nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy thuốc nhuộm levafix red ca bằng tác nhân h2o2uv và fe3+(c2o4)2-h2o2vis

1
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP GVHD: TS. BÙI XUÂN VỮNG
LỚP: 08CHP SVTH: LƢƠNG THỊ HÀ



NGHIÊN CỨU CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH PHÂN HỦY THUỐC
NHUỘM LEVAFIX RED CA BẰNG TÁC NHÂN H
2
O
2
/UV VÀ Fe
3+
/C
2
O
4
2-
/H
2
O
2
/VIS
SVTH: LƢƠNG THỊ HÀ
Lớp: 08CHP, Khoa Hóa, Trường Đại học Sư Phạm, Đại học Đà Nẵng
GVHD: TS. BÙI XUÂN VỮNG
Khoa Hóa, Trường Đại học Sư Phạm, Đại học Đà Nẵng
2
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP GVHD: TS. BÙI XUÂN VỮNG
LỚP: 08CHP SVTH: LƢƠNG THỊ HÀ

1. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI
Trong thời đại công nghiệp cùng với sự phát triển kinh tế kéo theo sự ảnh hƣởng
tới môi trƣờng và hiện nay vấn đề ô nhiễm nguồn nƣớc cũng là một mối quan tâm lớn của
xã hội. Các nguồn ô nhiễm nƣớc khác nhau có chứa những hỗn hợp độc hại từ các chất ô
nhiễm hữa cơ vô cơ, thêm vào đó là các kim loại nặng có tác động xấu đến môi trƣờng,
đời sống thủy sinh và con ngƣời.
Hiện nay, ngành công nghiệp dệt nhuộm của nƣớc ta đang trên đà phát triển với
các quy mô khác nhau. Nên vấn đề xử lý nguồn nƣớc ô nhiễm do các quá trình dệt nhuộm
là hết sức cần thiết. Để góp phần hạn chế và khắc phục tình trạng ô nhiễm môi trƣờng do
nƣớc thải dệt nhuộm, trong thời gian gần đây đã có nhiều nổ lực để giảm thiểu lƣợng và
tính độc của các dòng thải công nghiệp. Nhiều công trình xử lí nƣớc thải dệt nhuộm theo
từng quy mô cũng đã đƣợc đƣa vào ứng dụng.
Để xử lý nguồn nƣớc thải từ các quá trình dệt nhuộm, ngƣời ta đã sử dụng các quá
trình oxy hóa nâng cao (Advanced oxidation processes : AOPs). AOPs là những phƣơng
pháp tạo ra một lƣợng lớn các gốc hydroxyl có hoạt tính cao, có khả năng oxi hóa hầu hết
chất ô nhiễm hữu cơ thành CO
2
, H
2
O, ion vô cơ hoặc các hợp chất dễ phân hủy sinh học
[7]. Tuy nhiên, những phƣơng pháp Fenton này có một số hạn chế nhƣ phản ứng chỉ đạt
hiệu quả cao khi pH=2–4 và có chiếu xạ UV. UV là nguồn sáng đƣợc sử dụng phổ biến
nhất trong AOPs nhƣng lại không rẻ. Quá trình quang Fenton cải tiến Fe
3+
/C
2
O
4
2-
/H

2
O
2
/VIS dƣới chiếu xạ mặt trời (Fenton/mặt trời) mong đợi có thể thay thế đƣợc các
quá trình Fenton truyền thống. Đây là quá trình có hiệu quả cao cho việc phân hủy màu
thuốc nhuộm tận dụng đƣợc nguồn bức xạ mặt trời, giá thành xử lí rất thấp lại thân thiện
với môi trƣờng. Quá trình này đặc biệt hữu ích cho xử lí nƣớc thải dệt nhuộm ở các vùng
nhiệt đới và xích đạo [6].
Do phƣơng pháp có nhiều ƣu điểm nhƣ chi phí xử lí tƣơng đối thấp, hóa chất dễ
tìm, ít độc hại và khá hiệu quả nên chúng tôi quyết định chọn đề tài “Nghiên cứu các yếu
tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy thuốc nhuộm Levafix red CA bằng tác nhân
3
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP GVHD: TS. BÙI XUÂN VỮNG
LỚP: 08CHP SVTH: LƢƠNG THỊ HÀ
H
2
O
2
/UV và Fe
3+
/C
2
O
4
2-
/H
2
O
2
/VIS” với mong muốn góp phần nhỏ bé vào việc xử lí nƣớc

thải dệt nhuộm.
2. MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU
Tìm đƣợc các giá trị tối ƣu của nồng độ chất phản ứng, chất xúc tác, độ pH, thời
gian phản ứng và nhiệt độ thích hợp để quá trình phân hủy thuốc nhuộm hoạt tính
Levafix red CA đạt hiệu quả cao nhất bởi các tác nhân H
2
O
2
/UV và Fe
3+
/C
2
O
4
2-
/
VIS/H
2
O
2
.
3. ĐỐI TƢỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU
3.1. Đối tƣợng nghiên cứu
Các mẫu giả tự tạo chứa thuốc nhuộm Levafix red CA.
3.2. Phạm vi nghiên cứu
Đề tài đƣợc thực hiện trong phòng thí nghiệm trƣờng Đại học Sƣ phạm - Đà Nẵng.
4. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
4.1. Nghiên cứu lý thuyết
- Phân tích và tổng hợp lý thuyết: nghiên cứu cơ sở khoa học của đề tài.
- Nghiên cứu giáo trình và tài liệu tham khảo có liên quan đến đề tài. Dùng toán

học thống kê để xử lý kết quả.
- Trao đổi với giáo viên hƣớng dẫn.
4.2. Nghiên cứu thực nghiệm
- Xác định nhu cầu oxi hoá học COD bằng phƣơng pháp Bicromat tiêu chuẩn
Cr
2
O
7
2-
/Cr
3+
.
- Xác định độ chuyển hoá của Levafix red CA bằng phƣơng pháp quang phổ hấp
thụ phân tử UV – VIS.
5. KẾT CẤU CỦA ĐỀ TÀI
Nội dung của đề tài đƣợc trình bày trong 3 chƣơng:
Chƣơng I: Tổng quan tài liệu
Chƣơng II: Phƣơng pháp thực nghiệm
Chƣơng III: Kết quả và thảo luận
6. ĐÓNG GÓP CỦA ĐỀ TÀI
4
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP GVHD: TS. BÙI XUÂN VỮNG
LỚP: 08CHP SVTH: LƢƠNG THỊ HÀ
- Kết quả nghiên cứu này là cơ sở cho những nghiên cứu sâu hơn về vấn đề phân
hủy các chất hữu cơ độc hại bằng xúc tác quang Fenton.
- Làm tài liệu cho sinh viên khóa sau.

5
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP GVHD: TS. BÙI XUÂN VỮNG
LỚP: 08CHP SVTH: LƢƠNG THỊ HÀ
CHƢƠNG I TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. TỔNG QUAN VỀ THUỐC NHUỘM
Ngành dệt nhuộm là một trong những ngành quan trọng và rất đƣợc quan tâm trong
xã hội ngày nay, vì nó gắn liền với nhu cầu cơ bản của con ngƣời là ăn mặc. Sự đòi hỏi
về sản lƣợng và chất lƣợng sản phẩm ngày càng cao, cùng với sự đa dạng về mẫu mã,
màu sắc của sản phẩm.
Với từng loại vải thì ngƣời ta có thể sử dụng thuốc nhuộm hoàn nguyên, thuốc
nhuộm phân tán hay thuốc nhuộm hoạt tính và với mỗi loại thuốc nhuộm lại yêu cầu môi

