Nghiên cứu tổng hợp vật liệu CuSAPO34 làm xúc tác cho quá trình khử xúc tác chọn lọc (SCR) NOx

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LUẬN VĂN THẠC SĨ
Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Cu/SAPO-34
làm xúc tác cho quá trình khử xúc tác chọn
lọc (SCR) NOx
NGUYỄN HỒNG LÊ


Ngành Kỹ thuật Hóa học

Giảng viên hướng dẫn:
Viện:

PGS. TS. Phạm Thanh Huyền

Chữ ký của GVHD

Kỹ thuật Hóa học

HÀ NỘI, 10/2020


ĐỀ TÀI LUẬN VĂN
Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Cu/SAPO-34 làm xúc tác cho quá trình khử xúc tác
chọn lọc (SCR) NOx

Giáo viên hướng dẫn
Ký và ghi rõ họ tên

PGS.TS Phạm Thanh Huyền

Lời cảm ơn
Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới PGS.TS Phạm Thanh Huyền - Bộ
môn Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học, trường Đại học Bách
khoa Hà Nội đã hướng dẫn, giảng dạy nhiệt tình giúp em tiếp thu thêm nhiều
kiến thức và hoàn thành tốt luận văn thạc sỹ.
Xin gửi lời cảm ơn đến NCS Doãn Anh Tuấn các thành viên trong nhóm
nghiên cứu đã ln tận tình giúp đỡ em trong suốt thời gian học tập và thực hiện
luận văn.
Trong quá trình thực hiện luận văn dù đã rất cố gắng tuy nhiên vẫn khơng
thể tránh khỏi những sai sót. Kính mong thầy cơ góp ý để em có thể hồn thiện
hơn.
Em xin chân thành cảm ơn.
Tóm tắt nội dung luận văn
Khí thải NOx trong khơng khí gây ra rất nhiều tác động xấu tới sức khỏe
con người và môi trường. Vì vậy xử lý NO x là vấn đề vơ cùng cấp thiết. Đã có rất
nhiều những nghiên cứu về phương pháp xử lý NO x, trong đó cơng nghệ khử
chọn lọc NOx có sử dụng xúc tác với tác nhân khử amoniac (NH 3-SCR) là công
nghệ đạt hiệu quả rất cao và phù hợp cho ứng dụng với động cơ diesel. Xúc tác là
một trong những yếu tố quyết định đến hiệu quả của quá trình. Hiện nay, kim loại
Cu trên chất mang SAPO-34 đang rất được quan tâm do những ưu điểm vượt trội
như độ bền thủy nhiệt lớn, hoạt tính cao trong khoảng nhiệt độ rộng. Vì vậy, luận
văn tập trung nghiên cứu tổng hợp xúc tác kim loại Cu trên chất mang SAPO-34
(Cu/SAPO-34). Chất mang SAPO-34 tổng hợp bằng sự kết hợp các chất định
hướng cấu trúc (TEAOH, Morpholin và TEA) cùng nguồn Si là AS-30 để giảm
giá thành, đồng thời sự kết hợp này cũng cải thiện tính chất cho vật liệu. Sau đó
3% kim loại Cu được đưa lên 3 mẫu chất mang SAPO-34 bằng phương pháp trao
đổi ion lỏng. Các mẫu chất mang SAPO-34 và xúc tác Cu/SAPO-34 đã tổng hợp
được nghiên cứu các tính chất hóa lý đặc trưng bằng các phương pháp: kính hiển

vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM), phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS),
nhiễu xạ tia X (XRD), giải hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt độ (NH 3TPD), đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ N2. Phương pháp MAS NMR được sử
dụng để xác định sự phân bố Si trong mạng tinh thể SAPO-34. Để xác định sự
tồn tại của ion Cu2+ các mẫu Cu/SAPO-34 được đo bằng phương pháp cộng
hưởng từ điện tử thuận từ (EPR). Các mẫu xúc tác sau khi tổng hợp được thử
hoạt tính bằng q trình NH3-SCR trong khoảng nhiệt độ (200-600)℃. Kết quả. Kết quả
cho thấy mẫu chất mang SAPO-34 kết hợp ba chất định hướng cấu trúc có đặc
trưng tốt nhất (diện tích bề mặt lớn, tính axit cao, kích thước hạt nhỏ) và xúc tác
Cu/SAPO-34 với mẫu chất mang được tổng hợp bằng sự kết hợp ba chất định
hướng cấu trúc là mẫu xúc tác có hiệu quả chuyển hóa NOx lớn nhất.
HỌC VIÊN
Ký và ghi rõ họ tên


MỤC LỤC
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN...............................................................................1
1.1 Tổng quan về phản ứng SCR...........................................................................1
1.1.1 Khí thải NOx và tình trạng phát thải NOx hiện nay...................................1
a) Khí thải NOx.............................................................................................1
b) Tình trạng phát thải khí NOx trên thế giới và Việt Nam...........................3
1.1.2 Các phương pháp xử lý khí thải NOx........................................................6
a) Tuần hồn khí thải (Exhaust Gas Recirculation – EGR)...........................7
b) Xúc tác bẫy NOx (Lean NOx Trap catalyst – LNT)..................................8
c) Khử chọn lọc có sử dụng xúc tác (Selective Catalytic Reduction - SCR).9
1.1.3 Xúc tác cho phản ứng NH3-SCR............................................................13
a) Xúc tác oxit Mangan..............................................................................13
b) Xúc tác trên cơ sở V2O5..........................................................................14
c) Xúc tác trên cơ sở Zeolit.........................................................................14
1.2 Tổng quan về vật liệu SAPO-34 và Cu/SAPO-34.........................................15
1.2.1 Tổng quan về vật liệu SAPO-34.............................................................15

