Nghiên cứu cấu trúc và tính chất điện hóa của vật liệu oxit mangan được điều chế bằng phương pháp khử

Nguyễn Thị Thanh Chuyền Khóa luận tốt nghiệp 2009
Mở đầu
Nhu cầu năng lượng trên thế giới càng ngày càng cao cùng với sự phát triển
của khoa học-kĩ thuật, vì vậy đòi hỏi các nhà khoa học không ngừng nâng cao chất
lượng các nguồn năng lượng thay thế, đặc biệt là các loại pin và ăcqui. Oxit
mangan là vật liệu có dung lượng lớn nên được sử dụng phổ biến để chế tạo điện
cực trong các nguồn điện. Hiện nay, xu thế trên thế giới là chế tạo vật liệu nano oxit
mangan có dung lượng rất lớn (siêu dung lượng ). Siêu dung lượng này xuất hiện
do sự tồn tại của loại tụ điện điện hóa (giả tụ điện ) trong quá trình hoạt động của
ăcqui và là nơi tích trữ năng lượng trong quá trình nạp điện. Vật liệu có kích thước
càng nhỏ thì diện tích bề mặt càng lớn và do đó dung lượng càng lớn [5], [26].
Có nhiều phương pháp tổng hợp oxit mangan như: Phương pháp điện phân,
phương pháp hóa học, phương pháp thủy nhiệt…Theo nhiều nghiên cứu gần đây
thì tổng hợp vật liệu oxit mangan bằng con đường thủy nhiệt cho sản phẩm kết tinh
tốt, kích thước nhỏ, vì vậy dung lượng sẽ lớn hơn. Chất oxi hóa thường được sử
dụng trong phương pháp này là KMnO
4
, K
2
Cr
2
O
7
; các chất khử có thể là MnSO
4
,
Na
2
SO
3
, NaHSO

3
, HCOOH…Trong bản khóa luận này chúng tôi muốn nghiên cứu
vật liệu tổng hợp bằng phản ứng oxit hóa – khử giữa KMnO
4
và etanol nhằm dánh
giá tính chất điện hóa của vật liệu dựa trên dung lượng riêng C. Vì vậy chúng tôi
đã thực hiện đề tài: “Nghiên cứu cấu trúc và tính chất điện hóa của vật liệu oxit
mangan được điều chế bằng phương pháp khử”

Lớp K50A Khoa Hóa Học

1
Nguyễn Thị Thanh Chuyền Khóa luận tốt nghiệp 2009
Chương 1 - Tổng quan
1.1. Giới thiệu chung về oxit mangan
Mangan là nguyên tố đa hoá trị nên oxit mangan tồn tại ở nhiều dạng khác
nhau như MnO, Mn
3
O
4
, Mn
2
O
3
, MnO
2
… Trong tự nhiên khoáng vật chính của
mangan là hausmannite (Mn
3
O

4
), pirolusit (MnO
2
) và manganite (MnOOH) [3].
Các oxit mangan có rất nhiều ứng dụng trong thực tế, một trong số đó là sử dụng
chế tạo cực dương trong pin khô. Sự hoạt động của pin dựa trên sự chuyển hoá lẫn
nhau giữa các dạng oxit của mangan. Vì vậy tuỳ thuộc vào loại oxit và thành phần
của chúng mà khả năng hoạt động của điện cực khác nhau.
1.1.1. Mangan đioxit (MnO
2
) [7]
Mangan đioxit là một trong những hợp chất vô cơ quan trọng, có nhiều ứng
dụng trong thực tế. Mangan đioxit có thành phần hóa học không hợp thức. Trong
hợp chất mangan đioxit chứa một lượng lớn Mn
4+
dưới dạng MnO
2
và một lượng
nhỏ các oxit của Mn từ MnO
1.7
đến MnO
2
. Do cấu trúc chứa nhiều lỗ trống nên
trong tinh thể của mangan đioxit còn chứa các cation lạ như K
+
, Na
+
, Ba
2+
, OH