trƣờng khác nhau nên tính chất nƣớc thải cũng khác nhau. Nhu cầu sử dụng nƣớc trong
nhà máy dệt nhuộm là rất lớn vì nó thông qua rất nhiều công đoạn và thay đổi theo các
mặt hàng khác nhau.
1.1.1. Giới thiệu về thuốc nhuộm
Thuốc nhuộm là những chất hữu cơ có màu, hấp thụ mạnh một phần nhất định của
quang phổ ánh sáng nhìn thấy và có khả năng gắn kết vào vật liệu dệt trong những điều
kiện nhất định (tính gắn màu).
Thuốc nhuộm có thể có nguồn gốc thiên nhiên hoặc tổng hợp. Hiện nay, con
ngƣời hầu nhƣ chỉ sử dụng thuốc nhuộm tổng hợp. Đặc điểm nổi bật của các loại thuốc
nhuộm là độ bền màu - tính chất không bị phân hủy bởi những điều kiện, tác động khác
nhau của môi trƣờng, đây vừa là yêu cầu với thuốc nhuộm lại vừa là vấn đề với xử lý
nƣớc thải dệt nhuộm. Màu sắc của thuốc nhuộm có đƣợc là do cấu trúc hóa học của nó:
một cách chung nhất, cấu trúc thuốc nhuộm bao gồm nhóm mang màu và nhóm trợ màu.
Nhóm mang màu là những nhóm chứa các nối đôi liên hợp với hệ điện tử π linh động nhƣ
>C=C<, >C=N-, >C=O, -N=N Nhóm trợ màu là những nhóm thế cho hoặc nhận điện
tử, nhƣ -SOH, -COOH, -OH, NH
2
, đóng vai trò tăng cƣờng màu của nhóm mang màu
bằng cách dịch chuyển năng lƣợng của hệ điện tử.



6
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP GVHD: TS. BÙI XUÂN VỮNG
LỚP: 08CHP SVTH: LƢƠNG THỊ HÀ
1.1.2. Phân loại thuốc nhuộm
Thuốc nhuộm tổng hợp rất đa dạng về thành phần hóa học, màu sắc, phạm vi sử
dụng. Tùy thuộc cấu tạo, tính chất và phạm vi sử dụng, thuốc nhuộm đƣợc phân chia
thành các họ, các loại khác nhau. Có hai cách phân loại thuốc nhuộm phổ biến nhất:
+ Phân loại theo cấu trúc hóa học

+ Phân loại theo đặc tính áp dụng
1.1.2.1. Phân loại theo cấu trúc hóa học
Thuốc nhuộm azo: nhóm mang màu là nhóm azo (-N=N-). Đây là họ thuốc nhuộm
quan trọng nhất và có số lƣợng lớn nhất, chiếm khoảng 60-70% số lƣợng các thuốc
nhuộm tổng hợp, chiếm 2/3 các màu hữu cơ trong Color Index.
Thuốc nhuộm antraquinon: trong phân tử thuốc nhuộm chứa một hay nhiều nhóm
antraquinon hoặc các dẫn xuất của nó:

Họ thuốc nhuộm này chiếm đến 15% số lƣợng thuốc nhuộm tổng hợp.
Thuốc nhuộm triaryl metan: triaryl metan là dẫn xuất của metan mà trong đó
nguyên tử C trung tâm sẽ tham gia liên kết vào mạch liên kết của hệ mang màu:
diaryl metan

triaryl metan
Họ thuốc nhuộm này phổ biến thứ 3, chiếm 3% tổng số lƣợng thuốc nhuộm.
7
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP GVHD: TS. BÙI XUÂN VỮNG
LỚP: 08CHP SVTH: LƢƠNG THỊ HÀ
Ngoài ra, còn các họ thuốc nhuộm khác ít phổ biến, ít có quan trọng hơn nhƣ:
thuốc nhuộm nitrozo, nitro, polymetyl, arylamin, azometyn, thuốc nhuộm lƣu huỳnh…
1.1.2.2. Phân loại theo đặc tính áp dụng
Thuốc nhuộm hoàn nguyên: bao gồm thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan và
thuốc nhuộm hoàn nguyên tan. Khoảng 80% thuốc nhuộm hoàn nguyên thuộc nhóm
antraquinon.
Thuốc nhuộm trực tiếp: đây là loại thuốc nhuộm anion có khả năng bắt màu trực
tiếp vào xơ sợi xenllulo và dạng tổng quát: Ar-SO
3
Na. Khi hòa tan trong nƣớc, nó phân
ly cho về dạng anion thuốc nhuộm và bắt màu vào sợi. Trong mỗi màu thuốc nhuộm trực
tiếp có ít nhất 70% cấu trúc azo, còn tính trong tổng số thuốc nhuộm trực tiếp thì có đến

92% thuộc lớp azo.
Thuốc nhuộm bazơ – cation: Các thuốc nhuộm bazơ trƣớc đây dùng để nhuộm tơ
tằm, ca bông cầm màu bằng tananh, là các muối clorua, oxalat hoặc muối kép của bazơ
hữu cơ. Chúng dễ tan trong nƣớc cho cation mang màu. Các thuốc nhuộm bazơ biến tính
phân tử đƣợc đặc trƣng bởi một điện tích dƣơng không định vị - gọi là thuốc nhuộm
cation, dùng để nhuộm xơ acrylic.
Thuốc nhuộm axit: là muối của axit mạnh và bazơ mạnh nên chúng tan trong nƣớc
phân ly thành ion: Ar-SO
3
Na → Ar-SO
3
-
+ Na
+
, anion mang màu thuốc nhuộm tạo liên
kết ion với tâm tích điện dƣơng của vật liệu. Thuốc nhuộm axit có khả năng tự nhuộm
màu xơ sợi protein (len, tơ tằm, polyamit) trong môi trƣờng axit. Xét về cấu tạo hóa học
có 79% thuốc nhuộm axit azo, 10% là antraquinon, 5% triarylmetan và 6% các lớp hóa
học khác.
Thuốc nhuộm hoạt tính: là thuốc nhuộm anion tan, có khả năng phản ứng với xơ
sợi trong những điều kiện áp dụng tạo thành liên kết cộng hóa trị với xơ sợi. Trong cấu
tạo của thuốc nhuộm hoạt tính có một hay nhiều nhóm hoạt tính khác nhau, quan trọng
nhất là các nhóm: azo, vinylsunfon, halotriazin và halopirimidin.
Là loại thuốc nhuộm duy nhất có liên kết cộng hóa trị với xơ sợi tạo độ bền màu
giặt và độ bền màu ƣớt rất cao nên thuốc nhuộm hoạt tính là một trong những thuốc
8
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP GVHD: TS. BÙI XUÂN VỮNG
LỚP: 08CHP SVTH: LƢƠNG THỊ HÀ
nhuộm đƣợc phát triển mạnh mẽ nhất trong thời gian qua đồng thời là lớp thuốc nhuộm
quan trọng nhất để nhuộm vải sợi bông và thành phần bông trong vải sợi pha.

Tuy nhiên, thuốc nhuộm hoạt tính có nhƣợc điểm là: trong điều kiện nhuộm, khi
tiếp xúc với vật liệu nhuộm (xơ sợi), thuốc nhuộm hoạt tính không chỉ tham gia vào phản
ứng với vật liệu mà còn bị thủy phân.
1.1.2.3. Levafix red CA
Levafix red CA là thuốc nhuộm hoạt tính, một trong những loại thuốc nhuộm của
công ty Dystar. Chúng đƣợc sử dụng trong ngành dệt nhuộm để nhuộm và in hoa cho các
vật liệu xenlulo, tơ tằm, len, vật liệu từ xơ polyamit.
Trạng thái thuốc nhuộm levafix red CA: rắn dạng bột, có màu đỏ.
Ƣu điểm:
- Levafix red CA thích hợp cho tất cả các quá trình nhuộm, cả khi ở nhiệt độ cao.
- Có độ bền màu cao.
- Khả năng tái sinh tốt.
- Có thể kết hợp với tất cả các thuốc nhuộm levafix và remazol để tạo thành gam
màu phù hợp.
1.2. TÁC HẠI CỦA VIỆC Ô NHIỄM THUỐC NHUỘM[3]
Tác hại gây ung thƣ và nghi ngờ gây ung thƣ cho con ngƣời: không có loại thuốc
nhuộm nào nằm trong nhóm gây ung thƣ cho ngƣời. Chủ yếu là thuốc nhuộm benzidin,
có tác hại gây ung thƣ. Các nhà sản xuất châu Âu đã ngừng sản xuất loại này, nhƣng trên
thực tế chúng vẫn đƣợc tìm thấy trên thị trƣờng do giá thành rẻ và hiệu quả nhuộm màu
cao.
Nƣớc thải công nghệ dệt nhuộm phát sinh từ nhiều công đoạn và độ kiềm cao làm
tăng độ pH của nƣớc, gây độc cho các loài thủy sinh, gây ăn mòn các công trình thoát
nƣớc và hệ thống xử lí nƣớc thải. Độ màu cao do lƣợng thuốc nhuộm dƣ đi vào nƣớc thải
gây màu cho dòng tiếp nhận và cản trở sự hấp thụ oxy và ánh sáng mặt trời, ảnh hƣởng
tới quá trình quang hợp của các loài thủy sinh, ảnh hƣởng xấu tới cảnh quan.