a) Vật liệu aluminophotphat AlPO4-n.........................................................15
b) Vật liệu SAPO-34...................................................................................17
c) Cấu trúc vật liệu SAPO-34.....................................................................18
d) Phương pháp tổng hợp vật liệu SAPO-34..............................................19
e) Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu SAPO-34...........20
1.2.2 Tổng quan về vật liệu Cu/SAPO-34.......................................................23
a) Vật liệu Cu/SAPO-34.............................................................................23
b) Phương pháp tổng hợp vật liệu Cu/SAPO-34.........................................25
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM........................................................................27
2.1 Tổng hợp xúc tác...........................................................................................27
2.1.1 Chuẩn bị hóa chất...................................................................................27
2.1.2 Dụng cụ và thiết bị.................................................................................27
2.1.3 Quy trình tổng hợp.................................................................................28
a) Quy trình tổng hợp vật liệu SAPO-34.........................................................28
b) Quy trình tổng hợp vật liệu 3%Cu/SAPO-34..............................................29
2.2 Các phương pháp đánh giá đặc trưng xúc tác................................................30
2.2.1 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM).........30


2.2.2 Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (Energy-dispersive X-ray
spectroscopy - EDS).......................................................................................32
2.2.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction - XRD).......................32
2.2.4 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ N 2 (Brunauer Emmett
and Teller (BET) method)...............................................................................33
2.2.5 Phương pháp giải hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt độ
(NH3 Temperature Programmed Desorption - NH3-TPD)...............................36
2.2.6 Phương pháp cộng hưởng từ điện tử thuận từ (EPR - Electron
Paramagnetic Resonance)...............................................................................37
2.2.7 Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân (NMR - Nuclear Magnetic
Resonance)......................................................................................................39

2.3 Khảo sát hoạt tính xúc tác..............................................................................40
2.3.1 Sơ đồ phản ứng NH3-SCR......................................................................40
2.3.2 Quy trình khảo sát phản ứng..................................................................41
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN....................................................42
3.1 Kết quả đặc trưng xúc tác SAPO-34 tổng hợp bằng kết hợp các chất định
hướng cấu trúc.....................................................................................................42
3.1.1 Kết quả phương pháp nhiễu xạ tia X - XRD..........................................42
3.1.2 Kết quả phương pháp kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường - FESEM…………………………………………………………………………..44
3.1.3 Kết quả phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X - EDS.....................46
3.1.4 Kết quả phương pháp giải hấp amoniac theo chương trình nhiệt độ NH3-TPD........................................................................................................47
3.1.5 Kết quả phương pháp hấp phụ - nhả hấp phụ đẳng nhiệt N2 (BET)........50
3.1.6 Kết quả phương pháp 29Si MAS NMR...................................................51
3.2 Kết quả đặc trưng xúc tác Cu/SAPO-34........................................................52
3.2.1 Kết quả phương pháp nhiễu xạ tia X – XRD..........................................52
3.2.2 Kết quả phương pháp kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường - FESEM..…………………………………………………………………….…...53
3.2.3 Kết quả phương pháp EDS.....................................................................54
3.2.4 Kết quả phương pháp hấp phụ - nhả hấp phụ đẳng nhiệt N2 (BET)........54
3.2.5 Kết quả phương pháp giải hấp amoniac theo chương trình nhiệt độ NH3-TPD........................................................................................................56
3.2.6 Kết quả phương pháp cộng hưởng điện tử thuận từ (EPR).....................57
3.3 Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác Cu/SAPO-34...........................................59
KẾT LUẬN........................................................................................................62


TÀI LIỆU THAM KHẢO...................................................................................63


DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1 Nguồn phát thải khí NOx trên các khu vực trên thế giới [9]..................3
Hình 1.2 Tỷ lệ đóng góp phát thải các chất gây ơ nhiễm khơng khí do các phương
tiện giao thơng cơ giới đường bộ tồn quốc năm 2014 [10]..................................4

Hình 1.3 Diễn biến nồng độ NO2 trung bình năm ở một số tuyến đường giao
thơng các đơ thị lớn [10].......................................................................................4
Hình 1.4 Diễn biến nồng độ NO2 trung bình năm ở một số tuyến đường giao
thơng các đơ thị vừa và nhỏ [10]...........................................................................5
Hình 1.5 Hệ thống EGR trong động cơ diesel [5].................................................7
Hình 1.6 Quá trình khử chọn lọc NO x có sử dụng xúc tác với tác nhân khử NH 3
[5]........................................................................................................................ 10
Hình 1.7 Cấu tạo hệ thống NH3-SCR..................................................................11
Hình 1.8 Một số cấu trúc điển hình của vật liệu AlPO4-n [20]............................16
Hình 1.9 Cấu tạo phân tử của vật liệu AlPO4.....................................................16
Hình 1.10 Các cơ chế thay thế nguyên tử Si vào mạng lưới AlPO4 [28].............17
Hình 1.11 Trạng thái liên kết của nguyên tử Si trong mạng tinh thể SAPO-34
[30]...................................................................................................................... 18
Hình 1.12 Cấu trúc CHA của vật liệu SAPO-34 [31]..........................................19
Hình 1.13 Các trạng thái tồn tại của ion Cu trong vật liệu SAPO-34 [51]...........24
Hình 1.14 Vai trị của các trạng thái liên kết của Cu trong phản ứng NH 3-SCR ở
các nhiệt độ khác nhau [47].................................................................................24
Hình 1.15 Sự tấn cơng của H2O vào liên kết [Si-O-Al] [56]...............................26
Hình 2.1 Quy trình tổng hợp vật liệu SAPO-34..................................................28
Hình 2.2 Quy trình tổng hợp NH4-SAPO-34.......................................................29
Hình 2.3 Quy trình tổng hợp Cu/SAPO-34.........................................................30
Hình 2.4 Nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử qt..............................31
Hình 2.5 Ngun lý của phép phân tích EDS......................................................32
Hình 2.6 Nhiễu xạ tia X bởi các mặt phẳng nguyên tử........................................33
Hình 2.7 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ [57].............................................34
Hình 2.8 Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa

và

............................35

Hình 2.9 Sơ đồ phân tách mức năng lượng của momen từ electron trong từ
trường B0.............................................................................................................38
Hình 2.10 Định hướng của hạt nhân trước và sau khi đặt vào từ trường B0........39
Hình 2.11 Sơ đồ hệ phản ứng NH3-SCR.............................................................40
Hình 2.12 Hình ảnh thực tế hệ phản ứng NH3-SCR............................................40
Hình 3.1 Kết quả XRD của ba mẫu SAPO-34.....................................................42
Hình 3.2 Kết quả FE-SEM của ba mẫu SAPO-34...............................................45


