Đồ án nhôm oxit hoạt tính

Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng
MỤC LỤC
LỜI MỞ ĐẦU
Nhôm và các hợp chất của nhôm đã được phát hiện từ rất lâu và được ứng
dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau để phục vụ đời sống con người. Trong số các
hợp chất đó, nhôm oxit hoạt tính với nhiều ưu điểm như bề mặt riêng lớn, hoạt tính
cao, bền cơ, bền nhiệt,… đã được ứng dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp.
Hơn 90% sản lượng alumina (được gọi là alumina luyện kim) được sử dụng làm
nguyên liệu cho quá trình điện phân để sản xuất nhôm kim loại, 10% còn lại được sử
dụng trong công nghiệp hoá chất và các ngành công nghiệp khác như các ngành thủy
tinh, gốm sứ, vật liệu chịu lửa, gốm kĩ thuật − nhu cầu nhôm oxit kĩ thuật vào khoảng
15.000-20.000 tấn/năm. Đặc biệt, trong công nghiệp chế biến dầu khí nhôm oxit
không những làm chất xúc tác để năng cao số lượng chất lượng sản phẩm, góp phần
làm tăng hiệu quả của các quá trình mà còn làm chất mang cho các chất xúc tác của
các quá trình khác.
Hiện nay, hầu hết các nhà máy sản xuất ở Việt Nam có sử dụng nhôm oxit làm
chất mang, chất xúc tác đều phải nhập ngoại. Trong khi đó nước ta có nguồn nguyên
liệu nhôm (quặng Bauxite) với trữ lượng lớn, tương đối phổ biến (trữ lượng Bauxite
được đánh giá khoảng 2,4 tỷ tấn).
Mặt khác, trong thời gian sắp tới nhu cầu oxit nhôm hoạt tính trong các nhà
máy sản xuất và chế biến, đặc biệt trong nhà máy lọc dầu là rất lớn. Vì vậy, việc
nghiên cứu công nghệ điều chế oxit nhôm hoạt tính từ nhôm hydroxyt có chất lượng
cao là việc làm rất cần thiết và mang lại hiệu quả kinh tế.
Hiện nay, ở nước ta chưa có công trình nào nghiên cứu một cách hệ thống và
bài bản về điều chế nhôm oxit bằng phương pháp kết tủa ở quy mô phòng thí nghiệm.
Ngoài nhóm nghiên cứu của Phòng Thí Nghiệm Trọng Điểm Công Nghiệp Lọc Hóa
Dầu.
GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 1 SV TH: Đặng Thị Thùy
Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng
Tuy nhiên, để có thể tiến tới việc triển khai sản xuất ở quy mô công nghiệp,
còn cần phải hoàn thiện quy trình công nghệ tổng hợp oxit nhôm ở quy mô lớn hơn,

đồng thời phải nghiên cứu hoàn thiện công đoạn tạo hạt.
Mục tiêu của đồ án này là nghiên cứu tổng hợp nhôm oxit hoạt tính có chất
lượng cao, ứng dụng làm chất xúc tác và chất hấp phụ ở quy mô pilôt.
Nội dung nghiên cứu của đồ án gồm:
Tổng quan về vật liệu nhôm oxit và các phương pháp tổng hợp
Nghiên cứu quy trình tổng hợp Al
2
O
3
bằng phương pháp kết tủa ở quy mô
pilôt
Đánh giá các đặc trưng tính chất hoá lý của Al
2
O
3
Nghiên cứu quy trình tạo viên
Thăm dò ứng dụng của nhôm oxit
GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 2 SV TH: Đặng Thị Thùy
Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng
CHƯƠNG I
TỔNG QUAN TÀI LIỆU
I.1. Giới thiệu chung về nhôm oxit
Nhôm oxit là một hợp chất hóa học của nhôm và oxy với công thức hóa học
Al
2
O
3
. Nó còn được biết đến với tên gọi alumina trong cộng đồng các ngành khai
khoáng, gốm sứ, và khoa học vật liệu.
Nhôm ôxit là chất rắn, màu trắng, không tan và không tác dụng với nước.

Nóng chảy ở nhiệt độ rất cao (trên 2000
0
C), có hệ số giãn nở nhiệt 0.063 K
-1
[25]
Trong vỏ quả đất, Al
2
O
3
tồn tại dưới dạng tinh thể Al
2
O
3
khan hoặc quặng
nhôm oxit không nguyên chất.
Tinh thể nhôm oxit trong suốt không màu hoặc có màu, một phần dùng làm đồ
nữ trang, một phần dùng chế tạo các chi tiết trong các ngành kĩ thuật chính xác, như
chân kính đồng hồ, máy phát laze
Nhôm oxit lẫn tạp chất có độ rắn cao, được dùng làm vật liệu mài ( đá mài, bột
giấy ráp, bột đánh bóng )
Trong công nghiệp, nhôm oxit hoạt tính được sử dụng rộng rãi, đặc biệt trong
công nghiệp dầu khí: chất hấp phụ trong quá trình chế biến khí thiên nhiên, chất
mang xúc tác hoặc xúc tác trong quá trình chế biến các phân đoạn dầu mỏ và xúc tác
cho phản ứng chuyển hoá hydrocacbon.
Diện tích bề mặt riêng, phân bố lỗ xốp và độ axit là các yếu tố quan trọng của
nhôm oxit khi ứng dụng trong công nghiệp dầu khí.
I.1.1. Phân loại nhôm oxit
 Phân loại dựa vào nhiệt độ chuyển hóa từ nhôm hydroxit
Nhôm oxit được phân loại dựa vào nhiệt độ chuyển hoá từ hydroxit và được
chia thành [15,16] :

GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 3 SV TH: Đặng Thị Thùy
Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng
+ Nhôm oxit tạo thành ở nhiệt độ thấp (Al
2
O
3
.nH
2
O) 0< n < 0,6; chúng
được tạo thành ở nhiệt độ không vượt quá 600
0
C và được gọi là nhóm gama nhôm
oxít, gồm có: χ, η và γ-Al
2
O
3
.
+ Nhôm oxit tạo thành ở nhiệt độ cao từ 900 đến 1000
O
C được gọi là
nhóm delta nhôm oxit (δAl
2
O
3
), gồm κ, θ và δ Al
2
O
3
.
 Phân loại theo cấu trúc

+ Nhóm α: Có cấu trúc mạng lưới bát diện bó chặt, nhóm này duy nhất chỉ có
α- Al
2
O
3
.
+ Nhóm β: Có cấu trúc mạng lưới bó chặt luân phiên, nhóm này có β-Al
2
O
3
,
trong đó gồm oxit kim loại kiềm, kiềm thổ và sản phẩm phân huỷ Gibbsit có cùng họ
cấu trúc χ và κ- Al
2
O
3
.
+ Nhóm γ: Với cấu trúc mạng khối bó chặt, trong đó bao gồm sản phẩm phân huỷ
nhôm hydroxit dạng Bayerit, Nordstrandit, và Boehmite. Nhóm này bao gồm η, γ-
Al
2
O
3
được tạo thành ở nhiệt độ thấp và δ, θ-Al
2
O
3
tạo thành ở nhiệt độ cao.
Nhìn chung, trong các quá trình xúc tác và hấp phụ người ta thường sử dụng
nhôm γ-Al

2
O
3
, trong khuôn khổ của đồ án này tập trung nghiên cứu nhôm γ-Al
2
O
3
(phân loại theo cấu trúc) và nhóm các oxit nhôm tạo thành ở nhiệt độ thấp.
 η- Al
2
O
3
Khối lượng riêng của η- Al
2
O
3
: 2,50÷3,60 g/cm
3
.
η- Al
2
O
3
được tạo thành khi nung Bayerit ở nhiệt độ lớn hơn 230
o
C, cấu trúc
của η- Al
2
O
3

gần giống như cấu trúc của γ- Al
2
O
3
và được ổn định bằng một số ít
nước tinh thể. Tuy nhiên lượng nước dư trong η-Al
2
O
3
nhỏ hơn trong γ- Al
2
O
3
Khi
nung lượng nước dư trong η- Al
2
O
3
tồn tại đến 900
o
C.
η-Al
2
O
3
và γ-Al
2
O
3
khác nhau về kích thước lỗ xốp, bề mặt riêng, tính axit.

