0118 tổng hợp và khảo sát đặc tính điện hóa của vật liệu oxit mangan có chứa kim loại chuyển tiếp fe co ni định hướng ứng dụng trong siêu tụ luận văn tốt n

BỢGIÁO DỤCVÀĐÀOTẠO
TRƯỜNGĐẠIHỌCBÁCHKHOAHÀNỘI

NGŨNTHỊLANANH

TỞNGHỢPVÀKHẢO SÁTĐẶC TÍNHĐIỆNHỐCŨA
VẬTLIỆUOXITMANGANCĨCHỨAKIM
LOẠI CHỦN TIẾP
Fe, Co, Ni ĐỊNH HƯỚNGỨNGDỤNG TRONG SIÊU
TỤ

ḶNÁNTIẾNSĨKỸTḤTHỐHỌC

Hà Nợi- 2015
i


BỢGIÁODỤCVÀĐÀOTẠO
TRƯỜNGĐẠI HỌCBÁCHKHOAHÀNỘI

NGŨNTHỊLAN ANH

TỞNGHỢPVÀKHẢO SÁTĐẶC TÍNHĐIỆNHỐCŨAVẬTLIỆU
OXITMANGANCĨCHỨAKIMLOẠI CHỦN TIẾP Fe, Co, Ni
ĐỊNH HƯỚNGỨNGDỤNGTRONGSIÊU TỤ

Chun ngành:Kỹ tḥt Hoá
họcMãsố:

62520301

ḶNÁNTIẾNSĨ KỸTḤT HỐHỌC

NGƯỜIHƯỚNGDẪNKHOAHỌC:PGS.TS.MAITHANHTÙNG

HàNợi-2015
ii


LỜICẢM ƠN

Lờiđ ầ u t i ê n , t ô i x i n b à y t ỏ l ị n g k í n h t r ọ n g v à b i ế t ơ n s â u s ắ c t ớ i P G S . T S . M
iThnhT

ng,ngườithầyđãđịnhhướngchotơitrongtưduykhohọc,tậntìnhchỉbảovàtạorất

nhiều thuận lợi cho tơitrongsuốt qtrìnhthựchiệnluận án.
Tơixinchânthànhcảmơncácthầy,cơtrongmơnơ n g nghệđiệnhốvàBảovệkimlo
ại,đãcn h i ề u gipđv à đnggpk i ế n chotơitronghọctập,nghiêncuđhồnthànhluận án.
Tơi xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô trong Viện Kt h u ậ t H o á h ọ c , V i ệ n
S

u

đ ạ i học–

T r ư ờ n g ạ i h ọ c á c h k h o H à Niv à B a n l ã n h đạo Tr ườ ng ạ i h ọc ơ n g nghiệp ViệtTr
ì, đãtạo điều kiệnthuậnlợi cho tơi hồn thành vàbảovệluận án.
uối c ng, tơi xin g i lời cảm ơn đến giđình, người thân và bạn bcủt ô i ,
n h ữ n g ngườiđãlnmongmỏi,đngviênvàtiếpscchotơithêmnghịlựcđhồn thànhb
ảnluậnán này.

ny

tn

năm 2015

Tácgiả

NguynThịLanAnh

3


LỜICAMĐOAN

Tơi xin c m đo n đây là cơng trình nghiên c u củriêng tôi dưới sự hướng dẫn
củPGS.TS.M iT h nhT ng.á c s ố l i ệ u , k ế t q u ả n ê u t r o n g l u ậ n á n l à t r u n g t h ự c v à c
h ư t ngđượci c ô n g bố trongbấtkc ơ n g trình nàokhác.

Giáoviênhướngdẫn

Tác giảluận án

PGS.TS.Mi Thnh Tng

Nguy nThị Lnn h


MỤCLỤC

LI CÃMQN................................................................................................................i
LI CAMÐOAN............................................................................................................ iv
MỤCLỤC..............................................................................................................................v
DANHMỤCCÁCKÝHIU VÀCHŨVIETTAT..................................................vii
DANHMỤCCÁCBÃNG.....................................................................................................ix
DANHMỤCCÁCHÌNHVẼ,ÐOTH±....................................................................................x
MÐAU...................................................................................................................................1
CHƯQNG1.