-
và
các phân tử H
2
O.
MnO
2
có cấu trúc phức tạp do sự sắp xếp khác nhau của các nguyên tử
mangan và oxi trong phân tử. Có nhiều ý kiến khác nhau về cấu trúc của MnO
2
.
Hiện nay lí thuyết cho rằng MnO
2
có cấu trúc đường hầm và cấu trúc lớp được
công nhận phổ biến nhất. Theo lí thuyết về cấu trúc đường hầm (tunnel structures),
mangan đioxit tồn tại ở một số dạng như β-MnO
2
,

γ-MnO
2
, α-MnO
2
, ε-MnO
2
…
Bảng 1 cho thấy một số dạng cơ bản của tinh thể MnO
2
.
 β-MnO

2
β-MnO
2
hoặc pyrolusite là những tinh thể có cấu trúc đơn giản nhất trong
nhóm hợp chất có cấu trúc đường hầm. Các nguyên tử mangan chiếm một nửa lỗ
trống bát diện được tạo thành do 6 nguyên tử oxi xếp chặt khít với nhau
Lớp K50A Khoa Hóa Học

2
Nguyễn Thị Thanh Chuyền Khóa luận tốt nghiệp 2009
Bảng 1: Cấu trúc tinh thể của MnO
2
Hợp chất Công
Mạng
Hằng số mạng
a(pm)

b(pm) c(pm)
α
0
β
0
γ
0
Pyrolusite MnO
2
Tetragonal 440.4 440.4 287.6 90 90 90 [1 x 1]
β-MnO
2
MnO

2
Orthombic 4446 932 285 90 90 90 [1 x 2]
Ramsdellite MnO
2-
x
OH
x
Orthombic 446.2 934.2 285.8 90 90 90
[1x1]/[1x2]
γ-MnO
2
MnO
2-
x
OH
x

Hexagonal 228.3 278.3 443.7 90 90 90 [1x1]/[1x2]
α-MnO
2
MnO
2
Tetragonal 90 90 90 [2x2]
giống như tinh thể rutile. Những đơn vị khuyết tật MnO
6
tạo ra chuỗi cạnh bát diện
mở dọc theo trục tinh thể c-axis. Các chuỗi liên kết ngang với các chuỗi bên cạnh
hình thành góc chung. Các lỗ trống này là quá nhỏ để các ion lớn có thể xâm nhập
vào, nhưng đủ lớn cho ion H
+

và ion Li
+
. β-MnO
2
có thể chấp nhận thành phần
đúng là MnO
2
.
Hình 1. Cấu trúc tinh thể β-MnO
2
 Ramsdellite
Lớp K50A Khoa Hóa Học

3
Nguyễn Thị Thanh Chuyền Khóa luận tốt nghiệp 2009
Cấu trúc tinh thể của ramsdellite tương tự cấu trúc của pyrolusite, chỉ khác
là các chuỗi đơn bát diện trong tinh thể β-MnO
2
được thay bằng các cặp chuỗi
trong tinh thể ramsdellite. Các đường hầm mở rộng dọc theo trục tinh thể ngắn c-
axis của cấu trúc tà phương (a = 446 pm, b = 932 pm, c = 285 pm), vì thế
ramsdellite có kích thước đường hầm rộng hơn ([1 x 2]) so với β-MnO
2
. Một thể
tích ô mạng của ramsdellite có cấu trúc gần bằng hai thể tích ô mạng của β-MnO
2
.
Ramsdellite có cấu trúc đường hầm nhỏ, không cho phép các cation lạ có kích
thước lớn xâm nhập vào. Tuy nhiên H
+

và Li
+
có kích thước rất nhỏ nên có thể
khuếch tán vào mạng tinh thể của ramsdellite.
Trong cấu trúc tinh thể của ramsdellite, các nguyên tử oxi và mangan
nằm ở đỉnh của 2 chóp tứ diện có chung cạnh đáy, đáy của chóp gồm 2 nguyên tử
oxi nằm đối diện và 2 nguyên tử mangan nằm ở 2 đỉnh còn lại. Ramsdellite có cấu
trúc không bền vững, dễ biến đổi thành β-MnO
2
. Trong tự nhiên ít khi tìm thấy cấu
trúc dạng ramsdellite.
Hình 2. Cấu trúc tinh thể của ramsdellite
 γ-MnO
2
và ε-MnO
2
Lớp K50A Khoa Hóa Học