Mặc dù chúng có số tâm axit như nhau, nhưng lực axit ở η-Al
2
O
3
lớn hơn.
η- Al
2
O
3
kết tinh trong khối lập phương, mạng tinh thể thuộc dạng spinel.
Trong cấu trúc tinh thể của η-Al
2
O
3
ion nhôm Al
3+
phân bố chủ yếu trong khối tứ
diện, đối với γ-Al
2
O
3
phần lớn Al
3+
ở khối bát diện. η-Al
2
O
3
khác với γ- Al
2
O

3
ở mức
GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 4 SV TH: Đặng Thị Thùy
Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng
độ cấu trúc trật tự hơn và cấu trúc oxy bó chặt hơn. Trong khoảng nhiệt độ 800-
850
o
C, η-Al
2
O
3
chuyển hoá thành θ-Al
2
O
3
.
 χ-Al
2
O
3
Khối lượng riêng của χ-Al
2
O
3
: 3,00 g/cm
3
χ-Al
2
O
3

tạo thành trong quá trình nung Gibbsit trong không khí hoặc nitơ ở
nhiệt độ 230 - 300
o
C. Có ý kiến cho rằng χ-Al
2
O
3
là trạng thái trung gian của quá
trình kết tinh γ-Al
2
O
3
, χ-Al
2
O
3
kết tinh trong hệ lục diện, ô mạng cơ sở là giả lập
phương. Nguyên tử nhôm nằm trong bát diện được bó chặt bằng các nguyên tử ôxy.
Khi nung tới nhiệt độ 800 - 1000
o
C, χ-Al
2
O
3
biến đổi thành κ-Al
2
O
3
 γ-Al
2

O
3
Khối lượng riêng của γ-Al
2
O
3
: 3,2 ÷3,77 g/cm
3
Khối lượng riêng của γ-Al
2
O
3
bằng 72% của α- Al
2
O
3
Dạng γ-Al
2
O
3
không tìm thấy trong tự nhiên mà nó được tạo thành khi nung
Gibbsit, Bayerit, Nordstrandit và Bemit ở nhiệt độ khoảng 400 ÷ 600
o
C hay trong quá
trình phân huỷ muối nhôm từ 900 ÷ 950
o
C.
Nhiều thí nghiệm đã chứng minh rằng γ-Al
2
O

3
chứa một lượng nhỏ nước trong
cấu trúc ngay cả khi chúng được nung lâu ở nhiệt độ xấp xỉ 1000
o
C [16,17,18]. Khi
nung ở 1000
o
C trong 12 giờ thấy lượng nước tinh thể còn lại khoảng 0,2% [19].
Có thể chuyển hoá một phần hoặc hoàn toàn γ-Al
2
O
3
thành α-Al
2
O
3
không cần
nung nóng mà chỉ cần tác động bằng sóng va chạm có áp suất và thời gian tác động
khác nhau. Nguyên nhân làm chuyển pha ở đây là tăng nội năng và thay đổi cấu trúc
không gian hoàn thiện của mạng tinh thể γ-Al
2
O
3
.
Trên bề mặt của γ-Al
2
O
3
còn tồn tại hai loại tâm axit, đó là tâm axit Lewis và
tâm Bronsted. Tâm axit Lewis có khả năng tiếp nhận điện tử từ phân tử chất hấp phụ,

còn tâm axit Bronsted có khả năng nhường proton cho phân tử chất hấp phụ.
Tính axit của γ-Al
2
O
3
liên quan với sự có mặt của các lỗ trống trên bề mặt của
nó với số cấu trúc khác nhau trong cấu trúc của spinel. Tính bazơ do ion nhôm trong
lỗ trống mang điện tích dương không bão hoà quyết định [5].
GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 5 SV TH: Đặng Thị Thùy
Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng
Qua nghiên cứu sơ đồ phân huỷ nhiệt ta thấy có sự chuyển pha γ-Al
2
O
3
sang
các dạng oxit nhôm khác do đó trong quá trình điều chế cần có chế độ nhiệt độ thích
hợp để thu được γ- Al
2
O
3
có hàm lượng tinh thể cao.
I.1.2. Cấu trúc của nhôm oxit
Cấu trúc của nhôm ôxit được xây dựng từ các đơn lớp của các quả cầu bị bó
chặt [4]. Lớp này có dạng tâm đối mà ở đó mọi ion O
2-
được định vị ở vị trí 1 như
hình 1.1. Lớp tiếp theo được phân bố trên lớp thứ nhất, ở đó tất cả những quả cầu thứ
hai nằm ở vị trí lõm sâu của lớp thứ nhất như hình vẽ (vị trí 2).
Lớp thứ 3 có thể được phân bố ở vị trí như lớp thứ nhất, và tiếp tục như vậy
thứ tự phân bố của kiểu cấu trúc này là : 1,2; 1,2 …hoặc được phân bố trên những hố

sâu khác của lớp thứ nhất vị trí 3, còn lớp thứ 4 lại được phân bố như vị trí 1, thứ tự
phân bố của cấu trúc này : 1,2,3; 1,2,3…
Hình 1: Cấu trúc khối của nhôm oxit
Vị trí của các ion Al
3+
:
Các cation Al
3+
nhất thiết được phân bố trong không gian giữa các lớp bó chặt
anion. Lỗ hổng duy nhất mà ion Al
3+
có thể phân bố là ở giữa 2 lớp. Khả năng, các
ion Al
3+
nằm ở vị trí trên lỗ hổng tứ diện hoặc nằm ở vị trí tâm bát diện.
Xét lớp oxy thứ hai của oxit trong vị trí 2 phân bố trên Al
3+
. Nếu tiếp tục sắp
xếp bằng phương pháp này : O
2-
, Al
3+
, O
2-
,và Al
3+
trong sự bó chặt lục giác như
trường hợp thì thấy rằng có bao nhiêu vị trí dành cho cation thì có bấy nhiêu vị trí
GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 6 SV TH: Đặng Thị Thùy
Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng

dành cho O
2-
ở lớp anion. Sự bố trí này không thoả mãn tính trung hoà điện tích. Để
thoả mãn độ trung hoà điện tích thì cần thiết trống 1 trong 3 vị trí của cation.