TỔNGQUAN............................................................................................4

1.1. Giớithiuvesiêutụ.........................................................................................................4
1.1.1. Lịchsp h á t t r i n....................................................................................................4
1.1.2. Sosánhsiêutụvànguồnđiệnhốhọc.............................................................................4
1.1.3. ơchếtíchđiện trongsiêutụ...........................................................................................8
1.1.4. Phânloạisiêu tụ.......................................................................................................12
1.1.5. Vậtliệuđiện cựccho siêutụ......................................................................................13
1.2. Vtliu oxitmangandùngchosiêutụ............................................................................19
1.2.1. cđi m củ m ng n đioxit...........................................................................................19
1.2.2. Oxit mangan –kim loạichuyntiếpn g dụngtrongsiêutụ............................................26
1.2.3. ácphươngphápt nghợp oxit mangan– kim loạichuyntiếp........................................30
CHƯQNG2.

THC NGHIMVÀCÁCHƯQNGHÁNGHINCU..........................34

2.1. Thụcnghim.........................................................................................................34
2.1.1. Hốchất, dụngcụ vàthiết bịthí nghiệm....................................................................34
2.1.2. Tnghợpvậtliệuoxith nhợpMn1-xMexOz(Me=Fe,Co,Ni)theophươngphápđiện hố
35
2.1.3. Tnghợpvậtliệuoxith nhợpMn1-xMexOz(Me=Fe,Co,Ni)theophươngphápsol-gel 37

2.2. Cácphvơngphápnghiêncúu.....................................................................................38
2.2.1. ácphươngphápphân tíchvật lv à h o á học............................................................38
2.2.2. ácphươngpháp nghiên c utính chấtđiện hoá............................................................40
CHƯQNG3.

KETQUÃVÀTHÃOLUN ....................................................................45


3.1. Vtliu oxithőnhợpMn1-xMexOz(Me=Fe,Co,Ni)tonghợptheophvơngphápđin hố
45
3.1.1. ườngcongphâncực..................................................................................................45
3.1.2. ường congdịngtnh..................................................................................................46
3.1.3. Hìnhtháib ề mtcủv ậ t liệu.....................................................................................47
3.1.4. ấutr cvậtliệu............................................................................................................49
3.1.5. Phântíchthành phầnhốhọc.....................................................................................49
3.1.6. Hoạttínhđiệnhốvàđctrưngsiêutụ..........................................................................52
3.2. Vtliu oxithőnhợpMn1-xMexOz(Me=Fe,Co,Ni)tonghợptheophvơngphápsol-gel....61
3.2.1. Ảnhhưởngcủt h à n h phần kimloạichuyntiếpFe, Co,Ni.........................................61
3.2.2. Ảnhhưởngcủn h i ệ t đn u n g ............................................................................74
3.2.3. bềnph ngnạp...........................................................................................................88
3.3. Giãithíchsụhìnhthànhvà cơchesiêu tụcũavtliu oxithőnhợpmangan–
kimloạichuyentiepMe(Fe,Co, Ni)........................................................................................93
3.3.1. T nghợp kết quảthựcnghiệm...................................................................................93
3.3.2. Giảithíchqtrìnhhình thànhvật liệu.......................................................................96
3.3.3. ềxuấtgiảithíchcơchếph ngnạpcủv ậ t liệuoxith nhợpm ngn–
kimloạichuyntiếpMe(Fe,Co,Ni).....................................................................................97
KETLUN .................................................................................................................. 100
TÀILIU THAMKHÃO....................................................................................................101
DANHM Ụ C C Á C C Ô N G T R Ì N H Ð Ã C Ơ N G B O C Ũ A L U N Á N ....................111

DANHMỤCCÁC KÝHIỆUVÀCHỮVIẾTTẮT
Cáckýhiu
C

Dunglượng

Cdl

iệndunglớpkép

Dc

Dịngmtchiều

dhkl,Å

Khoảngcáchgiữahaimt t i n h th

i

Mậtđdịng

tn

Thờigiannạp

tp

Thờigian ph ng

V/SCE

Vơnsovớithếđiệncựccalomenbão hịa

Cácchũviet tat
AC

Axitcitric

C+

Cation

CNT

Cacbonnano ống(carbon nanotube)

CP

Thếqttheo thờigian ở dịngkhơngđ i(Chronopotentiometry)

CV

Thếqttuầnhồn(CyclicVoltametry)

DSC

Nhiệtlượngqtvisai(DifferentialScanningCalorimetry)

EDTA

Axit etylenđiamintetraaxetic

EDS

Pht á n x ạ nnglượngtiaX( nergyDispersiveX-RaySpectroscopy)

