olefin từ metanol quá trình MTO
Quá trình sản xuất olefin từ metanol, tiếng anh: “Methanol to Olefins” (viết tắt là
MTO) là một trong những quá trình quan trọng trong ngành dầu khí nói riêng và ngành cơng
nghiệp hố chất nói chung. Từ q trình MTO ta có thể sản xuất được các sản phẩm cơ bản
của ngành công nghiệp hố dầu từ nguồn nhiên liệu khơng xuất phát từ dầu là than đá và khí
thiên nhiên [11].
1.2.1.1. Ứng dụng của olefin
Bắt đầu từ những năm 1950 , khi các olefin thấp là thành phần chủ yếu trong sản phẩm
của q trình cracking tự nhiên và khí đồng hành, người ta đã phát hiện ra tầm quan trọng của
olefin. Kể từ đó etylen , propen,isopren…được sử dụng rộng rãi trong cơng nghiệp ,đặc biệt
cho q trình tổng hợp các polime. Các olefin nhẹ có ứng dụng rộng rãi trong ngành cơng
nghiệp hố chất.
Olefin được dùng để tổng hợp các hợp chất hoạt động bề mặt được sử dụng để chế tạo
chất tẩy rửa , mỹ phẩm chế tạo chất nhũ hoá dùng trong nghệ sản xuất sơn , mực in , thuốc
nhuộm , thuốc trừ sâu gia công kim loại ,xây dựng ,giao thông, sản xuất phụ gia cho nhiên
liệu, dầu nhờn.
Olefin còn được dùng sản xuất các chất dùng cho tổng hợp hữu cơ hoá dầu như alkyl
phenol

7

Chương 1
học

Báo cáo Sinh viên Nghiên cứu Khoa

Nhưng ứng dụng quan trọng nhất của các olefin nhẹ (etylen, propylen) là sản xuất các
hợp chất cao phân tử (polime) như PE, PP, v.v. Các loại polime này được sử dụng rộng rãi
làm chai lọ, màng bọc, và các sản phẩm nhựa khác.
1.2.1.2. Ưu điểm của quá trình MTO
Olefin thường được sản xuất bới các quá trình cracking. Quá trình này là q trình
nhiệt phân các hydrocacbon no từ khí tự nhiên và các phân đoạn dầu mỏ với sự có mặt của hơi
nước. Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình cracking hơi bao gồm : dehydro hố, nhiệt
phân, dehydro vịng hố và dealkyl hố.
Tuy nhiên, gần đây, phương pháp MTO lại thể hiện được những ưu điểm lớn tại những
vùng có nguồn khí thiên nhiên dồi dào, giá rẻ, khơng cần vận chuyển xa. Khí thiên nhiên đầu
tiên được chuyển hóa thành metanol, sau đó chuyển hóa tiếp thành olefin [11]
Là một quá trình sản xuất ra các nguyên liệu cơ bản cho các quá trình sản xuất các sản
phẩm phức tạp hơn, MTO được nhận định là một mắt xích rất quan trọng giữa ngành cơng
nghiệp than và khí thiên nhiên với ngành cơng nghiệp hố dầu. Đặc biệt, công nghệ MTO
ngày nay đang được áp dụng ngày càng nhiều tại Trung Quốc với mục đích chuyển hóa
metanol thành olefin nhẹ. Theo những dự báo mới đây, đến năm 2021 gần 1/5 sản lượng
metanol toàn cầu sẽ được sử dụng cho quy trình MTO để đáp ứng nhu cầu hóa chất ngày càng
tăng của Trung Quốc. Khi đó, Trung Quốc sẽ chiếm 54% công suất và 46% sản lượng
metanol tồn cầu.
1.2.2. Q trình chuyển hố metanol thành olefin
Q trình này về cơ bản sẽ bao gồm các phản ứng [12]:
CH 3 OH → CH 2−CH 2=CH 2 + H 2 O
CH 3 OH → CH 2=CH 2+ H 2 O
Ngồi ra sản phẩm phụ của q trình là H2O, C1 - C5 parafin, H3C-O-CH3, cốc.
1.2.3. Ưu điểm của vật liệu SAPO-34 làm xúc tác cho quá trình

Metanol là một chất rất nhạy cảm với chất xúc tác vì nó có tính hoạt động cao.
Metanol dưới tác động của xúc tác vật liệu có tính axit sẽ chuyển hố thành hydrocacbon.
Mặc dù metanol là một chất có cấu tạo đơn giản nhưng phản ứng MTO lại là một phản ứng rất
phức tạp và sẽ tạo ra các loại sản phẩm khác nhau khi sử dụng các loại xúc tác khác nhau.
Đối với phản ứng MTO, cho đến nay vật liệu rây phân tử SAPO-34 được coi là chất
xúc tác hiệu quả duy nhất để chuyển đổi metanol thành olefin do chúng có hoạt tính xúc tác và
chọn lọc cao nhờ cấu trúc vi mao quản (0,38 - 0,43nm), tính axit trung bình, và độ bền thủy
nhiệt cao [11]. Tuy nhiên, cho đến nay có hai vấn đề mà xúc tác này cịn gặp phải, thứ nhất là
mất hoạt tính nhanh do cốc sinh ra trong phản ứng cracking làm bít các mao quản của chất
xúc tác trong chu trình xúc tác và sự tái sắp xếp các phân tử Si trong quá trình phản ứng. Do
quá trình tái sắp xếp các nguyên tử Si là không thể phục hồi lại trong quá trình tái sinh, chất
xúc tác với cấu trúc liên kết CHA, như SAPO-34, là một trong những vật liệu phù hợp nhất về
mặt cấu trúc cho các nghiên cứu, vì đây là một trong số ít cấu trúc liên kết trong đó tất cả các
vị trí đều giống nhau về cấu trúc. Bên cạnh đó, để tiếp tục cải thiện tính chất của SAPO-34,
các nghiên cứu chủ yếu tập trung vào việc kiểm soát hàm lượng axit của vật liệu này ở mức
phù hợp [13, 14].
Ngoài ra cịn một số nghiên cứu về việc biến tính vật liệu SAPO-34 bằng các trao đổi
ion kim loại làm xúc tác cho MTO. Mục đích của q trình này là tạo xúc tác lưỡng chức.
Tâm kim loại Pt, Pd sẽ xúc tiến cho q trình dehydro hố, chuyển hố alkan trong sản phẩm
thành alken và tăng hiệu suất quá trình. Tuy nhiên hiệu quả về mặt kinh tế khiến việc ứng
dụng loại xúc tác này gặp nhiều hạn chế.
1.3. Cấu trúc và tính chất của vật liệu SAPO-34
Như đã trình bày ở 2 phần trước đó, vật liệu SAPO-34 có tiềm năng ứng dụng rất lớn
đặc biệt trong 2 quá trình khử chọn lọc NOx và chuyển hố metanol thành olefin. Để chế tạo