Al
3+
O
2-

Hình 2: Vị trí của ion Al
3+
trong cấu trúc bó chặt anion
Ở trường hợp khi có mặt hydro (H) trong η và γ-Al
2
O
3
các ion nhôm nằm trong
khối tứ diện còn proton không nằm trong lỗ trống tứ diện mà nằm trên bề mặt trong
dạng nhóm OH. Suy diễn ra rằng một trong 8 ion O
2-
nằm trên bề mặt trong dạng
OH
-
. Điều đó có nghĩa tinh thể bé và phần lớn các nhóm OH
-
nằm trên bề mặt. Giả
thiết này phù hợp với kết quả thực nghiệm thu được η và γ-Al
2
O

3
có diện tích bề mặt
lớn và trên bề mặt chứa nhiều OH
-
liên kết.
Các nhôm oxit khác nhau về tỷ lệ ion nhôm trong khối bát diện và tứ dịên,
cũng như mức độ bao bọc đối xứng ion Al
3+
trong lỗ trống tứ và bát diện. η-Al
2
O
3
chứa ion Al
3+
trong tứ diện lớn hơn trong γ-Al
2
O
3
.
Đặc điểm cấu trúc bề mặt của nhôm oxit có vai trò quan trọng trong xúc tác.
Do nhôm oxit có cấu trúc lớp nên có thể trên mỗi bề mặt chỉ có một dạng xác định bề
mặt tinh thể. η-Al
2
O
3
có độ axit lớn hơn do mật độ Al
3+
lớn hơn trong vị trí tứ diện
trên bề mặt.
Trong quá trình nung nhôm oxit đến khoảng 900

o
C, gần như toàn bộ nước
được giải phóng, kéo theo sự thay đổi cơ bản nước bề mặt. Rõ ràng ở đây đồng thời
GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 7 SV TH: Đặng Thị Thùy
Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng
xảy ra sự tuơng tác giữa các bề mặt tinh thể tạo nên tinh thể lớn hơn. Bề mặt các ôxit
hoàn toàn mất proton, do vậy chúng được cấu tạo hoàn toàn từ các ion O
2-
và các lỗ
trống anion. Nhiều tính chất của chúng khác hẳn với nhôm ôxit khác.
I.1.3. Bề mặt riêng của nhôm oxit
Thông thường diện tích bề mặt riêng của nhôm oxit khoảng từ 100-300 m
2
/g.
Diện tích bề mặt riêng của γ-Al
2
O
3
khoảng từ 150-280 m
2
/g còn diện tích bề mặt
riêng của α- Al
2
O
3
rất bé chỉ khoảng vài m
2
/g. γ-Al
2
O

3
là một loại vật liệu có mao
quản trung bình, từ trước đến nay có rất ít những chất xúc tác mang trên chất mang
Al
2
O
3
có diện tích bề mặt lớn hơn 300 m
2
/g.
Theo Lippen, Bayerit và Gibbsit ban đầu có diện tích bề mặt riêng thấp
khoảng 3-5 m
2
/g, trái lại dạng gel Boehmite có thể có diện tích bề mặt riêng lớn. γ-
Al
2
O
3
đi từ gel Boehmite có diện tích bề mặt riêng khoảng 280-325 m
2
/g, dạng δ-
Al
2
O
3
và θ-Al
2
O
3
cũng được tạo thành từ dạng gel Boehmite và có diện tích bề mặt

trong khoảng 100-150 m
2
/g. Dạng Al
2
O
3
có diện tích bề mặt lớn có thể đi từ Gibbsit
và phụ thuộc vào nhiệt độ và thời gian nung, diện tích bề mặt có thể đạt tới 300 m
2
/g.
α- Al
2
O
3
có diện tích bề mặt lớn có thể được điều chế bằng phương pháp nung gel
Boehmite ở 1000
0
C trong một khoảng thời gian nhất định.
I.1.4. Tính axit của nhôm oxit
Trên bề mặt nhôm oxit hydrat hoá toàn phần, tồn tại một số tâm axit Bronsted
do có nhóm OH
-
[4,5]. Bề mặt của δ-Al
2
O
3
và θ-Al
2
O
3

có tâm axit Lewis, không có
tâm Bronsted, η-Al
2
O
3
và γ-Al
2
O
3
, phụ thuộc vào mức độ dehydrat hoá có cả hai loại
tâm axit. Nói chung nhôm oxit và nhôm hydroxit hoá không biểu hiện tính axit mạnh.
Chính vì vậy oxit nhôm rất thích hợp làm chất mang cho phản ứng khử lưu huỳnh của
nhiên liệu bởi vì chất mang có tính axit cao sẽ thúc đẩy các phản ứng cracking tạo
cốc, cặn các bon làm giảm hoạt tính và thời gian sống của xúc tác.
I.1.5. Giới thiệu về
γ
-Al
2
O
3
Dạng γ-Al
2
O
3
được tạo thành khi nung Gibbsit, Bayerit, Nordtrandit và
Boehmite ở nhiệt độ 450-600
0
C [4]. Tuy nhiên, γ-Al
2
O

3
thu được từ quá trình nhiệt
phân Boehmite, dạng thù hình của mônô hydroxit nhôm là tốt nhất, chứa nhiều lỗ xốp
có đường kính vào khoảng 30-120 A
0
, thể tích lỗ xốp 0,5-1 cm
3
/g. Diện tích bề mặt
GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 8 SV TH: Đặng Thị Thùy
Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng
phụ thuộc vào cả nhiệt độ nung và thời gian nung. Môi trường khí khi nung cũng
đóng vai trò quan trọng, tốt nhất là giàn đều sản phẩm thành lớp mỏng để nung.
Nhôm oxyt ở dạng γ- Al
2
O
3
có độ phân tán cao và cấu trúc khuyết, chủ yếu
được dùng làm xúc tác trong công nghiệp chế biến dầu và hoá dầu, làm chất mang và
chất hấp phụ, chất xử lý nước chứa flo và asen… Ngoài ra, nhôm hydroxyt hoạt tính
còn được dùng trong dược phẩm. Việc sản xuất nhôm oxyt và nhôm hydroxyt hoạt
tính chất lượng cao, có hiệu quả kinh tế vẫn còn là vấn đề cần nghiên cứu.
Trong công nghiệp nhôm oxyt γ-Al
2
O
3
thường được sử dụng làm chất mang
cho xúc tác hai chức năng hoặc chất mang tương tác[5]. Với vai trò làm chất mang
tương tác, oxit nhôm hoạt tính tác dụng với các pha hoạt tính làm cho chúng phân tán
tốt hơn đồng thời làm tăng độ bền cho xúc tác. Thực tế sự tương tác này tạo ra một bề
mặt xúc tác tối đa so với chất mang, nghĩa là tương tác giữa xúc tác và chất mang có

vai trò ngăn chặn sự chuyển động của các tinh thể chất xúc tác trên bề mặt chất mang.
I.2. Các phương pháp tổng hợp nhôm oxit
Nhôm oxit là loại vật liệu có ứng dụng rất rộng rãi trong nhiều quá trình công
nghệ ở quy mô công nghiệp như làm chất xúc tác, chất mang xúc tác hoặc chất hấp
phụ trong công nghiệp ô tô và lọc dầu .Có nhiều phương pháp tổng hợp nhôm oxit
hoạt tính. Các phương pháp tổng hợp khác nhau tạo ra các nhôm oxit có cấu trúc xốp
khác nhau.
Có 3 phương pháp tổng hợp nhôm oxit chính trong công nghiệp
Phương pháp kết tủa [2,5]: Nguồn nhôm được hòa tan trong dung dịch
NaOH để tạo thành dung dịch NaAlO
2
. Axit hóa dung dịch này bởi dung dịch axit tạo
kết tủa. Lọc rửa và sấy kết tủa thu được boehmite. Nung boehmite ở chế độ thích hợp
và tạo viên ta thu được nhôm oxit.
Phương pháp sol-gel [2,9]: Trước tiên, nguồn nhôm alkocide được hòa tan
trong n-propanol bằng cách đun hồi lưu trong 3 giờ. Sau đó, hỗn hợp của nước, axit
nitric và n-propanol được thêm từ từ vào dung dịch này cùng với việc khuấy mạnh.
Gel tạo thành đuợc già hóa trong 3 ngày, lọc hết dung môi mẫu thu được tiến hành
sấy và nung, tạo viên thu được nhôm oxit.
GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 9 SV TH: Đặng Thị Thùy
Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng
Phương pháp sol-gel sử dụng chất tạo cấu trúc [2,9]: Thực nghiệm tổng
hợp theo phương pháp này bao gồm các bước: polyme pluronic P123 đựợc hòa tan
trong etanol tuyệt đối thu được dung dịch A. Điều chế dung dịch B gồm axit
clohydric, etanol tuyệt đối, và nhôm tri-tert-butoxide đựoc điều chế. Sau đó 2 dung
dịch được trộn lẫn với nhau và được khuấy mạnh. Sol đồng thể được già hóa, loại
dung môi, sấy nung ở nhiệt độ thích hợp thu được nhôm oxit.
Đề tài này chủ yếu nghiên cứu theo phương pháp kết tủa. Phương pháp này có
quy trình đơn giản, nguyên liệu sử dụng dễ tìm, có sẵn tại việt nam, giá thành thấp, rẻ
hơn so với các phương pháp khác, phù hợp với điều kiện nền kinh tế Việt Nam, đặc