Hình 3.3 Kết quả NH3-TPD của ba mẫu SAPO-34.............................................48
Hình 3.4 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ N2........................................50
Hình 3.5 Kết quả 29Si MAS NMR.......................................................................51
Hình 3.6 Kết quả XRD của các mẫu Cu/SAPO-34.............................................52
Hình 3.7 Kết quả FE-SEM của các mẫu Cu/SAPO-34........................................53
Hình 3.8 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ N2 của mẫu Cu/SAPO-34....55
Hình 3.9 Kết quả NH3-TPD của ba mẫu Cu/SAPO-34........................................56
Hình 3.10 Kết quả EPR của ba mẫu Cu/SAPO-34..............................................58


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1 Các loại nitơ oxit [1] .............................................................................1
Bảng 1.2 Các tiêu chuẩn khí thải EURO với các phương tiện sử dụng động cơ
xăng và động cơ diesel [11].................................................................................6
Bảng 1.3 So sánh các phương pháp xử lý NOx [14]............................................12
Bảng 1.4 So sánh các phương pháp tổng hợp SAPO-34 [32]..............................19
Bảng 1.5 Một số chất định hướng cấu trúc tổng hợp SAPO-34 [43]...................22
Bảng 1.6 So sánh các phương pháp tổng hợp xúc tác Cu/SAPO-34 [55]............25
Bảng 2.1 Các hóa chất sử dụng...........................................................................27
Bảng 2.2 Dụng cụ và thiết bị sử dụng.................................................................27

Bảng 2.3 Tỷ lệ OSDA sử dụng để tổng hợp vật liệu SAPO-34...........................28
Bảng 2.4 Tỷ lệ các loại khí phản ứng..................................................................41
Bảng 3.1 Kích thước tinh thể của các mẫu chất mang SAPO-34........................43
Bảng 3.2 Kích thước hạt (xác định theo FE-SEM)..............................................45
Bảng 3.3 Kết quả phân tích nguyên tố bằng EDS...............................................46
Bảng 3.4 Chỉ số logKow của các chất định hướng cấu trúc................................47
Bảng 3.5 Tính axit của vật liệu SAPO-34...........................................................48
Bảng 3.6 Diện tích bề của vật liệu SAPO-34......................................................50
Bảng 3.7 Kích thước hạt của các mẫu Cu/SAPO-34...........................................54
Bảng 3.8 Kết quả đo EDS mẫu Cu/SAPO-34......................................................54
Bảng 3.9 Kết quả diện tích bề mặt riêng của các mẫu Cu/SAPO-34...................55
Bảng 3.10 Tính axit của các mẫu xúc tác Cu/SAPO-34......................................57


DANH MỤC VIẾT TẮT
Từ viết tắt
AlPO
SAPO
TEA
TEAOH
Mor
SCR
EGR
LNT
XRD
EDS
TPD
EPR
NMR MAS
CHA

FE-SEM

Tiếng Anh
Aluminophosphate
Silicoaluminophosphate
Triethylamine
Tetraethylammonium
hydroxide
Morpholine
Selective Catalytic
Reduction
Euhaust Gas Recirculation
Lean NOx Trap
X-ray Diffraction
Energy-dispersive X-ray
spectroscopy
Temperature programmed
desorption
Electron paramagnetic
resonance
Magic Angle Spining
Nuclear Magnetic
Resonance
Chabazite
Field Emission Scanning
electron microscopy

LỜI NĨI ĐẦU

Tiếng Việt

Aluminophosphat
Silicoaluminophotphat
Trietylamin
Tetraetylamoni hydroxit
Morpholin
Khử chọn lọc có sử dụng xúc
tác
Tuần hồn khí thải
Xúc tác bẫy NOx
Nhiễu xạ tia X
Phổ tán xạ năng lượng tia X
Giải hấp phụ theo chương
trình nhiệt độ
Cộng hưởng từ điện tử thuận
từ
Cộng hưởng từ hạt nhân
Cấu trúc chabazit
Kính hiển vi điện từ quét
phát xạ trường


Ơ nhiễm khơng khí đang là vấn đề hết sức được quan tâm trên toàn thế giới
cũng như tại Việt Nam. Một trong những ngun chính gây gây ơ nhiễm khơng
khí là từ hoạt động của các phương tiện giao thông. Tại Việt Nam, nitơ oxit
(NOx) là nguyên nhân gây ô nhiễm thứ hai sau bụi mịn PM2.5 và 30% nguồn
phát thải NOx là từ các phương tiện giao thông, đặc biệt là từ xe tải và xe khách.
Khí thải NOx gây ra những ảnh hưởng xấu tới sức khỏe con người cũng như môi
trường. Theo báo cáo của tổ chức y tế thế giới WHO, 80% những bệnh lý liên
quan đến phổi hoặc ung thư phổi là do ô nhiễm khơng khí cụ thể là ơ nhiễm NO x.
Ngồi ra, NOx cũng là nguyên nhân dẫn đến các ảnh hưởng về môi trường như