EIS

Tngtrởđiệnhố(lectrochemicalImpedanceSpectroscopy)

EMD

Manganđioxitđiệngiải

IHP

MtphngHelmholtztrong (InterHelmholtzPlane)

Me

Kimloạichuyntiếp

MD

Mangan đioxit

OHP

MtphngHelmholtzngồi(OuterHelmholtzPlane)

PEG
Q

Polietylenglycol
Ðiệnlượng


SCE

Ðiệncựccalomen(SaturatedCalomelElectrode)

SEM

Hienviđiệntửquét(ScanningElectronMicroscopy)

TGA

Phântích nhiệttrọnglượng (Thermal GravimetryMicroscopy)

XRD

Nhiu xạtiaX(X-RayDiffraction)


DANHMỤCCÁCBẢNG
Bảng1.1.Sosánhcácthơngsố đctrưngcủatụđiện,siêutụvàắcquy..............................................5
Bảng1.2.MtsốhợpchấtvàcấuhìnhquantrọngcủacáckhốngMD...........................................22
Bảng1.3.CấutrctinhthemtsốdạngkhửcủaMD.......................................................................23

Bảng1.4.Mtsố kếtquảnghiêncuvềvậtliệumanganđioxitn g dụngtrongsiêu tụ......................29
Bảng2.1. H achấtthí nghiệm.................................................................................................34
Bảng2.2. Thành phần dungdịch điện phân............................................................................35
Bảng2.3. Thành phần củadungdịch tonghợp sol-gel..............................................................37
Bảng3.1. Thànhphần nguyêntốcủaoxitMnOzvàoxit h nhợp Mn1-xMexOz.............................. 51
Bảng3.2.DunglượngriêngcủavậtliệuMn 1-xMexOztonghợptheophươngphápđiệnhoá(v=25
mV/s)....................................................................................................................................53
Bảng3.3.Sựphụthuccủadung lượngriêng vàosốchukq u é t thế..........................................57
Bảng3 . 4 . K ế t q u ả f i t m ạ c h c ủ a o x i t M n O zv à c á c M n 1MexOzt o n g h ợ p t d u n g d ị c h [Mn2+]:[Men+]=1:1trongdungdịch KCl2M..........................60

x

Bảng3.5. Dunglượngcủavật liệu oxit Mn1-xMexOztonghợptheo phương pháp sol-gel.70
Bảng3.6.KếtquảfitmạchcủacácoxitMn 1-xMexOzvớithànhphầnMe(Fe,Co,Ni)thayđoi
trongdungdịch KCl2M............................................................................................................73
Bảng3.7.DunglượngriêngcủavậtliệuMnOzvàMn1-xMexOznungởnhiệtđk h á c nhau
.............................................................................................................................................8 4
Bảng3.8.KếtquảfitmạchcủacácoxitMn1-xMexOz(10%Me)nungởcácnhiệtđk h á c nhau
trongdungdịch KCl2M............................................................................................................87
Bảng3.9. Kết quả fit mạch củaoxitMn1-xMexOz(10%Me)trongdungdịch KCl 2M................90
Bảng3.10.KếtquảphântíchvậtliệuMnO zvàMn 1MexOztonghợptheophương phápđiệnhố..........................................................................94

x

Bảng3.11.Kếtquảphântích vậtliệu MnO zvàMn 1MexOztonghợptheophương phápsol-gel............................................................................95