biệt có thể triển khai trong công nghiệp.
Nhôm oxit thu được theo phương pháp này có diện tích bề mặt riêng 50-300
m
2
/g [2,5], có mao quản phù hợp đảm bảo được các yêu cầu của chất mang và chất
xúc tác trong công nghiệp hiện nay trong khi đó giá thành lại phù hợp với kinh tế của
nền công nghiệp việt nam. Vì vậy, phương pháp này đang được nghiên cứu để điều
chế nhôm hoạt tính có chất lượng cao có ứng dụng trong công nghiệp.
I.2.1. Tổng quan về phương pháp kết tủa
Phương pháp truyền thống điều chế nhôm hidroxit hoạt tính dựa trên quá trình
tái kết tủa từ hidroxit kết tinh qua các muối chứa nhôm [28].
Quá trình tái kết tủa qua muối trung tính:
Al2(SO
4
)
3
+ 6 NaOH = 2 Al(OH)
3
+ 3Na
2
SO
4
Hoặc qua muối kiềm:
Al
2
(OH)
5
Cl + NaOH = 2 Al(OH)
3
+ NaCl

Người ta đã tính rằng, để tái kết tủa 1 tấn Al
2
O
3
(không kể tổn thất) qua muối
trung tính cần 2,9 tấn axít H
2
SO
4
và 2,4 tấn xút còn qua muối kiềm chi phí có thể
giảm hơn.
Phương pháp mới tạo muối kép với muối liti có dạng Lin, XnAl(OH)
3
.pH
2
O
(x: Cl
-
, Br
-
, I
-
, SO
4
2-
) sau đó xử lý bằng nước sẽ thu được nhôm trihydroxyt có cấu
trúc khuyết, còn dung dịch nước chứa muối liti được cô đặc và dùng lại. Tuy nhiên
phương pháp này chưa được phổ biến trong công nghiệp.
GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 10 SV TH: Đặng Thị Thùy
Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng

Phần lớn các công trính nghiên cứu γ−Al
2
O
3
dùng làm chất mang xúc tác hoặc
chất xúc tác, chất hấp phụ theo phương pháp tổng hợp chung chủ yếu là phân giải
muối natrialuminat bằng axit hoặc muối nhôm như :HCl, H2SO4, HNO3,
AL(OH)CL2…[2]
Quá trình kết tủa nhôm hydroxit qua muối natrialuminat với sự có mặt của
axit:
AlO
2
-
+ H
+
= AlO(OH)
Bản chất của phương pháp là dùng axít điều chỉnh độ pH của dung dịch
aluminat tới giá trị cần thiết ở nhiệt độ thích hợp để thu được nhôm hydroxyt tinh thể.
Sau khi xử lý nhiệt nhôm hidroxit sẽ thu được nhôm oxit hoạt tính.
I.2.2. Đặc điểm của phương pháp
Sự tạo thành nhôm hydroxit khi kết tủa là một quá trình phức tạp, cùng với sự
thuỷ phân trong dung dịch chứa nhôm lại có quá trình tách kết tủa nhôm hidroxit kèm
theo sự tạo thành mầm kết tinh, phát triển cấu trúc thứ sinh [2].
Thành phần của dung dịch ban đầu, điều kiện kết tủa hydroxyt, già hoá và rửa
kết tủa có ảnh hưởng rất lớn không những đến thành phần pha của nhôm hydroxyt
(boehmite, giả boehmite, bayerit hoặc pha vô định hình) mà cả về hình dạng kích
thước tinh thể, đặc tính cấu trúc không gian…Tiến hành khử nước của nhôm
hydroxyt sẽ thu được nhôm oxyt và sản phẩm này thường thừa kế cấu trúc của nhôm
hydroxyt ban đầu do hiệu ứng giả hình, nhất là với dạng giả boehmite và boehmite,
chính vì vậy người ta cho rằng những đặc trưng cấu trúc cơ học cơ bản của nhôm

oxyt (diện tích bề mặt riêng, thể tích và bán kính trung bình của lỗ xốp, sự phân bố lỗ
xốp theo kích thước, độ bền cơ học) được khởi thảo ngay ở giai đoạn điều chế nhôm
hydroxyt. Phần lớn khung của nhôm hydroxyt được hình thành ở giai đoạn kết tủa và
già hoá, rửa. Còn có một số công đoạn xử lý thêm để nhôm hydroxyt có tính chất cần
thiết cho tạo hình . Các phương pháp xử lý bổ sung có thể là hoá học (dùng axit hoặc
kiềm), nhiệt (sấy và làm đậm đặc), cơ học (đảo trộn trong máy trộn) [2,5]
I.3. Ứng dụng của nhôm oxit
Gamma-oxit nhôm được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, nhất là lọc hoá
dầu, xúc tác cho các phản ứng hoá học, trong vấn đề xử lý ô nhiễm môi trường, do
GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 11 SV TH: Đặng Thị Thùy
Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng
đặc tính có bề mặt riêng lớn, hoạt tính cao, bền cơ, bền nhiệt. Ngoài ra α-Al
2
O
3
là loại
chất mang trơ có diện tích bề mặt riêng thấp. Loại chất mang này có khả năng chịu
được các điều kiện khắc nghiệt của môi trường bởi đặc tính chịu nhiệt, độ bền hoá
học và độ bền vật lý cao.
I.3.1. Ứng dụng của gamma-oxit nhôm trong công nghệ lọc hoá dầu
I.3.1.1. Ứng dụng làm chất xúc tác
 Xúc tác cho quá trình Clause [25]: Trong quá trình này oxit nhôm được sử
dụng như một chất xúc tác nhằm chuyển hoá H
2
S thành muối sunfua.
Lưu huỳnh là chất khí độc với sức khỏe con người, sự có mặt của nó trong
dòng khí công nghệ gây ngộ độc chất xúc tác, ăn mòn thiết bị, tạo cặn đường ống, tạo
ra khí thải làm ô nhiễm môi trường bởi vậy cần khống chế hàm lượng H
2
S tối thiểu

trong dòng khí công nghệ và khí thiên nhiên bằng cách chuyển hóa nó sang dạng
khác ít gây độc hơn. Có nhiều phương pháp biến Hydrosunfua (H
2
S) có trong khí dầu
mỏ thành lưu huỳnh đơn chất S nhưng công nghệ được ứng dụng rộng rãi nhất là
công nghệ claus.
Quá trình claus bao gồm 2 giai đoạn : giai đoạn nhiệt và giai đoạn xúc tác
+ Giai đoạn nhiệt : Giai đoạn này chủ yếu do tác dụng của một phần khí
H
2
S với không khí ở nhiệt độ cao khoảng 1000-1400
0
C theo phản ứng