8


Chương 1
học

Báo cáo Sinh viên Nghiên cứu Khoa

được loại vật liệu có những tính chất tối ưu, chúng ta cần hiểu rõ về cấu tạo cũng như tính
chất của loại vật liệu này.
1.3.1. Vật liệu Silicoaluminophotphat (SAPO)
Năm 1982, vật liệu rây phân tử aluminophosphate (AlPO 4) được tổng hợp thành công
lần đầu tiên vào bởi Wilson và các cộng sự [15]. Cấu trúc của các vật liệu này tương tự như
zeolit, với các đơn vị cấu trúc cơ bản được tạo thành bởi các liên kết [Al–O–P] thay vì [Si–O–
Al] hoặc [Si–O–Si] trong zeolit. Những vật liệu này khơng có khả năng trao đổi ion và tính
chất xúc tác do mạng AlPO4 trung hồ về điện tích. Tuy nhiên, khung AlPO4 linh hoạt hơn so
với zeolit và điều này giúp cho việc thay thế các nguyên tử khác vào các vị trí của Al hoặc P
trở nên dễ dàng [16, 17]. Do đó, việc thế silic vào khung cấu trúc trung tính của
aluminophosphate dẫn đến mất cân bằng điện tích, từ đó dẫn tới việc hình thành một họ vật
liệu mới, gọi là silicoaluminophotphat (SAPO). Các proton còn lại sau khi các tác nhân định
hướng cấu trúc hữu cơ bị loại bỏ trong q trình nung sẽ trung hịa các vị trí tích điện âm và
hình thành các nhóm hydroxy đóng vai trị như các tâm axit Bronsted [18].
1.3.2. Vật liệu SAPO-34
Trong họ SAPO, xúc tác SAPO-34 đã thu hút được sự nghiên cứu rộng rãi do độ chọn
lọc và tính chất đặc biệt của nó rất phù hợp với nhiều q trình trong cơng nghiệp, bao gồm
chuyển hóa metanol thành olefin, khử chọn lọc NOx sử dụng xúc tác, v.v. SAPO-34 là vật
liệu vi mao quản có cấu trúc chabazit (đường kính mao quản khoảng 3,8 Å), kích thước kênh
0,43 nm x 0,43 nm và có tính axit trung bình [17].
Việc đưa silic vào khung AlPO4 tạo ra các proton và khả năng trao đổi ion cho vật
liệu, do đó, hàm lượng silic là một thơng số rất quan trọng trong tổng hợp SAPO-34 [17]. Cụ
thể, các nghiên cứu luôn cố gắng cải thiện hàm lượng silic để tăng khả năng trao đổi ion, bởi
SAPO-34 thường được sử dụng như một chất mang cho các các tâm kim loại - một yếu tố
đóng vai trị vơ cùng quan trọng tới quá trình NH3-SCR. Tuy nhiên, trên thực tế, SAPO-34 là
vật liệu vi mao quản kết hợp với tính ưa nước của silicoaluminophotphat khiến cho việc đưa
các tâm hoạt tính kim loại vào khung cấu trúc trở nên khó khăn.

Khung cấu trúc của SAPO-34 bao gồm lục giác được kết nối với vịng 4 cạnh, dẫn tới
việc hình thành khoảng khơng gian rộng, cịn được gọi là khung. Mỗi khung được kết nối với
6 cạnh khác thơng qua vịng 8 cạnh, các vịng này quyết định đường kính mao quản. Khung có
chiều cao 0.82 nm và rộng 0.75 nm [17]. Mao quản của SAPO-34 được tạo thơng qua các
vịng 4, vịng 6 và vịng 8; các vịng này có chức năng như rây phân tử. Hơn nữa, SAPO-34
còn được dùng như chất xúc tác do có tính axit trung bình.