x


DANHMỤCCÁCHÌNHVẼ, ĐỜTHỊ

Hình1.1.Sosánhmậtđt í c h trữđiệnvàthờigianphóng củamtsốnguồnđiện.............5
Hình1.2.Ðườngphóng-nạpđiện của tụ điệnlýtưởngvàắcquylýtưởng......................................7
Hình1.3.Ðồthịbieudinquanhệgiữađiệnthế,mậtđd ị n g vàthờigiantrongqtrìnhqtthếvịngtuần
hồncủavậtliệu làm tụđiện.
................................................................................................................................................
8
Hình1.4.Sơđồngunlýmơtảcơchếtíchđiệncủatụđiệnlớpképvàphânbốđiệnthếtạibềmtp
hânchiacủadungdịchđiệnly/điệncực......................................................................................9
Hình1.5. Mơhình lớp điện tích kép vàsựthayđoi điện thế theo khoảngcách...........................10
Hình1.6.Cấutạo củasiêutụ điệnlớpkép làmtv ậ t liệucacbon hoạttính...................................13
Hình1.7.Ảnhhưởngcủađườngkínhloxốpđếndunglượngriêngcủavậtliệuthanhoạttính
..............................................................................................................................................14
Hình1.8.VậtliệunanocompozithệN i ( O H ) 2/CNT..............................................................14
Hình1.9. Ðường congquét thếcủavật liệu RuO2....................................................................15
Hình1.10. Ðườngcongquét thếcủavậtliệu Co3O4...................................................................16
Hình1.11.Ðường congquét thếcủavậtliệu NiO......................................................................16
Hình1.12.Ðường congqtthếcủavậtliệu MnO2....................................................................17
Hình1.13.Cấutrccủamtsốpolymedẫnđiện............................................................................18
Hình1.14.Dunglượngcủamtsốloạivậtliệuđiệncựcứngdụngtrongsiêutụ...............................19
Hình1.15.NhómMDcócấutrcđườnghầm...............................................................................20
Hình1.16.NhómMDcócấutrclớp...........................................................................................21
Hình1.17.Mtsốdạng cấutrctinhtheMnOOH........................................................................23
Hình1.18. Cấu tr ctinh the củaMn3O4....................................................................................24
Hình1.19. Vậtliệu manganđioxit phatạp Ni, Co....................................................................27
Hình1.20.Vật liệumangan đioxitphatạp Mo.........................................................................28
Hình1.21.Vật liệumangan đioxitphatạp Fe...........................................................................29
Hình1.22. Sơ đồ kỹthuậtsol-gel trongtonghợp vậtliệu điện cực............................................32


Hình2.1. Sơđồ hệđiện phântonghợpvật liệu..........................................................................36

Hình2.2. Kỹthuật phủquay(spin-coating)..............................................................................38


Hình2.3.Ðồthịbiến thiênđiệnthếtheothời gianqt................................................................41
Hình2.4. Mạch điệntươngđươngcủabình đo điệnhố............................................................43
Hình2.5.Sơđồbieudintong trởtrênmtphngphức...................................................................44
Hình3.1. Ðường congphân cựctrongcác dungdịch tonghợp vật liệu:....................................45
Hình3.2. Ðường congE-t trongquátrình tonghợp vật liệu:....................................................46
Hình 3.3. ẢnhS E M c ủ a l i ệ u v ậ t l i ệ u M n 1-xMexOztong hợp trong các dung
dịch khácnhau:(a)-[Mn2+] :[Men+]=1:0; (b)-[Mn2+]: [Fe3+]=1:1; (c)-[Mn2+]: [Co2+]=1:1;48
Hình3.4. GiảnđồX R D củavật liệuMnOzvàMn1-xMexOzsau khisấyở100oC:.........................49
Hình 3.5. Pho EDS của các oxit hon hợp thu được từ các dung dịch điện phân khác nhau:
(a)-[Mn2+]:[Men+]=1:0;(b)-[Mn2+]:[Fe3+]=1:1;(c)-[Mn2+]:[Co2+]=1:1;(d)-[Mn2+]:[Ni2+] =1:1
..............................................................................................................................................50
Hình3.6.Ðường congCVcủavậtliệuMn1-xMexOz................................................................... 52
Hình 3.7.Ảnhhưởngcủatốcđq u é t đếndunglượngriêngcủavậtliệuMn1-xFexOz............54
Hình 3.8.Ảnhhưởngcủatốcđq u é t đếndunglượngriêngcủa vậtliệuMn1-xCoxOz..........55
Hình 3.9.Ảnhhưởngcủatốcđq u é t đếndunglượngriêngcủavậtliệuMn1-xNixOz............55
Hình3.10. Sự thayđoi dunglượngriêngtheo chukycủavật liệuMn1-xMexOz............................ 58
Hình3.11. Sơđồ mạchtươngđương........................................................................................59
Hình3 .1 2. P h ot on g trở c ủa vật l i ệ u M n O zvàM n 1MexOz(đườngnétđ ứ t : s ố l i ệ u th ự c nghiệm;đườngnétliền:sốliệufitmạch)............................59

x

Hình3.13.ẢnhSEMcủavậtliệuMnOz..................................................................................... 61
Hình3.14.ẢnhSEMcủavậtliệu Mn1-xFexOz............................................................................ 62
Hình3.15.ẢnhSEMcủavậtliệuMn1-xCoxOz............................................................................ 62
Hình3.16.ẢnhSEMcủavậtliệu Mn1-xNixOz............................................................................63
Hình3.17.GiảnđồXRDcủavậtliệuMnOz................................................................................64
Hình3.18.GiảnđồXRD củavậtliệuMn1-xFexOz.......................................................................64