4
Nguyễn Thị Thanh Chuyền Khóa luận tốt nghiệp 2009
Trong một thời gian dài các nhà khoa học không khẳng định chắc chắn
được cấu trúc của γ-MnO
2
. De Wolff là người đầu tiên đưa ra cấu trúc hợp lí nhất
của γ-MnO
2
. Theo De Wolff, tinh thể γ-MnO
2
là sự kết hợp giữa β-MnO
2

([1 x 1])
và ramsdellitte ([1 x 2 ]). Tuỳ vào mức độ đóng góp của hai thành phần này vào cấu
trúc mà giản đồ XRD của γ-MnO
2
có sự khác nhau. γ-MnO
2
có cấu trúc đường hầm
[1 x 1] và [1 x 2], thậm chí trong tinh thể γ-MnO
2
còn tồn tại đường hầm lớn [2 x
2]. Một điều quan trọng là trong cấu trúc của β-MnO
2
và ramsdellitte đều có mặt
các ion oxi sắp xếp trên mặt phẳng ngang, nhưng với γ-MnO
2
thì chỉ có mặt oxi xếp
ở đỉnh hình chóp trong cấu trúc của ramsdellitte.
Hình 3. Cấu trúc tinh thể của γ-MnO
2
γ-MnO
2
có cấu trúc dựa trên cơ sở mạng tà phương của β-MnO
2
và
ramsdellitte, tuy nhiên nó có cấu trúc hoàn thiện hơn, không phá huỷ tính tà phương
của mạng, tăng khuyết tật và làm giảm tính trật tự trong phạm vi sắp xếp các
nguyên tử mangan. Trong trường hợp sự sắp xếp các nguyên tử mangan trở nên
kém chặt chẽ, xuất hiện nhiều khuyết tật tại vị trí của mangan, khi đó ta có cấu trúc
dạng ε-MnO
2

.
Trong mẫu khuyết tật của Dewoff đã có sự mở rộng của mô hình cation
trống của γ-MnO
2
. γ-MnO
2
có độ tinh thể hoá thấp hơn β-MnO
2
(pyrolusite) và có
một lượng lớn khuyết tật trong cấu trúc. Ruetshi đã đưa ra một số giả thiết chứng
minh H
2
O và một số ion lạ có mặt trong tinh thể MnO
2
:
• Các nguyên tử mangan kết hợp với nhau trật tự hoặc kém trật tự hơn
Lớp K50A Khoa Hóa Học

5
Nguyễn Thị Thanh Chuyền Khóa luận tốt nghiệp 2009
tại lỗ trống bát diện trong các lỗ trống bát diện do các nguyên tử oxi tạo ra.
• Một phần x của ion Mn
4+
bị thiếu trong cấu trúc. Vì vậy để bù lại điện tích thì
mỗi lỗ trống Mn
4+
kết hợp với 4 proton để hình thành anion OH
-
tại vị trí của
ion O

2-
.
• Một phần y của ion Mn
4+
được thay thế bằng ion Mn
3+
. Với mỗi ion Mn
3+
có
hơn một ion OH
-
trong mạng thay thế một anion O
2-

• Trong cấu trúc tinh thể thấy xuất hiện nhiều loại ion: Mn
4+
, Mn
3+
, O
2-
, OH
-
và
các lỗ trống.
• Tính dẫn điện tăng lên khi các electron và các ion dịch chuyển trong đường hầm
hoặc di chuyển từ vị trí này sang vị trí khác.
Hình 4. Cấu trúc tinh thể của ε-MnO
2
Ruetschin đã đưa ra công thức chung của γ-MnO
2

như sau:
Mn
4+
1-x-y
Mn
3+
y
O
2-
2-4x-y
OH
-
4x+y
Trong công thức trên x, y có thể tính dựa vào các phương trình:
x = m/( 2 + m ); y = 4.( 2 – n )/( 2+ m )
Với n: Hoá trị của kim loại trong công thức MnO
n
m: Tỉ lệ mol của H
2
O và Mn trong γ-MnO
2
 α-MnO
2
Lớp K50A Khoa Hóa Học