9


Chương 1
học

Báo cáo Sinh viên Nghiên cứu Khoa

a)

b)

Hình 1.3. Khung cấu trúc (a) và mạng lưới cấu trúc (b) của SAPO-34 [42]
Trong quá trình tổng hợp SAPO, một yếu tố rất quan trọng để tạo ra sản phẩm có cấu
trúc tinh thể mong muốn là sử dụng chất định hướng cấu trúc (OSDA) phù hợp. Đối với
SAPO-34 có cấu trúc chabazit, các chất định hướng thường được sử dụng là amin có kích
thước phân tử lớn để khiến cấu trúc tinh thể hình thành xung quanh các amin này. OSDA
đóng một vai trò rất quan trọng trong việc tổng hợp SAPO-34, cụ thể, ngồi định hướng cấu
trúc thì nó cịn có tác dụng bù trừ điện tích và lấp các khoảng trống. Rất nhiều chất định
hướng cấu trúc đã được sử dụng để tổng hợp SAPO-34 như tetraethylammonium hydroxit
(TEAOH), triethylamin (TEA), diethylamin (DEA), dipropylamin (DPA), and Morpholin
(Mor), v.v. [17, 19]. Để cải thiện tính chất và hoạt tính của vật liệu, nhóm chúng em đã tiến
hành tổng hợp SAPO-34 bằng hỗn hợp các chất định hướng cấu trúc bao gồm TEA, TEAOH,

và morpholin. Kết quả thu được cho thấy vật liệu tổng hợp có tính chất vượt trội so với các
báo cáo trước đó [20]. Trước hết, sử dụng đồng thời TEA và Morpholin là OSDA chính giúp
giảm giá thành sản xuất mà vẫn tạo ra được cấu trúc tinh khiết của SAPO-34. Ngồi ra, việc
kết hợp các OSDA cịn dẫn tới kích thước hạt nhỏ đi đáng kể và có tính đồng đều cao. Do đó,
kế thừa từ kết quả đã báo cáo trước đó của nhóm, trong nghiên cứu này, SAPO-34 được tổng
hợp với một hỗn hợp OSDA bao gồm TEA, TEAOH, và morpholin với tỷ lệ được đề cập chi
tiết ở phần thực nghiệm.
1.3.3. Quá trình thay thế nguyên tử Si vào mạng AlPO4
Silicoaluminophotphat đã được chứng minh là một lớp xúc tác axit quan trọng. Trong
họ vật liệu SAPO, xúc tác SAPO-34 đã thu hút được sự nghiên cứu rộng rãi do độ chọn lọc và
tính chất xúc tác đặc biệt của nó đối với một số ứng dụng tiềm năng khử xúc tác NO x, v.v.
SAPO-34 có cấu trúc chabazite, lỗ mao quản nhỏ (khoảng 3,8 Å), kích thước kênh 0,43 nm x
0,43 nm [17]. Ngồi ra, SAPO-34 đã được báo cáo là có thể chứa một lượng lớn silic [17] như
một tính chất quan trọng nhất của vật liệu này. Một số nghiên cứu [14, 17] đã đề xuất hai cơ
chế thế silic khác nhau, minh họa cách các nguyên tử Si kết hợp vào cấu trúc AlPO 4. Cho đến
nay, chỉ có các khung mang điện tích âm mới có thể tổng hợp được, điều đó có nghĩa là silic
khơng thể thay thế các nguyên tử Al cô lập. Trong cơ chế đầu tiên, được ký hiệu là SM1, silic
thế chỗ cho photpho, làm tăng điện tích âm và hình thành các tâm axit Bronsted. Trong cơ chế
thứ hai, ký hiệu là SM2, Al và P ở các vị trí kề nhau được thay thế đồng thời bởi hai nguyên
tử silic, dẫn đến sự hình thành các tâm axit Bronsted mạnh hơn so với việc thay thế đơn
nguyên tử. Số lượng và sự phân bố của silic trong cấu trúc SAPO-34 liên quan chặt chẽ đến
cơ chế kết tinh và cơ chế thế Si vào khung cấu trúc vật liệu trong quá trình tổng hợp, có ảnh
hưởng đáng kể đến cấu trúc, tính axit và hiệu suất xúc tác của vật liệu [12, 21].
Một trong các đặc tính chính của nguồn silic có ảnh hưởng lớn đến kích thước tinh thể
và độ kết tinh của sản phẩm là cấu trúc của nguồn silic. Cụ thể, nguồn silic có đơn vị cấu trúc
Si đơn (như SiO2) sẽ cho tốc độ kết tinh nhanh hơn, kích thước tinh thể nhỏ hơn so với nguồn
silic chứa cấu trúc kiểu khung mạng. Do đó, việc sử dụng các nguồn silic khác nhau sẽ tổng
hợp được các vật liệu SAPO-34 có cấu trúc tinh thể, kích cỡ vật liệu và tính chất khác nhau.

10

Chương 1
học

Báo cáo Sinh viên Nghiên cứu Khoa

Hơn nữa, giá thành của nguồn silic cũng là một vấn đề cần được quan tâm. Ví dụ, TEOS
(tetraetylorthosilicat) là một nguồn silic hữu cơ được sử dụng chủ yếu để tổng hợp SAPO-34,
nguồn silic này đắt hơn nhiều so với các nguồn vô cơ khác như các nguồn silic dạng keo
(colloidal silica). Vì vậy, nếu có thể tổng hợp thành cơng vật liệu từ nguồn nguyên liệu giá rẻ,
việc giảm chi phí ngun liệu sẽ có lợi ích lớn về mặt kinh tế khi đem ra sản xuất thương mại
sau này.
Các nghiên cứu gần đây tập trung vào nghiên cứu vào việc chế tạo vật liệu dạng zeolit
có kích thước phân tử nhỏ và đồng đều để cải thiện đáng kể khả năng xúc tác [15-17]. Ngoài
ra, đối với một vài phản ứng địi hỏi tính axit cao, việc tối ưu hố sự hình thành các vùng giàu
silic trong cấu trúc là cần thiết vì các tâm axit ở phần rìa các cụm silic này có lực axit mạnh
hơn [18]. Tuy nhiên, nếu lượng silic quá nhiều trong khung cấu trúc vật liệu sẽ làm tính axit
cao gây ra các phản ứng khơng mong muốn như cracking [12]. Do đó, điều quan trọng là có
thể kiểm sốt q trình tổng hợp SAPO-34 để tối đa hoá hàm lượng silic cũng như số lượng
tâm axit Bronsted với độ mạnh trung bình.
Trong nghiên cứu này, vật liệu rây phân tử SAPO-34 đã được tổng hợp sử dụng hai
nguồn silic khác nhau là TEOS (nguồn silic hữu cơ) và LUDOX AS-30 (nguồn silic vô cơ,
dạng keo); để nghiên cứu các ảnh hưởng đến sản phẩm thu được. Các chất định hướng cấu
trúc hữu cơ (OSDA) gồm TEA, TEAOH và morpholine được sử dụng để tổng hợp SAPO-34
để thu được các tính chất hóa lý đặc biệt, kết quả này đã được báo cáo trong một nghiên cứu
khác của nhóm [20].