Hình3.19.GiảnđồXRD củavậtliệuMn1-xCoxOz...................................................................... 65
Hình3.20.GiảnđồXRDcủavậtliệuMn1-xNixOz........................................................................65
Hình 3.21.Ðườngcong CV của vậtliệuMnOzvàMn1-xMexOzở điện thế quét khácnhau66


Hình3.22.ÐườngcongCVcủavậtliệuMnO zvàMn1-xMexOzởtốcđq u é t thếkhácnhau
.............................................................................................................................................6 7
Hình 3.23.Ảnhhưởngcủa tốcđqu ét thếtớidung lượngriêngcủa vậtliệuMn1MexOz68Hình3.24.ÐườngcongCVcủavậtliệuMn1-xFexOz
.....................................................................................................................................
x

69
Hình3.25.ÐườngcongCVcủavậtliệuMn1-xCoxOz...................................................................69
Hình3.26.ÐườngcongCVcủavậtliệuMn1-xNixOz....................................................................69
Hình 3.27.Ảnhhưởngcủahàm lượngMetới dunglượngriêngcủavậtliệuMn1-xMexOz70
Hình3.28.PhotongtrởcủavậtliệuMnOz(đườngnétđứt:sốliệuthựcnghiệm;đườngnétliền:sốliệu
fitmạch)................................................................................................................................71
Hình3 . 2 9 . P h o t o n g t r ở c ủ a v ậ t l i ệ u M n 1FexOz(đườngn é t đ ứ t : s ố l i ệ u t h ự c n g h i ệ m ; đườngnétliền:sốliệufitmạch)...................72

x

Hình3 . 3 0 . P h o t o n g t r ở c ủ a v ậ t l i ệ u M n 1CoxOz(đườngn é t đ ứ t : s ố l i ệ u t h ự c n g h i ệ m ; đườngnétliền:sốliệufitmạch)...................72

x

Hình3 . 3 1 . P h o t o n g t r ở c ủ a v ậ t l i ệ u M n 1NixOz(đườngn é t đ ứ t : s ố l i ệ u t h ự c n g h i ệ m ; đườngnétliền:sốliệufitmạch)...................73

x

Hình3.32.Giản đồphântíchnhiệt củavậtliệu MnOz................................................................74

Hình3.33.Giảnđồphân tíchnhiệtcủavậtliệuMn1-xFexOz..........................................................75
Hình3.34.GiảnđồphântíchnhiệtcủavậtliệuMn1-xCoxOz..........................................................75
Hình3.35.Giảnđồphân tíchnhiệtcủavậtliệuMn1-xNixOz..........................................................76
Hình 3.36.GiảnđồXRDcủavậtliệuMn1-xFexOzởnhiệtđn u n g khácnhau:...........................77
Hình 3.37.GiảnđồXRDcủavậtliệuMn1-xCoxOzởnhiệtđn u n g khácnhau:...........................78
Hình 3.38.GiảnđồXRDcủavậtliệuMn1-xNixOzởnhiệtđn u n g khác nhau:...........................79
Hình3.39.ẢnhSEMcủaMnOzởnhiệtđn u n g khácnhau...............................................80
Hình3.40.ẢnhSEMcủaMn1-xFexOzởnhiệtđn u n g khácnhau.......................................81
Hình3.41.ẢnhSEMcủaMn1-xCoxOzởnhiệtđn u n g khácnhau......................................81
Hình3.42.ẢnhSEMcủaMn1-xNixOzởnhiệtđn u n g khácnhau.......................................82
Hình3.43.ÐườngcongCVcủavậtliệu(a)-MnOz,(b)-Mn1-xFexOz,(c)-Mn1-xCoxOz,và(d)-Mn1x

NixOzởnhiệtđn u n g

k h á c nhau..........................................................................84


Hình3.44.PhotongtrởcủavậtliệuMn1-xFexOzởnhiệtđn u n g k h á c nhau(đườngnétđứt:sốliệu
thựcnghiệm; đườngnét liền:sốliệufit mạch)...........................................................................86


