phân tích đánh giá hàm lượng chì trong một số thực phẩm đóng hộp bán trên địa bàn thành phố đà nẵng

1
ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM Độc lập – Tự do – Hạnh phúc
KHOA HÓA ***
***
NHIỆM VỤ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
Họ và tên sinh viên: Lê Thị Phương Mai
Lớp : 08CHP
1. Tên đề tài: Phân tích đánh giá hàm lượng chì trong một số thực phẩm đóng hộp
bán trên địa bàn thành phố Đà Nẵng
2. Nguyên liệu, dụng cụ và thiết bị
2.1. Thiết bị
Máy cực phổ 797 VA Computrace
Lò nung, cân phân tích
2.2. Dụng cụ
Chén sứ, bát sứ
Bếp điện
Bếp đun bình cầu
Bình Kenđan
Phễu lọc, giấy lọc
Đũa thủy tinh
Cốc thủy tinh 100 ml
Bình định mức 25 ml, 50 ml, 100 ml, 500 ml
Pipet 1 ml, 2 ml, 5 ml, 10 ml, 20 ml
Một số dụng cụ khác
2.3. Hóa chất
Các hóa chất đều thuộc loại tinh khiết hóa học và tinh khiết phân tích
Dung dịch chuẩn gốc: Pb
2+
1000 ppm

Axit: HNO
3
đặc, HClO
4
đặc, HCl đặc
Muối: KNO
3
10%, dung dịch H
2
O
2
30%
Nước cất
3. Nội dung nghiên cứu
- Khảo sát lượng dung môi, nhiệt độ nung, thời gian nung thích hợp để vô cơ
hóa mẫu
- Xác định hiệu suất thu hồi của phương pháp
- Đánh giá sai số thống kê của phương pháp
- Xây dựng quy trình phân tích hàm lượng chì trong một số thực phẩm đóng
hộp bằng phương pháp Von –ampe hòa tan xung vi phân
- Áp dụng qui trình đã xây dựng để phân tích hàm lượng chì trong một số
mẫu thực phẩm đóng hộp
4. Giáo viên hƣớng dẫn: ThS. Phạm Thị Hà
5. Ngày giao đề tài: ngày 01 tháng 9 năm 2011
6. Ngày hoàn thành: ngày 25 tháng 04 năm 2012

Chủ nhiệm khoa Giáo viên hướng dẫn
(ký và ghi rõ họ tên) (ký và ghi rõ họ tên)

PGS.TS Lê Tự Hải ThS. Phạm Thị Hà

Sinh viên đã hoàn thành và nộp báo cáo cho khoa ngày 25 tháng 05 năm
2012
Kết quả điểm đánh giá:….…….…
Ngày …… tháng …… năm 2012
CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG
(ký và ghi rõ họ tên)


DANH MỤC BẢNG SỐ LIỆU

Bảng1.1. Một số hằng số vật lý quan trọng chì 4
Bảng 2.3.1. Địa điểm mua mẫu và kí hiệu mẫu 26
Bảng 3.1.1. Kết quả khảo sát thể tích dung môi đối với phương pháp khô ướt
kết hợp 31
Bảng 3.1.2. Kết quả khảo sát thể tích dung môi đối với phương pháp ướt 31
Bảng 3.2.1. Kết quả khảo sát nhiệt độ nung mẫu 32
Bảng 3.2.2. Kết quả khảo sát thời gian nung mẫu 33
Bảng 3.3. Hàm lượng chì có trong hóa chất 33
Bảng 3.5.1. Kết quả xác định hiệu suất thu hồi của phương pháp ướt 35
Bảng 3.5.2. Kết quả xác định hiệu suất thu hồi của phương pháp khô ướt kết hợp. 35
Bảng 3.6.1. Kết quả đánh giá sai số thống kê của phương pháp đối với kỹ thuật vô
cơ hóa ướt 36
Bảng 3.6.2. Kết quả đánh giá sai số thống kê của phương pháp đối với kỹ thuật vô
cơ hóa khô ướt kết hợp 36
Bảng 3.7. Kết quả phân tích hàm lượng chì trong mẫu thực tế 37
DANH MỤC HÌNH