11

Chương 1
học

Báo cáo Sinh viên Nghiên cứu Khoa

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
1.1. Tổng hợp vật liệu SAPO-34
1.1.1. Hoá chất và thiết bị
2.1.1.1. Hoá chất sử dụng
- Aluminium isopropoxit (98%, ACROS Organics)
- Axit photphoric (85%, Merck)
- Tetraetylamonium hydroxit (TEAOH, 25%, Energy Chemical)
- Tetraetyl orthosilicat (98%, Merck)
- Morpholin (Mor, 99%, Macklin)
- Trietylamin (TEA, 98%, Merck)
- Amonium axetat (98%, Xilong Chemicals)
- Sắt (III) axetat tetrahydrat (98%, Sigma-Aldrich)
2.1.1.2. Thiết bị
- Máy khuấy từ
- Máy ly tâm
- Cốc có mỏ (25ml, 50ml)
- Autoclave (50ml, 100ml)
- Tủ sấy
- Tủ nung
1.1.2. Quy trình tổng hợp SAPO-34
Vật liệu rây phân tử SAPO-34 đã được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt từ hỗn
hợp gel ban đầu có thành phần mol như sau:
1 Al2O3 : X SiO2 : 1 P2O5 : 3 TEA : 3 Mor : 1 TEAOH : 110 H2O
trong đó X là các tỷ lệ mol silic khác nhau của các mẫu đã tổng hợp, cụ thể cho trong Bảng

2.1.
Bảng 2.4. Hàm lượng silic trong gel tổng hợp theo tiền chất TEOS hoặc AS-30
Nguồn silic
Tên mẫu
Colloidal Silica
TEOS
S1
0,2
S2
0,6
S3
1
S4
0,2
S5
0,6
S6
1

12


Chương 1
học

Báo cáo Sinh viên Nghiên cứu Khoa

Hình 2.4. Sơ đồ tổng hợp SAPO-34
Đầu tiên, hịa tan 4g nhơm isopropoxide (98%, Merck) trong 13.00ml nước cất và
1.34ml axit phosphoric (85%, dung dịch nước, Merck) và khuấy hỗn hợp thu được trong một

giờ đến khi hỗn hợp đồng nhất. Tiếp theo, thêm các lượng khác nhau của tiền chất silic TEOS
(98%, Sigma) hoặc LUDOX AS-30 Colloidal Silica (huyền phù 30% trong nước, Sigma) theo
tỷ lệ mol đã định (Bảng 2.1). Sau khi khuấy thêm một giờ, các chất định hướng cấu trúc hữu
cơ (template) bao gồm 2.5ml morpholine (99%, dung dịch nước, Sigma), 6.9ml
tetraethylammonium hydroxide (25%, dung dịch nước, Sigma) và 4.0ml triethylamine (98%,
dung dịch nước, Merck) được lần lượt thêm vào dung dịch. Hỗn hợp gel sau đó được khuấy
tiếp trong 6 giờ và được để già hóa ở nhiệt độ phòng trong 12 giờ. Gel thu được được chuyển
vào autoclave bằng thép khơng gỉ để thực hiện q trình kết tinh thủy nhiệt dưới áp suất tự
sinh ở 200oC trong vòng 24 giờ.
Sau khi kết tinh, các tinh thể được lọc bằng máy ly tâm, rửa bằng nước cất nhiều lần,
và được sấy khô ở 120°C trong 6 giờ. Mẫu thu được cuối cùng được nung ở 550°C trong 6
giờ với tốc độ gia nhiệt 1°C/phút để loại bỏ các chất định hướng cấu trúc hữu cơ.
1.2. Phân tích đặc trưng
1.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Phương pháp nhiễu xạ tia X là phương pháp xác định cấu trúc tinh thể dựa trên việc
xác định cường độ của tia bức xạ bị lệch hướng so với phương truyền của tia X do sự phản xạ
gây ra khi tia X lan truyền trong tinh thể được gọi là phương pháp nhiễu xạ tia X [22].
Chùm tia Rơnghen đi qua tinh thể bị tán xạ bởi các nguyên tử trong tinh thể. Hiện
tượng này xảy ra trên lớp vỏ điện tử của các nguyên tử trong tinh thể. Các nguyên tử trở thành
tâm phát sóng cầu, các sóng này sẽ giao thoa với nhau nếu thỏa mãn một số điều kiện nhất
định. Cấu trúc tinh thể sẽ quyết định vị trí hình học cũng như cường độ của các cực đại giao
thoa. Vì vậy, mỗi cấu trúc tinh thể sẽ có một ảnh nhiễu xạ tia X đặc trưng. Theo lý thuyết cấu
tạo tinh thể, mạng tinh thể cấu tạo từ những nguyên tử hay ion được phân bố một cách tuần
hồn trong khơng gian theo một quy luật xác định. Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion
trong tinh thể khoảng vài Angstron (cỡ bước sóng tia X). Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể
và đi vào bên trong thì mạng tinh thể đóng vai trị như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các

