So sánh phương pháp tổng hợp xúc tác CuSAPO34 bằng công nghệ plasma và trao đổi ion

Đồ án tốt nghiệp

Mục lụcc lục lụcc
Danh mục bảng.......................................................................................................3
Danh mục hình........................................................................................................4
Mở đầu....................................................................................................................5
Chương I Tổng quan.............................................................................................7
I.1.

Đặt vấn đề...............................................................................................7

I.1.1. Giới thiệu NOx....................................................................................7
I.1.2. Ảnh hưởng của NOx đến môi trường và sức khỏe con người............10
I.2.

Các phương pháp giảm thiểu NOx........................................................12

I.2.1. Các phương pháp giảm thiểu NOx tiêu biểu......................................12
I.2.2. So sánh các phương pháp xử lí NOx..................................................17
I.3.

Xúc tác sử dụng cho cơng nghệ khử chọn lọc có xúc tác.......................18

I.3.1. Tổng quan về xúc tác.........................................................................19
I.3.2. SAPO-34............................................................................................21
I.3.3. Vị trí của đồng trong xúc tác..............................................................24
I.4.

Phương pháp tổng hợp...........................................................................25

I.4.1. Phương pháp trao đổi ion lỏng...........................................................25

I.4.2. Phương pháp plasma trong lỏng.........................................................27
Chương II Thực nghiệm......................................................................................32
II.1.

Tổng hợp xúc tác Cu/SAPO-34.............................................................32

II.1.1. Hóa chất và dụng cụ.........................................................................32
II.1.2. Quy trình thực nghiệm......................................................................33
II.2.

Phương pháp phân tích đặc trưng..........................................................37
1

Đàm Lê Quốc Phong - 20143411


Đồ án tốt nghiệp
II.2.1. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)......................................................37
II.2.2. Phương pháp phổ nhiễu xạ tia Ronghen (XRD)...............................38
II.2.3. Quang phổ phát xạ plasma cảm ứng (ICP–OES)..............................41
II.2.4. Phổ hồng ngoại (FT-IR)...................................................................42
Chương III Kết quả và thảo luận.........................................................................44
III.1.

Kết quả nghiên cứu đặc trưng xúc tác....................................................44

III.1.1. Kết quả giản đồ nhiễu xạ tia Rơnghen (XRD).................................44
III.1.2. Kết quả ảnh hiển vi điện tử quét FE-SEM.......................................45
III.1.3. Kết quả phổ hồng ngoại FT-IR........................................................48
III.1.4. Kết quả phân tích nguyên tố bằng ICP-OES...................................49

III.1.5. Kết quả cộng hưởng từ điện tử (EPR).............................................50
III.2.

Đánh giá kết quả....................................................................................51

III.2.1. Ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp đến tính chất xúc tác..........51
III.2.2. Ảnh hưởng của nguồn tiền chất đồng đến tính chất xúc tác............52
Kết luận................................................................................................................. 53
Danh mục tài liệu tham khảo.................................................................................54

2
Đàm Lê Quốc Phong - 20143411


Đồ án tốt nghiệp

Danh mục bảng
Bảng

1.1.

Tính

chất

của

các

nitơ

oxit……………………………………………….9
Bảng 1.2. Hàm lượng NOx của xe tải trong các mức tiêu chuẩn khí thải Euro……
11
Bảng 2.1. Kí hiệu các mẫu tổng hợp………………………………………………
37
Bảng

3.1.

Hàm

lượng

đồng

của

các

mẫu

tổng

hợp………………………………..48

3
Đàm Lê Quốc Phong - 20143411

Đồ án tốt nghiệp

Danh mục hình
Hình 1.1. Các nguồn gốc sinh ra Nitơ oxit của thế giới năm 2015…………………
9
Hình 1.2. Nguồn gốc gây ra NOx trên thế giới theo vùng và khu vực năm
2015….9
Hình 1.3. Ngun lí hoạt động của cơng nghệ tuần hồn khí thải…………………
13
Hình 1.4. Sơ đồ cụm xử lí khí thải SCR……………………………………….....16
Hình

1.5.

Cấu

trúc

của

một

đơn

vị

cơ

bản

AlPO……………………………….....21
Hình 1.6. Mơ hình cấu trúc họ chabazite…………………………………………22
Hình 1.7. Mơ hình vị trí Cu trong cấu trúc SAPO-34…………………….............23
Hình 1.8. Mơ hình thiết bị tạo plasma trong lỏng...................................................29
Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp SAPO-34.......................................................................33
Hình 2.2. Quy trình tổng hợp NH4/SAPO-34.........................................................34
Hình 2.3. Quy trình tổng hợp Cu/SAPO-34 bằng phương pháp trao đổi ion.........35
Hình 2.4. Hệ phản ứng plasma trong lỏng..............................................................36
Hình 2.5. Quy trình tổng hợp Cu/SAPO-34 bằng phương pháp plasma trong
lỏng.........................................................................................................36
Hình 2.6. Các nguyên tắc xảy ra trong kĩ thuật ICP-OES......................................41
Hình 2.7. Sơ đồ giao thoa kế Michelson.................................................................42
Hình 3.1. Giản đồ XRD của các mẫu tổng hợp......................................................43
Hình 3.2. Ảnh FE-SEM của các mẫu phân tích......................................................44
Hình 3.3. Phổ hồng ngoại của các mẫu tổng hợp...................................................47
Hình 3.4. Phổ cộng hưởng từ điện tử của hai mẫu Cu/SAPO-34...........................49