Hình 2.3.2.1. Quy trình vô cơ hóa mẫu khô ướt kết hợp 27

Hình 2.3.2.1. Quy trình vô cơ hóa mẫu ướt 28
Hình 3.4. Sơ đồ phân tích hàm lượng Pb trong mẫu thực 34
Hình 3.7. Các pic hòa tan của Pb trong một số thực phẩm đóng hộp từ thịt bán trên
thị trường Đà Nẵng. 38
MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 3
1.1. Giới thiệu về nguyên tố chì 3
1.1.1. Trạng thái tự nhiên của chì 3
1.1.2. Một số tính chất vật lý và hóa học của chì 4
1.1.3. Các hợp chất của chì 5
1.1.4. Độc tính của chì 6
1.1.5. Vai trò, chức năng và sự nhiễm độc chì 7
1.1.6. Triệu chứng ngộ độc cấp chì 8
1.1.7. Nguồn gốc xuất hiện của chì trong đồ hộp 9
1.2. Các phương pháp xác định chì 9
1.2.1. Phương pháp phân tích hoá học 9
1.2.2. Phương pháp phân tích công cụ 11
1.3. Phương pháp Von - ampe hòa tan xung vi phân 14
1.3.1. Giới thiệu chung 14
1.3.2. Nguyên tắc của phương pháp Von - ampe hòa tan xung vi phân 15
1.3.3. Ảnh hưởng của các kim loại cùng kết tủa 16
1.3.4. Điện cực làm việc màng thủy ngân được điều chế tại chỗ trên nền điện cực
rắn đĩa quay 18
1.3.5. Độ nhạy của phương pháp 18
1.3.6. Tính chọn lọc của phương pháp 18
1.3.7. Ưu điểm của phương pháp Von - ampe hòa tan xung vi phân 19
1.4. Phương pháp vô cơ hóa mẫu 19
1.4.1. . Phương pháp vô cơ hóa mẫu khô (vô cơ hóa khô) 20

1.4.2. Phương pháp vô cơ hóa ướt (phương pháp ướt) 20
1.4.3. Phương pháp vô cơ hóa mẫu khô ướt kết hợp 21
1.5. Đánh giá sai số thống kê của phương pháp 21
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 24
2.1. Giới thiệu dụng cụ, hóa chất, thiết bị 24
2.1.1. Dụng cụ 24
2.1.2. Hóa chất 24
2.1.3. Thiết bị 24
2.2. Pha chế dung dịch 25
2.3. Quy trình lấy mẫu và vô cơ hóa mẫu 25
2.3.1. Quy trình lấy mẫu 25
2.3.2. Quy trình vô cơ hóa mẫu 26
2.4. Quy trình thực nghiệm nghiên cứu điều kiện của quá trình vô cơ hóa mẫu 29
2.4.1. Xác định lượng dung môi thích hợp để vô cơ hóa mẫu 29
2.4.2. Quy trình khảo sát nhiệt độ nung mẫu đối với phương pháp khô ướt kết hợp 29
2.4.3. Quy trình khảo sát thời gian nung mẫu đối với phương pháp khô ướt kết hợp29
2.4.4. Quy trình xác định hàm lượng chì có trong hóa chất (mẫu trắng) 29
2.5. Quy trình xác định hiệu suất thu hồi 30
2.6. Quy trình đánh giá sai số thống kê của phương pháp phân tích 30
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 31
3.1. Kết quả khảo sát lượng dung môi thích hợp để vô cơ hóa mẫu 31
3.2. Kết quả khảo sát nhiệt độ, thời gian nung mẫu cho quá trình vô cơ hóa khô ướt kết hợp32
3.2.1. Kết quả khảo sát nhiệt độ nung mẫu 32
3.2.2. Kết quả khảo sát thời gian nung 32
3.3. Kết quả phân tích mẫu trắng 33
3.4. Quy trình phân tích 34
3.5. Kết quả xác định hiệu suất thu hồi của phương pháp 34
3.6. Kết quả đánh giá sai số thống kê của phương pháp 35
3.7. Kết quả phân tích hàm lượng chì trong mẫu thực tế 36
CHƢƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 40