6
Nguyễn Thị Thanh Chuyền Khóa luận tốt nghiệp 2009
Tinh thể của α-MnO
2
bao gồm các đường hầm có cấu trúc [ 2 x 2] và [ 1 x

1] mở rộng dọc theo trục tinh thể ngắn c-axis của một đơn vị tứ diện. Những đường
hầm này được hình thành từ hai chuỗi bát diện MnO
6
có chung cạnh với nhau. Trái
với β-MnO
2
, ramsdellite, và γ-MnO
2
, cấu trúc đường hầm lớn [ 2 x 2 ] của α-MnO
2
rất phù hợp cho sự xâm nhập của các ion lạ như K
+
, Na
+
, NH
4
+
hoặc nước.
1.1.2. Dạng khử của oxit mangan [7]
Bảng 2: Cấu trúc tinh thể một số dạng khử của oxit mangan
Hợp chất Công thức Mạng tinh thể Hằng số mạng
a (pm) b
(pm)
c
(pm)
α
0
β
0
γ

0
Manganite γ – MnOOH Orthorhombic 880.0 525.0 571.0 90 90 90
Groutite α – MnOOH Orthorhombic 1076.0 289.0 458.0 90 90 90
Hausmannite Mn
3
O
4
α – Mn
2
O
3
γ – Mn
2
O
3
Tetragonal
Cubic
Tetragonal
814.0
943.0
815
814.0
943.0
815
942.0
943.0
815
90
90
90

90
90
90
90
90
90
 Manganite (γ – MnOOH)
Manganite có cấu trúc tinh thể tương tự cấu trúc pyrolusite khi có thêm một
proton. Cấu trúc của nó gồm các đơn chuỗi bát diện Mn(O,OH)
6
, trong đó có 4 liên
kết ngắn giống nhau Mn – O và 2 liên kết dài Mn – OH. Manganite là dạng cấu trúc
bền của MnOOH, nó được tìm thấy trong tự nhiên và đồng thời cũng rất dễ tổng
hợp trong phòng thí nghiệm. Nó là sản phẩm khử điện hóa của β-MnO
2
.
 Groutite (α – MnOOH)
Groutite có cấu trúc tương tự ramsdellite. Sự sắp xếp của (MnO,OH) trong α
– MnOOH rất giống với ramsdellite. α – MnOOH là dạng cấu trúc ramsdellite khi
có thêm một proton. Cấu trúc của nó bao gồm các đôi chuỗi bát diện (MnO,OH),
các proton chiếm các vị trí trong tinh thể để xây dựng nên một mạng lưới giới hạn
phía trong đường hầm [2 x 1]. Trạng thái của MnOOH có thể so sánh với hợp chất
Lớp K50A Khoa Hóa Học

7
Nguyễn Thị Thanh Chuyền Khóa luận tốt nghiệp 2009
Li
x
MnO
2

, ion Li
+
chiếm vị trí trong đường hầm của mạng ramsdellite cơ sở. Trong
cả hai hợp chất này, liên kết Mn – O bị biến dạng lớn do sự có mặt của các cation lạ
trong mạng tinh thể và sự khử Mn
4+
về Mn
3+
.
(a) (b)
Hình 5. Cấu trúc tinh thể của γ – MnOOH (a) và α – MnOOH (b)
 δ – MnOOH
Chúng ta dễ dàng thấy rằng sự kết hợp của β-MnO
2
và ramsdellite tạo nên
cấu trúc dạng γ – MnO
2
. Vì vậy có thể giải thích cấu trúc tinh thể của δ – MnOOH
là sự kết hợp của manganite và groutite. δ – MnOOH là sản phẩm của γ – MnO
2
khi
phóng điện trong dung dịch kiềm.
 Hợp chất dạng spinel Mn
3
O
4
và γ – Mn
2
O
3

Mn
3
O
4
và γ – Mn
2
O
3
đều có cấu trúc kiểu spinel tứ diện lệch. Hausmannite
(Mn
3
O
4
)

là một oxit hỗn hợp có cấu trúc (Mn
2+
)(Mn
3+
)
2
O
4
. Trong spinel tứ diện này,
cation có hóa trị hai Mn
2+
chiếm lỗ trống tứ diện, còn ion Mn
3+
chiếm các lỗ trống
bát diện ở giữa các ion O