4
Đàm Lê Quốc Phong - 20143411


Đồ án tốt nghiệp

Mở đầu
Ngày nay, việc bùng nổ dân số thế giới cùng với sự phát triển của kinh tế xã hội đã
kéo theo sự gia tăng đáng kể về nhu cầu sử dụng năng lượng và đi lại. Để đáp ứng được
các nhu cầu đó, một số lượng lớn các phân xưởng, nhà máy năng lượng cùng với phương
tiện giao thơng, đặc biệt là các phương tiện có thể đáp ứng được khả năng vận chuyển
năng suất lớn trong ngành vận tải, điển hình là động cơ diesel, cần phải được sử dụng. Đi
kèm với vấn đề này là những ảnh hưởng trực tiếp tới chất lượng không khí xung quanh

các thành phố trên khắp thế giới. Khơng khí bị ơ nhiễm do khí thải phát ra từ các động cơ
bao gồm cacbon monoxit (CO), hydrocacbon, lưu huỳnh dioxit (SO 2), các hạt mịn và oxit
nitơ (NOx) [1]. Đặc biệt hơn, hàm lượng NOx và các hạt mịn phát sinh từ khí thải động
cơ diesel lớn hơn nhiều so với động cơ xăng, và chúng có những ảnh hưởng đáng kể đến
sức khỏe con người và môi trường. Chính vì vậy, việc nâng cao các quy định về tiêu
chuẩn hàm lượng khí thải là cần thiết, đi kèm với đó là u cầu phải tìm ra phương thức
kiểm sốt chúng.
Cơng nghệ khử chọn lọc có xúc tác được xem như là một trong những cơng nghệ
có hiệu quả cao nhất trong việc xử lí khí thải NOx. Trong đó, xúc tác sử dụng trong cơng
nghệ được là quan trọng nhất bởi chúng ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu suất xử lí NOx. Vì
vậy, việc tập trung nghiên cứu xúc tác là cần thiết. Trong số các xúc tác được nghiên cứu,
đồng mang trên SAPO-34 (silicoaluminophotphat), được kí hiệu Cu/SAPO-34, cho thấy
tiềm năng được sử dụng rộng rãi. Nguyên nhân bởi loại vật liệu này có thể hoạt động
được ở khoảng nhiệt độ thấp – phù hợp với điều kiện khởi động xe, độ bền nhiệt cao – do
bộ xử lí khí thải có nhiệt độ làm việc lớn và khả năng chuyển hóa các nitơ oxit thành khí
nitơ đáng kể.
Xúc tác Cu/SAPO-34 có thể tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau, trong
đó nổi trội nhất là phương pháp trao đổi ion lỏng bởi tính đơn giản trong quy trình. Bên
cạnh đó, một phương pháp mới chưa từng được ứng dụng trước đó là sử dụng cơng nghệ
plasma trong lỏng (plasma in liquid). Vì vậy, trong khn khổ đồ án này, xúc tác
5
Đàm Lê Quốc Phong - 20143411


Đồ án tốt nghiệp
Cu/SAPO-34 sẽ cùng được chuẩn bị theo hai phương pháp trên để so sánh và đánh giá
tính hiệu quả của công nghệ plasma trong việc tổng hợp vật liệu.
Do vậy, trong đồ án này, em đã lựa chọn đề tài nghiên cứu “So sánh phương
pháp tổng hợp xúc tác Cu/SAPO-34 bằng công nghệ plasma và trao đổi ion.”
Đồ án của em được chia làm 3 phần:

Chương 1: Tổng quan
Chương 2: Thực nghiệm
Chương 3: Kết quả và thảo luận

6
Đàm Lê Quốc Phong - 20143411


Đồ án tốt nghiệp

Chương I
I.1.

Tổng quan

Đặt vấn đề

Ơ nhiễm khơng khí gây ra những tổn thất nghiêm trọng đến sức khỏe con người và
môi trường. Tổ chức Y tế thế giới (WHO) đã thống kê rằng, có 9 trên mỗi 10 người trên
thế giới hít thở trong bầu khơng khí bị ô nhiễm và 7 triệu người đã thiệt mạng do sự ơ
nhiễm khơng khí [2]. Các khí độc thường được sinh ra từ các phân xưởng phụ trợ trong
nhà máy, các nhà máy năng lượng hoặc các phương tiện giao thông, gây ảnh hưởng đến
sức khỏe con người qua đường khơng khí, từ đó đi đến phổi và các mạch máu. Bên cạnh
những vấn đề về sức khỏe con người, sự đa dạng sinh học và môi trường sinh thái cũng bị
ảnh hưởng nghiêm trọng. Không những vậy, những thiệt hại đến kinh tế cũng đạt những
con số đáng kể. Cụ thể, năm 2015, các chi phí hỗ trợ xã hội của toàn cầu đã dành ra 280 tỉ
USD để xử lý ơ nhiễm khơng khí [3]. Chính vì những ảnh hưởng nghiêm trọng này, hàng
loạt các cơng trình nghiên cứu và chính sách đã được ban hành để giảm thiểu sự ô nhiễm.
Nitơ oxit (NOx) là một trong số những những chất có ảnh hưởng đáng kể đến ô
nhiễm không khí và thay đổi khí hậu. Chúng được xếp cùng với các hạt bụi siêu mịn

(PM) và ozon vào danh sách những chất cần được xử lí triệt để khi xả thải ra môi trường.
Nguồn gốc sinh ra NOx phần lớn đến từ quá trình đốt ở nhiệt độ cao (động cơ đốt trong,
nhà máy, phân xưởng trong nhà máy…).
I.1.1.

Giới thiệu NOx

Một số loại nitơ oxit tồn tại trong môi trường bao gồm N 2O, NO, NO2, N2O3, N2O4
và N2O5. Cụm từ NOx thường được dùng để viết tắt cho nitơ oxit (NO), nitơ dioxit (NO 2).
Nitơ oxit được tạo thành nhờ phàn ứng giữa nitơ và oxi ở nhiệt độ cao, chủ yếu trong đốt
nhiên liệu trong giao thông và sản sinh năng lượng, hoặc do sự oxi hóa từ NO thành NO 2
trong khơng khí. Tính chất của một số hợp chất nitơ oxit được thể hiện trong bảng 1.1
sau:

7
Đàm Lê Quốc Phong - 20143411


Đồ án tốt nghiệp

Bảng 1.1. Tính chất của các nitơ oxit [4,5].
Hợp chất
nitơ oxit

Tính chất

Tính tan
Trạng thái ở
Tỉ trọng
(trong nước)

nhiệt độ phịng
(g/dm3)
N2 O
Khơng màu
Tan
Khí
1.8
NO
Khơng màu
Ít tan
Khí
1.34
N2 O3
Đen
Tan
Lỏng
1447
NO2
Nâu đỏ
Tan mạnh
Khí
3.4
N2 O4
Trong suốt
Tan mạnh
Lỏng
1492.7
N2 O5
Trắng
Tan mạnh

Rắn
2050
Thông thường, nguyên nhân gây ra NOx trong q trình cháy có thể chia làm ba
Màu sắc

loại chính: NOx nhiệt (thermal – NOx), NOx nhiên liệu (fuel – NOx), NOx nhanh
(prompt – NOx) [6].
NOx nhiệt được hình thành ở nhiệt độ rất cao, thông thường trên 1300 oC, là kết
quả của q trình oxi hóa của N 2 trong khơng khí đốt. NOx nhiệt là q trình tạo ra nhiều
NOx nhất trong quá trình cháy. Quá trình này phụ thuộc vào nhiệt độ và thời gian lưu của
N2; nhiệt độ của ngọn lửa càng cao càng dễ xảy ra NOx nhiệt [7].
NOx nhiên liệu được tạo thành khi gốc tự do nitơ trong nhiên liệu được giải
phóng và lập tức tạo thành khí N2, rồi từ đó kết hợp với hàm lượng O 2 dư trong khơng
khí. NOx nhiên liệu phần lớn được tạo thành trong quá trình đốt dầu hoặc than. Cụ thể,
quá trình đốt dầu có thể tạo ra lượng NOx chiếm tới 50% tổng lượng khí thải, trong khi
con số đó với q trình đốt than là 80% [7].
NOx nhanh được tạo thành ở giai đoạn đầu của quá trình cháy, do phản ứng của
N2 của khí quyển với gốc tự do trong nhiên liệu như C, CH và CH 2. Hàm lượng NOx
nhanh thường rất thấp nên chỉ được quan tâm cho các mục đích xác định hàm lượng phát
thải chính xác [7].
Theo báo cáo Toàn cảnh Năng lượng thế giới năm 2016 của IEA (International
Energy Agency), trên thế giới, hàm lượng nitơ oxit trong khí thải tiếp tục tăng. Năm
2015, hàm lượng này trên toàn thế giới là 105 triệu tấn, với nguồn gốc phát thải lớn nhất

8
Đàm Lê Quốc Phong - 20143411


Đồ án tốt nghiệp
đến từ các phương tiện vận tải (trên 50%), theo sau đó là từ các q trình cơng nghiệp

(26%) và năng lượng (14%) (xem Hình 1.1) [8].

Hình 1.1. Các nguồn gốc sinh ra Nitơ oxit của thế giới năm 2015 [8].
Sự gia tăng hàm lượng NOx ở các quốc gia đang phát triển là rất đáng kể, vượt trội
hơn so với các quốc gia phát triển. Trung Quốc (23 triệu tấn) và Hoa Kì (13 triệu tấn)
chiếm 1/3 tổng số NOx tồn cầu. Giao thơng là nguồn gốc phát thải NOx lớn nhất ở
nhiều khu vực trên thế giới, nhưng Trung Quốc là một ngoại lệ, khi công nghiệp lại là
nguồn phát thải lớn nhất. Hàm lượng NOx của Ấn Độ đang trên đà tăng trưởng, đã chạm
ngưỡng của Liên minh châu Âu mặc dù dân số lớn hơn gấp đơi (xem Hình 1.2) [8].

Hình 1.2. Nguồn gốc gây ra NOx trên thế giới theo vùng và khu vực năm 2015.

9
Đàm Lê Quốc Phong - 20143411


Đồ án tốt nghiệp
I.1.2.

Ảnh hưởng của NOx đến môi trường và sức khỏe con người

Ngày nay, NOx dành được sự quan tâm đặc biệt do gây ra rất nhiều ảnh hưởng đến
sức khỏe con người và môi trường. Cụ thể hơn, trong số các loại nitơ oxit, nitơ oxit (NO)
và nitơ dioxit (NO2) được coi là nguy hiểm nhất. Khoảng 95% hàm lượng NOx phát thải
ra từ quá trình cháy ở nhiệt độ cao (tại động cơ đốt trong, tua bin khí, các nhà máy năng
lượng, các ngành cơng nghiệp...) [9]. Nitơ oxit ít độc hơn nitơ dioxit, tuy nhiên, cũng như
các gốc tự do khác, NO kém ổn định và phản ứng lập tức với O2 để oxi hóa tạo thành NO2
[10].
Các nghiên cứu về đánh giá rủi ro đã chỉ ra rằng hàm lượng lớn khí NO 2 ngồi trời
trong các khu vực dân cư góp phần làm tăng nguy cơ mắc các bệnh về hô hấp và tim

mạch, đi kèm với đó là tỉ lệ tử vong. [9] Một số các hậu quả tiêu cực khác của NOx là tạo
ra mưa axit, ozon mặt đất (sương mù), sương mù quang hóa, hiện tượng nóng lên tồn
cầu, kích ứng mũi và mắt, giảm thị lực, hình thành nên các chất độc hại và làm giảm chất
lượng nguồn nước [12].
NOx là nguyên nhân chính cho hiện tượng ozon đối lưu (sương mù) qua các phản
ứng quang hóa với hydrocacbon. Hỗn hợp NOx và các hợp chất hữu cơ bay hơi (VOC)
trong khơng khí, dưới tác động của ánh sáng, có thể tạo nên lớp sương mù quang hóa.
Loại sương mù này có thể gây ra kích ứng và làm tăng nguy cơ mắc các bệnh ung thư.
Màu vàng nâu của NO2 làm giảm thị lực, góp phần dễ mắc các vấn đề về tim phổi và kìm
hãm sự phát triển của thực vật. Ngồi ra, NO2 cịn có thể phản ứng với các gốc tự do khác
từ VOC để tạo nên các chất độc hại như peroxyacetyl nitrat (PAN). NO và NO 2 cùng với
lưu huỳnh dioxit (SO2) là những nguyên nhân gây ra mưa axit. Dưới tác động của ánh
sáng, hỗn hợp NOx và SO 2 phản ứng với nước tạo thành axit sunfuric và axit nitric có
khả năng gây ăn mịn mạnh [13].
Bên cạnh đó, N2O cũng là loại khí gây ra hiệu ứng nhà kính, với khả năng làm
tồn cầu nóng lên cao hơn 300 lần so với CO 2. N2O còn phá hủy tầng ozon bình lưu khiến
lượng tia UV-B tán xạ xuống mặt đất tăng cao [14]. Trong y tế, N 2O được sử dụng trong
thuốc mê với hàm lượng và thời gian sử dụng được đảm bảo nghiêm ngặt. Nếu vượt quá