Hình3.45.PhotongtrởcủavậtliệuMn1-xCoxOzởnhiệtđnungkhácnhau(đườngnétđứt:sốliệu
thựcnghiệm;đườngnét liền:sốliệufitmạch)....................................................................86
Hình3.46.PhotongtrởcủavậtliệuMn 1NixOzởnhiệtđn u n g khácnhau(đườngnétđứt:sốliệuthựcnghiệm;đườngnét liền:sốliệu

x

fitmạch)................................................................................................................................87
Hình3.47.Sự biến đoidunglượngriêngvà hiệu suấtCulongcủa vậtliệuMn 1-xMexOztheosốchu
kyqt...................................................................................................................................88

Hình3.48.Photongtrở củavậtliệu M n 1FexOztrước() vàsau()khiphóngnạp500chuky(đườngnétđứt: số liệuthựcnghiệm;

x

đườngnétliền: sốliệufit mạch)...............................................................................................89
Hình 3.49. Pho tongtrởcủa vậtliệuMn1-xCoxOztrước () v à s a u ( ) k h i p h ó n g n ạ p
5 0 0 chuky(đườngnétđứt: số liệuthựcnghiệm; đườngnétliền: sốliệufit mạch).......................89
Hình3.50.Photongtrởcủa vậtliệu M n 1NixOztrước() vàsau()khiphóngnạp500chuky(đườngnét đứt:số liệu

x

thựcnghiệm;đườngnét liền: sốliệufit mạch)..........................................................................90
Hình3.51. Ðườngphóng nạp củavật liệuMn1-xMexOztrongdungdịch KCl 2M.......................91
Hình3.52.Sự biến đoidunglượngriêngvà hiệu suấtCulongcủa vậtliệuMn 1-xMexOztheochu
kyphóngnạp trongdungdịch KCl2M......................................................................................92
Hình3.53.Minhhoạảnhhưởngcủacácyếutốđầuvàođếncácyếutốđầuratrongtonghợpv
ànghiên cứu tínhchất củavật liệuMn1-xMexOz........................................................................96


MỞĐȀU
Ngày nay, việc nghiên cứu và phát trien những nguồn tích trữ năng lượng phục
vụcho các ngành cơng nghệ cao như tin học, điện tử là m t hướng đi mới và đầy hứa hẹn
đốivới nhiều nhà khoa học cũng như các nhà sản xuất công nghiệp trên thế giới. M t trong
cácloại nguồn điện đang thu hút được sự chú ý của nhiều nhà khoa học trên thế giới là
siêu tụ(supercapacitorhayultracapacitor). Siêu tụ có khả năng tích trữ năng lượng cao hơn
rấtnhiều so với tụ điện thông thường, đồng thời phóng nạp trong thời gian ngắnh ơ n
h a n s o với các loại ắc quy thông thường [6, 9, 13]. Dựa trên cơ chế hoạt đ ng của nó,
có the chiasiêu tụ thành hai loại: (i) Siêu tụ lớp kép (double-layer capacitor), là tụ điện
hoạt đ ng dựatrên sự tích điện tích khơng Faraday (non-Faraday) ở bề m t phân chia giữa
điện

cực

vàdungdịchđiệnly;

(ii) S i ê u tụ giảđiện dung( pseudocapacitor),làtụ điện hoạt đngdựatrênp h ả n ứ n g F a r a d a
y (cós ự c h u y e n đ i ệ n t í c h q u a b ề m tđ i ệ n c ự c ) c ủ a c h ấ t h o ạ t đ ngđiệncực.Vàtrongnhữngnămgần
đây,mtthuật ngữ mới được dùng đe gọi chung cho hailoạisiêutụđólà“tụđiệnđiệnhố”haygọitắtlàtụđiệnhố.Vật
liệuđầutiênđượctìmravà ứng dụng cho siêu tụ là rutini oxit với dung lượng riêng lớn (C > 700
F/g),

cửa

so

điệnthếrng(khoảng1,4V)