4.1. Kết luận 40
4.2. Kiến nghị 40
TÀI LIỆU THAM KHẢO 41
1

MỞ ĐẦU
Hiện nay vấn đề an toàn thực phẩm là mối quan tâm hàng đầu của nhân loại.
Các loại thực phẩm rất đa dạng gồm rau, quả, thịt và các loại đồ hộp,….đáp ứng
nhu cầu cung cấp trong mỗi bữa ăn hằng ngày của con người. Trong đó đồ hộp thực
phẩm còn là thức ăn dự trữ cho nhân dân, khách du lịch, là loại hàng hóa không chỉ
giúp bảo quản thực phẩm được trong thời gian dài hơn so với thực phẩm tươi mà
nó còn giúp tiết kiệm thời gian chuẩn bị cho bữa ăn trong gia đình, đồng thời nó rất
thuận tiện cho việc vận chuyển nên được trao đổi rộng rãi trên thị trường nội địa và
quốc tế. Nhu cầu tiêu thụ thực phẩm của con người ngày càng lớn. Mỗi năm, lượng
đồ hộp xuất hiện trên thị trường lên đến 200 tỷ hộp.
Bên cạnh những ưu điểm đó thì người tiêu dùng đặc biệt quan tâm đến chất
lượng của thực phẩm đóng hộp này, vì chất lượng của các thực phẩm này ngoài chịu
ảnh hưởng của môi trường xung quanh, nó còn có thể nhiễm bẩn từ các bao bì để
đóng hộp mà vấn đề đáng quan tâm là sự nhiễm bẩn kim loại nặng độc hại bởi các
bao bì bằng sắt tây. Với hàm lượng tích tụ vượt ngưỡng cho phép, các kim loại nặng
này có khả năng gây ảnh hưởng đến sức khỏe con người. Ngoài ra, vấn đề thịt siêu
nạc chứa chất độc hại có nguồn gốc không rõ ràng được bán trên thị trường, các loại
thịt này được dùng làm thực phẩm đóng hộp cũng ảnh hưởng đến chất lượng sản
phẩm và gây không ít hoang mang cho người tiêu dùng.
Do đó, việc nghiên cứu và phân tích các kim loại nặng trong môi trường
sống, trong thực phẩm và tác động của chúng tới cơ thể con người nhằm đề ra các
biện pháp tối ưu bảo vệ và chăm sóc sức khỏe cho cộng đồng là một việc vô cùng
cần thiết. Nhu cầu về thực phẩm sạch, đảm bảo sức khỏe đã trở thành nhu cầu thiết
yếu, cấp bách và được toàn xã hội quan tâm.
Cũng như các kim loại nặng khác, chì với hàm lượng lớn sẽ là chất độc gây

cản trở một số quá trình sinh hóa trong cơ thể động vật và con người.
Vì những lý do trên chúng tôi chọn đề tài: “Phân tích đánh giá hàm lượng
chì trong một số thực phẩm đóng hộp bán trên thị trường Đà Nẵng” với các nội
dung sau:
1. Tìm hiểu về độc tính của Pb với sức khỏe con người.
2

2. Tìm hiểu về phương pháp Von – ampe hòa tan xung vi phân để xác định các
kim loại.
3. Phân tích, đánh giá hàm lượng Pb trong một số loại đồ hộp.

10

1.2.1.2. Phương pháp phân tích thể tích
* Nguyên tắc: Dựa trên sự đo thể tích dung dịch thuốc thử đã biết nồng độ chính
xác (dung dịch chuẩn) được thêm vào dung dịch chất định phân để tác dụng đủ
toàn bộ lượng chất định phân đó. Thời điểm thêm lượng thuốc thử tác dụng vừa đủ
với chất định phân gọi là điểm tương đương. Để nhận biết điểm tương đương,
người ta dùng các chất gây ra hiện tượng đổi màu hay kết tủa có thể quan sát bằng
mắt gọi là các chất chỉ thị. Tuỳ thuộc vào loại phản ứng chính được dùng mà người
ta chia phương pháp phân tích thể tích thành các nhóm phương pháp trung hoà,
phương pháp oxi hoá khử, phương pháp kết tủa, phương pháp complexon.
* Cách tiến
hành:

Đối với Pb, ta có thể chuẩn độ trực tiếp bằng EDTA hay chuẩn độ ngược bằng
Zn
2+
hoặc chuẩn độ thay thế với ZnY
2-
, chỉ thị ET - 00.
* Cách tiến hành :
- Phương pháp thể tích cromat: Kết tủa cromat chì trong dung dịch axetat
amoni đã được axit hoá bằng CH
3
COOH rồi hoà tan nó bằng hỗn hợp clorua (NaCl
+ HCl) sau đó thêm một lượng KI (không cho quá dư KI vì sẽ tạo nên kết tủa PbI
2

có màu vàng ánh, làm cho việc phân biệt sự đổi màu của dung dịch trở nên rất khó

khăn) vào dung dịch và chuẩn độ lượng I
2

thoát ra bằng Na
2
S
2
O
3
.
2Pb(CHCOO)
2
+ K
2
Cr
2
O
7
+ H
2
O → 2PbCrO
4
↓ +2CH
3
COOK + 2CH
3
COOH
2PbCrO
4
↓

+ 4HCl → 2PbCl
2
+ H
2
Cr
2
O
7
+ H
2
O
H
2
Cr
2
O
7
+ 6KI + 12HCl → 2CrCl
3
+ 6KCl + 7H
2
O + 3I
2

2Na
2
S
2
O

3
+ I
2
→ Na
2
S
4
O
6
+ 2NaI

- Phương pháp chuẩn độ complexon:
+ Cách 1: Chuẩn độ trực tiếp Pb
2+
bằng EDTA ở pH trung tính hoặc
kiềm (pH khoảng 8 - 12), với chỉ thị ET – 00.
Pb
2+
+ H
2
Y
2-
→ PbY
2-
+
2H
+

