phân tích, đánh giá hàm lượng kẽm trong một số mẫu thực phẩm đóng hộp trên địa bàn thành phố đà nẵng

1


KHOA H
  





Phân tích, 
t
.




GVHD : P
SVTH : H



2


1. 
Ngày nay, cùng với sự phát triển của xã hội thì vấn đề an toàn thực phẩm được
người tiêu dùng đặt lên hàng đầu. Thực phẩm rất đa dạng về chủng loại chúng bao gồm
các loại rau, củ, quả, thịt, cá, hải sản…Các loại thực phẩm này ở dạng tươi thường khó
bảo quản và thời gian sử dụng ngắn, chính vì vậy mà đồ hộp được sử dụng để thay thế
cho thực phẩm tươi. Dù thuộc loại gì thì chất lượng thực phẩm nói chung đều chịu ảnh
hưởng bởi môi trường xung quanh. Môi trường xung quanh là một trong các nguyên
nhân gây ra sự nhiễm bẩn của thực phẩm. Ngoài các nguyên nhân trên thì đồ hộp còn
có thể bị nhiễm bẩn từ các bao bì để đóng hộp mà vấn đề đáng quan tâm là sự nhiễm
bẩn kim loại nặng độc hại bởi các bao bì bằng sắt tây. Với hàm lượng tích tụ vượt
ngưỡng cho phép, các kim loại nặng này có khả năng gây ảnh hưởng đến sức khỏe con
người.
Cũng như các kim loại nặng khác, kẽm với hàm lượng lớn sẽ là chất độc gây
cản trở một số quá trình sinh hóa trong cơ thể động vật và con người, tuy nhiên nó lại
là nguyên tố vi lượng rất cần thiết cho thực vật, động vật và con người, thiếu kẽm sẽ
kìm hãm quá trình sinh trưởng phát triển của động vật và con người.
Nhận thấy được tính chất độc hại cũng như tầm quan trọng của kẽm và nhằm
góp phần bảo vệ sức khỏe cho người tiêu dùng chúng tôi chọn đề tài:  Phân tích,

      t   
Từ đó so sánh với tiêu chuẩn Việt Nam về hàm lượng kim loại
kẽm cho phép có trong thực phẩm đóng hộp để đánh giá về chất lượng một số loại thực
phẩm đóng hộp trên địa bàn thành phố Đà Nẵng với các nội dung sau:
2.  
+ Tìm hiểu về kẽm.
+ Tìm hiểu về phương pháp Von – Ampe hòa tan xung vi phân.


3
+ Xác định hàm lượng kẽm trong một số thực phẩm đóng hộp được bán trên địa
bàn thành phố Đà Nẵng bằng phương pháp Von - Ampe hòa tan xung vi phân.
+ Từ đó so sánh với tiêu chuẩn Việt Nam về hàm lượng kim loại kẽm cho phép
trong đồ hộp thực phẩm để đánh giá sự nhiễm bẩn kim loại nặng trong đồ hộp.

Ý nghĩa khoa học: Kết quả của đề tài nhằm góp phần xây dựng một phương
pháp thích hợp cho việc xác định kẽm trong các mẫu thực phẩm đồ hộp bằng phương
pháp Von - Ampe hòa tan xung vi phân.
Ý nghĩa thực tiễn: Đánh giá chất lượng của một số loại thực phẩm đóng hộp trên
địa bàn thành phố Đà Nẵng qua thời gian chế biến và bảo quản đồ hộp, từ đó có hướng
lựa chọn loại đồ hộp đảm bảo sức khỏe con người.

4
 1


Hiện nay ở nước ta cũng như ở các nước khác đã sản xuất được rất nhiều loại
thực phẩm đóng hộp khác nhau: từ rau, quả, thịt, cá, tôm, cua, sữa
Trong đề tài này, chúng tôi tìm hiểu về thực phẩm đóng hộp sản xuất từ cá.

+ Đồ hộp cá sauce (sốt) cà chua: Được chế biến từ các loại cá biển, hấp, sấy
hoặc rán, cùng với sauce (sốt) cà chua.
+ Đồ hộp cá ngâm dầu: Được chế biến từ các loại cá đã qua các quá trình hun
khói, sấy, hấp hoặc rán, ngâm trong dầu.

Ngành công nghiệp thực phẩm đóng hộp phát triển mạnh có ý nghĩa to lớn cải
thiện được đời sống của nhân dân, giảm nhẹ việc nấu nướng hàng ngày. Giải quyết nhu
cầu thực phẩm các vùng công nghiệp, các thành phố, địa phương thiếu thực phẩm, cho
các đoàn du lịch, thám hiểm và cung cấp cho quốc phòng. Góp phần điều hòa nguồn
thực phẩm trong cả nước. Tăng nguồn hàng xuất khẩu, trao đổi hàng hóa với nước
ngoài.
Hiện nay nhờ các ngành cơ khí, điện lực, chất dẻo, v.v phát triển mạnh, đã làm

cho nghành công nghiệp thực phẩm đóng hộp được cơ khí, tự động hóa ở nhiều dây
chuyền sản xuất. Các ngành khoa học cơ bản như: hóa học, vi sinh vật học, công nghệ
sinh học đang trên đà phát triển đã được ứng dụng nhiều trong công nghiệp thực phẩm
nói chung và thực phẩm đóng hộp nói riêng, làm cho giá trị dinh dưỡng của thực phẩm
được nâng cao và cất giữ được lâu hơn.
Tuy nhiên, trong quá trình đóng hộp cũng không tránh khỏi sự nhiễm bẩn các
kim loại nặng độc hại bởi bao bì bằng sắt tây,… Cũng như các kim loại nặng khác,


5
kẽm với hàm lượng lớn sẽ là chất độc gây cản trở một số quá trình sinh hóa trong cơ
thể động vật và con người.
1.2 [1, 3, 11]
1.2
+ Ký hiệu nguyên tố: Zn.
+ Trong bảng hệ thống tuần hoàn, kẽm nằm ở ô thứ 30 (Z = 30), thuộc chu kỳ 4.
+ Cấu hình electron: 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
10
4s
2