9
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP GVHD: TS. BÙI XUÂN VỮNG
LỚP: 08CHP SVTH: LƢƠNG THỊ HÀ
1.3. CÁC PHƢƠNG PHÁP XỬ LÝ NƢỚC THẢI HIỆN NAY[4]

1.3.1. Phƣơng pháp xử lý cơ học
Xử lí cơ học là loại bỏ các tạp chất không hòa tan trong nƣớc thải bằng cách nhƣ:
lắng cặn, gạt nổi, lọc… Phƣơng pháp này áp dụng cho các chất ô nhiễm không tan, có
khối lƣợng riêng khác nƣớc, hoặc ở dạng hạt có kích thƣớc lớn.
1.3.2. Phƣơng pháp hóa lý
1.3.2.1. Phương pháp keo tụ
Hiện tƣợng keo tụ là hiện tƣợng các hạt keo cùng loại có thể hút nhau tạo thành
những tập hợp hạt có kích thƣớc và khối lƣợng đủ lớn để có thể lắng xuống do trọng lực
trong một thời gian đủ ngắn.
1.3.2.2. Phương pháp hấp phụ
Các chất hữu cơ trong nƣớc khó hay không thể phân huỷ sinh học có thể hấp phụ
lên các chất thích hợp. Các chất hấp phụ có thể dùng: than hoạt tính, than cốc, bụi khói
lò, than bùn, than nâu, các polime tổng hợp, các khoáng vô cơ.
Nhƣợc điểm của phƣơng pháp này là chuyển chất màu từ pha này sang pha khác
và tốn thời gian, tạo một lƣợng thải sau hấp phụ, không xử lí triệt để.
1.3.3. Phƣơng pháp sinh học
Cơ sở của phƣơng pháp sinh học là sử dụng các vi sinh vật để phân hủy các hợp
chất hữu cơ trong nƣớc thải. Phƣơng pháp sinh học đặt hiệu quả cao trong xử lý nƣớc thải
chứa các chất hữu cơ dễ phân hủy sinh học với pH, nhiệt độ, chủng vi sinh thích hợp và
không chứa các chất độc làm ức chế vi sinh. Tuy nhiên nƣớc thải xƣởng nhuộm chứa
thuốc nhuộm rất bền vi sinh hầu nhƣ không bị phân hủy sinh học. Vì vậy để xử lý nƣớc
thải dệt nhuộm cần qua hai bƣớc: tiền xử lý chất hữu cơ khó phân giải sinh học chuyển
chúng thành những chất có thể phân hủy sinh học, tiếp theo là dùng phƣơng pháp vi sinh.
1.3.4. Phƣơng pháp điện hóa
Phƣơng pháp này dựa trên cơ sở quá trình oxy hóa-khử xảy ra trên các điện cực. Ở
anot, nƣớc và các ion clorua bị oxy hóa dẫn đến sự hình thành O
2
, O
3
, Cl

2
và các gốc là
tác nhân oxy hóa các chất hữu cơ trong dung dịch. Quá trình khử điện hóa các hợp chất
10
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP GVHD: TS. BÙI XUÂN VỮNG
LỚP: 08CHP SVTH: LƢƠNG THỊ HÀ
hữu cơ nhƣ thuốc nhuộm ở catot, kết hợp với phản ứng oxy hóa điện hóa và quá trình
tuyển nổi, keo tụ điện hóa dẫn đến hiệu suất xử lý màu và khoáng hóa cao. Phƣơng pháp
điện hóa với điện cực nhôm hoặc sắt là công nghệ xử lý hiệu quả độ màu, COD, BOD,
TOC, kim loại nặng, chất rắn lơ lửng. Nghiên cứu cho thấy hiệu suất xử lý các loại nƣớc
thải từ xƣởng nhuộm chứa nhiều loại thuốc nhuộm khác nhau có khả năng đạt tới 90%.
1.3.5. Phƣơng pháp hóa học
Ƣu điểm nổi bật của các phƣơng pháp hóa học so với các phƣơng pháp hóa lý là
biến đổi, phân hủy chất ô nhiễm (chất màu) thành các chất dễ phân hủy sinh học hoặc
không ô nhiễm chứ không phải chuyển chúng từ pha này sang pha khác. So với phƣơng
pháp vi sinh thì tốc độ xử lý chất thải bằng phƣơng pháp hóa học nhanh hơn nhiều.
1.3.5.1. Khử hóa học
Đƣợc ứng dụng trong trƣờng hợp nƣớc thải chứa các chất dễ bị khử. Phƣơng pháp
khử hóa học hiệu quả với các thuốc nhuộm azo nhờ phân giải liên kết azo tạo thành các
amin thơm không màu có khản năng phân giải vi sinh hiếu khí tốt hơn thuốc nhuộm gốc.
1.3.5.2. Oxy hóa hóa học
a/ Oxy hóa bằng các tác nhân oxy hóa thông thường
Các chất oxy hóa thông thƣờng nhƣ clo, clodioxit, natri hipoclorit, kali
permanganate, ozon, dicromat, hidropeoxit… có thể đƣợc dùng để oxy hóa các chất ô
nhiễm nói chung và thuốc nhuộm nói riêng. Quá trình oxy hóa tiêu tốn một lƣợng lớn tác
nhân oxy hóa. Do đó, quá trình oxy hóa hóa học chỉ đƣợc sử dụng trong trƣờng hợp khi
chất ô nhiễm không thể loại bỏ bằng các phƣơng pháp khác.
b/ Oxy hóa nâng cao (Advanced Oxidation Processes - AOPs)
Các quá trình oxi hóa tiên tiến dựa trên sự tạo thành các gốc tự do hoạt động nhƣ
OH

*
, gốc tự do này đóng vai trò một tác nhân oxi hóa không chọn lọc. Các quá trình oxi
hóa tiên tiến phân biệt nhau ở cách thức tạo ra gốc tự do. Gốc tự do có thể đƣợc tạo ra
bằng nhiều cách: chiếu tia UV, sự phân ly của H
2
O
2
(có xúc tác), O
3
.
c/ Các quá trình quang hóa
11
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP GVHD: TS. BÙI XUÂN VỮNG
LỚP: 08CHP SVTH: LƢƠNG THỊ HÀ
Quang hóa không xúc tác: bức xạ tử ngoại năng lƣợng cao đƣợc hấp thụ bởi các
phân tử, đƣa phân tử chất hấp thụ lên trạng thái kích thích. Ở trạng thái này khả năng
phản ứng của nó là rất lớn, nó phân hủy cho các chất ít độc hơn hoặc khơi mào phản ứng
dây chuyền phân hủy các chất hữu cơ trong hệ. Phản ứng tạo thành gốc OH
•
:
H
2
O H
•
+OH
•