Tuy nhiên, chì rất dễ thuỷ phân nên trước khi tăng pH phải cho Pb
2+

tạo phức
kém bền với tactrat hoặc tritanolamin.
+ Cách 2: Chuẩn độ ngược Pb
2+
bằng Zn
2+
. Cho Pb
2+
tác dụng với một lượng

dư chính xác EDTA đã biết nồng độ ở pH = 10. Sau đó chuẩn độ EDTA dư bằng
11

Zn
2+
với chỉ thị là ET – 00.

Pb
2+
+ H
2
Y
2-
→ PbY
2-
+
2H
+

H

2
Y
2-
(dư)
+ Zn
2+
→ ZnY
2-
+
2H
+

ZnInd + H
2
Y
2-
→ ZnY
2-
+ HInd
(đỏ nho) (xanh)
+ Cách 3: Chuẩn độ thay thế dùng ZnY
2-
, chỉ thị ET – 00.
Do phức PbY
2-
bền hơn ZnY
2-
ở pH = 10 nên Pb
2+
sẽ đẩy Zn

2+
ra khỏi
phức ZnY
2-
. Sau đó chuẩn độ Zn
2+
sẽ xác định được
Pb
2+
:
Pb
2+
+ ZnY
2-
→ PbY
2-
+
Zn
2+

ZnInd + H
2
Y
2-
→ ZnY
2-
+ HInd
(đỏ nho) (xanh)
Phương pháp phân tích thể tích có ưu điểm là nhanh chóng và dễ thực hiện, tuy
nhiên cũng giống như phương pháp phân tích khối lượng, phương pháp này cũng không

được sử dụng trong phân tích lượng vết, vì phải thực hiện quá trình làm giàu phức tạp.
1.2.2. Phương pháp phân tích công cụ
1.2.2.1. Phương pháp quang phổ hấp thụ phânn tử UV-VIS
Nguyên tắc của phương pháp là dựa trên việc đo độ hấp thụ ánh sáng của
dung dịch phức màu tạo thành giữa ion Pb với một thuốc thử vô cơ hay hữu cơ
trong môi trường thích hợp khi được chiếu bởi chùm sáng. Khi chiếu ánh sáng đơn
sắc với cường độ I
0
vào dung dịch thì một phần năng lượng ánh sáng bị hấp thụ,
một phần bị phản xạ lại nên cường độ ánh sáng sau khi đi qua dung dịch màu còn
lại là I. Mối liên hệ giữa I
0
, I và nồng độ C được thiết lập thông qua định luật
Lambert – Beer:
I = I
o
. 10
-ε.l.C

→ Mật độ quang: D = lg (I
o
/I) = ε.l.C (1.1)
Hay: D = K.C
Trong đó: D: mật độ quang; ε: hệ số tắt phân tử hay hệ số hấp thụ phân tử (ε
là đại lượng xác định, phụ thuộc vào bản chất của chất hấp thụ, vào bước sóng λ của
bức xạ đơn sắc và vào nhiệt độ); l: bề dày của cuvet đựng dung dịch, đo bằng cm;
C: nồng độ dung dịch cần phân tích, đo bằng mol/l; K: hệ số tỷ lệ, K = ε.l.
12