+ Giai đoạn xúc tác : Trong giai đoạn xúc tác chủ yếu xử lí lượng khí còn
lại trên các tâm hoạt tính aluminn. Phản ứng chính xảy ra trong giai đoạn này được
gọi là phản ứng claus

Khi sử dụng tầng xúc tác, hiệu suất thu lưu huỳnh có thể lớn hơn 97% của
tổng lượng lưu huỳnh của cả quá trình. Nếu đưa vào khoảng hơn 2,6 tấn dòng khí
công nghệ thì sẽ sản xuất được 1 tấn lưu huỳnh.
 Xúc tác cho quá trình Reforming[27]: Nhôm oxit γ-Al
2
O
3
trong quá trình
này đóng vai trò vừa là chất mang, vừa là xúc tác. Chất mang γ-Al
2
O
3

kết hợp với các
GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 12 SV TH: Đặng Thị Thùy
Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng
cấu tử kim loại quý, tạo xúc tác lưỡng chức năng. Mục đích của quá trình là nâng cao
trị số octan của xăng.
Bản chất của quá trình Reforming là quá trình biến đổi thành phần các
hydrocacbon nhẹ của dầu mỏ chủ yếu là Parafin và Naphten (có số nguyên tử 6÷ 10)
thành các HydroCacbon thơm có số Cacbon tương ứng. Xúc tác được sử dụng trong
quá trình reforming xúc tác là loại xúc tác đa chức năng, gồm chức năng oxy hoá -
khử và chức năng axit. Trong đó chức năng axit nhằm xắp xếp lại các mạch cacbon
(đồng phân hóa, đóng vòng…) được thực hiện trên chất xúc tác oxit nhôm hoạt tính
có bề mặt riêng lớn và được clo hóa để điều chỉnh lực axit thích hợp.
 Xúc tác cho quá trình sản xuất nhiên liệu sạch Đimêtyl ête DME [28]:
Đimêtyl ête (DME) có nhiệt độ sôi -24,9
o
C, nên trong điều kiện thường nó tồn tại
dưới dạng khí, nhưng dễ được hóa lỏng. Áp suất hóa lỏng của nó ở 20oC là 0,5 MPa,
còn ở 38oC là 0,6 Mpa. DME ít độc và có thể dùng thay cho freon trong máy lạnh
hay dùng để sản xuất sol khí. Nó cũng có thể được dùng làm dung môi chiết trích.
Đặc biệt DME không gây "hiệu ứng nhà kính". Do vậy từ năm 1995, DME được xem
là nhiên liệu diesene sạch. So với nhiên liệu diesene từ dầu mỏ, DME có chỉ số xetan
cao hơn (55-60 so với 40-45), nhiệt độ bắt lửa thấp hơn (235
o
C so với 250
o
C). Đặc
biệt, khí thải không gây ô nhiễm môi trường, không có muội than, hàm lượng nitơ
oxit thấp hơn nhiều so với tiêu chuẩn cho phép. Nói chung, khí thải từ đốt cháy DME
không đòi hỏi làm sạch. Theo đánh giá của các chuyên gia, khi sử dụng DME làm
nhiên liệu, các phương tiện giao thông vận tải không gặp trở ngại về nguyên tắc nào.

Theo các nhà nghiên cứu Nhật Bản thì khi sử dụng DME làm nhiên liệu cho động cơ
tuốc-bin khí và hiệu quả kinh tế lớn hơn so với sử dụng khí nén.
Do chỉ tiêu kinh tế có lợi như vậy, nên ngày nay đang có chiều hướng định
hướng lại việc chế tạo xăng từ khí tổng hợp. Ngày nay, thích hợp hơn là định hướng
lại việc chế tạo xăng từ khí tống hợp đi qua giai đoạn trung gian là tổng hợp trực tiếp
DME. Xăng thu được từ quá trình này có chất lượng rất tốt: chỉ số octan 92-93.
Con đường đơn giản nhất để sản xuất DME là đi từ methanol. Xúc tác cho quá
trình đehyđrat hóa metanol thành DME là nhôm oxide.
GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 13 SV TH: Đặng Thị Thùy
Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng
I.3.1.2. Ứng dụng nhôm oxit làm chất mang
 Làm chất mang cho quá trình cracking xúc tác tầng sôi (FCC) [27,6]: Quá
trình Cracking xúc tác là quá trình quan trọng trong nhà máy lọc dầu để sản xuất
xăng có chỉ số octan cao từ các phân đoạn nặng hơn. Đáp ứng yêu cầu chất lượng
sản phẩm đề ra đồng thời tăng năng suất thu hồi các sản phẩm phân đoạn nhẹ.
Chất xúc tác trong FCC gồm 3 thành phần chính : zeolite, chất mang , chất kết
dính
Chất mang đóng vai trò đáng kể trong chất lượng của xúc tác. Các mao quản
của Zeolite quá nhỏ, không cho phép các phân tử HydroCacbon lớn khuyếch tán vào.
Chất mang hiệu quả phải có khả năng cho phép khuyếch tán HydroCacbon vào và ra
khỏi xúc tác. Chất mang oxit nhôm có kích thước mao quản, độ xốp, độ bền cao thỏa
mãn được các yêu cầu trên.
Chất mang cũng có hoạt tính tuy nhiên tính chọn lọc không cao như Zeolite
nhưng có khả năng crack các phân tử lớn, những phân tử không có khả năng thâm
nhập vào các lỗ rỗng của Zeolite và các phản ứng cracking sơ cấp xảy ra trên chất
mang. Sản phẩm là các phân tử nhỏ hơn có khả năng thâm nhập vào các mao quản
của Zeolite
Ngoài vai trò trên, chất mang còn có vai trò bẫy các nguyên tử Vanadi và các
phân tử mang Nitơ có tính kiềm. Những chất này làm ngộ độc Zeolite. Như vậy một
trong những ưu điểm của chất mang là giữ cho Zeolite không bị mất hoạt tính sớm do

tạp chất
Tóm lại chất mang trong chất xúc tác của quá trình cracking làm tăng khả
năng cracking phân đoạn nặng, chống ngộ độc Vanadi và Nitơ.
 Làm chất mang trong quá trình xử lý bằng hydro[10]: Những loại xúc tác
sử dụng cho quá trình này được dùng để tách những hợp chất hữu cơ có chứa lưu
huỳnh, nitơ, có trong quá trình lọc dầu. Ngoài ra còn dùng để tách những tạp chất kim
loại có trong nhiên liệu, nhưng khi sử dụng trong lĩnh vực này thì thời gian sống của
xúc tác ngắn, γ-Al
2
O
3
được sử dụng như một chất mang xúc tác trong quá trình này.
Điển hình nhất là quá trình khử lưu huỳnh (HDS), mục đích của quá trình này
loại các tạp chất chứa lưu huỳnh trong nhiên liệu như xăng và diezen. Nhiên liệu
GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 14 SV TH: Đặng Thị Thùy
Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng
chứa lưu huỳnh khi cháy sẽ tạo ra khói thải có chứa các khí SO
x
gây ăn mòn thiết bị
và độc hại cho người sử dụng, đồng thời còn là nguyên nhân gây ra mưa axit. Để
giảm thiểu những tác động xấu đến sức khỏe và môi trường của khói thải động cơ cần
phải làm giảm hàm lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu.
Các chất xúc tác sử dụng cho quá trình này là các sulfua molypden hoặc
vonfram được kích động bởi các sulfua của các kim loại nhóm VIII, coban hoặc
niken. Các pha hoạt tính này được mang trên các chất mang có diện tích bề mặt riêng
lớn, thường là oxit nhôm.
 Làm chất mang cho quá trình chuyển hóa CO với hơi nước (water gas
shift) [2]: Chuyển hóa CO với hơi nước (1) là phương pháp quan trọng để nâng cao
sản lượng khí hydro từ các quá trình công nghiệp như quá trình reforming hơi nước
của khí tự nhiên hoặc khí hóa than và các vật liệu chứa cacbon. Hỗn hợp khí tổng hợp