2-
sắp xếp sít nhau kiểu lập phương. Ion Mn
2+
có thể được
thay thế bởi các ion có hóa trị hai khác có bán kính tương tự. (ví dụ ZnMn
2
O
4
). Nếu
tổng hợp Mn
3
O
4
bằng phản ứng oxi hóa thì giản đồ nhiễu xạ tia X thu được tương
tự như giản đồ của hausmannite, nhưng nó ý nghĩa quan trọng hơn hausmannite.
Lớp K50A Khoa Hóa Học

8
Nguyễn Thị Thanh Chuyền Khóa luận tốt nghiệp 2009
Verwey và De Boer cho rằng γ – Mn
2
O
3
có thành phần MnO
1.39
– MnO
1.5
.
Goodenough và Loch đã cho rằng tinh thể γ – Mn
2

O
3
có cấu trúc spinel tứ diện lệch
của Mn
3
O
4
nhưng với những khuyết tật quan trọng tại vị trí Mn
3+
tứ diện.
Hình 6. Cấu trúc tinh thể của Mn
3
O
4
và γ – Mn
2
O
3
1.2. Các phương pháp tổng hợp oxit mangan
Có nhiều phương pháp được sử dụng để tổng hợp oxit mangan:
 Phương pháp điện phân [3]: Phương pháp này được dùng phổ biến trong tổng
hợp MnO
2
. Các dung dịch điện phân có thể dùng là dung dịch muối MnCl
2
, MnSO
4
,
các điện cực được sử dụng là graphit, chì, titan và hợp kim của nó,…Sản phẩm chủ
yếu của quá trình điện phân là MnO

2
có cấu trúc dạng Akhtenskite với mạng tinh
thể Hexagonal (γ-MnO
2
). Phương trình chung của quá trình điện phân:
(+) Anot: Mn
2+
- 2e → Mn
4+
Mn
4+
+ H
2
O → MnO
2
+ 4H
+
(-) Catot: H
+
+ 2e → H
2
Phản ứng tổng : Mn
2+
+ 2H
2
O → MnO
2
+ 2H
+
+ H

2
↑
Phương pháp này có ưu điểm là sản phẩm tạo thành có khả năng hoạt động điện
hoá cao, tuy nhiên nó cũng có nhược điểm là hiệu suất không cao, tốn kém.
 Phương pháp hoá học: Là phương pháp sử dụng các phản ứng hoá học quen
thuộc. Phổ biến nhất trong loại này là sử dụng phản ứng oxi hoá khử với chất oxi
Lớp K50A Khoa Hóa Học

9
Nguyễn Thị Thanh Chuyền Khóa luận tốt nghiệp 2009
hoá là KMnO
4
, K
2
Cr
2
O
7
; chất khử có thể dùng là MnSO
4
, MnCl
2
, Na
2
SO
3
, H
2
O
2

,
CuCl, các chất hữu cơ như HCOOH, toluen, CH
3
CH
2
OH…[12], [24], [30], [31].
Ví dụ: S.Devaraj và N.Munichandraiah đã tổng hợp được tinh thể α-MnO
2
có cấu trúc nanô bằng phản ứng giữa KMnO
4
và MnSO
4
: [24]
3Mn
2+
+ 2Mn
7+
→ 5Mn
4+
Mn
4+
+ 2H
2
O

→ MnO
2
+ 4H
+
Năm 2002, H.Yagi, T.Ichikawa, A.Hirano, N.Imanishi, S.Ogawa, và

Y.Takeda đã tổng hợp MnO
2
bằng các phản ứng giữa KMnO
4
với các chất khử như
sau: [12]
2KMnO
4
+ 3NaHSO
3
= NaHSO
4
+ 2MnO
2
+ Na
2
SO
4
+ K
2
SO
4
+ H
2
O
2KMnO
4
+ 3Na
2
SO