Quá trình quang phân UV/ H
2
O

2
: sử dụng bức xạ tử ngoại để phân ly liên kết trong
H
2
O
2
tạo ra gốc OH
•
. Cơ chế quang phân trong trƣờng hợp này là sự bẽ gãy liên kết O - O
do hấp thụ bức xạ tử ngoại, hình thành hai gốc OH
•
:
H
2
O
2
2OH
•

Quá trình xúc tác quang hóa: xúc tác thƣờng là chất bán dẫn nhƣ TiO
2
dạng
anatase. Chất bán dẫn hấp thụ năng lƣợng ánh sáng phù hợp với khoảng cách năng lƣợng
giữa hai vùng dẫn - không dẫn tạo ra cặp e
-
- lỗ trống.
TiO
2
e
-

+ h
+
, h
+
là lỗ trống
Cặp e
-
- lỗ trống đóng vai trò hệ oxi hóa – khử trên bề mặt chất bán dẫn, thực hiện
phản ứng oxi hóa khử phân hủy các chất hữu cơ. Thêm vào đó OH
•
cũng đƣợc sinh ra
trong quá trình này, do đó chất hữu cơ không chỉ bị phân hủy bởi phản ứng oxi hóa khử
mà còn bởi phản ứng với gốc tự do OH
•
:
TiO
2
(h
+
)H
2
O
hp
→ TiO
2
+ 2OH
•
hp
+ H
+

TiO
2
(h
+
) +OH
-
hp/bm
→ TiO
2
+ OH
•
hp
TiO
2
(h
+
) + RX
hp
→ TiO
2
+ RX
-
hp

d/ Ozon hóa
Ozon hóa đƣợc xem là một trong những quá trình oxi hóa tiên tiến ở pH kiềm do
các chất hữu cơ bị oxi hóa bởi gốc tự do hoạt động đƣợc tạo ra trong quá trình phân hủy
ozon.
Thực ra trong mỗi quá trình ozon hóa, chất hữu cơ bị oxi hóa một phần do phản

ứng của các gốc tự do, một phần là sự ozon hóa trực tiếp chất hữu cơ. Bởi lẽ, ozon là chất
12
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP GVHD: TS. BÙI XUÂN VỮNG
LỚP: 08CHP SVTH: LƢƠNG THỊ HÀ
oxi hóa mạnh hơn oxy, và về mặt lý thuyết , không có hợp chất hữu cơ nào không bị oxi
hóa bởi ozon. Nhƣợc điểm lớn nhất của phƣơng pháp này là khó khăn trong việc thu
đƣợc ozon và sự nhạy cảm pH của quá trình [Ullmann, 1995].
Các quá trình ozon hóa gồm có:
- Quá trình UV/O
3
: quá trình ozon hóa đƣợc hỗ trợ bằng việc chiếu ánh sáng tử
ngoại để tăng hiệu quả tạo OH
•
hay tạo 2OH
•
với nồng độ cao hơn.
H
2
O + O
3
2OH
•
+ O
2

- Quá trình H
2
O
2
/O

3
: phản ứng giữa O
3
và H
2
O
2
tăng sự tạo thành gốc OH
•
. Trong
trƣờng hợp này, ngoài gốc OH
•
còn có gốc HO
2
•
(tạo ra tử H
2
O
2
). Vì vậy phản ứng oxi
hóa chất hữu cơ đạt hiệu quả cao hơn.
H
2
O
2
+ 2O
3
2OH
•
+ 3O

2

- Quá trình H
2
O
2
/UV/O
3
: là sự kết hợp của các quá trình UV/O
3
, H
2
O
2
/O
3
, UV/H
2
O
2
để thu đƣợc hệ bậc 3. Đây là quá trình hiệu quả nhất trong xử lý nƣớc thải ô nhiễm nặng
và cho phép giảm TOC, khoáng hóa hoàn toàn chất ô nhiễm. Cơ chế tạo gốc tự do đƣợc
chỉ ra trong phản ứng:
H
2
O
2
+ 2O
3
2OH

•
+ 3O
2
1.4. PHẢN ỨNG FENTON[5]
1.4.1. Quá trình Fenton
Thông thƣờng qui trình oxi hóa Fenton gồm 2 giai đoạn:
 Điều chỉnh pH phù hợp
 Phản ứng oxi hóa
Trong giai đoạn phản ứng oxi hóa xảy ra sự hình thành gốc
•
OH hoạt tính và phản
ứng oxi hóa chất hữu cơ. Cơ chế hình thành gốc
•
OH sẽ đƣợc xét cụ thể sau. Gốc
•
OH sau
khi hình thành sẽ tham gia vào phản ứng ôxi hóa các hợp chất hữu cơ có trong nƣớc cần
13
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP GVHD: TS. BÙI XUÂN VỮNG
LỚP: 08CHP SVTH: LƢƠNG THỊ HÀ
xử lý: chuyển chất hữu cơ từ dạng cao phân thành các chất hữu cơ có khối lƣợng phân tử
thấp
CHC
(cao phân tử)
+
•
HO  CHC
(thấp phân tử)
+CO
2

+H
2
O+ OH
-

1.4.2. Các hệ Fenton (H
2
O
2
/Fe
2+
) và hệ kiểu Fenton (H
2
O
2
/Fe
3+
):
Là các hệ phản ứng trong đó gốc tự do OH
•
đƣợc tạo ra do sự phân ly của H
2
O
2

xúc tác bởi Fe
2+
, Fe
3+
:

Fe
2+
+ H
2
O
2
→ Fe
3+
+ OH
-
+ OH
•

H
2
O
2
+ OH
•
→ HO
2
•
+ H
2
O
Fe
3+
+ HO
2
•

+ H
2
O → Fe
2+
+ O
2
+ H
3
O
+
Gốc OH
•
sinh ra tấn công các hợp chất hữu cơ:
OH
•
+ RH → R
•
+ H
2
O

R
•
+ Fe
3+
→ R
+
+ Fe
2+

Ở pH thấp sẽ diễn ra phản ứng tái tạo Fe
2+
, khi đó Fe
2+
đóng vai trò xúc tác thật sự
cho phản ứng phân hủy H
2
O
2
:

Fe
3+
+ H
2
O
2
→ H
+
+ FeOOH
2+

FeOOH
2+
→ HO
2
•
+ Fe
2+
Ngoài ra còn có các hệ trên cơ sở hệ Fenton có sử dụng thêm UV hoặc oxalat để

tăng cƣờng phản ứng oxi hóa các hợp chất hữu cơ, hệ quang Fenton tái tạo xúc tác nhờ
bức xạ tử ngoại: Fe(OH)
2+
→ Fe
2+
+ OH
•
.
1.4.3. Các quá trình Fenton cải tiến
1.4.3.1. Quá trình Fenton điện hóa
Quá trình Fenton điện hóa (E.Fenton) là quá trình Fenton sử dụng các tác nhân
phản ứng sinh ra trong quá trình điện hóa.
 H
2
O
2
đƣợc tạo ra trong quá trình điện hóa theo cơ chế sau:
Ở anốt xảy ra sự oxi hóa nƣớc tạo ra oxi phân tử theo phƣơng trình :
14
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP GVHD: TS. BÙI XUÂN VỮNG
LỚP: 08CHP SVTH: LƢƠNG THỊ HÀ
2H
2
O - 4e O
2
+ 4H
+
Chính oxi phân tử này lại bị khử ở catốt để tạo thành H
2
O

2
theo phƣơng trình:
O
2
+ 2H
+
+2e H
2
O
2

 Ion Fe
2+
có thể bổ sung vào hệ hoặc có thể tự tạo ra khi điện phân nếu sử dụng điện
cực anốt hòa tan điện hóa (anốt hoạt động) là sắt, khi nhƣờng điện tử, sắt sẽ hòa tan tạo ra
các ion Fe
2+
vào dung dịch, làm điện cực hy sinh trong quá trình điện phân. Đặc điểm
quan trọng của quá trình Fenton điện hóa chính là ở chỗ khi phản ứng Fenton xảy ra giữa
Fe
2+
và H
2
O
2
theo phƣơng trình (1) sẽ tạo ra Fe
3+
, chính Fe
3+
này tiếp tục bị khử thành