chứa chủ yếu là hydro, cacbonmonoxit (CO) được tạo thành ở nhiệt độ cao nhờ quá
trình cháy của khí tự nhiên, than, sinh khối, dầu mỏ và chất thải hữu cơ. Sau đó, hơi
nước được thêm vào hỗn hợp nguyên liệu CO + H
2
. Chất xúc tác sử dụng cho quá
trình này là các kim loại chuyển tiếp trên chất mang nhôm oxit Co-Mo/Al
2
O
3
.
CO + H
2
O ↔ CO
2
+ H
2
∆H = - 41 kJ/mol (1)
I.3.2. Ứng dụng trong vấn đề xử lý ô nhiễm môi trường
Ngoài vai trò làm chất xúc tác cho quá trình xử lý khí thải. γ-Al
2
O
3
còn được
dùng trong công nghiệp dược phẩm, đặc biệt dùng để xử lý nước chứa flo [29].
Trong một số khu vực ở nước ta, do cấu tạo địa chất mà nguồn nước ngầm ở
đó có chứa Flo. Hàm lượng Flo trong nước ngầm tối ưu cho mục đích sinh hoạt của
con người là từ 0,7- 1,2 mg/l. Nếu hàm lượng Flo thấp hơn 0,7 mg/l có thể dễ mắc
các căn bệnh giòn và mục răng. Ngược lại, khi hàm lượng Fluor cao trên 1,5 mg/l có
thể gây ăn mòn men răng, ảnh hưởng đến thận và tuyến giáp.
Việc xử lí Flo bằng oxit nhôm hoạt tính đã được đưa vào ứng dụng trong công

nghệ xử lí nước với những ưu điểm có hiệu quả kinh tế, giá thành rẻ, không tạo ra các
thành phần ô nhiễm khác trong quá trình xử lí, hiệu suất xử lí cao hơn so với các công
nghệ xử lí khác, đồng thời dễ tái sinh.
GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 15 SV TH: Đặng Thị Thùy
Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng
I.3.3. Ứng dụng làm chất hấp phụ
Ngoài vai trò được sử dụng làm chất xúc tác, chất mang γ-Al
2
O
3
còn được sử
dụng làm chất hấp phụ để tách loại một số cấu tử khỏi các cấu tử khác hay làm chất
hút ẩm [2,5]. Ví dụ như dùng để làm chất hấp phụ trong quá trình sấy khí, hoặc làm
khô chất lỏng hữu cơ, hay để tách SO
x
có trong khí, đôi khi còn sử dụng để làm lớp
hấp phụ bảo vệ chất xúc tác trong thiết bị phản ứng khỏi các chất gây ngộ độc xúc
tác.
Việc chọn oxit nhôm cho ứng dụng xúc tác phải đảm bảo một số chỉ tiêu như:
tính sẵn có, dễ sản xuất, giá thành hợp lý. Ngoài việc đáp ứng được các tiêu chuẩn
này thì oxit được chọn cũng cần phải có những đặc tính như: tính axit, diện tích bề
mặt, cấu trúc lỗ xốp, độ tinh khiết và độ bền vật lý.
Tuỳ thuộc vào mỗi loại ứng dụng mà oxit nhôm có thể được sử dụng như một
chất mang, chất xúc tác, chất kết dính, hay chất hấp phụ và mức độ quan trọng của
những chỉ tiêu trên có thể thay đổi theo từng ứng dụng. Bên cạnh đó độ tinh khiết của
oxit nhôm cũng rất quan trọng. Độ tinh khiết cao sẽ tạo xúc tác có hoạt tính cao và
tránh được ngộ độc trong quá trình phản ứng. So với các oxit nhôm khác thì oxit
nhôm đi từ Boehmite hoặc giả Boehmite có độ tinh khiết cao nhất nên chúng thường
được quan tâm đến nhiều hơn. Từ Boehmite có thể điều chế ra nhiều loại oxit nhôm
có thể đáp ứng được đầy đủ những chỉ tiêu trên.

Do vậy, Boehmite (giả Boehmite) thường được chọn là tiền chất oxit nhôm
cho nhiều loại xúc tác.
I.4. Tình hình nghiên cứu ở trong nước
Cả nước ta hiện nay chỉ có một cơ sở duy nhất sản xuất hyđroxit nhôm kỹ
thuật ở dạng hàng hóa, đó là Nhà máy Hóa chất Tân Bình tại thành phố Hồ Chí Minh.
Ngoài sản phẩm hydroxit nhôm, năm 2001, Công Ty Hóa Chất cơ bản Miền Nam đó
đầu tư dây chuyền sản xuất nhôm oxit (Al
2
O
3
) kỹ thuật công suất 400 tấn/năm, theo
công nghệ lò con thoi, sản xuất từng mẻ gián đoạn. Sản phẩm Al
2
O
3
của Công ty
được dùng cho các ngành sản xuất vật liệu xây dựng và vật liệu chịu lửa (gạch cao
nhôm, samot), đỏ mài trắng, xi măng alumin, gốm sứ, thủy tinh…,(trong đó ngành
vật liệu là chủ yếu). Tuy nhiên sản phẩm của nhà máy có chất lượng chưa đạt tiêu
chuẩn làm chất mang hoặc làm chất xúc tác cho các quá trình hóa học. Hơn nữa, sắp
GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 16 SV TH: Đặng Thị Thùy
Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng
tới nhu cầu các chế phẩm của oxit nhôm hydrat bao gồm oxit nhôm kĩ thuật nung cho
công nghệ luyện nhôm, oxit nhôm hoạt tính cao cấp cho ngành hóa chất, đặc biệt là
trong công nghiệp lọc hóa dầu (làm chất mang xúc tác, chất hấp phụ để xử lý môi
trường,…) là khá lớn. Trong khi đó lượng oxit nhôm hoạt tính hiện đang sử dụng tại
các nhà máy hóa chất, phân đạm, các nhà máy lọc dầu đang phải nhập ngoại hoàn
toàn.
Nguồn nguyên liệu nhôm trong nước ngoài bauxite Lâm Đồng, còn có cao
lanh Tấn Mài - Quảng Ninh, cao lanh Yên Bái, bauxite Lạng Sơn và Quảng Ninh