10
Đàm Lê Quốc Phong - 20143411


Đồ án tốt nghiệp
những tiêu chuẩn cho phép đó, bệnh nhân hoặc những người tiếp xúc sẽ mắc phải các vấn
đề về thần kinh và suy tủy [15].
Các nghiên cứu về ảnh hưởng của khí thải trong động cơ diesel đến khả năng hơ
hấp được coi là độc hại, có khả năng gây đột biến và ung thư. Cụ thể là đã có những kết
luận về sự thay đổi hình thái và sinh hóa trong phổi, nhảy cảm hơn với vi khuẩn và có
khả năng lan độc tố ra tồn thân. Hơn nữa, một số căn bệnh khác có thể mắc do NOx là

sưng phổi, viêm phế quản hoặc viêm phổi [16].
Chính vì những tác đơng nghiêm trọng đến sức khỏe và mơi trường như vậy, chính
phủ các nước đã thắt chặt hơn những tiêu chuẩn với hàm lượng các chất độc hại trong khí
thải động cơ. Khối liên minh châu Âu đã đặt ra các mức tiêu chuẩn khí thải (Euro) được
sử dụng phổ biến trên thế giới, gần đây là tiêu chuẩn Euro 4, 5 và 6. Các thông số cụ thể
đối với động cơ diesel được thể hiện trong bảng 1.2 dưới đây [17].
Bảng 1.2. Hàm lượng NOx của xe tải trong các mức tiêu chuẩn khí thải Euro [17].
Loại xe

Tiêu chuẩn
Năm phát hành
NOx (g/km)
Euro 4
2005
0.25
≤ 1305 kg
Euro 5
2011
0.18
Euro 6
2014
0.06
Euro 4
2006
0.33
1305 – 1760 kg
Euro 5
2011
0.235
Euro 6

2015
0.105
Euro 4
2006
0.39
> 1760 kg
Euro 5
2011
0.280
Euro 6
2015
0.125
Tại Việt Nam, năm 2005, Thủ tướng Chính phủ cũng bắt đầu đặt ra các lộ trình
kiểm sốt khí thải và lộ trình gần nhất được đưa ra tại Quyết định 49 ngày 1/9/2011, với
tiêu chuẩn Euro 4 từ năm 2017 và mức Euro 5 từ 1/1/2022 [18].

I.2.

Các phương pháp giảm thiểu NOx

Hiện nay, trên cả khía cạnh khoa học và thương mại, có rất nhiều các cơng trình
nghiên cứu và hoạt động phát triển được tiến hành nhằm loại bỏ NOx khỏi động cơ
diesel. Các phương pháp giảm thiểu phát thải NOx được chia ra làm hai loại: tiền xử lý
11
Đàm Lê Quốc Phong - 20143411


Đồ án tốt nghiệp
và hậu xử lý. Phương pháp tiền xử lý là giảm lượng NOx trước khi đến ống xả của động
cơ, trong khi hậu xử lý là phương pháp giảm lượng NOx sau khi qua ống xả của động cơ.

Các công nghệ theo phương pháp tiền xử lý được kể đến như tuần hồn khí thải (EGR),
phun nhiên liệu điện tử, thay đổi động cơ, tăng thời gian phun nhiên liệu, phun nước vào
buồng đốt, cải thiện tính chất nhiên liệu, sử dụng phụ gia cho nhiên liệu… [19] Đối với
phương pháp hậu xử lý khí thải NOx, các cơng nghệ điển hình bao gồm sử dụng xúc tác
bẫy NOx (LNT), hệ thống khử chọn lọc có xúc tác (SCR). Các cơng nghệ tuần hồn khí
thải, sử dụng xúc tác bẫy NOx và hệ thống khử chọn lọc có xúc tác đang được nghiên
cứu để giảm thiểu hàm lượng NOx và được ứng dụng rộng rãi trong động cơ diesel. Ba kĩ
thuật này sẽ được giải thích cụ thể và đưa ra so sánh trong phần dưới đây.
I.2.1.

Các phương pháp giảm thiểu NOx tiêu biểu
I.2.1.1.

Tuần hồn khí thải

Tuần hồn khí thải, được viết tắt là EGR (Exhaust Gas Recirculation), là hệ thống
được phát triển dựa trên sự kết hợp của khí thải trong ống xả với dịng khơng khí cấp vào
động cơ để diễn ra q trình cháy. Mục đích của phương pháp là làm giảm nhiệt độ đỉnh
của q trình cháy – ngun nhân chính dẫn đến sự hình thành NOx, qua đó giảm thiểu
được hàm lượng NOx sinh ra. Nguyên tắc của hệ thống EGR là hạn chế hàm lượng oxi
trong xylanh, từ đó giảm được áp suất và nhiệt độ cháy. Dịng khí thải tuần hoàn lại
xylanh chứa lượng lớn CO2 và H2O làm tăng giá trị nhiệt dung riêng của dịng khí vào, từ
đó giảm nhiệt độ trong quá trình nén và cháy [20].
Nguyên lý hoạt động của hệ thống tuần hồn khí thải sử dụng cho động cơ diesel
được thể hiện cụ thể trong hình 1.3 dưới đây:

12
Đàm Lê Quốc Phong - 20143411

Đồ án tốt nghiệp

Hình 1.3. Ngun lí hoạt động của cơng nghệ tuần hồn khí thải [19].
Hệ thống cơ bản bao gồm có van, cụm điều khiển và thiết bị làm mát. Van EGR
được gắn vào phía đầu cửa vào khơng khí, và được điều khiển bởi cụm điều kiển. Tác
dụng của van là điều chỉnh lưu lượng dịng khí thải tuần hồn, tùy theo cơng suất của
động cơ. Lượng khí thải đem quay lại này được khuyến cáo chỉ chiếm tối đa 20% lượng
khơng khí đưa vào buồng đốt, để tránh làm giảm năng suất của động cơ. Việc làm mát
dịng khí thải có trong q trình cháy trong hệ thống EGR cho phép đưa lượng khí thải
lớn hơn quay trở về buồng đốt, do đó nhiệt độ buồng đốt sẽ giảm, kéo theo hàm lượng
NOx được hạn chế tạo thành. Lượng nhiệt của dịng khí thải được lấy đi bởi tác nhân làm
mát của động cơ. Trong hệ thống làm mát điều khiển điện tử, quá trình làm mát được tối
ưu hóa tùy thuộc vào tải trọng động cơ, nhiệt độ và điều kiện làm việc.
Với việc sử dụng hệ thống tuần hồn khí thải này, lượng NOx trong khí thải động
cơ diesel có thể giảm tới 50% [21].
I.2.1.2.

Xúc tác bẫy NOx [19]

Công nghệ bẫy NOx (Lean NOx trap – LNT) được biết đến với việc sử dụng xúc
tác hấp phụ NOx, là một phương pháp để chuyển hóa ở nhiệt độ thấp. Ở nhiệt độ thấp,
NOx trong khí thải được hấp phụ trên bề mặt xúc tác và được nhả ra khi dịng khí đạt
nhiệt độ cao.
Xúc tác LNT phải có tâm hoạt tính xúc tiến phản ứng oxi hóa – khử, chất mang
phải có dung lượng hấp phụ NOx. Điển hình cho loại xúc tác này là platin (Pt) hoặc
13
Đàm Lê Quốc Phong - 20143411


Đồ án tốt nghiệp

rhodium (Rd) mang trên bari cacbonat (BaCO3). Phản ứng với xúc tác LNT diễn ra theo
hai hướng: thiếu hoặc dư khí. Với trường hợp thiếu khơng khí, NO ban đầu được hấp phụ
lên chất mang, sau đó chuyển hóa thành NO 2 thơng qua phản ứng oxi hóa và được giữ lại
trên xúc tác dưới dạng nitrat. Với trường hợp dư khí thải, lượng NOx giữ lại trên xúc tác
được nhả hấp phụ bằng cách chuyển hóa thành N2 thông qua CO, hydrocacbon (HC) và
H2 sinh ra từ q trình cháy khơng hồn tồn. Các phản ứng diễn ra với xúc tác LNT
được thể hiện cụ thể như sau:
(1)

1
NO+ O 2 → NO 2
2

(2)

1
BaC O 3+ NO 2 + O 2 → Ba ( NO3 )2 +CO 2
2

(3)

3
Ba( N O 3 )2 → BaO +2 NO+ O 2
2

(4)

1
Ba( N O 3 )2 → BaO +2 NO2 + O 2
2

(5)

NO 2+CO → NO+ CO2

(6)

1
NO+CO / HC → N 2 +CO 2 /H 2 O
2

Trong phản ứng (1), ở nhiệt độ thấp, NO được oxi hóa thành NO 2 nhờ tâm hoạt
tính Pt, sau đó, NO2 được hấp phụ lên xúc tác dưới dạng bari nitrat theo phản ứng (2).
Đến khi dung lượng hấp phụ đầy, quá trình tái sinh xúc tác diễn ra bằng cách tăng nhiệt
độ dòng khí tiếp xúc với xúc tác. Trong q trình tái sinh, các hợp chất nitơ bị hấp phụ
trở nên kém bền nhiệt và phân hủy thành NO và NO 2 (phản ứng (3) và (4)). Nếu trong
dịng khí thải có xuất hiện CO, hydrocacbon (HC) hoặc H 2, cấu tử NO và NO2 sẽ phản
ứng với chúng trên bề mặt xúc tác để hình thành N2 (phản ứng (5) và (6)).
Công nghệ LNT được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực thương mại trên tồn thế
giới. Cơng nghệ này đã đáp ứng được hơn 500.000 loại phương tiện được sản xuất bởi
nhiều hãng, bao gồm cả Volkswagen và BMW. Hiệu suất chuyển hóa NOx khi sử dụng
kết hợp với cơng nghệ khử chọn lọc có xúc tác (SCR) đạt tới hơn 90% dành cho động cơ
có tải trọng thấp.

14
Đàm Lê Quốc Phong - 20143411


Đồ án tốt nghiệp
I.2.1.3.

Khử chọn lọc có xúc tác (SCR) [19]

Cơng nghệ khử chọn lọc có xúc tác (Selective catalytic reduction – SCR) được
phát minh từ những năm 1970 nhưng cho đến năm 2005 mới được sử dụng thương mại
trong các phương tiện có trọng tải lớn [22]. Trong quá trình khử chọn lọc có xúc tác,
NOx từ khí thải được chuyển hóa thành N 2 và H2O thơng q tác nhân khử. NH3-SCR và
HC-HCR là hai công nghệ được sử dụng rộng rãi nhất trên thế giới để giảm thiểu NOx
lần lượt bằng amoniac và hydrocacbon.
a. Khử chọn lọc NOx có xúc tác bằng NH3 (NH3–SCR)
Trong cơng nghệ SCR, amoniac (NH3) thường được sử dụng làm tác nhân khử với
hiệu quả cao. Trong thương mại, amoniac được đưa vào trong hệ thống bằng dung dịch
ure. Với công nghệ này, nhiệt độ phù hợp nhất để xử lý khí thải là từ 350 – 450 oC. Tại
khoảng nhiệt độ dưới 200oC, hiệu suất chuyển hóa kém hơn do amoniac bị ngưng tụ trên
đường ống xả và bề mặt xúc tác. Trong khi trên 600 oC lại là một vấn đề đáng lo ngại khác
với cơng nghệ NH3-SCR, vì ở nhiệt độ cao này, tác nhân khử có thể bị cháy trước khi đi
tới phản ứng trên xúc tác, bên cạnh đó, xúc tác cũng có khả năng bị biến dạng.
Các phản ứng chính diễn ra trong q trình khử chọn lọc có xúc tác với tác nhân
khử NH3 bao gồm:
(1)