.
+ Khối lượng mol nguyên tử: 65,409 đvc.
+ Nguyên tố kẽm có lớp vỏ (n-1)d
10
ns
2
, nó có obital d đã điền đầy đủ 10 e
-
nên
cấu hình (n-1)d
10
tương đối bền, electron hóa trị là electron s.
1.2
1.2.2.1. Trạng thái thiên nhiên
+ Kẽm là nguyên tố tương đối phổ biến, trữ lượng của nó trong vỏ Trái Đất là
1,5.10
-3
% khối lượng trái đất.
+ Những khoáng vật chính của kẽm là sphalerit (ZnS), calamin (ZnCO
3
),
phranclirit hay ferit kẽm (Zn(FeO
2
)
2
), ngoài ra còn có zincit (ZnO).
+ Trong động vật và thực vật có chứa kẽm với hàm lượng bé, trong cơ thể người
có chứa khoảng 0,001 %, trong 1 lít nước biển có khoảng 10
-2
mg Zn

2+
.
1.2.2.2. Đồng vị
Kẽm có 15 đồng vị, trong đó có đồng vị thiên nhiên là
64
Zn (48,89%),
66
Zn (27,81%),
67
Zn (4,11 %),
68
Zn (18,56 %),
70
Zn (0,62 %). Trong các đồng vị phóng
xạ thì bền nhất là
65
Zn (T = 245 ngày đêm), kém bền là
61
Zn (T = 90 giây).
1.2
+ Kẽm là kim loại màu trắng bạc nhưng ở trong không khí ẩm bị phủ lớp oxit
mỏng nên mất ánh kim.
+ Ở điều kiện thường, kẽm khá giòn nên không kéo dài được nhưng khi đun
nóng đến 100 ÷ 150
0
C lại dẻo và dai, ở 200
0
C lại có thể tán kẽm thành bột.

6
1.2
+ Kẽm không phản ứng với H
2
, nhưng H
2
có khả năng tan trong kẽm nóng chảy
tạo dung dịch rắn.
+ Trong không khí ẩm, kẽm bền ở nhiệt độ thường do có màng oxit bảo vệ.
Nhưng khi nung nóng thì chúng cháy mãnh liệt tạo oxit, kẽm cháy cho ngọn lửa màu
lam sáng chói.
2 Zn + O
2
= 2 ZnO
+ Kẽm phản ứng trực tiếp với halogen (X
2
), lưu huỳnh và các nguyên tố không
kim loại như P, Se…
Zn + X
2
= ZnX
2

Zn + E = ZnE ( E = S, Se…)
Zn + P = Zn
3
P
2

+ Ở nhiệt độ thường, kẽm bền với nước vì có màng oxit bảo vệ, ở nhiệt độ cao
khử nước biến thành oxit.

Zn + H
2
O
ZnO
+
H
2
700 °C
~

+ Khi có điện thế âm, kẽm tác dụng dễ dàng với axit không oxy hóa, tuy nhiên
kẽm tinh khiết không tan trong axit.
+ Kẽm phản ứng mạnh với các axit oxy hóa như kẽm có thể khử dung dịch
HNO
3
rất loãng đến ion NH
4
+
.
Zn + 10 HNO
3
= 4 Zn(NO
3
)
2
+ NH
4

NO
3
+ 3 H
2

+ Kẽm có thể tan dễ dàng trong dung dịch kiềm giải phóng hidro.
Zn + 2 OH
-
+ 2 H
2
O

= [Zn(OH)
4
]
2-
+ H
2

+ Kẽm có thể tan ngay cả trong dung dịch NH
3
.
Zn + 4 NH
3

+ 2 H
2
O = [Zn(NH
3
)

4
](OH)
2
+ H
2

+ Kẽm còn có thể tan trong dung dịch muối NH
4
+
đặc do quá trình thủy phân
muối NH
4
+
tạo sản phẩm phá hủy màng bảo vệ.



7
1.2.5. Vai t [4, 10, 11]
1.2.5.1. Vai trò của kẽm
+ Kẽm là nguyên tố vi lượng rất cần thiết cho thực vật, động vật và con người.
Kẽm kích thích hoạt động của khoảng 100 enzym, là những chất xúc tác phản ứng sinh
hóa trong cơ thể.
+ Kẽm hỗ trợ một hệ thống miễn nhiễm lành mạnh, cần thiết cho vết thương
lành lại: kẽm cần thiết cho sự phát triển và hoạt động của tế bào lymphô T, một loại
bạch cầu giúp chống nhiễm trùng. Khi dùng thêm chất hỗ trợ kẽm số tế bào lymphô T
lưu thông trong máu gia tăng và khả năng chống nhiễm trùng được cải thiện. Thuốc bồi
dưỡng kẽm giúp trị loét ngoài da nhưng không tăng tốc độ lành vết trong khi mức độ
kẽm trong cơ thể ở mức bình thường.
+ Kẽm được dùng để chữa bệnh cảm mạo: một nghiên cứu trên 100 nhân viên ở

Cleveland Clinic cho thấy viên kẽm ngậm giảm thời gian bị cảm xuống một nửa.
+ Kẽm giúp bảo vệ thị giác: kẽm giữ một vai trò quan trọng trong hoạt động
bình thường của rhodopsin, một protein trong mắt liên quan đến chứng viêm võng mạc
sắc tố, một bệnh di truyền có thể dẫn đến mù mắt.
+ Kẽm cũng hỗ trợ cho việc tăng trưởng và phát triển bình thường thai nhi trong
bụng mẹ, thời kỳ ấu thơ và thiếu niên.
+ Ngoài ra kẽm còn bảo vệ khứu giác.
1.2.5.2. Tác hại của kẽm
* Nếu thiếu kẽm :
+ Người sẽ lớn chậm, rụng tóc, tiêu chảy, cơ quan sinh dục phát triển chậm và
bất lực, thương tổn ở da và mắt, ăn mất ngon, sụt cân, vết thương chậm lành, vị giác
bất thường.
+ Bà mẹ thiếu kẽm sẽ làm thai nhi chậm phát triển.
* Nếu thừa kẽm
+ Gây nhiễm độc kẽm ở dạng cấp và mãn tính.