Có thể nói, trữ lượng nguyên liệu cho công nghiệp tinh chế oxit nhôm Việt Nam
trong tương lai khá hứa hẹn. Việc định hướng công nghệ hiện đại như các nước đã
làm từ hyđroxit nhôm theo phương pháp kết tủa kết tủa các dạng oxit nhôm hoạt tính
có chất lượng cao đạt tiêu chuẩn chất lượng quốc tế là một việc làm rất cần thiết và
mang lại hiệu quả kinh tế cao vì nâng cao được giá trị của hydroxit nhôm, đồng thời
giảm được ngoại tệ do phải nhập khẩu oxit nhôm hoạt tính.
Ở Việt Nam đã có nhiều công trình nghiên cứu quá trình tổng hợp nhôm oxit
hoạt tính bằng phương pháp kết tủa, tạo ra mẫu nhôm oxit có bề mặt riêng lớn.
Nhưng thành công nhất của nhóm nghiên cứu Đỗ Thanh Hải và các cộng sự, đã tổng
hợp mẫu nhôm oxit từ nguyên liệu nhôm hydroxit Tân Bình bằng phương pháp kết
tủa có diện tích bề mặt riêng là 214,88 m
2
/g.
Ngoài ra, Hoàng Trọng Yêm và các cộng sự đã điều chế nhôm oxit dạng
boehmite và γ-Al
2
O
3
. Tạ Quang Minh và cộng sự đã điều chế nhôm hydroxit và nhôm
oxit ứng dụng làm chất hấp phụ trong các nhà máy chế biến khí và lọc hóa dầu. Tuy
nhiên, các nghiên cứu này mới dừng ở qui mô phòng thí nghiệm, cỡ 0,5 lít nguyên
liệu cho mỗi mẻ thực nghiệm, chưa tiến hành triển khai ở qui mô pilot phòng thí
nghiệm, cũng như qui mô pilot công nghiệp và sản xuất thử với mẻ lớn.
Năm 1997, Viện Hóa học công nghiệp đã được giao thực hiện đề tài cấp Tổng
Công ty « Nghiên cứu điều chế oxit nhôm hoạt tính từ dung dịch aluminat Tân
Bình ». Đề tài đã đạt được một số thành công nhất định nhưng chỉ dừng lại ở việc
nghiên cứu ở qui mô phòng thí nghiệm, chế tạo ra khoảng 30 g sản phẩm mỗi mẻ.
Qui trình sản xuất oxit nhôm kỹ thuật được đề xuất tạo ra sản phẩm còn lẫn nhiều tạp
chất. Diện tích bề mặt riêng của mẫu cũng chưa đo được do thiếu thiết bị. Bản thân
GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 17 SV TH: Đặng Thị Thùy

Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng
các tác giả của đề tài cũng nhận thấy còn một số vấn đề tồn tại, chẳng hạn, do điều
kiện ở xa nên mẫu dung dịch aluminat Tân Bình chỉ lấy được một lần, các thí nghiệm
đều tiến hành từ một loại mẫu aluminat ban đầu. Ngoài ra, mẫu oxit nhôm hoạt tính
chưa được đánh giá theo hướng sử dụng. Đặc biệt, các tác giả chưa nghiên cứu tạo
dạng hạt oxit nhôm.
Năm 2006 – 2007, Phòng thí nghiệm trọng điểm công nghệ lọc hóa dầu Viện
hóa học công nghiệp được giao thực hiện Nhiệm vụ hợp tác quốc tế theo nghị định
thư với Cộng hòa Pháp liên quan đến việc chế tạo xúc tác Co-Mo mang trên chất
mang oxit nhôm hoạt tính. Đề tài đã nghiên cứu sản xuất oxit nhôm hoạt tính theo
nhiều phương pháp khác nhau ở quy mô pilot phòng thí nghiệm và đề xuất qui trình
điều chế oxit nhôm chất lượng cao tương đương sản phẩm nhập từ Trung Quốc mà
giá thành lại thấp hơn. Tuy nhiên, để có thể tiến tới việc triển khai sản xuất ở quy mô
công nghiệp, còn cần phải hoàn thiện quy trình công nghệ tổng hợp oxit nhôm ở quy
mô lớn hơn.
GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 18 SV TH: Đặng Thị Thùy
Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng
CHƯƠNG II
THỰC NGHIỆM
II.1. Điều chế nhôm oxit hoạt tính bằng phương pháp kết tủa
II.1.1. Hoá chất và dụng cụ
 Hoá chất:
 Nhôm hydroxyt Tân Bình, tạp chất 37%
 NaOH rắn 98%
 Nước cất
 H
2
SO
4
98%

 HNO
3
65%
 Dụng cụ thí nghiệm :
 Thiết bị phản ứng pha lỏng
 Tủ sấy
 Phễu lọc chân không
 Vải lọc thô
 Thùng chứa
 Khay đựng mẫu
 Phễu nhỏ giọt
 Bình thủy tinh chịu nhiệt 2 lít
 Cân
II.1.2. Quy trình điều chế nhôm oxit
Qui trình điều chế Al
2
O
3
gồm các giai đoạn sau:
 Giai đoạn điều chế dung dịch Natrialuminat
GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 19 SV TH: Đặng Thị Thùy
Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng
Dung dịch NaOH sử dụng để điều chế natrialuminat là dung dịch kiềm 30%.
Quá trình được thực hiện trong thiết bị phản ứng pha lỏng, gia nhiệt 6 lít nước trong
thiết bị phản ứng pha lỏng đến nhiệt độ khoảng 100
0
C, đổ từ từ 2,5kg NaOH vào thiết
bị phản ứng, thu được dung dịch NaOH 30%, thêm tiếp 6kg bột nhôm hydroxyt tân
bình vào dung dịch trên. Đun hồi lưu hỗn hợp thu được. Trong quá trình cho NaOH
vào phải khuấy đều để sau khi kết thúc giai đoạn này đảm bảo pH > 12. Đây là điều

kiện để dung dịch NaAlO
2
bền hơn.
Trong giai đoạn này ta loại này được hầu hết sắt và các tạp chất trong nhôm
hydroxyt
Fe
3+
+ 3 OH
-
= Fe(OH)
3
↓
Kết thúc, lọc bằng chân không hay bằng vải thô thu được dung dịch
natrialuminat.
Phương trình xảy ra : NaOH + Al(OH)
3
= NaAlO
2
+ 2H
2
O
 Giai đoạn tạo kết tủa
Pha axit H
2
SO
4
98% thành axit với nồng độ cần tiến hành.
Tiến hành cho nước vào thiết bị phản ứng pha lỏng, duy trì tốc độ khuấy. Cài
đặt lại nhiệt độ của dầu gia nhiệt, khi thiết bị phản ứng đạt nhiệt độ cần thiết, tiến
hành nhỏ giọt H

2
SO
4
và NaAlO
2
và kiểm tra giá trị pH (dùng giấy quỳ để kiểm tra
pH) đồng thời giảm tốc độ cánh khuấy xuống. Thu được kết tủa nhôm hydroxyt. Kết
thúc quá trình nhỏ giọt, ngừng khuấy và để già hóa.
AlO
-
2
+ H
+
= AlO(OH)
Luôn luôn kiểm tra độ pH của dung dịch, trung bình kiểm tra mỗi phút mỗi
lần. Nếu độ pH không ổn định mẫu thu được có độ xốp không cao. Điều chỉnh độ pH
bằng cách điều chỉnh tốc độ nhỏ giọt của dung dịch axit H
2
SO
4
và NaAlO
2
, thông
thường cố định tốc độ nhỏ giọt dung dịch NaAlO
2
và điều chỉnh tốc độ nhỏ giọt dung
dịch axit.
Trong quá trình kết tủa thường tạo ra sản phẩm phụ như NaCl, NaNO
3
…

GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 20 SV TH: Đặng Thị Thùy
Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng
Sự có mặt của NaCl, ion SO
4
2-
sẽ làm giảm bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp của nhôm
hydroxyt. Vì vậy, loại bỏ tạp chất khỏi kết tủa nhôm hydroxyt là giai đoạn quan trọng
của quá trình tổng hợp chất mang xúc tác.
Tiến hành lọc và rửa mẫu trong bình hút chân không, dùng nước cất để rửa,
lượng nước dùng cho mỗi lần rửa từ 4 ÷ 5 lít cho 100 g Al
2
O
3
, cho đến khi nước thải
lần cuối không còn ion SO
4
2-
. Điều này được kiểm tra bởi dung dịch BaCl
2

SO
4
2+
+ Ba
2+
= BaSO
4
↓ ( Kết tủa màu trắng)
Kết thúc lọc, bỏ mẫu vào tủ sấy trong một thời gian nhất định. Thu được mẫu
ở dạng rắn, màu trắng.