13

Chương 1
học

Báo cáo Sinh viên Nghiên cứu Khoa

nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ trở thành tâm phát ra các tia tán xạ, và nếu
chúng thỏa mãn một số điều kiện nhất định sẽ giao thoa với nhau. Sự giao thoa của sóng điện
từ là hiện tượng tăng cường biên độ dao động ở những điểm này trong không gian và giảm
yếu cường độ dao động ở những điểm khác trong không gian do sự chồng chất của hai hay
nhiều sóng kết hợp cùng lan truyền đến các điểm đó [22].
Cường độ của các đỉnh phổ thay đổi theo giá trị của hay theo bậc phản xạ, do đó khi
nghiên cứu cường độ của phổ tia X có thể nhận được các thơng tin về sự sắp xếp các mặt
phẳng của các nguyên tử khác nhau trong tinh thể.
Phổ nhiễu xạ Rơnghen đƣợc ghi trên máy D8 Brucker, sử dụng ống tia Rơnghen bằng
Cu với bước sóng Kα = 1,5406 x 10-8 cm tại Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự
nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội.
1.2.2. Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM)
Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra
ảnh với độ phân giải rất cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm
electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu. Nhờ khả năng phóng đại và tạo ảnh mẫu rất rõ nét và chi
tiết, kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) được ứng dụng để nghiên cứu hình
thái của xúc tác, cho phép xác định kích thước và hình dạng của vật liệu. Việc tạo ảnh của
mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bước xạ phát ra từ tương tác
của chùm điện tử và bề mặt của mẫu [23].
Điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ
trường...), sau đó được tăng tốc. Thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sự
hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng q nhỏ vào một điểm
kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn. Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện
tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên
bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước

chùm điện tử hội tụ. Ngồi ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật
liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ
phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thơng qua việc phân tích
các bức xạ này [24].

Figure 3.4: Sơ đồ cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét
Mẫu được chụp bằng kính hiển vi điện tử quét độ phân giải cao (FESEM, S4800Hitachi) tích hợp bộ phân tích phổ tán xạ năng lượng tia X (Emax-Horiba) tại Viện Vệ sinh
Dịch tễ Trung ương, Hà Nội.

14


Chương 1
học

Báo cáo Sinh viên Nghiên cứu Khoa

1.2.3. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS)
Phổ tán sắc năng lượng tia X, hay Phổ tán sắc năng lượng là kỹ thuật phân tích thành
phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các
bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử) [25].
Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử ở đó, ảnh vi cấu
trúc vật rắn được ghi lại thơng qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tương tác
với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu
vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác
này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên
tử theo định luật Mosley: Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi
chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các
nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này
Tia X phát ra từ vật rắn (do tương tác với chùm điện tử) sẽ có năng lượng biến thiên trong

dải rộng, sẽ được đưa đến hệ tán sắc và ghi nhận (năng lượng) nhờ detector dịch chuyển
(thường là Si, Ge, Li...) được làm lạnh bằng nitơ lỏng, là một con chip nhỏ tạo ra điện tử thứ
cấp do tương tác với tia X, rồi được lái vào một anốt nhỏ. Cường độ tia X tỉ lệ với tỉ phần
nguyên tố có mặt trong mẫu. Độ phân giải của phép phân tích phụ thuộc vào kích cỡ chùm
điện tử và độ nhạy của detector (vùng hoạt động tích cực của detector) [25].
Độ chính xác của EDX ở cấp độ một vài phần trăm (thơng thường ghi nhận được sự có
mặt của các nguyên tố có tỉ phần cỡ 3-5% trở lên). Tuy nhiên, EDX tỏ ra không hiệu quả với
các nguyên tố nhẹ (ví dụ B, C...) và thường xuất hiện hiệu ứng trồng chập các đỉnh tia X của
các nguyên tố khác nhau (một nguyên tố thường phát ra nhiều đỉnh đặc trưng Kα, Kβ..., và
các đỉnh của các nguyên tố khác nhau có thể chồng chập lên nhau gây khó khăn cho phân
tích) [23].
Thực nghiệm mẫu được chụp bằng kính hiển vi điện tử quét độ phân giải cao
(FESEM, S4800-Hitachi) tích hợp bộ phân tích phổ tán xạ năng lượng tia X (Emax-Horiba)
tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương, Hà Nội.
2.1.2. Giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3)
Phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-Temperature
Programmed Desorption) dùng để xác định lực axit và lượng tâm axit tương ứng trên xúc tác.
Nguyên tắc Người ta sử dụng NH 3 như là một chất dò, được hấp thụ bão hòa trên các tâm axit
của bề mặt xúc tác. Các mẫu sau khi hấp thụ cân bằng NH 3 dưới điều kiện xác định được gia
nhiệt theo chương trình nhiệt độ. Năng lượng nhiệt cấp sẽ lớn hơn năng lượng hấp thụ của
NH3, do vậy các phân tử NH 3 bị hấp thụ sẽ giải hấp khỏi các tâm hấp thụ axit và được khí
mang đưa qua detector để định lượng. Lập đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa lượng NH 3 giải
hấp theo nhiệt độ. Trong quá trình giải hấp NH 3 theo nhiệt độ, trên những tâm axit yếu sẽ giải
hấp NH3 trước, trên những tâm axit mạnh sẽ giải hấp NH 3 sau. Như vậy, các tâm có lực axit
mạnh sẽ có Tmax lớn và ngược lại. Tổng diện tích pick NH 3 cho biết lượng khí bị hấp phụ và
từ đó có thể tính được [H+] (số tâm axit) trên một đơn vị khối lượng chất xúc tác (mmol/g)
[26].
Dựa vào diện tích pic khử tại các nhiệt độ khác nhau có thể đánh giá được lực axit và
số lượng các tâm axit tương ứng. Các tâm axit yếu sẽ bị giải hấp NH 3 tại nhiệt độ thấp hơn.
Dựa vào nhiệt độ pic giải hấp NH3, có thể phân loại các tâm axit như sau:

- Tâm axit yếu: giải hấp NH3 ở Tmax ≤ 200 oC
- Tâm axit trung bình: giải hấp NH3 ở 200 oC ≤ Tmax ≤ 400oC
- Tâm axit mạnh: giải hấp NH3 ở nhiệt độ Tmax ≥ 400 oC
Độ axit của mẫu bằng phương pháp giải hấp NH 3 theo chương trình nhiệt độ trên máy
Micromeritics Auto Chem 2920 instrument tại Phịng thí nghiệm xúc tác RoHan, Đại học
Bách khoa Hà Nội.
2.1.3. Phổ hồng ngoại FT-IR

15


Chương 1
học

Báo cáo Sinh viên Nghiên cứu Khoa

Phương pháp phân tích theo phổ hồng ngoại là một trong những kỹ thuật phân tích rất
hiệu quả. Một trong những ưu điểm quan trọng nhất của phương pháp phổ hồng ngoại so với
những phương pháp phân tích cấu trúc khác (nhiễu xạ tia X, cộng hưởng từ điện tử…) là
phương pháp này cung cấp thông tin về cấu trúc phân tử nhanh, khơng địi hỏi các phương
pháp tính tốn phức tạp.
Kỹ thuật này dựa trên hiệu ứng đơn giản là: các hợp chấp hố học có khả năng hấp thụ
chọn lọc bức xạ hồng ngoại. Sau khi hấp thụ các bức xạ hồng ngoại, các phân tử của các hơp
chất hoá học dao động với nhiều vận tốc dao động và xuất hiện dải phổ hấp thụ gọi là phổ hấp
thụ bức xạ hồng ngoại. Các đám phổ khác nhau có mặt trong phổ hồng ngoại tương ứng với
các nhóm chức đặc trưng và các liên kết có trong phân tử hợp chất hố học. Phân tử bị kích
thích lên mức năng lượng cao hơn khi chúng hấp thụ bức xạ hồng ngoại. Sự hấp thụ này được
lượng tử hóa: phân tử hấp thụ chỉ các tần số (năng lượng) được lựa chọn của bức xạ hồng
ngoại.
Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại nói ở đây là vùng phổ nằm trong khoảng 2.5 ÷

25 μm (có số sóng 4000 ÷ 400 cmm (có số sóng 4000 ÷ 400 cm-1). Vùng này cung cấp cho ta những thông tin quan trọng về
các dao động của các phân tử do đó là các thơng tin về cấu trúc của các phân tử [27]
Bảng 2.5. Các dao động đặc trưng của SAPO-34 [28]
Dao động đặc trưng
Bước sóng
1640 cm-1
Nước hấp phụ vật lý.
1110 cm-1
dao động hố trị bất đối xứng O-P-O
860 cm-1
proton các chất định hướng cấu trúc
710 cm-1
dao động hoá trị đối xứng O-P-O
640 cm-1
liên kết T-O trong vòng 6 cạnh
là liên kết SiO4
480 cm-1
3400 cm-1

Nhóm -OH liên kết trong mạng (Si-OH-Al, Al-OH, Si-OH)

Mẫu xúc tác được nghiền nhỏ, trộn kĩ với bột KBr khô (sử dụng KBr nhằm loại trừ được vấn
đề các băng hấp thụ do cấu tử tạo hồ và cho phổ tốt hơn), hỗn hợp được ép với khuôn đặc biệt
dưới áp suất 1.0 ÷ 1,5 atm để tạo ra đĩa trong suốt (như viên thuốc) và được ghi trên máy
FTIR 8101M SHIMADZU ở nhiệt độ phòng trong vùng dao động 4000 ÷ 400 cm-1.

16


Chương 1

học

Báo cáo Sinh viên Nghiên cứu Khoa
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Phổ nhiễu xạ tia X
Phổ XRD của các mẫu SAPO-34 với các tỷ lệ silic khác nhau ứng với hai nguồn silic
đã sử dụng được thể hiện trong Hình 3.1. Để phát hiện pha tạp chất, các phổ thu được được so
sánh với phổ XRD tham chiếu của SAPO-34 thương mại, có các Pic đặc trưng chính tại các
góc 2θ = 9,5°, 12,8°, 16,0°, 20,5°, 25,8° và 30,5° [28].