2 NO+2 NO2 + 4 NH 3 → 4 N 2 +6 H 2 O

(2)

4 NO+ 4 NH 3 +O 2 → 4 N 2 +6 H 2 O

(3)

6 NO 2+ 8 NH 3 → 7 N 2 +12 H 2 O

Phản ứng (1) có hiệu suất chuyển hóa cao nhất trong số các phản ứng của công
nghệ NH3-SCR. Phản ứng này thường diễn ra khi có xúc tác oxi hóa diesel (Diesel
oxidation catalyst – DOC) được sử dụng phía trước hệ phản ứng SCR. Xúc tác DOC
dùng để chuyển hóa CO thành CO 2, NO thành NO2 và khi hàm lượng NO và NO 2 tương
đương nhau, hiệu suất phản ứng của cụm SCR sẽ được cải thiện đáng kể. Do đó, đi kèm
với hệ thống SCR thường có sự xuất hiện của xúc tác DOC. Phản ứng (2) diễn ra khi
khơng có xúc tác DOC ở phía trước, khi đó, hàm lượng NO trở thành chủ yếu trong dịng
khí thải. Nếu xúc tác DOC sử dụng có hiệu suất phản ứng cao, khiến cho phần lớn NO bị
chuyển hóa thành NO2, phản ứng (3) sẽ xảy ra.
15
Đàm Lê Quốc Phong - 20143411


Đồ án tốt nghiệp
Xúc tác sử dụng trong hệ thống NH 3-SCR phổ biến nhất là zeolite và oxit kim loại.
Oxit kim loại được sử dụng thường nằm trong nhóm vanadi, tungsten và titan oxit (V 2O5
– WO3/TiO2), hoạt động hiệu quả trong vùng từ 250 – 400 oC. Với xúc tác dạng zeolite,
khoảng nhiệt độ phản ứng diễn ra cao hơn, tại 400 – 500 oC. Trong khi xúc tác dạng oxit
kim loại được sử dụng phổ biến trong thương mại cho các phương tiện từ năm 2005, xúc
tác kim loại mang trên zeolite dành được sự quan tâm rộng rãi hơn từ sau năm 2010 [24].

Hình 1.4. Sơ đồ cụm xử lí khí thải SCR [23], trong đó 1 – cụm DOC, 2 – cụm
DPF và 3 – cụm SCR.
Bộ phận xử lí khí thải SCR bao gồm ba bộ phận chính, cụ thể là: cụm xúc tác oxi
hóa diesel (DOC), cụm lọc bụi (diesel particulate filter – DPF) và cụm khử chọn lọc có
xúc tác (SCR). Về chức năng của từng bộ phận, hai cụm DOC và SCR đã được trình bày
ở trên, cịn cụm DPF được sử dụng để loại bỏ các hạt bụi đen trong khí thải.
Nhờ việc sử dụng cơng nghệ NH3-SCR, động cơ diesel có thể hoạt động ở nhiệt độ
đỉnh của quá trình cháy cao, do đó hiệu suất động cơ được cải thiện và nhiên liệu được

tiết kiệm hơn.
b. Khử chọn lọc NOx có xúc tác bằng hydrocacbon (HC–SCR)
Cơng nghệ khử chọn lọc NOx có xúc tác bằng hydrocacbon được ra đời nhằm cải
thiện khả năng hoạt động của phương pháp SCR tại nhiệt độ thấp. Việc sử dụng nhiên
liệu diesel hoặc hydrocacbon khơng cháy trong dịng khí thải làm đơn giản hóa hệ thống
(khơng cần bổ sung hợp chất khác) và giảm giá thành. Bên cạnh việc bổ sung nhiên liệu
diesel, các hydrocacbon chứa oxy như etanol, metanol và propanol cũng có khả năng
chuyển hóa NOx hiệu quả.
16
Đàm Lê Quốc Phong - 20143411


Đồ án tốt nghiệp
Phản ứng chuyển hóa NOx với tác nhân khử hydrocacbon được thể hiện như sau:
(1) NO+O2 → NO 2
(2) C x H y O z + NO2 → N 2 +CO 2+ H 2 O
Xúc tác sử dụng trong thương mại cho hệ thống HC-SCR phổ biến nhất là
Ag/Al2O3, sử dụng loại xúc tác này cho độ chuyển hóa NOx đạt trên 80% trong khoảng
nhiệt độ từ 350 – 500oC. Bên cạnh đó, loại xúc tác này còn cho thấy khả năng chống bị
ngộ độc bởi nước và lưu huỳnh.
Độ chuyển hóa NOx trong hệ thống HC-SCR phụ thuộc vào tỉ lệ hàm lượng
hydrocacbon/ NOx có trong khí thải. Cụ thể, hàm lượng hydrocacbon lớn hơn 2 – 4 lần
NOx có thể cải thiện độ chuyển hóa lên 80%. Tuy nhiên, trong động cơ diesel, lượng
hydrocacbon trong khí thải khơng cao đến như vậy, do đó cần phải bổ sung vào hỗn hợp
trong quá trình cháy hoặc phun trực tiếp vào dịng khí thải [25].
I.2.2.