8
+ Dùng 150 ÷ 450 mg kẽm mỗi ngày có thể gây rối loạn chuyển hóa đồng, thay
đổi chức năng của sắt, suy giảm hệ miễn nhiễm.
+ Quá liều gây buồn nôn, phát ban và loét dạ dày.
1.2.6. -  [3, 11]
1.2.6.1. Ứng dụng
+ Kẽm là kim loại được sử dụng phổ biến thứ tư sau sắt, nhôm, đồng tính theo
lượng sản xuất hàng năm.
+ Kẽm được sử dụng để mạ kim loại, sử dụng trong các hợp kim như đồng thau,
sử dụng trong dập khuôn, kẽm dạng cuộn được sử dụng để làm vỏ pin.
+ Oxit kẽm được sử dụng như chất liệu có màu trắng trong nước và sơn cũng
như chất hoạt hóa trong công nghiệp ô tô.
+ Clorua kẽm được sử dụng làm chất khử mùi và bảo quản gỗ.

+ Sunfua kẽm được sử dụng làm chất lân quang.
+ Methyl kẽm (Zn(CH
3
)
2
) được sử dụng trong một số phản ứng tổng hợp chất
hữu cơ.
+ Kẽm có thuộc tính chống oxy hóa, do vậy nó được sử dụng như là nguyên tố
vi lượng để chống sự chết yểu của da và cơ thể (lão hóa).
1.2.6.2. Điều chế
Điều chế kẽm từ nguyên liệu chính là quặng sphalerit (ZnS), làm giàu quặng
bằng phương pháp tuyển nổi (có thể đạt 48 ÷ 58 % kẽm).
* Phương pháp nhiệt luyện
+ Đốt tinh quặng ở 700
o
C ở trong lò nhiều tầng thu được ZnO và SO
2
.

2 ZnS
+
3 O
2
2 ZnO
+ 2 SO
2
=
t°

+ Khử ZnO thu được bằng than ở 1200 ÷ 1350

o
C.
ZnO
+
C
Zn
+
CO=
t°



9
+ Kẽm thu được giữ ở 450
0
C trong thiết bị ngưng tụ, hơi kẽm bay lên cùng khí
CO được ngưng tụ thành kẽm bụi và làm nguội bằng không khí. Trong kẽm bụi chứa
khoảng 90 % kẽm và tạp chất như Cd, Pb, Fe, Cu, ZnO, SiO…
* Phương pháp thủy luyện
Sau khi đốt quặng hòa tan ZnO thô thu được vào dung dịch H
2
SO
4
loãng để loại
bỏ tạp chất có trong dung dịch ZnSO
4
. Điện phân với cực dương chì và cực âm bằng
nhôm tinh khiết.

Kẽm thu được có độ tinh khiết 99,99 % và bền với axit H
2
SO
4
trong thùng điện
phân.
1.3. Các    [6]
1.3
Đây là kỹ thuật phá mẫu ở nhiệt độ cao bằng lò nung để đốt cháy hoàn toàn chất
hữu cơ thành tro trắng. Song đây thực chất chỉ là bước đầu tiên của quá trình xử lý mẫu
vì sau khi nung phần tro còn lại phải hòa tan bằng axit phù hợp mới chuyển được chất
phân tích về dạng dung dịch, sau đó đem xác định hàm lượng chất cần phân tích bằng
phương pháp đã chọn.
Quá trình xử lý mẫu có thể thêm hoặc không thêm chất phụ gia, chất bảo vệ vào
mẫu. Chất phụ gia, chất bảo vệ thêm vào mẫu có tác dụng trợ giúp cho việc nung tốt
hơn và bảo vệ chất phân tích không bị mất khi nung. Kỹ thuật vô cơ hóa khô được áp
dụng cho các mẫu hữu cơ để xác định các kim loại. Phương pháp này có các ưu, nhược
điểm sau:
* Ưu điểm:
+ Thao tác đơn giản.
+ Không phải dùng nhiều axit do đó không làm nhiễm bẩn chất phân
tích vào mẫu.
2 ZnSO
4
+
2 H
2
O
2 Zn
+

O
2
+
CO
dong dien


10
+ Xử lý triệt để trong thời gian ngắn.
* Nhược điểm:
Trong quá trình xử lý, đặc biệt khi nung trên 540
0
C một số nguyên
tố như Cd, Pb, Zn, Sn, Sb…sẽ bị mất nếu như không có chất phụ gia bảo vệ.
1.3
Dùng các axit mạnh và đặc (HCl, HNO
3
, H
2
SO
4
…), hay axit mạnh, đặc có tính
oxy hóa mạnh (HNO
3
, HClO
4
…), hay hỗn hợp 2 axit (HNO
3
+ H
2

SO
4
, HCl +
HNO
3
…), hay 3 axit (HNO
3
+ H
2
SO
4
+ HClO
4
), dung dịch kiềm mạnh (KOH, NaOH
đặc) để phân hủy mẫu ở điều kiện đun nóng trong bình kendan hay lò vi sóng hay bếp
cách thủy. Phương pháp này có các ưu, nhược điểm sau:
* Ưu điểm: Không làm mất chất phân tích.
* Nhược điểm:
+ Tốn thời gian phân hủy mẫu nhất là trong hệ hở.
+ Tốn nhiều hóa chất.
+ Phải đuổi axit dư lâu.
+ Dễ bị nhiễm bẩn khi xử lý.
Kĩ thuật này được ứng dụng để phân tích các kim loại và một số anion vô cơ
như Cl
-
, Br
-
, SO
4
2-

…nhưng không dùng để tách các chất hữu cơ vì trong điều kiện này
các chất hữu cơ đã bị phân hủy hết.
1.3 
Nguyên tắc của kĩ thuật này là mẫu được phân hủy trong chén nung. Trước hết
mẫu được xử lý bằng axit trong cốc hoặc chén nung để phá vỡ cấu trúc ban đầu của
mẫu, tạo điều kiện giữ một số nguyên tố có thể bay hơi khi nung, sau đó nung ở nhiệt
độ thích hợp. Chính vì vậy lượng axit dùng để xử lý mẫu chỉ bằng 1/4 hay 1/3 lượng
cần dùng để xử lý ướt. Phương pháp này có các ưu điểm sau:
+ Hạn chế được sự mất của một số chất phân tích.
+ Quá trình tro hóa triệt để, sau khi hòa tan sẽ có dung dịch trong suốt.
+ Không tốn nhiều axit.