Hình 3.5. Các phổ XRD của các mẫu SAPO-34 thu được sau khi kết tinh
Phổ của 2 mẫu S1 và S4 với cùng tỷ lệ SiO 2/Al2O3 thấp (0,2) cho thấy sự hình thành
của các nhiều pha tinh thể khác nhau. Tỷ lệ SiO 2/Al2O3 thấp có thể gây ra sự kết hợp khơng
hồn tồn của silic vào khung aluminophosphate, dẫn đến sự có mặt của pha tinh thể AlPO 4.
Ngoài ra, cũng với tỷ lệ SiO2/Al2O3 thấp nhất (0,2), các Pic đặc trưng yếu ở khoảng 10,5° và
15,8° chỉ ra sự hình thành của pha rây phân tử SAPO-18 với cấu trúc kiểu AEI [16, 29]. Sự
tăng độ kết tinh và sự biến mất của các Pic SAPO-18 được quan sát khi tăng tỷ lệ SiO 2/Al2O3
từ 0,2 (mẫu S1, S4) lên 0,6 (mẫu S2, S5). Các nghiên cứu trước cho thấy cấu trúc AEI dường
như dễ hình thành hơn cấu trúc CHA ở tỷ lệ mol SiO 2/Al2O3 thấp [29]. Ngược lại, cường độ
của các Pic đặc trưng giảm khi tăng hàm lượng Si lên 1.0 (mẫu S3, S6), thể hiện độ kết tinh
giảm. Hiện tượng này có thể được giải thích là do lượng silic tăng thêm không thể kết hợp vào
khung tinh thể, dẫn đến hình thành pha vơ định hình.
Như đã báo cáo trong nghiên cứu trước, nguồn silic ảnh hưởng trực tiếp đến quá trình
tạo mầm của SAPO-34 [30]. Tỷ lệ SiO2/Al2O3 bằng 0,6 cho độ kết tinh cao nhất với cả nguồn
silic hữu cơ và vô cơ. Trong trường hợp này, sử dụng nguồn silic dạng keo LUDOX AS-30
thu được độ kết tinh cao hơn một chút so với sử dụng TEOS, như quan sát được từ các phổ
XRD. Mặc dù TEOS có khả năng phản ứng cao giúp cho quá trình thủy phân xảy ra nhanh,
dẫn đến tốc độ tạo mầm và kết tinh cao hơn, song nguồn silic dạng keo đã ở dạng thủy phân
ngay từ đầu do đó quá trình tạo mầm và kết tinh xảy ra ngay mà không cần phải thủy phân

nguồn silic.
3.2. Ảnh hiển vi điện tử quét FE-SEM
Hình 3.2 cho thấy hình ảnh FE-SEM của sàng phân tử SAPO-34 được tổng hợp từ hai
nguồn silic khác nhau theo các tỷ lệ khác nhau. Cụ thể, ngoại trừ mẫu S6, các tinh thể trong
tất cả các mẫu thu được đều có hình dạng lập phương gần giống với tinh thể SAPO-34 trong
các báo cáo trước đó.

17


Chương 1
học

Báo cáo Sinh viên Nghiên cứu Khoa

S1

S3

S2

S4

S3

S6

Hình 3.6. Ảnh FE-SEM của các mẫu SAPO-34
Theo ảnh FE-SEM thu được, nguồn silic dạng keo (mẫu S1, S2, S3) cho phép tổng
hợp các tinh thể SAPO-34 với hình thái bề mặt khơng đều, kích thước nhỏ nằm trong một

phạm vi tương đối hẹp từ 2 đến 4 μm (có số sóng 4000 ÷ 400 cmm. Ngược lại, kích thước hạt của các mẫu được tổng hợp
từ TEOS thay đổi khác nhau theo hàm lượng silic. Kích thước tinh thể từ 1 đến 1,5 μm (có số sóng 4000 ÷ 400 cmm đã
được quan sát đối với mẫu S5, nhỏ hơn so với mẫu S4 có hàm lượng silic thấp hơn. Tuy
nhiên, mẫu S6 được tổng hợp từ TEOS với hàm lượng silic cao sở hữu kích thước hạt tương
đối lớn, từ 8 - 10 μm (có số sóng 4000 ÷ 400 cmm, có thể do sự kết khối. Hiện tượng tương tự đã được quan sát trong một
nghiên cứu khác [14].

18


Chương 1
học

Báo cáo Sinh viên Nghiên cứu Khoa

Hình ảnh FE-SEM của các mẫu khi tăng hàm lượng silic (S1, S2, S3) cho thấy khơng
có sự thay đổi đáng kể về kích thước và cấu trúc. Điều này có thể giải thích là do AS-30 ở
dạng thuỷ phân sẵn, ko ảnh hưởng bởi tốc độ thuỷ phân. do đó tốc độ tạo mầm tinh thể và tốc
độ phát triển của tinh thể là như nhau trong các trường hợp. Tuy nhiên, ở mẫu S3 xuất hiện
một số hạt nhỏ không đều, gắn trên bề mặt nhẵn của tinh thể lập phương. Những hạt này có
thể là do pha vơ định hình hoặc tinh thể SAPO-34 bị vỡ, xác nhận sự giảm độ kết tinh do quá
trình kết tinh lại và/hoặc hình thành pha vơ định hình. Khi tỷ lệ SiO 2/Al2O3 giảm từ 1 xuống
0,6, xu hướng hình thành các tinh thể hình khối lập phương điển hình với kích thước đều đặn
và bề mặt mịn hơn tăng lên, bất kể nguồn silic hữu cơ hay vô cơ. Khi tỷ lệ trên giảm xuống
0,2, số ngun tử silic có thể khơng đủ để kết hợp vào khung AlPO 4, dẫn đến sự hình thành
các khối kích thước khơng đều với bề mặt thơ. Ngồi ra có thể quan sát được một số tinh thể
SAPO-18 trong số các tinh thể SAPO-34. Điều này nhất quán với các kết quả từ phổ XRD,
biểu thị sự giảm độ kết tinh.
Từ ảnh FE-SEM của vật liệu SAPO-34 được tổng hợp từ 2 nguồn silic ta có thể nhận
xét rằng TEOS có tốc độ tạo mầm và phát triển tinh thể nhanh hơn silic dạng keo (colloidal