Từ biểu thức (1.1) sự phụ thuộc giữa mật độ quang D và nồng độ C ở một độ

dài sóng nhất định là tuyến tính, do đó để xác định nồng độ của một chất người ta
phải đưa chất phân tích về dung dịch màu rồi dùng phương pháp thêm hay phương
pháp đường chuẩn để định lượng.
Phương pháp này cho phép xác định nồng độ chất ở khoảng 10
-5
tới 10
-7
M và
là một trong các phương pháp được sử dụng khá phổ biến.
Trong phương pháp này người ta cho chì tác dụng với thuốc thử dithizon để
tạo phức chì dithizonat Pb(C
13
H
12
N
4
S)
2
trong môi trường pH = 5 ÷ 6, sau đó chiết
bằng dung môi hữu cơ CCl
4
hoặc CHCl
3
và đo mật độ quang ở các giá trị bước sóng
tối ưu. Giới hạn của phương pháp này đối với chì là 0,05ppm.
Ưu điểm: độ nhạy, độ ổn định và độ chính xác khá cao, được sử dụng nhiều
trong phân tích vi lượng.
Nhược điểm: không chọn lọc, một thuốc thử có thể tạo nhiều phức với nhiều
ion.
1.2.2.2. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử dựa vào khả năng hấp thụ chọn
lọc các bức xạ cộng hưởng của các nguyên tử ở trạng thái tự do. Đối với mỗi
nguyên tố vạch cộng hưởng thường là vạch quang phổ nhạy nhất của phổ phát xạ
nguyên tử của chính nguyên tử đó. Thông thường thì khi hấp thụ bức xạ cộng
hưởng nguyên tử sẽ chuyển từ trạng thái ứng với mức năng lượng cơ bản sang mức
năng lượng cao hơn gần với mức năng lượng cơ bản nhất, người ta gọi đó là bước
chuyển cộng hưởng.
Trong phương pháp này quá trình nguyên tử hóa mẫu có thể thực hiện bằng
phương pháp không ngọn lửa và phương pháp sử dụng ngọn lửa. Trong điều kiện
nhiệt độ không quá cao (1500 – 3000
o
C) đa số các nguyên tử tạo thành ở trạng thái
cơ bản.
Khi chiếu vào đám hơi nguyên tử tự do một chùm bức xạ điện từ có tần số
bằng tần số cộng hưởng thì các nguyên tử tự do sẽ hấp thụ các bức xạ cộng hưởng
này và làm cho cường độ của chùm bức xạ điện từ giảm. Sự bức xạ của đám hơi
tuân theo định luật Lambert – Beer:
13

D = K.C
Với: K: hệ số tỷ lệ, phụ thuộc vào bản chất, bước sóng của bức xạ đơn sắc;
C: nồng độ dung dịch phân tích; D: mật độ quang.
Đối với chì, các thông số về thời gian đo, khe đo, bước sóng đo máy AAS là:
thời gian: 5 giây; khe đo: 0,7nm; bước sóng: 283,3nm.
Ưu điểm: Đây là phép đo có độ nhạy cao và độ chọn lọc tương đối cao. Gần
60 nguyên tố hoá học có thể xác định bằng phương pháp này với độ nhạy từ 10
-4
–
10
-5

%. Chính vì có độ nhạy cao nên phương pháp phân tích này đã được sử dụng
rất rộng rãi trong nhiều lĩnh vực để xác định lượng vết các kim loại. Một ưu điểm
lớn của phép đo nữa là: trong nhiều trường hợp không phải làm giàu nguyên tố cần
xác định trước khi phân tích. Do đó, tốn ít mẫu, ít thời gian cũng như hoá chất tinh
khiết để làm giàu mẫu. Tránh được sự nhiễm bẩn khi xử lý mẫu qua các giai đoạn
phức tạp. Đặc biệt, phương pháp này cho phép phân tích hàng loạt mẫu với thời
gian ngắn, kết quả phân tích lại rất ổn định, sai số nhỏ.
Nhược điểm: Tuy nhiên, bên cạnh những ưu điểm, phép đo AAS cũng có
nhược điểm là chỉ cho biết thành phần nguyên tố của chất ở trong mẫu phân tích
mà không chỉ ra trạng thái liên kết của nguyên tố ở trong mẫu.
1.2.2.3. Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử (AES)
Phương pháp AES dựa trên sự xuất hiện phổ phát xạ của nguyên tử tự do của
nguyên tố phân tích ở trạng thái khí khi có sự tương tác với nguồn năng lượng phù
hợp. Hiện nay, người ta dùng một số nguồn năng lượng để kích thích phổ AES như
ngọn lửa đèn khí, hồ quang điện, tia lửa điện, plasma cao tần cảm ứng (ICP)…
Nhìn chung, phương pháp AES đạt độ nhạy rất cao (thường từ n.10
-3
đến
n.10
-4
%), lại tốn ít mẫu, có thể phân tích đồng thời nhiều nguyên tố trong cùng một
mẫu. Vì vậy, đây là phương pháp dùng để kiểm tra đánh giá hoá chất, nguyên liệu
tinh khiết, phân tích lượng vết ion kim loại độc trong nước, lương thực, thực phẩm.
Tuy nhiên, phương pháp này lại chỉ cho biết thành phần nguyên tố trong mẫu mà
không chỉ ra được trạng thái liên kết của nó trong mẫu.
Nhiều tác giả đã sử dụng nguồn plasma cao tần cảm ứng kích thích phổ AES
để xác định hàm lượng Pb, đạt hiệu suất thu hồi khá cao.
14