II.1.3. Quy trình tạo hạt nhôm oxit.
Mẫu đã được nghiền mịn được trộn đều với dung dịch axit, ủ trong một
khoảng thời gian nhất định − quá trình peptit hóa. Mẫu thu được cuối cùng đem đi tạo
viên (có nhiều phương pháp tạo viên để thu được viên có các hình dạng khác nhau).
Tiến hành nung các viên, tại nhiệt độ nung thích hợp Boehmite xảy ra quá
trình chuyển pha tạo γ- Al
2
O
3
và ta thu được viên xúc tác.
Quá trình tạo viên xúc tác được thực hiện theo sơ đồ sau:
GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 21 SV TH: Đặng Thị Thùy
Nhôm hydroxit
NaOH
Lọc chân không
Nung
Khuấy 80-900C
Lọc thường
Boehmite
-Al2O3
Axit hóa
Dung Dịch NaAlO2
H2 SO4
Sấy
Sấy
Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng
Quá trình điều chế Al
2
O
3

có thể tóm tắt như sau:
GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 22 SV TH: Đặng Thị Thùy
Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng
II.2. Các phương pháp hóa lí đặc trưng tính chất nhôm oxit
II.2.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD)
Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen là một phương pháp hiện đại và được ứng
dụng một cách phổ biến để nghiên cứu vật liệu có cấu trúc tinh thể, nhờ phương pháp
này người ta có thể nhận diện nhanh chóng và chính xác cấu trúc của một loại tinh
thể đồng thời sử dụng để định lượng pha tinh thể với độ tin cậy cao.
Mạng tinh thể được cấu tạo từ các ion hay nguyên tử phân bố một cách trật tự
và đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định. Khoảng cách giữa các
nguyên tử hay ion khoảng vài angstron nghĩa là sấp xỉ bước sóng của tia Rơnghen.
Khi chùm tia tới đập vào mặt tinh thể và đi vào trong nó thì mạng tinh thể đóng vai
trò của một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Trong mạng tinh thể các nguyên tử hay ion
phân bố trên các mặt phẳng (mặt phẳng nguyên tử) song song với nhau. Các nguyên
tử bị kích thích bởi chùm tia Rơnghen sẽ trở thành những tâm phát ra những tia sáng
thứ cấp (tia tán xạ).
Xét hai mặt phẳng song song I và II có khoảng cách d. Chiếu chùm tia
Rơngen tạo với các mặt phẳng trên một góc

θ
Để các tia phản xạ có thể giao thoa thì
hiệu quang trình của hai tia 11’ và 22’ phải bằng số
nguyên lần bước sóng λ
Từ đó ta tính được :

Trong đó: d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song
θ là góc giữa chùm tia X với tia phản xạ
Đây là phương trình cơ bản cho nghiên cứu cấu tạo tinh thể (hệ thức Vulf-
Bragg). Căn cứ vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ Rơnghen tìm ra góc 2θ từ đó

suy ra d theo hệ thức Vulf- Bragg. So sánh giá trị d tìm được với giá trị d chuẩn sẽ
xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần phân tích. Vì vậy,
phương pháp này thường được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật chất.
GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 23 SV TH: Đặng Thị Thùy
Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng
Phổ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu được chụp trên máy CPM- Bruker D8-
Advance , góc quét thay đổi từ 10-70
0
C, tốc độ quét 0,005
0
C/phút.
II.2.2. Phương pháp phân tích nhiệt (TG/DTA)
Phương pháp phân tích nhiệt là tổ hợp của các phương pháp xác định nhiệt
chuyển pha và những đặc điểm khác về nhiệt của các hợp chất riêng lẻ hoặc của hệ
gồm nhiều chất tương tác. Đây là phương pháp thuận lợi để nghiên cứu hợp chất, nó
cho phép thu được những dữ kiện đặc trưng về tính chất của các chất rắn. Dựa vào
hiệu ứng nhiệt có thể nghiên cứu những quá trình biến đổi hoá lý phát sinh ra khi đun
nóng hoặc làm nguội chất, ví dụ sự phá
vỡ mạng tinh thể, sự chuyển pha, sự biến
đổi đa hình,
Nguyên lí đo của phương pháp
phân tích nhiệt vi sai (DTA) kết hợp với
phân tích nhiệt trọng lượng (TG) là đo
sự chênh lệch nhiệt độ và sự mất khối
lượng giữa mẫu cần đo và một mẫu
chuẩn dưới cùng một điều kiện xử lý
nhiệt.
Ưu điểm của kỹ thuật này là độ
nhạy của phương pháp rất cao. Mọi sự
thay đổi Enthalpie đều được quan sát một cách rõ ràng và mỗi mẫu đều đưa ra một

đường phổ đặc trưng. Kỹ thuật này thường được sử dụng để nghiên cứu sự chuyển
pha và để biết quá trình phân hủy nhiệt của mẫu. Quá trình đo phổ phân tích nhiệt của
các mẫu được thực hiện trên máy TG/DTA.
II.2.3. Phương pháp đo độ xốp
Các chất xúc tác dị thể hiện nay sử dụng trong công nghiệp đều là vật liệu rắn
xốp. Tính chất xúc tác quyết định một phần vào bản chất bề mặt như cấu trúc mao
quản, bề mặt riêng, phân bố lỗ xốp. Để nghiên cứu đặc trưng của bề mặt vật liệu rắn
xốp ta cần xét các đại lượng sau:
GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 24 SV TH: Đặng Thị Thùy
Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng
 Bề mặt riêng của vật liệu: là bề mặt tính cho một đơn vị khối lượng
(m
2
/g)
 Thể tích lỗ xốp riêng: là khoảng không gian rỗng tính cho một đơn
vị khối lượng (m
3
/g)
 Phân bố kích thước mao quản
Hình dáng mao quản: trong thực tế rất khó xác định chính xác hình dáng của
các mao quản; Song có 4 loại mao quản chính thường được sử dụng: mao quản hình
trụ, hình cầu, hình khe và hình chai.
Để phân tích cấu trúc của chất xúc tác, phương pháp tốt nhất là dùng phương
pháp hấp thụ, người ta dùng phương trình BET để xác định hình dáng mao quản tính
bề mặt riêng, ngày nay việc ứng dụng này đã trở thành phương pháp tiêu chuẩn trong
nghiên cứu VLMQ.
Trong đó: V là thể tích của khí bị hấp phụ tại áp suất tương đối P/P
0
V
m

là khối lượng của khí bị hấp phụ tạo nên một đơn lớp trên bề mặt
vật liệu rắn.
C là hằng số BET, liên quan đến năng lượng hấp phụ trong đơn lớp
hấp phụ đầu tiên và kết quả là giá trị đó được đưa ra khả năng tương tác qua lại giữa
chất hấp phụ và chất bị hấp phụ.
 Bề mặt riêng của chất xúc tác
Diện tích bề mặt riêng (S
BET
) của vật liệu được xác định theo công thức:
S
r
= n
m
. N. S
m
(m
2
/g)
Với : S
m
: diện tích bề mặt của một phân tử chất bị hấp phụ (m
2
)
Gần đúng có thể xem: S
m

= tiết diện ngang của chất bị hấp phụ, thường dùng
khí trơ như N
2
làm chất hấp phụ, sự hấp phụ đơn lớp của N

2
ở 77K có tiết diện ngang
là 16,2 Å
2
N: số Avogadro = 6,022. 10
23

mol
-1
GVHD: TS Vũ Thị Thu Hà 25 SV TH: Đặng Thị Thùy