3
+ H
2
O = MnO
2
+ 2KOH + 3Na
2
SO
4
2KMnO
4
+ 3NaNO
2
+ H
2
O = 3NaNO
3
+ 2MnO
2
+ 2KOH
2KMnO
4
+ 3KNO
2
+ H
2
O = 3KNO
3
+ 2MnO
2

+ 2KOH
Phương pháp này có ưu điểm là đơn giản, hiệu suất cao, tuy nhiên lại có nhược
điểm là sản phẩm có khả năng hoạt động điện hoá không cao.
 Phương pháp thuỷ nhiệt: Thực hiện phản ứng hoá học tương tự phương pháp
hóa học. Điều khác biệt ở đây là có thêm điều kiện nhiệt độ và áp suất cao.
Yange Zhang, Liyong Chen, Zhi Zheng và Fengling Yang đã tổng hợp được
β-MnO
2
bằng phản ứng thủy nhiệt giữa KMnO
4
và CuCl ở 180
0
C trong 18h: [29]
KMnO
4
+ CuCl + 4HCl → MnO
2
+ KCl + CuCl
2
+ Cl
2
+ 2H
2
O
Khi có nhiệt độ và áp suất, hiệu suất của phản ứng sẽ tăng lên, đồng thời sản
phẩm kết tinh tốt hơn. Đây là một phương pháp hiện đại, được dùng rất phổ biến
trong nhiều năm gần đây. Phương pháp này không quá phức tạp, hiệu suất cao, cho
kích thước hạt đồng đều, khả năng hoạt động điện hoá tốt.
1.3. Ứng dụng của oxit mangan
Oxit mangan có nhiều ứng dụng trong thực tế như: làm chất xúc tác trong

tổng hợp hữu cơ, xử lí môi trường (xử lí asen, hấp thụ CO,…), và đặc biệt được sử
Lớp K50A Khoa Hóa Học

10
Nguyễn Thị Thanh Chuyền Khóa luận tốt nghiệp 2009
dụng làm điện cực trong pin và ăcqui. Một số loại pin sử dụng điện cực MnO
2
như:
pin Zn-MnO
2
, Li-MnO
2
, Mg-MnO
2
.
1.3.1. Pin Leclancher: [4]
Sơ đồ điện hóa tổng quát của pin:
(-) Zn/NH
4
Cl/MnO
2
(+) E = 1.5 ÷ 1.9V
Cơ chế phóng điện của điện cực MnO
2
: Trong dung dịch điện li, mangan có
hóa trị 4, sau đó nó bị khử dần đến hóa trị thấp hơn. Các phản ứng xảy ra trên điện
cực như sau:
MnO
2
+ 2H

2
O → Mn(OH)
4
Mn(OH)
4
→ Mn
4+
+ OH
-
Mn
4+
+ 2e → Mn
2+
Mn
2+
+ 2OH
-
→ Mn(OH)
2
Mn(OH)
2
+ MnO
2
→ Mn
2
O
3
+ 2OH
-
⇒ phản ứng tổng:

MnO
2
+ H
2
O + 2e → Mn
2
O
3
+ 2OH
-
Điện thế và dung lượng của điện cực phụ thuộc vào bề mặt tiếp xúc, có
nghĩa là MnO
2
hoạt động tại những vị trí tiếp xúc chứ không phải toàn bộ hạt
MnO
2
. Điều này mâu thuẫn với luận điểm của Lơblang cho rằng ion Mn
4+
từ điện
cực chuyển vào dung dịch.
Muylơ, Grun, Guntơ, Sunxe đã đưa ra cơ chế sau:
2MnO
2
+ 2e → Mn
2
O
3
+ O
2-
O

2-
+ H
2
O → 2OH
-
⇒ phản ứng tổng: 2MnO
2
+ H
2
O + 2e → Mn
2
O
3
+ 2OH
-
Theo Keller cơ chế phóng điện là:
2MnO
2
+ 2e → 2MnO
2
2-
2MnO
2
2-
+ 2H
+
→ 2HMnO
2
2HMnO
2