So sánh các phương pháp xử lí NOx

Ba cơng nghệ tiêu biểu để xử lý NOx trong khí thải động cơ diesel bao gồm tuần

hồn dịng khí thải (EGR), xúc tác bẫy NOx (LNT) và hệ thống khử chọn lọc có xúc tác
(SCR). Mỗi cơng nghệ nêu trên đều có những ưu, nhược điểm khác nhau và được đưa ra
chi tiết như sau.
Công nghệ tuần hồn khí thải là một trong những cơng nghệ tiền xử lý NOx có
thể đạt tới 50% độ chuyển hóa, tuy nhiên việc có quá nhiều hạn chế đã che mờ đi ưu điểm
trên. Trong phương pháp này, q trình cháy diễn ra kém hơn khiến cơng suất động cơ
giảm, đi kèm với đó là sự gia tăng hàm lượng các chất gây ô nhiễm khác, đặc biệt là hạt
bụi siêu mịn (PM). Bên cạnh đó, hệ thống EGR còn dẫn tới lượng tiêu thụ nhiên liệu tăng
lên 2% [26]. Với việc tuần hồn khí thải, cơng nghệ có thể ảnh hưởng xấu tới khả năng
làm việc của dầu nhờn, độ bền của động cơ và có khả năng gia tăng sự ăn mịn của piston
và xylanh.
Cơng nghệ sử dụng xúc tác bẫy NOx có khả năng xử lý NOx hiệu quả ở nhiệt độ
thấp (lên tới 90%) và là một giải pháp phù hợp cho các phương tiện cơ giới có trọng tải
thấp. Tuy vậy, cơng nghệ vẫn có một vài nhược điểm cần phải được khắc phục. Xúc tác
sử dụng chứa kim loại quý (Pt) nên có giá cao, cùng với đó là khả năng dễ bị ngộ độc bởi
17
Đàm Lê Quốc Phong - 20143411


Đồ án tốt nghiệp
lưu huỳnh trong khí thải. Dung lượng hấp phụ NOx không quá cao cũng là một vấn đề
khác của công nghệ LNT. Nitơ hấp phụ lên xúc tác ở dạng muối nitrat và cần được đưa
về dạng N2 trong điều kiện giàu các tác nhân khử như hydrocacbon, CO và H 2, điều này
cũng ảnh hưởng đến tính kinh tế (sử dụng nhiên liệu nhiều hơn) và sự phát sinh các chất
ô nhiễm khác ra môi trường. Một hạn chế khác của công nghệ là yêu cầu phải tái sinh xúc
tác định kì.
Cơng nghệ khử chọn lọc có xúc tác được coi là cơng nghệ hiệu quả nhất theo
phương pháp hậu xử lý NOx trong khí thải nhờ độ chuyển hóa cao. Nhiệt độ làm việc
trong khoảng 300 – 450oC phù hợp với nhiệt độ làm việc của các loại phương tiện có tải
trọng lớn. Ngồi ra, một ưu điểm khác có thể kể đến là việc tiết kiệm được lượng nhiên

liệu tiêu thụ, điều này có ý nghĩa kinh tế đối với người sử dụng. Tuy nhiên, hiệu quả làm
việc thấp ở nhiệt độ dưới 200oC lúc động cơ mới hoạt động, tác nhân khử amoniac có khả
năng bị rị rỉ, u cầu phải thiết kế thêm bộ phận chứa ure hay việc xúc tác có nguy cơ bị
ngộ độc bởi lưu huỳnh là những nhược điểm của hệ thống SCR.
So với hai công nghệ tuần hồn khí thải và sử dụng xúc tác bẫy NOx trong việc xử
lý NOx của động cơ diesel, công nghệ khử chọn lọc có xúc tác có những ưu điểm vượt
trội. Bên cạnh đó, việc đáp ứng được các tiêu chuẩn về khí thải trong động cơ diesel ngày
càng được thắt chặt hiện nay giúp cơng nghệ SCR có nhiều triển vọng được sử dụng
trong tương lai. Do đó, việc tập trung nghiên cứu trên hệ thống xử lý NOx bằng phương
pháp này là cần thiết.
I.3.

Xúc tác sử dụng cho cơng nghệ khử chọn lọc có xúc tác

Trong cơng nghệ khử chọn lọc có xúc tác, tính hiệu quả của việc xử lí khí thải phụ
thuộc lớn vào khả năng làm việc của xúc tác. Nguyên nhân bởi xúc tác chính là nơi diễn
ra q trình hấp phụ và xảy ra phản ứng khử (chuyển hóa NOx thành N2).
Mặc dù công nghệ NH3-SCR cho thấy hiệu quả ở vùng nhiệt độ làm việc thấp
(<350oC) nhưng cũng tại khoảng nhiệt độ này, xúc tác thường dễ mất hoạt tính bởi sự có
mặt của SO2 và hơi nước lẫn trong khí thải. Với SO 2, hợp chất này dễ bị oxi hóa tạo thành
SO3, kết hợp với NH3 và nước để tạo thành hợp chất chứa lưu huỳnh có khả năng gây
18
Đàm Lê Quốc Phong - 20143411


Đồ án tốt nghiệp
mòn và làm tắc các bộ phận khác. Hơn nữa, hợp chất chứa lưu huỳnh này còn có thể che
tâm hoạt động trên bề mặt xúc tác, dẫn tới việc xúc tác mất hoạt tính. Mặt khác, với sự có
mặt của hơi nước, chúng có thể cạnh tranh khả năng hấp phụ với NH 3, hoặc hình thành
gốc hydroxyl trên bề mặt xúc tác do hiện tượng phân hủy nước [27, 28]. Một vấn đề khác

của việc ứng dụng công nghệ SCR vào trong ống xả động cơ, đó là xúc tác cần phải được
hoạt hóa dưới điều kiện tốc độ khơng gian thể tích (GHSV) cao và với độ giảm áp thấp,
do thể tích bộ chuyển hóa xúc tác bị giới hạn trong động cơ. Do đó, việc nghiên cứu xúc
tác mới có khả năng hoạt hóa ở nhiệt độ dưới 300 oC, ở GHSV cao, bền với SO2 và nước
là quan trọng cho quá trình xử lí NOx.
I.3.1.