Ưu điểm: phương pháp AES có độ nhạy cao (thường từ n.10

-3
đến n.10
-
4
%), ít tốn mẫu, có thể phân tích đồng thời nhiều nguyên tố trong cùng một mẫu,
phân tích được lượng vết kim loại trong nước, lương thực, thực phẩm.
Nhược điểm: chỉ cho biết thành phần nguyên tố trong mẫu mà không chỉ ra
được trạng thái liên kết của nó trong mẫu.
1.2.2.4. Phương pháp Von - ampe hòa tan xung vi phân
Phương pháp này dựa vào đường cong Von – ampe để phân tích định tính và
định lượng chất phân tích.
Đây là phương pháp có độ nhạy, độ chọn lọc và độ lặp lại cao, thực hiện
nhanh và khá đơn giản, thiết bị không đắt tiền và phù hợp với điều kiện phòng thí
nghiệm nên chúng tôi chọn phương pháp Von - ampe hòa tan xung vi phân (DDP)
để xác định nguyên tố chì.
1.3. Phƣơng pháp Von - ampe hòa tan xung vi phân
1.3.1. Giới thiệu chung
Phương pháp cực phổ cổ điển do nhà bác học Tiệp Khắc J.Heyrosky phát
minh năm 1922 là một trong những phương pháp phân tích công cụ và phương pháp
nghiên cứu hóa lý phổ biến nhất. Bằng phương pháp này có thể phân tích định tính,
định lượng hầu hết các ion vô cơ và hàng vạn chất hữu cơ một cách nhanh chóng,
chính xác và rất rẻ tiền, khi nồng độ của chúng nằm trong khoảng 10
-3
đến 10
-5
M.
Tuy nhiên vì sự tồn tại của các dòng không Faraday (dòng tụ, dòng dịch
chuyển) nên nồng độ giới hạn có thể xác định bằng dòng khuếch tán chỉ đạt tới cỡ
10
-5

M. Các phương pháp cực phổ hiện đại như cực phổ sóng vuông, cực phổ xung
vi phân loại trừ được dòng không Faraday cũng chỉ đạt tới 10
-5
đến 10
-7
M.
Phương pháp Von – ampe hòa tan xung vi phân là sự kết hợp quá trình điện
phân làm giàu với các phương pháp điện hóa hòa tan đã tạo nên phương pháp điện
hóa mới có độ nhạy, độ chọn lọc và độ lặp lại tốt đó là các phương pháp điện hóa
hòa tan. Bình điện phân trong phương pháp này gồm có 3 điện cực: cực làm việc là
cực trên đó xảy ra phản ứng kết tủa chất cần phân tích dưới dạng kim loại hoặc hợp
chất khó tan. Cực so sánh, thường là điện cực loại 2 như cực calomen bão hòa
(Hg/HgCl
2
/KCl
(bh)
) hoặc cực bạc clorua bão hòa (Ag/AgCl/KCl
(bh)
). Cực so sánh có
15

thế không đổi và phải giữ được thế của nó không đổi suốt quá trình làm việc, đặc
biệt khi tiến hành liên tiếp các thực nghiệm trong đó thời gian điện phân dài. Vì vậy
ta thường sử dụng thêm điện cực phù trợ, thường là một cực Pt dây.
Nếu điện cực làm việc là giọt thủy ngân thì gọi là cực phổ hỗn hống, còn nếu
là điện cực rắn thì gọi là cực phổ Von - ampe. Dùng phương pháp cực phổ có thể
xác định gần được 30 kim loại trong khoảng nồng độ từ 10
-8
– 10
-9

M với độ chính
xác cao trong khoảng thời gian 20 phút. Trong những điều kiện thích hợp có thể
định lượng đồng thời 3 đến 4 ion kim loại cùng nằm trong dung dịch.
Đặc biệt phương pháp Von - ampe hòa tan kết hợp xung vi phân thì có thể
đạt đến độ nhạy 10
-9
M với độ chọn lọc và độ lặp lại cao. Có thể nói tại thời điểm
này phương pháp Von - ampe hòa tan kết hợp với xung vi phân là phương pháp
phân tích cực phổ hoàn chỉnh nhất, đạt được độ nhạy, độ chọn lọc cao, độ lặp lại tốt
và có tính vạn năng đối với hầu hết các đối tượng phân tích.
1.3.2. Nguyên tắc của phương pháp Von - ampe hòa tan xung vi phân
Quá trình phân tích tiến hành qua hai giai đoạn:
Giai đoạn làm giàu: điện phân để làm giàu các ion cần xác định lên bề mặt
điện cực. Quá trình điện phân làm giàu thường chọn ở một thế thích hợp và giữ
không đổi trong suốt thời gian điện phân (thường chọn thế ứng với dòng giới hạn và
thế chỉ có một số tối thiểu các chất bị khử hoặc oxi hóa theo điện cực). Giả sử ion
Me
n+
có trong dung dịch, khi điện phân làm giàu: Me
n+
+ ne → Me.
Khi điện phân, dung dịch phân tích phải được khuấy trộn đều bằng cách cho
cực quay với tốc độ không đổi hoặc khuấy dung dịch bằng khuấy từ. Kết thúc giai
đoạn này, để dung dịch yên tĩnh trong khoảng 15 – 30 giây, để ổn định lớp kết tủa
trên bề mặt.
Giai đoạn hòa tan: tiến hành hòa tan sản phẩm làm giàu bằng cách phân cực
ngược (đổi chiều dòng điện và quét thế để hòa tan) và ghi đường cong Von - ampe
hòa tan. Trong giai đoạn này, không được khuấy dung dịch phân tích.
- Nếu ở giai đoạn làm giàu là sự kết tủa cation lên bề mặt catot thì quá trình
hòa tan là hòa tan anot.