[6, 13].Tuy nhiên,vậtliệu nàycónhượcđiem là giáthànhđắt,đchạiđốivớimôitrườngvàconngười,
mtkhács i ê u t ụ l à m t ừ r u t i n i o x i t y ê u c ầ u l à m việc trong mơi trường
điện ly axit mạnh nên khó có the thương mại hố được. Vì vậy, việctìm ra vật liệu thay thế
có đ c tính vừa rẻ hơn, an tồn hơn, thân thiện với mơi trường hơnmà vẫn có the đáp
ứngđược yêu cầu kỹthuật là rất cần thiết.
Mangan đioxit là vật liệu được ứng dụng rất nhiều trong nguồn điện do các ưu
điemquan trọng như: nguồn nguyên liệu rẻ, phong phú, có the tong hợp theo nhiều
phương phápkhácnhau,tínhdẫnđiện,tínhchấtđiệnhóatươngđốitốt,vàrấtthânthiệnvớimơitrường.Hơn nữa, vật liệu này có
the làm việc trong mơi trường trung tính. Do đó, vật liệu manganđioxit đang thu hút được
sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học trên thế giới. Tuynhiên,manganđioxitlạichưahoàntoàn
đápứngđượccácyêucầukỹthuậtcủavậtliệusiêu tụ do dung lượng riêng và tuoi thọ chưa được cao. Ðe cải
thiện điều này, xu hướngchung là pha thêm các kim loại chuyen tiếp khi tong hợp ho c
thay

đoi

kỹ

thuật

tong

hợpvậtliệumangan đioxit chứakimloạichuyen tiếp[8,19,20,27,38].ỞViệtNam,đã

1


cómtsốnghiêncứutonghợpmanganđioxitlàmvậtliệuđiệncựcchopinLeclanche[34
],vậtliệuhấpphụxửlýmơitrường[37,59],sốlượngcáccơngtrìnhnghiêncứuvềvậtliệu

2


nàyứngdụngtrongsiêu tụ cịnrấthạn chế.D o đó,các nghiêncứutrong luận án “ T on g
pvảostt nn o v ậ t lu oxitmanganm loạuyểntếp
o

n

ng n g d ụ n g t r o n g s ê u t ụ ” sc h o p h é p t ạ o r a v ậ t l i ệ u

o x i t h o n h ợ p Mn1-xMexOz(Me = Fe, Co, Ni) có hoạt tính điện hố vượt tr i so với vật
liệu oxit manganMnOz,có khảnăngứngdụnglàm điệncực cho siêu tụ.

Nidungcũalunán:
 Nghiên cứu tong hợp vật liệu oxit mangan, oxit mangan chứa kim loại chuyen
tiếpMe (Fe, Co, Ni) tạo oxit hon hợp Mn 1-xMexOztheo phương pháp điện hoá và
phươngphápsol-gel.
 Khảo sát m t số yếu tố (thành phần kim loại chuyen tiếp Fe, Co, Ni có trong oxit
honhợp Mn1-xMexOz; nhiệt đxử lý mẫu) ảnh hưởng đến hình thái, cấu trúc và khả
năngphóngnạpcủavật liệu.
 Ðề xuất giải thích cơ chế hoạt đ ng phóng nạp của vật liệu oxit hon hợp Mn xMe1Ozvà làm rõ mối quan hệ giữa điều kiện tong hợp - hình thái cấu trúc - đ c tính điện

x

hóacủavật liệu.
Ý nghĩakhoahQc vàthụctiencũalunán:
- Ýnghĩakhoahoc:Nhữngkếtquảnghiêncứunhậnđượctừluậnánlàcơsởkhoahọcchoqtr
ìnhnghiêncứutonghợpđượcvậtliệuoxitmangancóchứakimloạichuyentiếpFe,Co,Niđịnhh
ướnglàmđiệncựcchosiêutụ.Khảosátđượcmtsốyếutốchính(thànhphầndungdịch,nhiệtđxử lý mẫu)
trong q trình tong hợp ảnhhưởng đến tính chất điện hố của vật liệu. Lập luận,
giải
x

thích

cơ

chế

phóng

nạp

củavậtliệuoxithonhợpMn1-

MexOztrongsiêutụ.Cáckếtquảnghiêncứucủaluậnánlàcácsốliệumới,cógiátrịvềmtlýluận,đónggópvào

cơsởdữliệukhoahọctronglĩnhvựcnghiêncứupháttriencácnguồntíchtrữnănglượngmới.
- Ýnghĩa thực tien:Nghiên cứu của luận án đóng góp vào sựp h á t t r i e n l ĩ n h
v ự c nguồnđiện hiện đại cònđangrất thiếutại ViệtNam.
Ðiemmớicũalunán:
- Siêu tụ và vật liệu điện cực dùng cho siêu tụ là lĩnh vực mới ở Việt Nam nên
nghiêncứu của luận án góp phần làm mở r ng hướng tìm hieu về vật liệu oxit kim
loại dùngchosiêu tụ.