11
+ Không phải đuổi axit dư lâu nên hạn chế được sự nhiễm bẩn do môi trường.
+ Phù hợp cho nhiều mẫu khác nhau để xác định kim loại.
Trong đề tài này chúng tôi chọn hai kỹ thuật: kỹ thuật vô cơ hóa ướt và kỹ thuật
vô cơ hóa khô – ướt kết hợp để vô cơ hóa mẫu cơ hóa mẫu, đồng thời để so sánh hiệu
quả vô cơ hóa mẫu cơ hóa mẫu của hai kỹ thuật trên.
1.4[2, 6]
1.4
Kẽm kết tủa với 8 - hydroyquinaldinate (2 - methyloxin) trong môi trường đệm
axetat. Phản ứng này có thể tách kẽm ra khỏi nhôm và magie, sau đó đem sấy ở nhiệt
độ 130 ÷ 140
o
C, dạng đem cân là Zn(C
10
H
8
ON)

2
.
1.4.2
Phương pháp trắc quang dùng dithizon là một phương pháp tiêu chuẩn để xác
định kẽm, ion kẽm tạo với thuốc thử dithizon một phức vòng càng cua ít tan trong nước
nhưng dễ tan và tan rất nhiều trong các dung môi hữu cơ, phức của kẽm với dithizon có
màu đỏ. Đo mật độ quang của phức kẽm - dithizon ở bước sóng 530 nm.
1.4 
Kẽm có hoạt tính cực phổ, trong nhiều nền cho sóng cực phổ định lượng.
Nguyên tắc của phương pháp là khử ion Zn
2+
trên catot là cực giọt thủy ngân tạo ra
sóng cực phổ, phản ứng xảy ra ở catot:
Zn
2+
+ 2 e = Zn
o
E
1/2
= - 1,1 V
Độ nhạy của phương pháp cực phổ chưa cao, chỉ xác định nồng độ các nguyên
tố trong khoảng 10
-6
÷ 10
-3
M.
1.4 quang  
+ Thực hiện phép đo AAS đối với kẽm ở bước sóng 219,3 nm.
+ Phương pháp này có độ nhạy cao và cho kết quả phân tích ổn định.
+ Khi dùng kỹ thuật ngọn lửa sẽ cho độ nhạy 8 mg/l và giới hạn phát hiện là 4

mg/l.


12
+ Khi dùng kỹ thuật không ngọn lửa sẽ cho độ nhạy 7 mg/l và giới hạn phát
hiện là 3 mg/l.
1.4.5- ampe hòa tan xung vi phân
+ Điện phân làm giàu kẽm kim loại từ dung dịch phân tích lên trên bề mặt vi
điện cực màng thủy ngân (catot) tại thế - 1,4 V và khuấy dung dịch.
+ Để yên để ổn định kết tủa trên bề mặt điện cực.
+ Hòa tan kim loại kết tủa trên bề mặt điện cực và ghi dòng hòa tan bằng
phương pháp von - Ampe kết hợp xung vi phân.
Đây là phương pháp có độ nhạy, độ chọn lọc và độ lặp lại cao, thực hiện nhanh
và khá đơn giản, thiết bị không đắt tiền và phù hợp với điều kiện phòng thí ngiệm nên
chúng tôi chọn phương pháp Von - Ampe hòa tan xung vi phân để xác định nguyên tố
kẽm.
1.5Von - Ampe hòa tan xung vi phân [6]
1.5.1. 
Phương pháp cực phổ cổ điển do nhà bác học Tiệp Khắc J.Heyrovsky phát minh
năm 1922 là một trong những phương pháp phân tích công cụ và phương pháp nghiên
cứu hóa lý phổ biến nhất. Bằng phương pháp này có thể phân tích định tính, định lượng
hầu hết các ion vô cơ và hàng vạn chất hữu cơ một cách nhanh chóng, chính xác và rất
rẻ tiền, khi nồng độ của chúng nằm trong khoảng 10
-3
÷ 10
-5
M.
Tuy nhiên vì sự tồn tại của các dòng không Faraday (dòng tụ, dòng dịch
chuyển) nên nồng độ giới hạn có thể xác định được bằng dòng khuếch tán chỉ đạt tới
cỡ 10

-5
M. Các phương pháp cực phổ hiện đại như cực phổ sóng vuông, cực phổ xung
vi phân loại trừ được dòng không Faraday cũng chỉ đạt tới 10
-5
÷ 10
-7
M.
Sự kết hợp điện phân làm giàu với các biện pháp điện hóa khác là nguyên tắc
chủ đạo của nhóm phương pháp điện hóa mới có độ nhạy, độ chọn lọc và độ lặp lại tốt,
đó là các phương pháp điện hóa hòa tan. Bình điện phân trong phương pháp này gồm
có 3 điện cực:


13
+ Điện cực làm việc: là điện cực trên đó xảy ra phản ứng kết tủa chất cần
phân tích dưới dạng kim loại hoặc hợp chất khó tan.
+ Điện cực so sánh: thường là điện cực loại 2 như cực calomen bão hòa
(Hg/HgCl
2
/KCl
(bão hòa)
) hoặc cực bạc clorua bão hòa (Ag/AgCl/KCl
(bão hòa)
). Cực so
sánh có thế không đổi và phải giữ được thế của nó không đổi suốt trong quá trình làm
việc, đặc biệt khi tiến hành liên tiếp các thực nghiệm trong đó thời gian điện phân dài.
+ Điện cực phù trợ: thường là một cực Pt dây.
1.5 Ampe hòa tan xung vi phân
Quá trình phân tích bằng phương pháp Von – Ampe hòa tan xung vi phân gồm 2
giai đoạn:

* Giai đoạn 1: Điện phân làm giàu chất phân tích lên bề mặt điện cực làm việc.
+ Điện phân làm giàu chất phân tích từ dung dịch phân tích lên trên bề mặt vi
điện cực màng thủy ngân trong điều kiện khuấy dung dịch. Sản phẩm điện phân chủ
yếu là các kim loại hoặc là các hợp chất khó tan của kim loại.
Me
n+
+ ne = Me
+ Phương pháp này có thể tập trung chất phân tích lên bề mặt gấp 100 ÷ 1000
lần so với nồng độ ban đầu.
+ Kết thúc giai đoạn này, ngừng quay điện cực để dung dịch yên tĩnh trong
khoảng 10 ÷ 30 giây để cho sản phẩm của sự điện phân phân bố đều lên bề mặt điện
cực.
* Giai đoạn 2: Đổi chiều dòng điện, quét thế để hòa tan sản phẩm của quá trình điện
phân
+ Nếu ở giai đoạn làm giàu là sự kết tủa cation lên bề mặt catot thì quá trình hòa
tan là hòa tan anot.
+ Nếu ở quá trình làm giàu là sự kết tủa anion lên bề mặt anot thì quá trình hòa
tan tương ứng là hòa tan catot.
+ Ghi tín hiệu ra bằng phương pháp ghi dòng phụ thuộc điện thế (I – E).


14
Trong phương pháp này, để chọn thế điện phân làm giàu (E
đp
), người ta dựa vào
phương trình Nernst hoặc một cách gần đúng có thể dựa vào giá trị thế bán sóng (E
1/2
)
trên sóng cực phổ của chất phân tích. Chẳng hạn E
đp

được chọn âm hơn so với E
1/2
của
chất phân tích trong thành phần nền xác định.
Đường Von - Ampe hòa tan thu được có dạng đỉnh (pic). Thế đỉnh (Ep) và độ
lớn của dòng đỉnh hòa tan (Ip) phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: thành phần nền (chất
điện ly, pH…), thế và thời gian làm giàu, điều kiện thủy động lực (sự khuấy trộn hoặc
quay điện cực…), bản chất điện cực.
Trong những điều kiện xác định, E
p
đặc trưng cho bản chất điện hóa của chất
phân tích và do đó dựa vào E
p
có thể phân tích định tính. I
p
tỉ lệ thuận với nồng độ chất
phân tích trên bề mặt điện cực làm việc (C
*
), nhưng C
*
tỉ lệ với nồng độ chất phân tích
trong dung dịch phân tích (C), nên I
p
tỉ lệ thuận với C theo phương trình:
I
p
= KC K là hệ số tỉ lệ.
Với nguyên tắc này, phương pháp Von - ampe có thể xác định đồng thời nhiều
ion kim loại trong cùng một dung dịch phân tích. Trong trường hợp đó, trên đường
Von - ampe hòa tan sẽ xuất hiện nhiều đỉnh ở các thế khác nhau và độ lớn mỗi đỉnh tỉ

lệ với nồng độ của ion kim loại tương ứng có mặt trong dung dịch phân tích.
Tuy nhiên, để phép đo đạt được độ lặp lại tốt, độ chính xác cao cần tuân thủ các
điều kiện tối ưu, loại bỏ các yếu tố ảnh hưởng. Các điều kiện và yếu tố này thường
được khảo sát cho từng quy trình phân tích của từng nguyên tố.
1.5.3
Khi trong dung dịch có nhiều loại ion kim loại, đặc biệt là các kim loại có tính
chất điện hóa gần giống nhau thì khi điện phân chúng đồng thời kết tủa trên bề mặt
điện cực, tạo nên các dung dịch rắn hoặc hợp chất gian kim loại. Trong trường hợp này
đường Von – Ampe hòa tan sẽ có dạng rất phức tạp và trong đa số các trường hợp thì


15
hoàn toàn mất tính định lượng. Người ta đã nghiên cứu sự cùng kết tủa của các cặp kim
loại và chia chúng thành các loại sau:
+ Loại 1: Gồm các cặp kim loại cùng kết tủa nhưng không gây cản trở cho sự
xác định từng kim loại trong chúng, tức là khi hòa tan anot, trên đường Von – Ampe
hòa tan có hai pic của các kim loại tương ứng và chiều cao của chúng tỉ lệ thuận với
nồng độ của kim loại tương ứng trong dung dịch. Các cặp kim loại này gồm có các cặp
sau: Ag – Bi, Pb – Bi, Cu – Bi, Pb – Cd.
+ Loại 2: Gồm các cặp kim loại cùng kết tủa và ảnh hưởng nhau khi xác định
bằng phương pháp điện hóa hòa tan. Các cặp kim loại này gồm các cặp sau: Ag – Cu,
Cu – Pb, Pb – Co. Các kim loại đó có mạng lưới tinh thể tương tự nhau, tuy không tạo
với nhau hợp chất gian kim loại nhưng chúng tạo nên các dung dịch rắn khi cùng kết
tủa trên bề mặt điện cực. Trong trường hợp này, khi hòa tan pic của kim loại âm điện
hơn (ví dụ pic của Cu trong cặp Ag – Cu) giảm đi và có thêm pic phụ nữa nhỏ hơn, pic
phụ này là pic hòa tan đơn lớp của kim loại âm điện hơn (Cu) do nó tạo dung dịch rắn
với kim loại kia (Ag).
+ Loại 3: Gồm các cặp kim loại cùng kết tủa và gây cản trở cho sự xác định
từng kim loại. Các cặp kim loại này gồm có các cặp sau: Cd – Cu, Pb – Sb, Sb – Cd,
Sb – Sn, Ag – Sn, Cu – Fe. Đặc điểm của các cặp kim loại này là tạo với nhau hợp chất

gian kim loại trên bề mặt điện cực rắn. Khi chúng cùng kết tủa gây ảnh hưởng rất nhiều
đến việc xác định mỗi kim loại mặc dù nồng độ của ion này nhỏ hơn nồng độ của ion
kia rất nhiều.
Như vậy, khi phân tích những dung dịch có thành phần phức tạp chứa các ion
kim loại thuộc loại 2 và loại 3 nói trên thì việc phân tích rất khó khăn và nói chung là
không thể tiến hành được nếu như không tách các ion cản trở ra khỏi ion cần xác định.
Trong một số trường hợp có thể chọn thế điện phân thích hợp để hạn chế sự kết
tủa của một số ion kim loại có tính âm điện cao (Co, Cd), nhưng điều đó cũng không
mang lại hiệu quả cơ bản. Một biện pháp rất hữu hiệu để hạn chế việc tạo thành các