Fe
2+
trực tiếp trên catot theo phƣơng trình sau:
Fe
3+
+ e Fe
2+

Quá trình Fenton điện hóa bao gồm 2 chu trình : chu trình oxi hóa – khử các ion
sắt và chu trình oxi hóa nƣớc và khử oxi trên các điện cực. Trong quá trình Fenton điện
hóa tùy theo cách đƣa nguồn ion Fe
2+
vào hệ còn phân biệt 2 quá trình: quá trình Fenton
Catốt và quá trình Fenton Anốt.
1.4.3.2. Fenton- HA
Quá trình Fenton mang lại hiệu quả rất cao trong việc phân hủy các hợp chất hữu
cơ trong nƣớc. Tuy nhiên pH tối ƣu của quá trình này thƣờng trong vùng axit khoảng pH
từ 3 – 4 nên làm hạn chế khả năng ứng dụng của nó trong công nghệ môi trƣờng. Nguyên
nhân chính là do sự kết tủa của Fe(III) ở pH cao làm hạn chế quá trình tuần hoàn
Fe(III)/Fe(II). Để giữ Fe ở trạng thái hòa tan, các nhà khoa học đã và đang nghiên cứu sử
dụng các chelat nhân tạo để mở rộng khoảng pH tối ƣu của quá trình lên khoảng trung
tính. Hợp chất humic là tác nhân đƣợc sử dụng nhiều trong các hệ thống Fenton cải tiến
(Fenton-HA) hiện nay.
Hiệu quả xử lý của hệ thống Fenton cải tiến trong môi trƣờng trung tính đã đƣợc
nghiên cứu với nhiều chất ô nhiễm khác nhau cho kết quả tƣơng tự nhau và khá khả quan
15
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP GVHD: TS. BÙI XUÂN VỮNG
LỚP: 08CHP SVTH: LƢƠNG THỊ HÀ
so với hệ thống Fenton thông thƣờng. Phản ứng phân hủy benzene tiến hành trong dung
dịch có HA và không có HA ở pH = 3 có hằng số tốc độ khác nhau không đáng kể. Kết

quả cho thấy phù hợp với những tác động chậm do thêm HA trong quá trình phân hủy
trinitrotoluene trong hệ thống Fenton ở pH = 3 đã đƣợc công bố năm 1998. Tuy nhiên,
quá trình phân hủy các chất ô nhiễm ở pH = 5 – 7 của hệ thống Fenton thƣờng chỉ khoảng
35%, còn hệ thống Fenton HA là 95%, còn tại pH = 6 hệ thống Fenton thƣờng là 30%
trong khi đó của hệ thống Fenton cải tiến là 70%


Đồ thị 1: Ảnh hưởng của pH đến sự phân hủy benzene trong hệ thống Fenton
a) Không có HA b) có HA với nồng độ 50mg/l
∆ pH 3, □ pH 5, x pH 6,▲ pH 7
Trong nghiên cứu của Voelker và Sulzberger (1996) tốc độ phân hủy H
2
O
2
bởi
phản ứng Fenton khi thêm HA ở pH = 5 xảy ra rất tốt, trong khi hiệu quả không đáng kể
ở pH = 3. Hệ thống Fenton điều chỉnh cũng có thể áp dụng đƣợc cho các hợp chất có xu
hƣớng thấm ƣớt tốt HA.
16
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP GVHD: TS. BÙI XUÂN VỮNG
LỚP: 08CHP SVTH: LƢƠNG THỊ HÀ
1.4.4. Cơ chế tạo thành gốc hydroxyl HO và động học các phản ứng Fenton
1.4.4.1. Phản ứng giữa H
2
O
2
và chất xúc tác Fe
2+

Hệ tác nhân Fenton cổ điển là một hỗn hợp gồm các ion sắt hóa trị II (thông

thƣờng dùng muối FeSO
4
) và hydro peroxit H
2
O
2
, chúng tác dụng với nhau sinh ra gốc tự
do
•
OH, còn Fe
2+
bị oxi hóa thành Fe
3+
theo phản ứng:
Fe
2+
+ H
2
O
2
→ Fe
3+
+
•
OH + HO
-
(3)
Phản ứng trên đƣợc gọi là phản ứng Fenton do J.H. Fenton là ngƣời đầu tiên đã
mô tả quá trình này. Phản ứng Fenton đã tiếp tục đƣợc nghiên cứu bởi nhiều tác giả sau
này, các nghiên cứu này cho thấy ngoài phản ứng trên là phản ứng chính thì trong quá

trình Fenton còn có xảy ra các phản ứng khác. Tổng hợp lại bao gồm:
Fe
2+
+ H
2
O
2
→ Fe
3+
+ HO


+ HO
-
(k=63 M-1s-1) (4)
Fe
3+
+ H
2
O
2
→ Fe
2+
+ HO
2

+ H
+
(k=3.1×10-3 M-1s-1) (5)
HO



+ Fe
2+
→ Fe
3+
+ HO
-
(k = 3.0 x 108 L mol-1 s-1) (6)
HO


+ H
2
O
2
→ H
2
O + HO
2

(k = 3.3 × 107M−1 s−1) (7)
Fe
2+
+ HO
2

→ Fe
3+
+ HO

2
-
(8)
Fe
3+
+ HO
2

→ Fe
2+
+ O
2
+ H
+
(9)
Những phản ứng trên chứng tỏ tác dụng của sắt đóng vai trò là chất xúc tác. Quá
trình chuyển Fe
3+
thành Fe
2+
nhƣ mô tả trong phản ứng (5) xảy ra rất chậm, hằng số tốc
độ k rất nhỏ so với phản ứng (4) vì vậy sắt tồn tại sau phản ứng chủ yếu ở dạng Fe
3+
.
Theo Walling, C. (1975) gốc tự do HO sinh ra có khả năng phản ứng với nhiều chất hữu
cơ (RH) tạo thành các gốc hữu cơ có khả năng phản ứng cao, từ đó sẽ phát triển tiếp tục
theo kiểu dây chuỗi:
HO

+ Fe

2+
→ HO
-
+ Fe
3+
(10)
HO

+ H
2
O
2
→ H
2
O + HO
2

(11)
HO

+ RH → R

+ H
2
O (12)
Các gốc R

có thể oxi hóa Fe
2+
, khử Fe

3+
hoặc dimer hóa .
1.4.4.2. Phản ứng giữa H
2
O
2
và chất xúc tác Fe
3+

Phản ứng (5) xảy ra xem nhƣ phản ứng phân hủy H
2
O
2
bằng chất xúc tác Fe
3+
và
tạo ra Fe
2+
để sau đó tiếp tục xảy ra theo phản ứng (4) hình thành gốc hydroxyl theo phản
17
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP GVHD: TS. BÙI XUÂN VỮNG
LỚP: 08CHP SVTH: LƢƠNG THỊ HÀ
ứng Fenton. Tuy nhiên, tốc độ ban đầu của phản ứng ôxy hóa bằng tác nhân H
2
O
2
/Fe
3+

chậm hơn rất nhiều so với tác nhân Fenton H

2
O
2
/Fe
2+
. Nguyên nhân vì trong trƣờng hợp
này Fe
3+
phải đƣợc khử thành Fe
2+
trƣớc khi hình thành gốc hydroxyl. Nhƣ vậy về tổng
thể quá trình Fenton đƣợc xem nhƣ không phụ thuộc gì vào trạng thái hóa trị hai hay ba
của các ion sắt.
Phản ứng Fenton diễn ra thuận lợi ở nhiệt độ khoảng 5 – 200
o
C (nếu nhiệt độ quá
cao H
2
O
2
dễ phân hủy) và độ pH nhỏ hơn hay bằng 4 (nếu cao hơn, Fe(III) sẽ kết tủa).
Nói chung khi áp dụng quy trình phản ứng Fenton, nƣớc thải cần có pH thấp để duy trì
xúc tác sắt ở trong dung dịch, tạo điều kiện cho nó tham gia phản ứng. Trong trƣờng hợp
nƣớc thải có độ pH trung hòa, ngƣời ta phải dùng một số loại tạo chelat nhƣ EDTA,
DTPA để duy trì xúc tác sắt ở trong dung dịch. áp dụng nguyên lý phản ứng Fenton
ngƣời ta có thể dùng nguồn ánh sáng cực tím hay dùng điện phân cùng kết hợp với H
2
O
2
.