hiện tượng mưa axit, sương mù quang hóa, hiện tượng ấm lên tồn cầu. Vì vậy
việc xử lý NOx là vô cùng cấp thiết và ý nghĩa.
Hiện nay, cơng nghệ khử chọn lọc NO x có sử dụng xúc tác với tác nhân khử
là amoniac (NH3-SCR) đang được xem là một trong những cơng nghệ có hiệu
quả chuyển hóa NOx cao nhất. Xúc tác là một trong những yếu tố quyết định đến
hiệu quả của quá trình. Đã có rất nhiều những nghiên cứu trong những thập kỷ
qua nhằm nỗ lực tìm ra xúc tác phù hợp cho quá trình SCR. Xúc tác dựa trên cơ
sở kim loại vanadi đã được nghiên cứu và thương mại hóa từ những năm 1970.
Sau đó cũng có rất nhiều những nghiên cứu khác về xúc tác cho quá trình SCR
như xúc tác oxit Mn hay xúc tác trên cơ sở zeolit như ZSM-5. Tuy nhiên độc tính
của vanadi hạn chế ứng dụng của xúc tác này với động cơ xe. Xúc tác ZSM-5 dễ
bị phá hủy cấu trúc ở nhiệt độ cao khi có sự có mặt của các hydrocacbon trong
khí thải của xe. Trong những năm gần đây xúc tác kim loại trên chất mang là vật
liệu vi mao quản có cấu trúc chabazit được chú ý rất nhiều. Nổi bật nhất là vật
liệu Cu/SAPO-34 do có những ưu điểm vượt trội hơn so với những xúc tác trước
đây như độ bền thủy nhiệt lớn, thích hợp làm xúc tác xử lý khí thải động cơ; hoạt
động tốt ở khoảng nhiệt độ thấp, phù hợp với điều kiện khởi động xe. Vì vậy,
luận văn lựa chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Cu/SAPO-34 làm xúc tác
cho quá trình khử xúc tác chọn lọc NOx (SCR)”.


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1 Tổng quan về phản ứng SCR
1.1.1 Khí thải NOx và tình trạng phát thải NOx hiện nay
CHƯƠNG 2. Khí thải NOx
NOx là tên gọi chung cho các khí nitơ oxit, bao gồm N 2O, NO, N2O2, N2O3,
NO2, N2O4, N2O5. Tính chất của các oxit được thể hiện trong bảng sau.
Bảng 1.1 Các loại nitơ oxit
Công thức

Tên gọi

Tính chất

N2 O

Nitrous oxit

Khí khơng màu
Tan trong nước

NO
N2O2

Nitric oxit
Đinitơ đioxit

N2O3

Đinitơ trioxit

NO2
N2O4

Nitơ đioxit
Đinitơ tetroxit

N2O5

Đinitơ pentoxit

Khí khơng màu
Tan ít trong nước
Chất rắn màu đen
Tan trong nước, phân hủy
trong nước
Khí nâu đỏ
Tan tốt trong nước
Chất rắn màu trắng
Tan rất tốt trong nước

Nguồn gốc sinh ra NOx gồm :
- Nguồn gốc tự nhiên: NOx được sinh ra trong cơn giơng khi có sét;
- Nguồn gốc sinh học: do q trình sử dụng phân bón trong nông nghiệp;
- Nguồn gốc công nghiệp: NOx nhiệt (thermal-NOx), NOx nhiên liệu (fuelNOx) và NOx tức thì (prompt-NOx) .
+ NOx nhiệt: được hình thành ở nhiệt độ rất cao (trên 1300℃. Kết quả), là kết quả của quá
trình oxy hóa N2 trong khơng khí khi đốt cháy. NOx nhiệt là quá trình tạo ra nhiều
NOx nhất trong quá trình cháy. Quá trình này phụ thuộc vào nhiệt độ và thời gian
lưu của N2, nhiệt độ của ngọn lửa càng cao càng dễ xảy ra NOx nhiệt.
+ NOx nhiên liệu: được tạo thành khi gốc tự do nitơ trong nhiên liệu được giải
phóng và lập tức tạo thành khí N 2, rồi từ đó kết hợp với hàm lượng O 2 dư trong
khơng khí. NOx nhiên liệu phần lớn được tạo thành trong quá trình đốt dầu hoặc
đốt than. Cụ thể, q trình đốt dầu có thể tạo ra lượng NO x chiếm tới 50% tổng
lượng khí thải, trong khi đó q trình đốt than là 80%.
+ NOx tức thì: được tạo thành ở giai đoạn đầu của quá trình cháy, do phản ứng của
N2 trong khí quyển với gốc tự do trong nhiên liệu C, CH và CH 2. Hàm lượng NOx
tức thì thường rất thấp nên chỉ được quan tâm cho các mục đích xác định hàm
lượng phát thải chính xác.
1