16

- Nếu ở quá trình làm giàu là sự kết tủa anion lên bề mặt anot thì quá trình
hòa tan tương ứng là hòa tan catot.
Trong phương pháp này, để chọn thế điện phân làm giàu (E
đp
), người ta dựa
vào phương trình Nernst hoặc một cách gần đúng có thể dựa vào giá trị thế bán sóng
(E
1/2
) trên sóng cực phổ của chất phân tích. Chẳng hạn, E
đp
được chọn âm hơn so
với E
1/2
của chất phân tích trong thành phần chất xác định.
Đường Von - ampe hòa tan thu được có dạng đỉnh (pic). Thế đỉnh (E
p
) và độ
lớn của dòng đỉnh hòa tan (I
p
) phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: thành phần nền (chất
điện ly, pH, ), thế và thời gian làm giàu, điều kiện thủy động lực (sự khuấy trộn
hoặc quay điện cực, ), bản chất điện cực,
Trong những điều kiện xác định, E
p
đặc trưng cho bản chất điện hóa của chất
phân tích và do đó dựa vào E
p
có thể phân tích định tính. I

p
tỉ lệ thuận với nồng độ
chất phân tích trên bề mặt điện cực làm việc (C
*
), nhưng C
*
tỉ lệ với nồng độ chất
phân tích trong dung dịch phân tích (C), nên I
p
tỉ lệ thuận với C theo phương trình:
I
p
= KC; K là hệ số tỉ lệ
Với nguyên tắc này, phương pháp Von - ampe có thể xác định đồng thời
nhiều ion kim loại trong cùng một dung dịch phân tích. Trong trường hợp đó, trên
đường Von - ampe hòa tan sẽ xuất hiện nhiều đỉnh ở các thế khác nhau và độ lớn
mỗi đỉnh tỉ lệ với nồng độ của ion kim loại tương ứng có mặt trong dung dịch phân
tích.
Tuy nhiên, để phép đo đạt được độ lặp lại tốt, độ chính xác cao cần tuân thủ
các điều kiện tối ưu, loại bỏ các yếu tố ảnh hưởng. Các điều kiện và yếu tố này
thường được khảo sát cho từng quy trình phân tích của từng nguyên tố.
1.3.3. Ảnh hưởng của các kim loại cùng kết tủa
Khi trong dung dịch có nhiều loại ion kim loại, đặc biệt là các kim loại có
tính chất điện hóa gần giống nhau, thì khi điện phân chúng đồng thời kết tủa trên bề
mặt điện cực, tạo nên các dung dịch rắn hoặc hợp chất gian kim loại. Trong trường
hợp này đường Von - ampe hòa tan sẽ có dạng rất phức tạp và trong đa số các
trường hợp hoàn toàn mất tính định lượng. Người ta đã nghiên cứu sự cùng kết tủa
của các cặp kim loại và chia chúng thành các loại sau:
17