1.4.5. Quá trình Fenton/mặt trời (Fe
3+
/C
2
O
4
2-
/H
2
O
2
/Vis)
Đã có nhiều nghiên cứu về quá trình Fenton chứng minh rằng phản ứng của quá
trình tiếp tục diễn ra khi có sự xuất hiện của tia cực tím (UV) có bƣớc sóng 300 - 400nm
mà không cần bổ sung thêm sắt, gọi là quang Fenton. Những tính chất này là tiền đề để
nghiên cứu các phƣơng pháp quang Fenton cải tiến. Kết quả nghiên cứu [6] [8], cho thấy:
ánh sáng mặt trời có khả năng giúp duy trì phản ứng Fenton.
Ánh sáng đƣợc sử dụng phổ biến trong quá trình quang oxi hóa nhƣng việc tạo
nguồn sáng lại chiếm giá thành lớn trong tổng giá thành xử lí. Do đó, ánh sáng mặt trời
đƣợc xem là nguồn sáng kinh tế.
Phức sắt oxalat đƣợc biết là hấp thụ ánh sáng mạnh ở bƣớc sóng dài hơn (đến λ ≈
550 nm) và phát sinh gốc hydroxyl với hiệu suất lƣợng tử cao trong quá trình Fenton/mặt
trời, cải thiện hiệu suất quá trình oxi hóa các hợp chất ô nhiễm hữu cơ [8]. Sắt oxalat đã
từng đƣợc sử dụng rộng rãi để làm quang kế hóa trong nhiều thập niên. Trong những năm
gần đây, sắt oxalat đƣợc ứng dụng trong phân hủy chất ô nhiễm [6], [8]. Vì vậy, phƣơng
pháp này mong đợi sẽ là phƣơng pháp có nhiều triển vọng.
18
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP GVHD: TS. BÙI XUÂN VỮNG
LỚP: 08CHP SVTH: LƢƠNG THỊ HÀ
Theo [6] một cơ chế đơn giản cho quá trình quang Fenton/mặt trời đƣợc phác thảo.

Phức sắt oxalat, Fe
III
(C
2
O
4
)
3
3–
, cảm quang cao không chỉ ở vùng UV mà còn ở vùng VIS
λ ≈ 550 nm và đƣợc chuyển thành Fe(II):
Fe
III
(C
2
O
4
)
3
3–
+ hv → Fe
2+
+ 2C
2
O
4
2–
+ C
2
O

4

–
(1.17)
C
2
O
4

–
→ CO
2

–
+ CO
2
(1.18)
CO
2

–
+ Fe
III
(C
2
O
4
)
3
3–

→ Fe
2+
+ CO
2
+ 3 C
2
O
4
2–
(1.19)
Do thời gian sống của gốc oxyl (C
2
O
4

–
) ngắn nên có thể tổng hợp những phản
ứng trên thành:
Fe
III
(C
2
O
4
)
3
3–
+ hv → Fe
2+
+ CO

2
+ 2.5 C
2
O
4
2–
(1.20)
Không có phản ứng quang hóa khác đáng kể (ví dụ: phản ứng quang phân của
H
2
O
2
) bởi vì hệ số tắt phân tử của chất phản ứng không lớn bằng phức sắt oxalat. Phức
sắt oxalat hấp thụ quang chiếm ƣu thế. Fe
2+
đƣợc sinh ra sẽ làm phát sinh gốc hydroxyl
HO

cùng với phản ứng Fenton sau:
Fe
2+
+ H
2
O
2
+ 3 C
2
O
4
2–

→ Fe
III
(C
2
O
4
)
3
3–
+ HO

+ HO
-
(1.21)

Trong sự có mặt của một lƣợng lớn oxalat, Fe(III) sẽ tạo phức với 2 hoặc 3 phối tử
oxalat. Trong phản ứng quang Fenton, sắt quay vòng giữa những trạng thái oxi hóa. Do đó,
sự tạo thành của HO

bị giới hạn chỉ bởi sự có mặt của ánh sáng, H
2
O
2
và ion oxalat đƣợc
dùng cạn dần trong suốt quá trình phản ứng .
Sau đây là những phản ứng và hằng số tốc độ (k) hoặc hằng số cân bằng (K) của
những phản ứng xảy ra trong hệ Fe
3+
/C
2

O
4
2-
/H
2
O
2
/Vis [8].
Fe
III
(C
2
O
4
)
n
3–2n
+ hv → Fe
2+
+(n-1) C
2
O
4
2–
+ C
2
O
4

–

Fe
III
(OH)
2+
+ hv → Fe
2+
+ HO

Quá nhỏ trong hệ này
C
2
O
4

–
→ CO
2

–
+ CO
2
k = 2 x 10
6
s
–1

CO
2


–
+ O
2
→ CO
2

+ O
2

–
k = 2.4 x 10
9
M
–1
s
–1

Fe
3+
+ O
2

–
→ O
2
+ Fe
2+
k = 1.5 x 10
8
M

–1
s
–1

Fe
3+
+ HO
2

→ O
2
+ Fe
2+
+ H
+
k = 3.3 x 10
5
M
–1
s
–1

Fe
III
(C
2
O
4
)
n

3–2n
+ O
2

–
→ O
2
+ Fe
II
(C
2
O
4
)
n
2–2n
k < 1 x 10
6
M
–1
s
–1

Fe
III
(C
2
O
4
)

n
3–2n
+ HO
2

→ O
2
+ Fe
II
(C
2
O
4
)
n
2–2n
k < 1.2 x 10
5
M
–1
s
–1

Fe
III
(C
2
O
4
)

n
3–2n
+ CO
2

–
→ CO
2
+ Fe
II
(C
2
O
4
)
n
2–2n
k ≈ 8 x 10
9
M
–1
s
–1

19
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP GVHD: TS. BÙI XUÂN VỮNG
LỚP: 08CHP SVTH: LƢƠNG THỊ HÀ
Fe
2+
+ O

2

–
→ Fe
3+
+ H
2
O
2
+ OH
¯
k = 7.2 x 10
8
M
–1
s
–1

Fe
2+
+ HO
2

→ Fe
3+
+ H
2
O
2
+ OH

¯
k = 7.2 x 10
5
M
–1
s
–1

Fe
2+
+ H
2
O
2
→ Fe
3+
+ HO

+ OH
¯
k = 63 M
–1
s
–1

Fe
II
(C
2
O

4
) + H
2
O
2
→ Fe
III
(C
2
O
4
)
n
+
+ HO

+ OH
¯
k = 3.1 x 10
4
M
–1
s
–1

C
2
O
4
2–

+ HO

→ CO
2
+ CO
2

–
+ OH
¯
k = 7.7 x 10
6
M
–1
s
–1

HC
2
O
4
–
+ HO

→ CO
2
+ CO
2

–

+ H
2
O k = 4.7 x 10
7
M
–1
s
–1

IRF + HO

→ Những sản phẩm k = 3.0 x 10
9
M
–1
s
–1

Fe
2+
+ HO

→ Fe
III
(OH)
2+
k = 4.3 x 10
8
M
–1

s
–1

H
2
O
2
+ HO

→ HO
2

+ H
2
O k = 3.0 x 10
7
M
–1
s
–1

HO
2

+ HO
2


→ H
2

O
2
+ O
2
k = 8.3 x 10
5
M
–1
s
–1

HO
2

+ O
2
–

→ HO
2
–
+ O
2
k = 9.7 x 10
7
M
–1
s
–1

Fe
3+
+ C
2
O
4
2–
 Fe
III
(C
2
O
4
)
+
K = 2.51 x 10
9
M
–1

Fe
III
(C
2
O
4
)
+
+ C
2

O
4
2–
 Fe
III
(C
2
O
4
)
2
¯
K = 6.31 x 10
6
M
–1

Fe
III
(C
2
O
4
)
2
¯
+ C
2
O
4

2–
 Fe
III
(C
2
O
4
)
3
3¯
K = 3.80 x 10
4
M
–1

Fe
2+
+ C
2
O
4
2–
 Fe
II
(C
2
O
4
) K = 2.00 x 10
5

M
–1

Fe
II
(C
2
O
4
) + C
2
O
4
2–
 Fe
II
(C
2
O
4
)
2
2–
K = 1.26 x 10
2
M
–1

HC
2

O
4
+
 C
2
O
4
2–
+ H
+
K = 6.17 x 10
–5
M
–1

HO
2

 O
2
¯

+ H
+
K = 1.58 x 10
–5
M
–1s

1.4.6. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình Fenton[5] [8]