Trong các loại khí NOx thì NO và NO2 được coi là những chất điển hình gây
ơ nhiễm khơng khí. Các oxit nitơ khác thường tồn tại trong khơng khí với nồng độ
rất nhỏ và không gây lo ngại về ô nhiễm. NO và NO 2 được tạo thành từ phản ứng
giữa nitơ và oxy ở nhiệt độ cao, chủ yếu trong quá trình đốt cháy nhiên liệu trong
phương tiện giao thông và một số nguồn khác như từ nhà máy điện, các hoạt động
sản xuất hoặc có sử dụng axit nitric,...Khí thải NO x từ q trình cháy nhiên liệu
chủ yếu ở dạng NO và NO2 (khoảng 90% - 95% NO) .
Khí NOx gây ảnh hưởng rất lớn tới con người và mơi trường. Việc tiếp xúc
với khí NO2 gây các bệnh về hô hấp và tim mạch. Bên cạnh đó, khí NO x là ngun
nhân gây nên hiện tượng mưa axit, sương mù quang hóa, hiện tượng ấm lên tồn
cầu, kích ứng mũi và mắt,.... Theo thống kê của Cơ quan môi trường châu Âu European Enviroment Agency (EEA) cho thấy có tới 80.000 ca tử vong sớm do ô
nhiễm NOx vào năm 2014. Ảnh hưởng ngắn hạn của NOx tới sức khỏe con người
là gây đau đầu, buồn nơn, kích ứng mắt. Hậu quả khi tiếp xúc lâu dài với NO x dẫn
đến ho dữ dội, khó thở thậm chí dẫn tới tử vong. Tổ chức y tế thế giới WHO thống
kê rằng 80% những bệnh liên quan đến phổi và ung thư phổi gây ra bởi ơ nhiễm
khơng khí, cụ thể là do NOx. Ngồi ra, một số nghiên cứu cũng chỉ ra rằng ô nhiễm
NOx còn dẫn đến trường hợp sinh non ở phụ nữ .
Hiện nay, các quốc gia châu Âu đang chịu ảnh hưởng nặng nề nhất bởi ơ
nhiễm khí thải từ phương tiện giao thông bởi số lượng xe hơi lớn. Tại đây mỗi
năm có tới 11.500/28.500 ca tử vong do phát thải quá mức lượng khí NO x độc hại.
Theo giáo sư Daven Henze (Đại học Colorado) chia sẻ, nhóm nghiên cứu đã sử
dụng mơ hình máy tính và dữ liệu để dự đốn ảnh hưởng của ơ nhiễm NO x đến sức
khỏe và khí hậu. Theo đó, đến năm 2040 các phương tiện chạy bằng động cơ
diesel mỗi năm có thể gây ra 183.600 ca tử vong sớm. Nếu giám sát q trình phát
thải khí nghiêm ngặt hơn thì con số này có thể giảm xuống cịn 174.000 ca .
Khi nồng độ NOx, hydrocacbon trong khơng khí cao, khơng khí bị tụ đọng
không lưu chuyển được và ánh nắng mặt trời chiếu mạnh thì hiện tượng sương mù
quang hóa xuất hiện. Hiện tượng này khiến tầm nhìn bị giảm, nguy hại hơn là tác
động có hại đến sức khỏe con người, gây ra các bệnh về hô hấp, ung thư. Hệ sinh

vật trong tự nhiên cũng bị ảnh hưởng trầm trọng: giảm khả năng sinh trưởng và
hủy hại lá cây .
NO và NO2 cùng với SO2 là nguyên nhân dẫn đến mưa axit làm ảnh hưởng
đến nguồn nước từ đó dẫn đến những nguy hại về sức khỏe con người, gây thiệt
hại rất lớn cho cây cối và hủy hoại các cơng trình. Bên cạnh đó, N 2O là chất gây
hiệu ứng nhà kính, với khả năng làm tồn cầu nóng lên gấp 300 lần so với CO 2.
N2O làm suy giảm tầng ozon dẫn đến tăng lượng bức xạ UV-B .
Chính vì những ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe con người cũng như
môi trường như vậy, việc xử lý ơ nhiễm khí thải NO x là vấn đề vơ cùng cấp thiết
và có ý nghĩa.

2


CHƯƠNG 3. Tình trạng phát thải khí NOx trên thế giới và Việt Nam
Theo báo cáo môi trường thế giới của cơ quan năng lượng quốc tế IEA
(International Energy Agency) năm 2015 , lượng phát thải NOx vẫn đang có xu
hướng tiếp tục tăng. Lượng phát thải NO x trên tồn thế giới năm 2015 là 107
triệu tấn trong đó chiếm chủ yếu là do các phương tiện giao thông (hơn 50%),
đứng thứ hai là do sản xuất công nghiệp (26%) và sau đó là sản xuất điện (14%).
Khí thải NOx của nhiều nước đang phát triển tăng rất nhanh. Năm 2015
lượng phát thải khí NOx của Trung Quốc là 23 triệu tấn và của Mỹ là 13 triệu tấn,
chiếm 1/3 tổng lượng phát thải NO x toàn cầu. Hầu hết trên các khu vực, nguồn
gây ra phát thải NOx chủ yếu vẫn là do các phương tiện giao thông, tuy nhiên tại
Trung Quốc sản xuất công nghiệp mới là nguyên nhân chính phát thải NO x. Hiện
nay, lượng phát thải khí NOx của Ấn Độ đang có xu hướng tăng và đạt bằng mức
của châu Âu.

Hình 1.1 Nguồn phát thải khí NOx trên các khu vực trên thế giới
Tại Việt Nam, theo báo cáo môi trường quốc gia năm 2016 , áp lực ơ nhiễm

mơi trường khơng khí tại đô thị chủ yếu do hoạt động giao thông vận tải, xây
dựng, hoạt động của các xí nghiệp nội đơ, sinh hoạt của dân cư, xử lý rác thải và
các nguồn ơ nhiễm từ ngoại thành vào. Khí thải từ các phương tiện giao thơng cơ
giới đường bộ đóng góp nhiều nhất trong tổng lượng phát thải đô thị. Các khí thải
chủ yếu bao gồm: NO2, SO2, CO, bụi (PM10, PM2.5). Trong các loại phương tiện
giao thơng thì xe mơtơ, xe gắn máy chiếm tỉ lệ lớn nhất đồng thời cũng là nguồn
phát thải chất ô nhiễm lớn nhất. Xe máy là nguồn chính phát thải khí ơ nhiễm đặc
biệt là CO, VOC. Trong khi đó, xe tải và xe khách các loại lại thải nhiều NO 2,
SO2. Sự phát thải của các phương tiện cơ giới đường bộ phụ thuộc rất nhiều vào
chất lượng phương tiện, nhiên liệu, tốc độ, sự tắc nghẽn giao thơng,…Trong khi
đó, xe ơtơ, xe máy ở Việt Nam có rất nhiều chủng loại, có nhiều xe qua nhiều
năm sử dụng và không thường xuyên bảo dưỡng nên hiệu quả sử dụng nhiên liệu

3


thấp dẫn đến nồng độ chất độc hại và bụi trong khí thải cao. Điều này ảnh hưởng
đáng kể đến chất lượng khơng khí.