Loại 1: Gồm các cặp kim loại khi cùng bị kết tủa nhưng không gây cản trở
cho sự xác định từng kim loại trong chúng, tức là khi hòa tan anod, trên đường Von
- ampe hòa tan có hai pic của các kim loại tương ứng và chiều cao của chúng tỉ lệ
thuận với nồng độ của kim loại tương ứng trong dung dịch. Các cặp kim loại này là:
Ag – Bi, Pb – Bi, Pb – Cd, Cu – Bi. Đặc điểm của các kim loại thuộc loại một này
là đường kính nguyên tử của chúng rất khác nhau, khó tạo thành hợp chất gian kim
loại với nhau.
Loại 2: Gồm các kim loại khi cùng kết tủa và ảnh hưởng nhau khi xác định
bằng các phương pháp điện hóa hòa tan: Ag – Cu, Cu – Pb, Cu – Co. Các kim loại
đó có mạng lưới tinh thể tương tự nhau, tuy không tạo với nhau hợp chất gian kim
loại, nhưng tạo nên các dung dịch rắn khi cùng kết tủa trên bề mặt điện cực. Trong
trường hợp này, khi hòa tan pic của kim loại âm điện hơn (ví dụ pic của Cu trong
cặp Ag – Cu) giảm đi và có thêm pic phụ nhỏ hơn nữa, pic phụ này là pic hòa tan
đơn lớp của kim loại âm điện hơn (Cu) do nó tạo dung dịch rắn với kim loại kia
(Ag).
Loại 3: Gồm các cặp kim loại khi cùng bị kết tủa gây cản trở cho việc xác
định từng kim loại. Các cặp kim loại kiểu này là: Cd – Cu, Pb – Sb, Sb – Cd, Sb –
Sn, Ag – Sn, Cu – Fe. Đặc điểm của các kim loại này là tạo với nhau hợp chất gian
kim loại trên bề mặt điện cực rắn. Khi chúng cùng kết tủa gây ảnh hưởng rất nhiều
đến việc xác định mỗi kim loại mặc dù nồng độ của ion này nhỏ hơn nồng độ ion
kia rất nhiều.
Như vậy, khi phân tích những dung dịch có thành phần phức tạp chứa các
ion kim loại thuộc loại 2 và loại 3 nói trên thì việc phân tích rất khó khăn và nói
chung không thể tiến hành được nếu như không tách trước ion cần xác định khỏi
các ion ngăn cản. Trong một số trường hợp có thể chọn thế điện phân thích hợp để
hạn chế sự kết tủa của một số ion kim loại có tính âm điện cao (Co, Cd), nhưng điều
đó cũng không mang lại hiệu quả cơ bản. Một biện pháp rất hữu hiệu để hạn chế
việc tạo thành các dung dịch rắn và hợp chất gian kim loại là dùng cực màng thủy
ngân điều chế tại chỗ (in situ) trên cực đĩa quay.
18

1.3.4. Điện cực làm việc màng thủy ngân được điều chế tại chỗ trên nền điện cực
rắn đĩa quay
Nguyên tắc của việc sử dụng điện cực này là dựa vào thế thoát của Hg kim
loại rất dương (0,85V), gần như là dương nhất so với các kim loại cần xác định.
Khi thực hiện quá trình điện phân làm giàu, người ta cho vào dung dịch phân
tích một lượng nhỏ Hg
2+
với nồng độ 10
-3
– 10
-4
M. Và khi đặt vào hai cực của bình
điện phân một thế E
đp
nhất định nào đó thì kim loại thoát ra đầu tiên là Hg dưới
dạng những hạt nhỏ li ti bám lên bề mặt của điện cực rắn đĩa quay thành màng
mỏng coi như ta đã có điện cực màng Hg. Sau đó, nếu tiếp tục điện phân, các kim
loại có thế thoát nhỏ dần sẽ lần lượt xuất hiện tạo hỗn hống với Hg. Kim loại nào có
thế thoát âm nhất bị điện phân cuối cùng.
Với điện cực màng thủy ngân được điều chế tại chỗ trên bề mặt cực rắn đĩa
quay làm bằng cacbon thủy tinh thì có thể dùng phương pháp Von - ampe hòa tan
xung vi phân xác định được rất nhiều kim loại có nồng độ rong khoảng 10
-6
M đến
10
-9
M với độ chính xác và độ lặp lại cao. Các kim loại rất dễ xác định là vàng,
đồng, bitmut, chì, cadimi, niken, thiếc, kẽm,
1.3.5. Độ nhạy của phương pháp

Phương pháp Von - ampe hòa tan xung vi phân có khả năng xác định được
lượng cực nhỏ các kim loại như kẽm, đồng, chì, cadimi, với nồng độ trong khoảng
từ 10
-6
M đến 10
-9
M với độ chính xác và độ lặp lại cao (sai số từ 5 đến 15% tùy
thuộc vào nồng độ của chất phân tích). So với các phương pháp trắc quang (hấp thụ
phân tử) thì phương pháp này có độ nhạy cao hơn nhiều.
1.3.6. Tính chọn lọc của phương pháp
Hiện nay, phương pháp Von - ampe hòa tan kết hợp với xung vi phân là đỉnh
cao của phương pháp cực phổ hiện đại, có độ chọn lọc tương đối lớn. Nếu sử dụng
cực giọt thủy ngân treo hoặc cực màng thủy ngân điều chế tại chỗ thì có thể xác
định đồng thời nhiều kim loại (4-5) cùng có trong một dung dịch.
Tuy nhiên, nếu trong dung dịch có chứa các kim loại có tính chất điện hóa
gần giống nhau thì dễ tạo ra dung dịch rắn hoặc hợp chất gian kim loại. Do vậy, tính