→ Mn
2
O
3
+ H
2
O
Lớp K50A Khoa Hóa Học

11
Nguyễn Thị Thanh Chuyền Khóa luận tốt nghiệp 2009
Tuy nhiên, các cơ chế giải thích trên không phù hợp với các số liệu thực
nghiệm. Chính vì vậy, Lukopxep đã giải thích cơ chế phóng điện của MnO
2
như
sau: Trong dung dịch trung tính hoặc kiềm, trên bề mặt tiếp xúc giữa lớp oxit với
dung dịch chất điện li xuất hiện lớp điện kép. Khi phóng điện, proton từ dung dịch
đi qua lớp đi qua lớp điện kép để chuyển vào MnO
2
và ở đó nó được trung hòa bởi
điện tử tự do và tạo thành oxit có hóa trị thấp hơn:
MnO
2
+ H
+
+ e → MnOOH
Khi nồng độ MnOOH trên bề mặt các phân tử hoạt động đủ lớn thì nó tác dụng với
dung dịch điện li axit yếu tạo thành Mn(OH)
2
và Mn

2+
:
MnOOH + H
+
+ e → Mn(OH)
2
Mn(OH)
2
+ 2H
+
→ Mn
2+
+ 2H
2
O
Điện thế điện cực phụ thuộc vào pH. Khi pH < 4÷5 thì thế điện cực còn phụ thuộc
vào hoạt độ của MnO
2
:
ϕ = ϕ
0
+ 0.118lga
H+
- 0.059lga
Mn2+
Trong môi trường kiềm hoặc trung tính:
ϕ = ϕ
0
- 0.059pH
Khi pin hoạt động, H

+
tham gia vào phản ứng điện cực nên nồng độ của nó giảm
dần, pH tăng lên và thế điện cực giảm.
Hình 8. Cấu tạo pin Leclancher
1.3.2. Pin Zn-MnO
2
trong dung dịch kiềm [9], [19]
Lớp K50A Khoa Hóa Học

12
Nguyễn Thị Thanh Chuyền Khóa luận tốt nghiệp 2009
Sơ đồ suất điện động của pin: (-) Zn/KOH/MnO
2
(+)
Các phản ứng xảy ra trong pin:
Catot: MnO
2
+ H
2
O + 2e → 2MnOOH + 2OH
-
Anot: Zn + 2OH
-
→ ZnO + H
2
O + 2e
⇒ Phản ứng tổng: Zn + 2OH
-
→ ZnO + 2MnOOH
Pin kiềm là pin có thể phóng nạp nhiều lần, suất điện động ban đầu của pin khoảng

1.5V. Nồng độ KOH sử dụng trong pin khoảng 30% (ở nồng độ này tránh được sự
thụ động của điện cực Zn).
Cơ chế phóng điện của điện cực MnO
2
gồm 2 bước:
Bước 1: MnO
2
+ H
2
O + e → MnOOH + OH
-
Bước 2: MnOOH + H
2
O + e → Mn(OH)
2
+ OH
-
Cơ chế này đã được giải thích ở phần trên. Trong quá trình oxi hóa khử chuyển
Mn
4+
thành Mn
3+
, một lượng MnOOH tạo ra có thể chuyển thành Mn
3
O
4
theo phản
ứng:
MnOOH + e → HMnO
2

-
HMnO
2
-
+ MnOOH → Mn
3
O
4
+ H
2
O + OH
-
Mn
3
O
4
là một chất trơ về mặt điện hóa làm cho khả năng phóng điện của pin giảm.
Pin Leclancher và pin Zn-MnO
2
trong dung dịch kiềm được sử dụng khá
rộng rãi, vì vậy đòi hỏi chúng phải luôn được cải tiến về công nghệ chế tạo và khả
năng phóng điện.
1.4. Các phương pháp nghiên cứu
1.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction – XRD)
Cho chùm tia X truyền qua một chất ở trạng thái rắn hoặc khí, chùm tia này
sẽ tương tác với các điện tử trong các nguyên tử của chất nghiên cứu hoặc ngay cả
với nhân nguyên tử nếu chùm tia X có năng lượng đủ lớn. Một phần năng lượng
tia X sẽ bị mất do hiệu ứng tán xạ, phương truyền của chùm tia X sẽ bị thay đổi khi
tương tác, khi đó tán xạ có thể làm thay đổi hoặc không làm thay đổi bước sóng của
bức xạ tia tới.