Hình 1.2 Tỷ lệ đóng góp phát thải các chất gây ơ nhiễm khơng khí do các phương
tiện giao thơng cơ giới đường bộ tồn quốc năm 2014
Hoạt động công nghiệp trong nội đô như các khu cơng nghiệp Thượng
Đình, Minh Khai – Mai Động (Hà Nội), Thủ Đức, Tân Bình (Thành phố Hồ Chí
Minh), Biên Hịa I (Đồng Nai), Việt Trì, gang thép Thái Nguyên,...cũng gây ra
một lượng đáng kể khí thải NO2.
Trong các vấn đề ô nhiễm không khí tại các đô thị Việt Nam thì vấn đề ơ
nhiễm do bụi vẫn là nổi cộm nhất, tuy nhiên trong những năm gần đây đã có dấu
hiệu ơ nhiễm khí NO2.

Hình 1.3 Diễn biến nồng độ NO2 trung bình năm ở một số tuyến đường giao

thơng các đô thị lớn
4


Hình 1.4 Diễn biến nồng độ NO2 trung bình năm ở một số tuyến đường giao
thông các đô thị vừa và nhỏ
Những quy định để giảm thiểu tối đa lượng khí thải đã được đưa ra. Trong
đó, các tiêu chuẩn khí thải của Châu Âu (EURO) đang được áp dụng rộng rãi trên
toàn thế giới. Tiêu chuẩn đầu tiên EURO 1 được đưa ra áp dụng vào năm 1992
và càng về sau, các quy định càng nghiêm ngặt hơn. Hiện nay, tiêu chuẩn mới
nhất là EURO 6 được đưa ra vào 9/2014.
Mục tiêu của tiêu chuẩn khí thải EURO là giảm mức khí thải độc hại chủ
yếu là oxit nitơ (NOx), cacbon monoxit (CO), hydrocacbon (HC) và hạt bụi PM.
Theo số liệu thống kê của Hiệp hội các nhà sản xuất kinh doanh ôtô Anh
(SMMT) cho thấy sự giảm đáng kể lượng phát thải khí gây ơ nhiễm khơng khí
khi áp dụng tiêu chuẩn EURO:
CO: động cơ xăng giảm 63%, động cơ diesel giảm 82% kể từ năm 1993;
HC: động cơ xăng giảm 50% kể từ năm 2001;
NOx: giảm 84% kể từ năm 2001;
Hạt bụi PM: động cơ diesel giảm 96% kể từ năm 1993.
Tại Việt Nam, tiêu chuẩn khí thải mức 4 tương đương với tiêu chuẩn khí
thải EURO 4 chính thức được áp dụng từ ngày 1/1/2018 theo Quyết định
49/2011/QĐ-Ttg của Thủ tướng chính phủ ban hành về lộ trình áp dụng tiêu
chuẩn khí thải với xe ơtơ, xe mơ tơ hai bánh có lắp động cơ nhiệt sản xuất, lắp
ráp và nhập khẩu mới. Cũng theo quyết định số 49/2011 của thủ tướng, từ
1/1/2022, các loại xe ô tô lắp ráp, sản xuất trong nước và nhập khẩu mới phải đạt
tiêu chuẩn về phép thử và giới hạn chất gây ơ nhiễm có trong khí thải mức 5
(EURO 5).

5

Bảng 1.2 Các tiêu chuẩn khí thải EURO với các phương tiện sử dụng động cơ
xăng và động cơ diesel
Loại phương
tiện

Tiêu chuẩn
EURO

Ngày áp dụng

Chỉ tiêu NOx
g/km

EURO 1
EURO 2
EURO 3
EURO 4
EURO 5
EURO 6
EURO 1
EURO 2
EURO 3
EURO 4
EURO 5
EURO 6

10.1994
01.1998

01.2001
01.2006
09.2010
09.2015
10.1994
01.1998
01.2001
01.2006
09.2010
09.2015

0.18
0.10
0.075
0.075
0.21
0.11
0.082
0.082

EURO 1
EURO 2
EURO 3
EURO 4
EURO 5
EURO 6
EURO 1
EURO 2
EURO 3
EURO 4

EURO 5
EURO 6

10.1994
01.1998
01.2001
01.2006
09.2010
09.2015
10.1994
01.1998
01.2001
01.2006
09.2010
09.2015

0.65
0.33
0.235
0.105
0.78
0.39
0.280
0.125

Động cơ xăng

1305-1760 kg

> 1760 kg

Động cơ diezen

1305-1760 kg

> 1760 kg

3.1.1 Các phương pháp xử lý khí thải NOx
Đã có rất nhiều những nghiên cứu về xử lý khí thải NO x từ động cơ diesel,
những phương pháp này có thể phân loại thành 2 nhóm là tiền xử lý và hậu xử lý.
Tiền xử lý là phương pháp giảm thiểu NO x trước khi qua ống xả của động cơ và
hậu xử lý là phương pháp xử lý NO x sau khi qua ống xả động cơ. Một số phương
pháp tiền xử lý nổi bật như cơng nghệ tuần hồn khí thải (Exhaust Gas
Recirculation – EGR), phun nhiên liệu điện tử, thay đổi động cơ, tăng thời gian
phun nhiên liệu, phun nước vào buồng đốt, cải thiện chất lượng nhiên liệu, sử
dụng phụ gia,…Phương pháp xúc tác bẫy NOx (Lean NOx trap catalyst – LNT)
6