16
dung dịch rắn và các hợp chất gian kim loại là dùng cực màng thủy ngân điều chế tại
chỗ (in situ) trên cực đĩa quay.
1.5.4

Nguyên tắc của việc sử dụng điện cực này là dựa vào thế thoát của Hg kim loại
rất dương (0.85 V), gần như là dương nhất so với các kim loại cần xác định.
Khi thực hiện quá trình điện phân làm giàu, người ta cho vào dung dịch phân
tích một lượng nhỏ Hg
2+
với nồng độ 10
-3
÷ 10
-4
M. Khi đặt vào hai cực của bình điện
phân một thế E
đp
nhất định nào đó thì kim loại thoát ra đầu tiên là Hg dưới dạng những
hạt nhỏ li ti bám trên bề mặt của điện cực rắn đĩa quay thành màng mỏng, có thể coi đó

chính là điện cực Hg. Sau đó, nếu tiếp tục điện phân, các kim loại có thế thoát lớn hơn
sẽ xuất hiện trước, tạo hỗn hống và được giữ trên bề mặt điện cực Hg, cho đến kim loại
cuối cùng thoát ra sau cùng là kim loại có thế thoát âm nhất.
Với điện cực màng thủy được điều chế tại chỗ trên bề mặt điện cực rắn đĩa quay
làm bằng cacbon thủy tinh thì có thể dùng phương pháp Von – Ampe hòa tan xung vi
phân xác định được rất nhiều kim loại có nồng độ trong khoảng 10
-6
÷ 10
-9
M với độ
chính xác và độ lặp lại cao. Các kim loại rất dễ xác định là đồng, kẽm, bimut, chì,
cadimi, thiếc…
1.5.5
Phương pháp Von – Ampe hòa tan xung vi phân có khả năng xác định được
lượng nhỏ các kim loại như kẽm, đồng, chì, cadimi…với nồng độ trong khoảng từ 10
-6
÷ 10
-9
M với độ chính xác và độ lặp lại cao (sai số từ 5 ÷ 15 % tùy thuộc vào nồng độ
của chất phân tích). So với các phương pháp trắc quang (hấp thụ phân tử) thì phương
pháp này có độ nhạy cao hơn nhiều.
1.5.6
Hiện nay, Phương pháp Von – Ampe hòa tan kết hợp với xung vi phân là đỉnh
cao của phương pháp cực phổ hiện đại, có độ chọn lọc tương đối lớn. Nếu sử dụng cực


17
giọt thủy ngân treo hoặc cực màng thủy ngân điều chế tại chỗ thì có thể xác định đồng
thời nhiều kim loại cùng có trong một dung dịch.
Tuy nhiên nếu trong dung dịch có chứa các kim loại có tính chất điện hóa gần

giống nhau thì dễ tạo ra dung dịch rắn hoặc hợp chất gian kim loại. Do vậy tính chọn
lọc được đặt lên hàng đầu. Và lúc này, đường cong Von – Ampe phức tạp, trong một
số trường hợp nó còn mất khả năng định lượng.
Để tăng tính chọn lọc của phương pháp cần phải kết hợp các biện pháp hóa học
và điện hóa như chọn các chất che, các chất tạo phức chọn lọc, chọn thế điện phân
thích hợp để hạn chế ảnh hưởng của một số hợp phần trong dung dịch phân tích.
1.5.7 Ampe hòa tan xung vi phân
So với các phương pháp phân tích khác, Phương pháp Von – Ampe hòa tan
xung vi phân có ưu điểm là nó có khả năng xác định đồng thời nhiều kim loại ở những
nồng độ cỡ lượng vết (cỡ ppb) và siêu vết (cỡ ppt). Phương pháp quang phổ hấp thụ
nguyên tử có giới hạn phát hiện gần tương đương nhưng chi phí thiết bị cao hơn và mỗi
lần chỉ xác định được một kim loại. Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử plasma cho
phép xác định đồng thời nhiều kim loại và có giới hạn phát hiện tương đương phương
pháp Von – Ampe hòa tan xung vi phân nhưng chi phí thiết bị cao hơn nhiều. Thiết bị
của phương pháp Von – Ampe hòa tan không đắt, nhỏ gọn, tiêu tốn ít điện và không
cần làm mát. Phương pháp Von – Ampe hòa tan có quy trình phân tích đơn giản, không
cần đốt mẫu, không có giai đoạn tách, chiết, trao đổi ion…nên tránh được sự nhiễm
bẩn mẫu chất phân tích, giảm thiểu được sai số. Mặt khác có thể giảm thiểu được ảnh
hưởng của các nguyên tố cản trở bằng cách chọn đúng các điều kiện thí nghiệm như
thế điện phân làm giàu, thành phần nền, pH…
1.6. 
Một phương pháp phân tích tốt cần phải có độ lặp lại cao, hệ số biến động nhỏ.
Do đó, để kiểm tra mức độ chính xác của phép đo chúng tôi tiến hành khảo sát đánh
giá sai số thống kê của phương pháp qua độ lệch chuẩn S và hệ số biến động C
v
.


18
Giả sử tiến hành phép đo nào đó ta thu được n giá trị thực nghiệm x

1
, x
2
,
x
3
,…x
n
. Khi đó giá trị trung bình của phép đo là:
_
1 2 3

n
x x x x
x
n
  


+ Độ lệch chuẩn được xác định bằng công thức:
2
SS

+ Trong đó S
2
là phương sai của phép đo Phương sai của phép đo phản ánh độ
phân tán của kết quả đo, được xác định bởi:
_
2
2

()
1
i
xx
S
n





+ Hệ số biến động C
v
(hay độ lệch chuẩn tương đối % RSD)

đặc trưng cho độ
lặp lại hay độ phân tán của các kết quả thí nghiệm, được tính theo công thức:
_
.100
(%)
V
S
C
x


RSD hay C
v
càng nhỏ thì độ lặp lại càng tốt.
+ Độ sai chuẩn:

x
S
S
n


+ Biên giới tin cậy ε là giá trị tuyệt đối của hiệu giữa giá trị trung bình cộng
X

và giá trị thực μ của đại lượng phải đo: ε = |
X
- μ |
Trong thực tế ε được đánh giá ứng với một độ tin cậy α đã cho (đó là xác suất để
kết quả các lần đo rơi vào khoảng tin cậy (
X
- ε
α
≤ μ ≤
X
+ ε
α
tức là P (
X
- ε
α
≤ μ
≤
X
+ ε
α