- Lần đầu tiên nghiên cứu tong hợp vật liệu oxit mangan có chứa kim loại chuyen
tiếpFe, Co, Ni tạo oxit hon hợp Mn1-xMexOztheo phương pháp điện hoá và phương
phápsol-gelđ ị n h h ư ớ n g ứ n g d ụ n g t r o n g l ĩ n h v ự c s i ê u t ụ . S ử
dụng

các

phương

p h á p nghiênc ứ u

đ

c

trưng

vật

liệu

g ồ m : n h i e u x ạ t i a X ( X R D ) , h i e n v i đ i ệ n t ử q u é t (SEM),
pho tán xạ năng lượng tia X (EDS), phân tích nhiệt (TGA); các phương phápnghiên
cứu tính chất điện hố của vật liệu: phương pháp qt thế vịng tuần hồn(CV), dịng
khơng đoi (CP), tong trở điện hố (EIS) đe phân tích, so sánh hoạt
tínhđiệnhốcủavậtliệuoxitmanganvàcáchệvật liệu oxithon hợp Mn1-xMexOz.
- Dựa trên cơ chế phóng nạp của vật liệu mangan đioxit, đề xuất giải thích cơ chế
hoạtđngphóngnạpcủa vậtliệuoxithon hợpMn1-xMexOz.


CHƯƠNG1.

TỞNGQUAN

1.1. Giáithiuvesiêutụ
1.1.1. Lịch sửpháttriển
Pinvàắcquylàcácnguồntíchtrữnăng lượngtruyềnthống.Cácnguồnđiệnnàyrất
phobiến,tuynhiênchúnglạicónhượcđiemlàdunglượnghạnchế,cácsảnphẩmphếthải sau khi sử dụng gây ô nhiem môi
trường và thời gian nạp điện của ắc quy thường mấtnhiều giờ. Hiện nay các nhà khoa học
trên thế giới quan tâm nghiên cứu loại linh kiện siêutụ (supercapacitor) có điện dung tới
khoảng 5000 Fara, cao hơn điện dung của các tụ điệnthông thường tới hàng tỷ lần mà thời
gian

nạp

chỉ

khoảng

10

giây

[9,

16,

48].

Siêu

tụ

vớicôngnghệ

mớiđãmởramttrienvọngứngdụng tolớnchocácứngdụng hiệnđại.
Năm 1957, các nhà khoa học đã phát hiện ra siêu tụ điện khi sử dụng than hoạt
tínhđe chế tạo điện cực, nhưng khi đó vẫn chưa giải thích được cơ chế hoạt đ ng nên
phảingừng phát trien theo hướng này. Ðến năm 1966, siêu tụ được nghiên cứu trở lại khi
các kỹsưcủamtcôngtydầumỏởbangOhio(Mỹ)đangnghiêncứuvàpháttrienpinnhiênliệu. Họ đã sử dụng hai lớp than
hoạt tính được phân cách bằng chất cách điện xốp đe làm haibản cực của tụđiện, nhưng
sau

đó

họ

cũng

khơng

thành

cơng

trong

việcthương

mạih ó a sảnp h ẩ m s i ê u t ụ n à y . T ừ n ă m 1 9 9 0 , n h ờ s ự p h á t t r i e n c ủ a c ô n g n g h ệ t i ê n t i
ế n v à c ô n g nghệ nano, các sản phẩm siêu tụ đã được phát trien hơn, siêu tụ được thị trường đón
nhận,đienh ì n h v ớ i d o a n h t h u đ ạ t đ ư ợ c v à o n ă m 2 0 1 3 l à k h o ả n g 2t ỷ U S D [ 7 6 , 9 9 ] . Ð cb
i ệ t tronglĩnhvựcchếtạonguồnđiệnchtơ,siêutụđãcónhữngđónggópđángke.Vớisựphát trien của công nghệ nano
như hiện nay, các nhà khoa học tin tưởng rằng thời gian tớisiêutụ có tươnglai đầyhứahẹn.

1.1.2. Sosánhsiêutụvànguồnđinhốhọc
1.1.2.1. Mậtđộtíchtrữđn vt h nph nn p
Siêutụcómậtđt í c h trữđiệncaohơnvàthờigianphóngnhanhhơnnhiềusovớipin,ắcquy(hì
nh1.1).