và khử chọn lọc NOx (Selective Catalytic Reduction – SCR) có sử dụng xúc tác
là hai phương pháp hậu xử lý được chú ý và sử dụng rộng rãi với động cơ diesel.
Hiện nay, ba phương pháp tuần hồn khí thải (Exhaust Gas Recirculation –
EGR), xúc tác bẫy NOx và khử chọn lọc NOx có sử dụng xúc tác là những công
nghệ hiệu quả nhất và được ứng dụng nhiều trong thực tế để giảm thiểu khí thải
NOx .
CHƯƠNG 4. Tuần hồn khí thải (Exhaust Gas Recirculation – EGR)
Phương pháp tuần hồn khí thải sẽ kết hợp một phần khí thải cùng với dịng
khơng khí vào để thực hiện cho q trình đốt cháy nhiên liệu. Mục đích của việc
này là làm giảm nhiệt độ cháy từ đó làm giảm lượng khí thải NO x do nhiệt độ cao
là điều kiện thúc đẩy sự tạo thành NOx. Khi ứng dụng hệ thống tuần hồn khí thải

trong động cơ sẽ làm giảm lượng oxy trong xylanh dẫn đến giảm nhiệt độ và áp
suất cháy. Việc giảm hàm lượng oxy cũng hạn chế q trình hình thành NO x. Khí
thải được tuần hoàn lại bao gồm một lượng lớn CO 2 và H2O làm tăng nhiệt dung
riêng của dịng khí vào, từ đó làm giảm nhiệt độ trong q trình nén và cháy .

Hình 1.5 Hệ thống EGR trong động cơ diesel
Một hệ thống EGR bao gồm van, bộ phận điều khiển và thiết bị làm mát.
Van có tác dụng điều chỉnh lưu lượng dịng khí thải tuần hồn vào và được gắn ở
phía đầu vào khơng khí, được điều khiển bởi bộ phận điều khiển. Lượng khí thải
tuần hồn sẽ phụ thuộc vào cơng suất của động cơ, tối đa có thể bằng 50% khơng
khí đưa vào buồng đốt, tuy nhiên khuyến cáo chỉ nên chiếm tối đa 20% để đảm
bảo năng suất làm việc của động cơ.
Việc làm mát dòng khí thải từ q trình cháy trong hệ thống EGR sẽ cho
phép lượng lớn hơn khí thải tuần hồn lại, do đó nhiệt độ buồng đốt sẽ giảm dẫn
đến hạn chế lượng NOx tạo thành. Vì vậy, trong hệ thống EGR, khí thải sẽ đi qua
thiết bị làm mát sau đó mới đi vào buồng đốt cùng dịng khơng khí vào. Hệ thống
làm mát được điều khiển điện tử, quá trình làm mát được tối ưu hóa phụ thuộc
vào năng suất của động cơ, nhiệt độ và điều kiện làm việc.
7


Nhờ sử dụng hệ thống EGR, lượng khí thải của động cơ diesel có thể giảm
tới 50%. Tuy nhiên, hạn chế của phương pháp này là quá trình cháy bị ảnh hưởng
đồng thời năng suất động cơ cũng bị giảm. Đặc biệt là lượng bụi mịn trong khí
thải tăng lên đáng kể. Dịng khí thải tuần hồn ảnh hưởng xấu đến chất lượng dầu
nhớt và độ bền của động cơ, thậm chí cịn làm tăng q trình ăn mịn hệ thống
piston, xylanh .
b) Xúc tác bẫy NOx (Lean NOx Trap catalyst – LNT)
Cơng nghệ xúc tác bẫy NOx cịn được gọi là xúc tác hấp phụ NOx hay xúc
tác lưu trữ NOx là phương pháp chuyển hóa NOx ở điều kiện nhiệt độ thấp. Khi ở

nhiệt độ thấp, NOx trong dịng khí thải được hấp phụ trên bề mặt xúc tác và sau
đó được nhả ra khi nhiệt độ tăng cao. Xúc tác thường dùng cho quá trình LNT là
Pt và Rd trên chất mang BaCO3. Phản ứng với xúc tác LNT diễn ra theo hai xu
hướng là thiếu hoặc dư khí. Với trường hợp thiếu khí, NO ban đầu được hấp phụ
lên chất mang sau đó chuyển hóa thành NO2 thơng qua phản ứng oxy hóa và
được giữ lại trên xúc tác dưới dạng nitrat. Với trường hợp dư khí thải, lượng NO x
giữ lại trên xúc tác được nhả hấp phụ bằng cách chuyển hóa thành N 2 thông qua
CO, hydrocacbon (HC) và H2 sinh ra do quá trình cháy khơng hồn tồn. Các
phản ứng xảy ra trong quá trình sử dụng xúc tác LNT như sau:
NO + ½ O2 → NO2
(1.1)
BaCO3 + NO2 + ½ O2 → Ba(NO3)2 + CO2
(1.2)
Ba(NO3)2 → BaO + 2NO + 3/2 O2
(1.3)
Ba(NO3)2 → BaO + 2NO2 + ½ O2
(1.4)
NO2 + CO → NO + CO2
(1.5)
NO + CO/HC → ½ N2 + CO2/H2O
(1.6)
Trong phương trình 1.1, NO phát thải ra ở nhiệt độ thấp bị oxy hóa thành
NO2 nhờ xúc tác Pt. Khí thải NO 2 được hấp phụ dưới dạng bari nitrat, đây được
xem là một dạng lưu trữ khí thải NO x. Khi dung lượng hấp phụ đầy, nhiệt độ
dịng khí thải được tăng lên để thực hiện quá trình tái sinh xúc tác. Trong quá
trình tái sinh, các hợp chất của nitơ bị hấp phụ trở nên kém bền và bị chuyển hóa
thành dạng NO và NO2 (phương trình 1.3 và 1.4). Với sự có mặt của CO, HC và
H2 và xúc tác khí NO và NO 2 sẽ phản ứng để tạo thành N 2 (phản ứng 1.5 và 1.6).
Q trình tăng nhiệt độ dịng khí thải cho q trình tái sinh có thể thực hiện bằng
cách phun thêm nhiên liệu hoặc hydro vào xylanh.