)

=

α). Độ tin cậy thường cho trước α = 0,95 (95%) hoặc α = 0,99 (99%),… ε
được tính theo: ε = t(P,k) . S
x



19
t
(P,k)
= hệ số Student ứng với số bậc tự do k = n – 1, giả sử đo 5 lần (k = 4) và mức ý
nghĩa (khả năng chấp nhận giả thiết) P, 1 – P là độ tin cậy của phương pháp kiểm tra. Ở đây ta
chọn mức ý nghĩa P = 0,05 nên t
(P,k)
= 2,78  ε = 2.78. S
x
.
+ Vậy giá trị thực sẽ là:
_
x



+ Sai số tương đối của phép đo được tính theo công thức:
% .100
x





+ Để đánh giá sai số thống kê của phương pháp ta tiến hành quy trình phân tích
trên 5 mẫu giả, mỗi mẫu 5 lần với nồng độ ban đầu của Zn
2+
đã biết chính xác. Lấy 1
lượng chính xác Zn
2+
cho vào mẫu giả rồi tiến hành theo quy trình như xác định hiệu
suất thu hồi. Xác định hàm lượng của chất phân tích và xử lý theo phương pháp thống
kê toán học.















20


 

+ Máy cực phổ 797 VA Computrace.
+ Bếp điện.
+ Cân phân tích, tủ sấy.
+ Lò nung.
+ Máy xay sinh tố.
Hình 2.1 a: Máy 797 VA Computrace và bình điện phân

Hình 2.1 b: Sơ đồ thiết bị hệ thống phân tích cực phổ





Ghi chú
1. Điện cực so sánh. 3. Điện cực phù trợ.
2. Điện cực làm việc.
Máy tính
chuyên dụng
Máy cực
phổ
O 1
Bình

O 2 điện

phân
O 3

21

+ Bình tam giác.
+ Bình Kenđan.
+ Cốc thủy tinh, đũa thủy tinh.
+ Ống đong các loại.
+ Pipét các loại 1 ml, 2 ml, 5 ml, 10ml.
+ Bình định mức các loại.
+ Quả bóp cao su, ống nhỏ giọt.
+ Cốc nung, bát nung.
+ Mặt kính đồng hồ.

+ Dung dịch HNO
3
đặc.
+ Muối KNO
3
.
+ Dung dịch HClO
4
.
+ Dung dịch H
2
O
2
30 %.
+ Dung dịch HCl đặc.
+ Dung dịch H
2

SO
4
đặc.
+ Muối ZnSO
4
. 7H
2
O.
+ Dung dịch đệm axetat.
+ Nước cất 2 lần.

2.2.1. 
3
10%, HNO
3
2%
* Dung dịch HNO
3
10%
Hút chính xác 15.4 ml dung dịch HNO
3
65% pha thành 100 ml bằng nước cất 2
lần.
* Dung dịch HNO
3
2%
Hút chính xác 30.8 ml dung dịch HNO
3
65% pha thành 1000 ml bằng nước cất 2
lần.

22

3
10%
Cân chính xác 10 g muối Kali nitrat hòa tan trong 90ml nước cất.
2.2.3
2
SO
4
1%
Hút chính xác 10.2 ml H
2
SO
4
98% cho vào bình định mức 1000 ml đã có sẵn
350 ml nước cất, khuấy đều và chờ cho dung dịch trong ống nguội lại rồi thêm nước
cất đến vạch.
2.2.4
2+
1000 ppm, 100 ppm, 10 ppm, 1ppm
* Dung dịch Zn
2+
1000 ppm
Cân chính xác 1.0996 g ZnSO
4
.7 H
2
O vào cốc thủy tinh 100 ml, hòa tan lượng

cân này bằng dung dịch H
2
SO
4
1% , chuyển định lượng dung dịch này vào bình định
mức 250 ml. Sau đó định mức đến vạch bằng dung dịch H
2
SO
4
1%.
* Dung dịch Zn
2+
100 ppm
Hút 5 ml dung dịch Zn
2+
1000 ppm cho vào bình định mức 50 ml rồi định mức
đến vạch bằng dung dịch HNO
3
2%.
* Dung dịch Zn
2+
10 ppm
Hút 5 ml dung dịch Zn
2+
100 ppm cho vào bình định mức 50 ml rồi định mức
đến vạch bằng dung dịch HNO
3
2%.
* Dung dịch Zn
2+

1 ppm
Hút 5 ml dung dịch Zn
2+
10 ppm cho vào bình định mức 50 ml rồi định mức đến
vạch bằng dung dịch HNO
3
2%.
* Dung dịch Zn
2+
0.5 ppm
Hút 2.5 ml dung dịch Zn
2+
10 ppm cho vào bình định mức 50 ml rồi định mức
đến vạch bằng dung dịch HNO
3
2%.
2.3. Các quy trình  

+ Lấy vào bình Kenđan chính xác 5g mẫu, cho vào 3 ÷ 7 ml HNO
3
đặc và 9 ÷
21 ml HCl đặc, đậy bằng nắp kính đồng hồ rồi ngâm mẫu trong 12 ÷ 14 giờ.


23
+ Đun trên bếp đun bình cầu, ban đầu đun nhẹ, sau tăng thêm nhiệt độ nhưng
không để sôi quá mạnh cho đến khi dung dịch trong suốt không màu hoặc có màu vàng
nhạt.
+ Đuổi hết axit.
+ Hòa tan mẫu rồi định mức thành 25 ml bằng dung dịch HNO

3
2%.
+ Đo dung dịch mẫu trên máy cực phổ 797 VA Computrace, ghi lại kết quả.
 