silica). Khi tỷ lệ SiO2/Al2O3 rất thấp ở mức 0.2 thì sự chênh lệch về tốc độ tạo mầm và phát
triển tinh thể khơng ảnh hưởng đáng kể đến kích thước tinh thể của SAPO-34 tổng hợp từ
TEOS so với AS-30. Tuy nhiên có thể thấy rằng XRD của mẫu S4 (TEOS) cao hơn S1
(colloidal silica). Khi tăng tỷ lệ thành phần Si lên 0.6 thì sự tạo mầm tinh thể dễ dàng của
TEOS giúp làm giảm kích thước tinh thể. Tuy nhiên, tiếp tục tăng hàm lượng Si lên (mẫu S6)
khiến tinh thể phát triển quá nhanh, trong khi thời gian thuỷ nhiệt tương đối dài (24 giờ) làm
cho các tinh thể SAPO-34 co cụm lại thành kích thước lớn.
Những thay đổi hình thái này cho thấy ảnh hưởng của các nguồn silic khác nhau đóng
một vai trị quan trọng trong việc kiểm sốt hình dạng và kích thước của tinh thể SAPO-34, do
độ hòa tan và khả năng phản ứng khác nhau của các nguồn silic. Thật vậy, ảnh hưởng tương
tự của nguồn silic đến kích thước hạt của các vật liệu zeolit khác đã được báo cáo trước đó,
kết quả cho thấy các tinh thể thu được bằng cách sử dụng TEOS làm nguồn silic nhỏ hơn
nhiều so với các nguồn silic khác [21].
3.3. Kết quả phân tích nguyên tố bằng EDX
Để xác định mức độ thế các nguyên tử silic vào khung AlPO 4, hàm lượng silic của các
mẫu đo bằng kỹ thuật EDX được đưa ra trong Bảng 2. Từ đây có thể thấy rằng hàm lượng Si
của SAPO-34 phụ thuộc lớn vào nguồn silic. Hàm lượng Si của các mẫu tổng hợp sử dụng
LUDOX AS-30 cao hơn so với các mẫu khác được điều chế bằng TEOS với cùng một tỷ lệ
SiO2/Al2O3, hay hiểu theo cách khác, việc sử dụng nguồn silic dạng keo dẫn đến sự kết hợp
một lượng Si cao hơn vào các khung SAPO. Điều này có thể được giải thích bởi LUDOX AS30 đã ở dạng thủy phân ngay từ đầu, do đó sự kết hợp Si vào khung mạng diễn ra dễ dàng
ngay trong môi trường kiềm [28].
Bảng 3.6. Kích thước hạt và hàm lượng silic của các mẫu tổng hợp
Tên mẫu Kích thước hạta (μm)m) Hàm lượng silicb (%wt)
S1
2-4
3,20
S2
3-4
6,35
S3

2-4
8,64
S4
2-4
3,13
S5
1-3
5,65
S6
8-10
7,80
a
b
được xác định bởi FE-SEM, được xác định bởi EDX
3.4. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại

Phổ hồng ngoại của các mẫu được thể hiện ở hình 3.3. Dựa vào phổ thu được, ta
thấy những dao động đặc trưng của SAPO-34 xuất hiện trong tất cả các mẫu bao gồm:
19


Chương 1
học

Báo cáo Sinh viên Nghiên cứu Khoa

dao động ở 1640cm-1 ứng với nhóm hydroxyl của nước hấp phụ vật lý trên bề mặt
mao quản của vật liệu, dao động ở 1110 cm-1 ứng với dao động hoá trị bất đối xứng
của O-P-O, dao động ở 860 cm-1 là của các chất định hướng cấu trúc cịn xót lại trong
mẫu, dao động ở 710 cm-1 là dao động hoá trị đối xứng O-P-O, dao động ở 640 cm-1

là của liên kết Si-OH, Al-OH trên vịng 6 cạnh, trong khi đó dao động ở 480 cm-1 là
trong tứ diện SiO4. Các dao động này phù hợp với các nghiên cứu FT-IR trước đó của
SAPO-34 [18, 31].

Hình 3.7. Phổ hồng ngoại của các mẫu

Ngồi ra cịn có một pic ở số sóng 3400 cm-1 ở các mẫu. Pic này liên quan đến
nhóm liên kết -OH, và là tâm axit hoạt tính cho phản ứng MTO, cũng như khử chọn
lọc với tác nhân khủ NH3. Các pic này có thể là liên kết P-OH, Si-OH, Al-OH, Si-OHAl [18]. Trong đó chỉ có nhóm Si-OH-Al là tâm axit Brønsted có vai trị trong các
phản ứng, còn các liên kết khác như Si-OH, Al-OH được hình thành do những khuyết
tật trên mạng tinh thể và khơng có ảnh hưởng đáng kể.
3.5. Kết quả phân tích giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3)
Tính axit của các mẫu tổng hợp thu được từ dữ liệu phép đo NH3-TPD thể hiện trên
Hình 3.3 và Bảng 3.2. Về cơ bản, đối với cả hai nguồn silic, các mẫu SAPO-34 có phổ tương
tự nhau, thể hiện ở một Pic giải hấp phụ chính ở nhiệt độ cao khoảng 400 oC, cho thấy tính
đồng đều về vị trí và cường độ của các tâm axit có độ mạnh tương đối.

20