Mặc dù công nghệ LNT là một giải pháp rất phù hợp để xử lý NO x ở nhiệt
độ thấp nhưng vẫn tồn tại một số nhược điểm. Xúc tác LNT sử dụng kim loại
hiếm Pt để tăng hiệu quả q trình oxy hóa, tuy nhiên giá thành của kim loại này
rất đắt đỏ. Bên cạnh đó, nhược điểm của xúc tác LNT là khả năng hấp phụ ở
nhiệt độ dưới 150℃. Kết quả không cao. Q trình chuyển hóa các hợp chất thành dạng
N2 cần sự có mặt của các HC, CO, H 2 điều này dẫn đến sự hình thành các sản
phẩm phụ không mong muốn là CO, HC và bụi mịn PM. Ngồi ra, xúc tác cho
q trình LNT dễ bị ngộ độc bởi lưu huỳnh, điều này có thể hạn chế bằng cách sử
dụng nhiên liệu diesel có hàm lượng lưu huỳnh thấp .
8


Công nghệ LNT được áp dụng thương mại rộng rãi. Trong báo cáo [13] tác
giả đã chỉ ra rằng có hơn nửa triệu phương tiện của các hãng xe bao gồm VW và
BMW sử dụng công nghệ này. Hiệu quả của q trình có thể đạt tới 90% đối với
động cơ công suất thấp, đặc biệt khi kết hợp với hệ thống SCR sẽ làm tăng khả
năng ứng dụng của LNT trong thị trường.
c) Khử chọn lọc có sử dụng xúc tác (Selective Catalytic Reduction – SCR)
Công nghệ khử chọn lọc NOx có sử dụng xúc tác được phát minh từ những
năm 1970 và được thương mại hóa cho những phương tiện tải trọng lớn vào năm
2005. Trong quá trình khử chọn lọc, khí thải NO x sẽ bị chuyển hóa thành N 2 và
H2O nhờ tác nhân khử. NH3-SCR (sử dụng tác nhân khử là NH3) và HC-SCR (sử
dụng tác nhân khử là hydrocacbon) là những công nghệ được sử dụng rộng rãi
nhất .
 Khử chọn lọc NOx có sử dụng xúc tác bằng HC (HC-SCR)
Công nghệ khử chọn lọc có sử dụng xúc tác sử dụng tác nhân khử là
hydrocacbon đem lại hiệu quả cao ở nhiệt độ thấp. Sử dụng nhiên liệu diesel
hoặc những hydrocacbon chưa cháy trong dịng khí thải làm đơn giản hệ thống
và giảm giá thành. Bên cạnh bổ sung nhiên liệu diesel, những hydrocacbon chứa
oxy như ethanol, methanol, propanol rất hiệu quả cho q trình chuyển hóa NOx.

Phản ứng chuyển hóa NOx xảy ra trong quá trình HC-SCR như sau :
NO + O2 → NO2
(1.7)
CxHyOz + NO2 → N2 + CO2 + H2O
(1.8)
Có rất nhiều những nghiên cứu về xúc tác sử dụng cho quá trình HC-SCR
như Ag, Au, Cu, Pt, Rd, Co, Fe trên cơ sở chất mang zeolit. Trong đó nổi bật
nhất là xúc tác Ag/Al2O3. Xúc tác này rất bền với hơi nước và lưu huỳnh. Thậm
chí sự hình thành sunfua trên bề mặt xúc tác còn thúc đẩy hiệu suất quá trình. Sử
dụng xúc tác Ag/Al2O3 hiệu suất quá trình có thể đạt trên 80% trong khoảng nhiệt
độ 350℃. Kết quả - 500℃. Kết quả.
Độ chuyển hóa NOx của quá trình HC-SCR phụ thuộc vào tỷ lệ HC và NO x
trong khí thải. Lượng HC cao hơn NOx 2-4 lần sẽ đạt được độ chuyển hóa tới
80%. Tuy nhiên, HC trong khí thải từ động cơ diesel khơng đạt được mức như
vậy. Do đó, cần bổ sung thêm HC bằng cách phun trực tiếp vào dịng khí thải
hoặc bổ sung trong quá trình cháy .
 Khử chọn lọc NOx có sử dụng xúc tác bằng NH3 (NH3-SCR)
Trong cơng nghệ SCR, amoniac (NH3) thường được sử dụng làm tác nhân
khử do đem lại hiệu quả cao. Xúc tác cho quá trình SCR cần NH 3 để chuyển hóa
NOx. Nguồn amoniac có thể sử dụng ở dạng lỏng hoặc rắn. Hiện nay, tất cả các
hệ thống có thể tích lớn đều sử dụng amoniac dưới dạng urê. Dung dịch urê gồm
33% urê ((NH2)2CO) và 67% nước. Ưu điểm của việc sử dụng nguồn amoniac
lỏng là dễ dàng xử lý. Nhưng bất lợi là tỷ lệ NH 3 thực chứa trong hỗn hợp thấp
và hơi urê bị ngưng tụ ở hệ thống khí thải . Khoảng nhiệt độ phù hợp nhất để quá
trình xảy ra hiệu quả là 350℃. Kết quả - 450℃. Kết quả. Tại khoảng nhiệt độ dưới 200 ℃. Kết quả hiệu
suất q trình chuyển hóa kém hơn do amoniac bị ngưng tụ trên đường ống xả và
9