+ Lấy vào cốc nung chính xác 5g mẫu, cho vào 0.2 ml HClO
4
, 4 ml H
2
O
2
30 %,
3 ml KNO
3
10 %, và thay đổi thể tích HNO
3
từ 3 ÷ 6 ml.
+ Sau đó đun trên bếp điện cho đến sền sệt.
+ Thêm nước cất rồi đun cho đến sền sệt, làm lại nhiều lần cho đến khi đuổi hết
axit. Sau đó đun trên bếp điện cho đến than đen.
+ Chuyển cốc nung chứa than đen vào lò nung cho đến than trắng.
+ Khi đã than trắng mẫu, hòa tan mẫu rồi định mức thành 25 ml bằng dung dịch
HNO
3
2% .
+ Đo dung dịch mẫu trên máy cực phổ 797 VA Computrace, ghi lại kết quả.
2.3.3 dung môi 
+ Tiến hành vô cơ hóa mẫu theo quy trình mục 2.3.1 với lượng thể tích dung
dịch HNO
3
đặc thay đổi từ 3 ÷ 7 ml và thể tích dung dịch HCl đặc thay đổi từ

9 ÷ 21 ml.
+ Qua kết quả khảo sát chọn lượng dung môi tối ưu để tiến hành cho các quy
trình vô cơ hóa mẫu.
2.3.4. Quy trình k
 
2.3.4.1. Quy trình khảo sát thể tích dung môi
+ Tiến hành vô cơ hóa mẫu theo quy trình hình 2.3.2 với lượng thể tích dung
dịch HNO
3
đặc thay đổi từ 3 ÷ 6 ml.


24
+ Qua kết quả khảo sát, chọn lượng dung môi tối ưu để sử dụng làm lượng dung
môi cho các quy trình vô cơ hóa mẫu sau.
2.3.4.2. Quy trình khảo sát nhiệt độ nung mẫu
+ Tiến hành vô cơ hóa mẫu theo quy trình hình 2.3.2 với lượng thể tích dung
môi tối ưu vừa khảo sát ở mục 2.3.4.1 và nung ở 460 ÷ 500
0
C.
+ Qua kết quả khảo sát chọn thời gian tối ưu để làm thời gian nung cho các quy
trình vô cơ hóa mẫu sau.
2.3.4.3. Quy trình khảo sát thời gian nung mẫu
+ Tiến hành vô cơ hóa mẫu theo quy trình hình 2.3.2 với lượng thể tích dung
môi tối ưu vừa khảo sát ở mục 2.3.4.1, nung ở nhiệt độ vừa khảo sát ở mục 2.3.4.2,
nung trong 3 ÷ 5 h cho đến than trắng.
+ Qua kết quả khảo sát chọn nhiệt độ tối ưu để làm nhiệt độ nung cho các quy
trình vô cơ hóa mẫu sau.
2.3.5 
Chúng tôi tiến hành xác định hàm lượng kẽm có trong hóa chất bằng 5 mẫu

trắng với các điều kiện tối ưu đã chọn. Từ đó xác định được hàm lượng kẽm có trong
hóa chất.
2.3.5.1. Kỹ thuật vô cơ hóa ướt
Chuẩn bị mẫu trắng: Lấy 5 bình Kenđan, cho lượng dung môi tối ưu đã chọn ở
mục 2.3.3 vào mỗi bình, đậy bằng nắp kính đồng hồ rồi ngâm mẫu trong 12 ÷ 14 giờ.
Quy trình phân tích kẽm trong mẫu trắng: Tiến hành vô cơ hóa mẫu theo quy
trình mục 2.3.1 nhưng không cho mẫu vào, sau khi vô cơ hóa mẫu xong định mức
thành 25 ml bằng dung dịch HNO
3
2% và đo với điều kiện giống mẫu thật và ghi lại
kết quả.
2.3.5.2. Kỹ thuật vô cơ hóa khô – ướt kết hợp
Chuẩn bị mẫu trắng: Lấy 5 cốc nung, sau đó cho lượng dung môi tối ưu đã chọn
ở mục 2.3.4.1 vào mỗi cốc.


25
Quy trình phân tích kẽm trong mẫu trắng: Tiến hành vô cơ hóa mẫu theo quy
trình mục 2.3.2 với các điều kiện kiện đã khảo sát ở mục 2.3.4 nhưng không cho mẫu
vào, sau khi vô cơ hóa mẫu xong định mức thành 25 ml bằng dung dịch HNO
3
2% và
đo với điều kiện giống mẫu thật và ghi lại kết quả.
2.3.6 
2.3.6.1. Kỹ thuật vô cơ hóa ướt
Chuẩn bị mẫu giả: Lấy 5 bình Kenđan, mỗi bình cho chính xác 5g mẫu, phá
mẫu như quy trình mục 2.3.1 với thể tích dung môi khảo sát ở mục 2.3.3, hòa tan bằng
nước cất có thêm vài giọt HNO
3
, lọc bỏ phần dung dịch lấy phần cặn làm mẫu giả.

Cho vào mẫu giả 1 ml Zn
2+
1 ppm, tiến hành phá mẫu và định mức mẫu giống
mẫu thật và đem đi đo với các điều kiện tối ưu đã khảo sát.
2.3.6.2. Kỹ thuật vô cơ hóa khô – ướt kết hợp
Chuẩn bị mẫu giả: Lấy 5 cốc nung, mỗi cốc cho chính xác 5 g mẫu, phá mẫu
như quy trình mục 2.3.2 với các điều kiện kiện đã khảo sát ở mục 2.3.4, hòa tan bằng
nước cất có thêm vài giọt HNO
3
, lọc bỏ phần dung dịch lấy phần cặn làm mẫu giả.
Cho vào mẫu giả 1 ml Zn
2+
1 ppm, tiến hành phá mẫu và định mức mẫu giống
mẫu thật và đem đi đo với các điều kiện tối ưu đã khảo sát.
* Tính hiệu suất thu hồi Zn
2+
theo biểu thức:
(%) .100%
tt
lt
H
c
c


Trong đó:
H: là hiệu suất thu hồi.
C
tt
: là nồng độ thực tế xác định được bằng phương pháp đường chuẩn.

C
lt
: là nồng độ đã cho vào mẫu.
2.3.7
Để đánh giá sai số thống kê, đối với mỗi kỹ thuật vô cơ hóa mẫu chúng tôi tiến
hành phân tích trên 2 mẫu giả, mỗi mẫu 5 lần với nồng độ ban đầu của kẽm lần lượt