Tổng quan về xúc tác

Về lịch sử phát triển của xúc tác cho công nghệ SCR, vào những năm 1970, xúc
tác chứa vanadi oxit V2O5 mang trên chất mang TiO2, trợ xúc tác bởi WO3 hoặc MoO3
được sử dụng rộng rãi để xử lí NOx từ nguồn khí thải động cơ. Loại xúc tác này được coi
là xúc tác thế hệ đầu tiên của công nghệ NH 3-SCR dùng cho động cơ diesel. Xúc tác
V2O5/TiO2 không bị ngộ độc bởi lưu huỳnh nên vẫn được ưu tiên sử dụng tại một số quốc
gia đang phát triển, nguyên nhân là do nhiên liệu động cơ tại đây vẫn chứa hàm lượng lớn
lưu huỳnh. Tuy nhiên, tâm hoạt động vanadi này lại có hại cho sức khỏe con người, nên
đa phần các quốc gia khác hạn chế việc áp dụng vào thực tiễn. Chính vì vậy, một số oxit
kim loại khác mang trên chất mang (Ce, Fe hoặc Mn) và zeolite trao đổi kim loại
(Fe/ZSM5, Cu-SSZ-13 hoặc Cu-SAPO-34) được nghiên cứu và phát triển như một nguồn
xúc tác thay thế [29].
Xúc tác chứa mangan oxit thu hút được nhiều sự quan tâm trong lĩnh vực phát
triển xúc tác NH3-SCR dùng cho khoảng nhiệt độ thấp. Với loại xúc tác này, hầu như
tồn bộ NO được chuyển hóa ở nhiệt độ dưới 150oC. Khả năng hoạt động của xúc tác phụ
thuộc vào loại oxit MnOx hình thành, ví dụ như MnO2 vơ định hình có độ hoạt động cao
nhất, theo sau đó lần lượt là Mn 5O8, Mn2O3, Mn3O4 và MnO [29]. Tuy nhiên, loại xúc tác
chứa MnOx lại có những nhược điểm như tạo ra khí nhà kính N2O, dễ bị ngộ độc với SO2
và nước. Để khắc phụ vấn đề này, các nhà nghiên cứu đã sử dụng các kim loại khác như
Ce, Zr hoặc Fe làm chất trợ xúc tác. Cụ thể, CeO 2 được sử dụng như một chất trợ xúc tác
19
Đàm Lê Quốc Phong - 20143411

Đồ án tốt nghiệp
phù hợp đồng thời cũng là tâm hoạt tính để xúc tiến phản ứng deNOx, do đó hiệu suất
chuyển hóa của xúc tác càng được cải thiện [30].
Zeolite trao đổi kim loại (Fe hoặc Cu) gây được sự chú ý do có khả năng thích
nghi được với tốc độ khơng gian thể tích cao, vì vậy phù hợp với mục đích ứng dụng cho
động cơ. Loại zeolite đầu tiên được sử dụng cho công nghệ SCR là ZSM-5 từ những năm
1990 [31]. Tuy nhiên, độ chuyển hóa kém ở khoảng nhiệt độ thấp của Fe/ZSM-5 và độ
bền thủy nhiệt thấp của Cu/ZSM-5 hạn chế việc áp dụng loại zeolite này vào thực tiễn
[29]. Gần đây, xúc tác Cu mang trên zeolite họ chabazite, điển hình như Cu/SSZ-13 và
Cu/SAPO-34, được nghiên cứu và cho thấy rằng khả năng hoạt động tốt đặc biệt ở nhiệt
độ thấp, cùng với đó là độ bền thủy nhiệt trong phản ứng NH 3-SCR. Hơn nữa, loại xúc
tác này ít bị mất hoạt tính bởi hydrocacbon hoặc bị phân hủy nhiệt do có cấu trúc vi mao
quản. Chính vì những lí do trên, zeolite họ chabazite ngày càng thu hút được nhiều sự
chú ý và là hướng nghiên cứu đầy triển vọng.
Để so sánh độ chuyển hóa và độ chọn lọc của Cu/ZSM-5 và Cu/SSZ-13, Kwak và
cộng sự đã chạy phản ứng với hai loại xúc tác này và cho thấy Cu/SSZ-13 có hiệu quả
cao hơn ở nhiệt độ thấp và không bị ảnh hưởng bởi già hóa thủy nhiệt [32]. Độ bền thủy
nhiệt là một tính chất quan trọng của xúc tác do trong cơng nghệ thực tế, dịng khí thải đi
qua cụm lọc bụi DPF ở nhiệt độ cao (trên 650 oC) trước khi đi tới cụm SCR. Một zeolite
khác có cấu trúc gần giống với SSZ-13 là SAPO-34 với tâm hoạt tính Cu cũng có độ
chuyển hóa phản ứng deNOx và độ bền thủy nhiệt cao. Thực tế, độ bền thủy nhiệt của
Cu/SAPO-34 cao hơn so với Cu/SSZ-13 và độ chuyển hóa NOx ở nhiệt độ thấp cịn được
cải thiện sau khi già hóa [33]. Khác với các loại xúc tác khác, zeolite họ chabazite không
quá nhạy cảm với sự có mặt của NO 2 [32]. Do đó, xúc tác zeolite được trao đổi kim loại
cho thấy những ưu điểm nổi bật và đang được tập trung nghiên cứu trong những năm gần
đây cho cơng nghệ NH3-SCR.
Bên cạnh đó, với Fe/zeolite, loại xúc tác này cho thấy khả năng chịu được nhiệt độ
làm việc cao cùng với hiệu quả tốt trong SCR. Tuy nhiên, nhược điểm của loại xúc tác

này là khả năng hoạt động kém hơn so với xúc tác chứa kim loại Cu ở nhiệt độ tương đối

20
Đàm Lê Quốc Phong - 20143411