1.4.6.1. Ảnh hưởng của độ pH
Trong các phản ứng Fenton, độ pH ảnh hƣởng lớn đến tốc độ phản ứng và nồng độ
Fe(III) ở pH < 3 chúng sẽ nằm dới dạng Fe
3+
(aq) và khi pH gần đến sát 3 là dạng
Fe(OH)
2+
(aq) và khi 3 < pH < 7 chúng ở dạng Fe(OH)
2+
(aq). Do đó trong môi trƣờng axit
sẽ rất thuận lợi cho quá trình tạo gốc hydroxyl tự do HO

theo phản ứng sau:
Fe
2+
+ H
2
O
2
→ Fe
3+
+ HO

+ OH
-

Trong môi trƣờng pH cao quá trình kết tủa Fe
3+
nhanh hơn quá trình khử của phản
ứng: Fe

2+
+ H
2
O
2
→ Fe
2+
+ H
+
+ H
2
O

làm giảm nguồn tạo ra Fe
2+
và thành yếu tố hạn
chế tốc độ của phản ứng. Qua nhiều nghiên cứu cho thấy phản ứng Fenton xảy ra thuận
20
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP GVHD: TS. BÙI XUÂN VỮNG
LỚP: 08CHP SVTH: LƢƠNG THỊ HÀ
lợi khi pH từ 3 - 5, đạt tốc độ cao nhất khi pH nằm trong khoảng hẹp trên dƣới 3, và hiệu
quả càng giảm dần khi pH tăng.
1.4.6.2. Ảnh hưởng của ion oxalat [9]
Đối với hệ sắt Oxalat/H
2
O
2
/Vis, ion oxalat tạo phức với ion Fe
3+
để hình thành

phức sắt oxalat. Tỉ lệ giữa oxalat và ion Fe
3+
thƣờng là 3. Oxalat làm tăng hiệu suất phân
hủy chất hữu cơ do tạo đƣợc phức sắt (III) oxalat không chỉ tăng hiệu suất lƣợng tử ở
vùng UV mà còn mở rộng dải hấp thụ vào vùng khả kiến, làm tăng hệ số hấp thụ phân tử.
Tuy nhiên, nếu nồng độ oxalat quá nhiều sẽ ảnh hƣởng không tốt đến quá trình phân hủy.
1.5. PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CHỈ SỐ COD
Nhu cầu oxi hoá học (COD) là lƣợng tƣơng đƣơng của các thành phần hữu cơ
trong mẫu nƣớc bị hoá thành CO
2
và nƣớc bởi tác nhân hoá học có tính hoá mạnh. Chỉ
số COD đƣợc sử dụng rộng rãi để đặt trƣng cho hàm lƣợng chất hữu cơ có thể bị hoá hoá
học trong nƣớc thải và nƣớc tự nhiên.
1.5.1. Nguyên tắc
Hầu hết các chất hữu cơ đều bị phân huỷ khi đun nóng với hỗn hợp K
2
Cr
2
O
7
trong
môi trƣờng axit mạnh. Lƣợng K
2
Cr
2
O
7
dƣ đƣợc xác định bằng phƣơng pháp đo quang
màu của K
2

Cr
2
O
7
ở bƣớc sóng hấp thụ là 439nm.
Các phản ứng hoá học xảy ra khi dùng K
2
Cr
2
O
7
hoá:
HCH + Cr
2
O
7
2-
+ H+ → CO
2
+ H
2
O + Cr
3+

Cr
2
O
7
2-
+ 14H

+
+ 6e → 2Cr
3+
+ 7H
2
O
1.5.2. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình oxi hoá
Các chất béo mạch thẳng, các hợp chất nhân thơm và piridin không bị hoá, mặc dù
với dicromat phản ứng triệt để hơn so với dùng kali pemanganat. Để tăng nhanh tốc độ
phản ứng, bạc sunfat đƣợc thêm vào nhƣ một chất xúc tác.
Khi có sự hiện diện của ion chlorua cũng sẽ gây sai số dƣơng cho do phản ứng:
Cr
2
O
7
2-
+ 6Cl
-
+ 14H
+
→ 2Cr
3+
+ 3Cl
2
+ 7H
2
O
Để tránh sai số này, ngƣời ta sử dụng HgSO
4
cho vào với tỉ lệ HgSO

4
:Cl
-
= 30:1
để tạo phức bền HgCl
4
2
.
21
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP GVHD: TS. BÙI XUÂN VỮNG
LỚP: 08CHP SVTH: LƢƠNG THỊ HÀ
1.6. PHƢƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ PHÂN TỬ UV-VIS
Đây là phƣơng pháp dựa trên sự so sánh cƣờng độ màu của dung dịch nghiên cứu
với cƣờng độ màu của dung dịch tiêu chuẩn có nồng độ xác định.
Cơ sở lý thuyết của phƣơng pháp là định luật Lambert – Beer:
D = lg (I
o
/I) = ε.l.C (1.1)
Hay: D = K.C
Trong đó: I
o
: cƣờng độ ánh sáng tới; I: cƣờng độ ánh sáng ló; ε: hệ số tắt phân tử hay
hệ số hấp thụ phân tử, ε là đại lƣợng xác định, phụ thuộc vào bản chất của chất hấp thụ,
vào bƣớc sóng λ của bức xạ đơn sắc và vào nhiệt độ; l: bề dày của cuvet đựng dung dịch,
đo bằng cm; C: nồng độ dung dịch, đo bằng mol/l; D: mật độ quang; K: hệ số tỷ lệ, K =
ε.l.
Từ biểu thức (1.1) sự phụ thuộc giữa mật độ quang D và nồng độ C ở một độ dài
sóng nhất định là tuyến tính, do đó để xác định nồng độ của một chất ngƣời ta phải đƣa
chất phân tích về dung dịch màu rồi dùng phƣơng pháp thêm hay phƣơng pháp đƣờng
chuẩn để định lƣợng.

22
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP GVHD: TS. BÙI XUÂN VỮNG
LỚP: 08CHP SVTH: LƢƠNG THỊ HÀ
CHƢƠNG II NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM
Để chuẩn bị cho việc thí nghiệm, đề tài đƣợc tiến hành qua các giai đoạn sau:
- Tham khảo ý kiến của giáo viên hƣớng dẫn để tập hợp, dịch thuật các tài liệu
tham khảo liên quan đến đối tƣợng nghiên cứu.
- Biên soạn qui trình phân tích phù hợp nhất với điều kiện phòng thí nghiệm.
- Chuẩn bị các loại vật tƣ, hoá chất theo yêu cầu.
- Tạo các mẫu giả bằng cách pha chất cần phân tích vào nƣớc cất hai lần.
- Hoàn chỉnh qui trình dự thảo và gửi đến giáo viên hƣớng dẫn xem xét, đánhgiá.
- Biên soạn qui trình dự thảo cuối cùng sau khi tiếp nhận, kiểm tra, xử lí các ý kiến
góp ý của giáo viên hƣớng dẫn.
- Tiến hành thí nghiệm trên mẫu giả để thu đƣợc các số liệu phân tích, kinh
nghiệm.
2.1. DỤNG CỤ, HÓA CHẤT, THIẾT BỊ
2.1.1. Dụng cụ - thiết bị
Dụng cụ
Máy móc, thiết bị
- Pipet 10ml, 5ml, 2ml, 1ml

- Bình định mức 1000ml , 100ml,
50ml, 25ml
- Cốc thủy tinh 100ml, 1000ml
- Ống thủy tinh có nắp vặn 10ml
- Micro xiranh 5μl, 50μl
- Phễu lọc, giấy lọc 0,45μm
- Bếp từ, bếp cách cát
- Cuvet nhựa.
- Máy quang phổ UV – VIS (UV-
VIS spectrophotometer V530 – JASCO)
- Cân phân tích
- Máy li tâm
- Máy đo pH
- Máy khuấy từ nhiệt độ
- Nhiệt kế



23
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP GVHD: TS. BÙI XUÂN VỮNG
LỚP: 08CHP SVTH: LƢƠNG THỊ HÀ
2.1.2. Hóa chất
- Levafix red CA
- H
2
SO
4
đậm đặc 98%(Trung Quốc).
- KOH (Trung Quốc)
- Muối FeSO

4
.7H
2
O (Trung Quốc)
- Ag
2
SO
4
(Trung Quốc)
- Hg
2
SO
4
(Việt Nam)
- K
2
Cr
2
O
7
(Trung Quốc)
- H
2
O
2
30% (Trung Quốc ) Sơ đồ hệ thống thí nghiệm
- Muối Fe
2
(SO
4

)
3
.9H
2
O (Trung Quốc)
- Nƣớc cất

Pha hóa chất :
Pha chế thuốc nhuộm nồng độ 100ppm: Ban đầu cân chính xác 2g Levafix red CA
rồi định mức trong bình 1000ml bằng nƣớc cất. Ta đƣợc dung dịch thuốc nhuộm có nồng
độ 2000ppm. Sau đó lấy 50ml thuốc nhuộm vừa pha ở trên đem định mức tiếp vào bình
định mức 1000ml bằng nƣớc cất thu đƣợc thuốc nhuộm có nồng độ 100ppm.
Dung dịch chuẩn K
2
Cr
2
O
7
(0,1N): Hoà tan 4,913g K
2
Cr
2
O
7
(sấy ở 105
0
C trong 2
giờ) trong 50ml nƣớc cất, thêm vào 167ml H
2
SO

4
đậm đặc và 33,3g HgSO
4
, khuấy tan để
nguội đến nhiệt độ phòng, định mức đến 1000ml.
Axit sunfuric dùng chuẩn COD: Cân 5,5g Ag
2
SO
4
trong 1kg H
2
SO
4
đậm đặc (d =
1,84g/ml), để 1 – 2 ngày cho hoà tan hoàn toàn Ag
2
SO
4
.
Dung dịch kali hidro phtalat:
+ Pha dung dịch kali hidro phtalat 0,01M: cân 0,204g kali hidro phtalat
định mức đến 100ml.
+ Định mức dung dịch kali hidro phtalat 0,01M thành các dung dịch có
nồng độ 2.10
-3
M, 10
-3
M, 8.10
-4
M, 6.10

-3
M, 4.10
-4
M.
Một số hoá chất cần thiết khác.
2
1
6
7
3
4
5
24
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP GVHD: TS. BÙI XUÂN VỮNG
LỚP: 08CHP SVTH: LƢƠNG THỊ HÀ
2.2. QUY TRÌNH XÁC ĐỊNH CHỈ SỐ COD
2.2.1. Nguyên tắc phƣơng pháp xác định COD
Đun mẫu với hỗn hợp oxi hóa gồm K
2
Cr
2
O
7
, H
2
SO
4
và chất xúc tác Ag
2
SO

4
trong
các cuvet có nắp đậy ở nhiệt độ 150
o
C trong 2 giờ. Hỗn hợp sau khi đun đem đo mật độ
quang ở bƣớc sóng 439 nm để xác định lƣợng dƣ K
2
Cr
2
O
7
.
Các phản ứng hoá học xảy ra khi dùng K
2
Cr
2
O
7
oxi hoá:
Chất hữu cơ + Cr
2
O
7
2-
+ H
+
→ CO
2
+ H
2

O + Cr
3+

Cr
2
O
7
2-
+ 14H
+
+ 6e 2Cr
3+
+ 7H
2
O
Hoặc quá trình oxi hóa cũng đƣợc viết dƣới dạng sau:

Các chất béo mạch thẳng, các hợp chất nhân thơm và piridin không bị oxi hoá, mặc dù
với dicromat phản ứng triệt để hơn so với dùng kali pemanganat. Để tăng nhanh tốc độ
phản ứng, bạc sunfat đƣợc thêm vào nhƣ một chất xúc tác.
Các ion clorua cũng gây cản trở cho quá trình phản ứng:
Cr
2
O
7
2-
+ 6Cl
-
+ 14H
+

→ 2Cr
3+
+ 3Cl
2
+ 7H
2
O
Để tránh cản trở này, ngƣời ta cho HgSO
4
vào tạo phức bền với clorua.
2.2.2. Thuốc thử
- Dung dịch chuẩn K
2
Cr
2
O
7
0.1N: Hoà tan ống chuẩn K
2
Cr
2
O
7
0.1N trong 50 mL
nƣớc cất, thêm 167 mL H
2
SO
4
98% và 33.3 g HgSO
4.

Làm lạnh và định mức đến 1L.
- Dung dịch hỗn hợp H
2
SO
4
và Ag
2
SO
4
: Cân 5.5 g Ag
2
SO
4
trong 1 kg H
2
SO
4
đậm đặc
(d = 1.84 g/mL), để 1-2 ngày cho tan hoàn toàn Ag
2
SO
4
.
- Dung dịch chuẩn kali hydro phtalat:
+ Pha dung dịch kali hydro phtalat gốc: cân 850 mg kali hydro phtalat đã sấy khô
ở 103
o
C và định mức bằng nƣớc cất đến thể tích 1000 mL.
+ Pha dung dịch kali hydro phtalat chuẩn: pha loãng 20 mL dịch kali hydro phtalat
gốc thành 100 mL. Dung dịch này chứa 200 mgO

2
/L.

O
2
+ 4H
+
+ 4e

2H
2
O

25
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP GVHD: TS. BÙI XUÂN VỮNG
LỚP: 08CHP SVTH: LƢƠNG THỊ HÀ
2.2.3. Quy trình phân tích mẫu









 Đƣờng chuẩn xác định nồng độ K
2
Cr
2

O
7
dƣ
Pha dãy dung dịch chuẩn COD có nồng độ từ 0-100 mgO
2
/L theo bảng sau:
Số thứ tự
Thể tích (mL)
1
2
3
4
5
6
Thể tích K
2
Cr
2
O
7
0.1N
1
1
1
1
1
1
Thể tích hỗn hợp H
2
SO

4
, Ag
2
SO
4

2
2
2
2
2
2
Thể tích kali hydro phtalat chuẩn
0
0.6
1.2
1.8
2.4
3.0
Thể tích nƣớc cất
3.0
2.4
1.8
1.2
0.6
0
COD (mgO
2
/L)
0

20
40
60
80
100

3mL mẫu đã đƣợc oxi
hoá bằng các tác nhân
1.0mL dung dịch
K
2
Cr
2
O
7
0,1N
2mL H
2
SO
4
đậm đặc
(đã thêm Ag
2
SO
4
)
Ống nghiệm có nút
vặn
Đun trên bếp cách cát
ở 150

o
C trong 2h
lắc đều
Để nguội và đo mật độ
quang K
2
Cr
2
O
7
dƣ ở
bƣớc sóng 439 nm