Lớp K50A Khoa Hóa Học

13
Nguyễn Thị Thanh Chuyền Khóa luận tốt nghiệp 2009
Theo nguyên lí cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xác định từ các nguyên
tử hoặc ion phân bố đều đặn trong không gian theo một qui luật xác định. Khi chùm
tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào trong mạng lưới thì mạng lưới này sẽ đóng
vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, các ion bị kích thích bởi
chùm tia X sẽ trở thành các tâm phát ra các tia phản xạ. Theo phương trình Bragg:
λ = 2*d*sinθ
Trong đó: d: Khoảng cách giữa hai mặt phẳng nguyên tử thuộc mạng lưới
tinh thể phân tích.
θ: Góc giữa chùm tia X với mặt phẳng phản xạ.
Khi chiếu chùm tia X lên mẫu với các góc khác nhau ta thu được giản đồ
nhiễu xạ tia X. Mỗi tinh thể của một chất có một bộ vạch phổ tương ứng với các giá
trị d và cường độ đặc trưng. Việc tìm ra trên giản đồ đó sự giống nhau cả về vị trí
lẫn cường độ của chất nghiên cứu và chất chuẩn đã biết là cơ sở của phép đo định
tính.

θ
Hình 9: Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể
Trên hình 10 trình bày sơ đồ nguyên lí của một máy phân tích rơnghen,
chùm tia X phát ra từ anốt của một ống phát một chiếu đến mẫu mghiên cứu 2. Các
nguyên tử của nguyên tố trong thành phần mẫu bị kích thích và phát ra các tia đặc
trưng. Các tia X với độ dài song khác nhau phản xạ trên mặt mẫu, đi qua hệ trực
chuẩn 3. Các tia phân kì theo các phương khác nhau sẽ hấp thụ ở mặt bên trong của
ống, các tia xuất phát từ mẫu 2 sẽ tách thành các vạch trên giản đồ nghĩa là phân bố
Lớp K50A Khoa Hóa Học

14

Nguyễn Thị Thanh Chuyền Khóa luận tốt nghiệp 2009
theo độ dài bước song nhờ tinh thể phân tích 4. Tia phản xạ từ tinh thể phân tích 4
qua hệ chuẩn trực 5 sẽ thu được bằng detecter 6, sau đó được khuếch đại, chuẩn
hoá, rồi ghi lại bằng máy chỉ thị khác nhau.
Hình 10. Sơ đồ nguyên lí cấu tạo máy phân tích XRD
1.4.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Chùm tia điện tử đi qua các thấu kính điện từ tiêu tụ thành một điểm rất nhỏ
chiếu lên bề mặt mẫu nghiên cứu. Khi các điện tử của chùm tia tới va chạm với các
nguyên tử ở bề mặt vật rắn thì có nhiều hiệu ứng xảy ra.
Cho chùm tia điện tử quét lên mẫu, và quét một cách đồng bộ một tia điện tử
trên một màn hình. Thu và khuếch đại một loại tín hiệu nào đó từ mẫu phát ra để
làm thay đổi cường độ sáng của tia điện tử quét trên màn hình, ta thu được ảnh.
Trong kính hiển vi điện tử quét có dùng các thấu kính, nhưng chỉ để tập
trung chùm điện tử thành điểm nhỏ chiếu lên mẫu chứ không dùng thấu kính để
phóng đại. Cho tia điện tử quét trên mẫu với biên độ nhỏ d (cỡ micromet) còn tia
điện tử quét trên màn hình với biên độ lớn D (tuỳ theo kích thước màn hình), ảnh
có độ phóng đại D/d. Ảnh được phóng đại theo phương pháp này thì mẫu không
cần phải cắt lát mỏng và phẳng, cho phép quan sát được mẵu kể cả khi bề mặt mấp
mô.
Độ phóng đại của kính hiển vi điện tử quét thông thường từ vài chục đến vài
trăm ngàn lần, năng suất phân giải phụ thuộc vào đường kính của chùm tia chiếu
hội tụ trên mẫu. Với sóng điện tử thông thường (dây sợi đốt hình chữ V), năng suất
Lớp K50A Khoa Hóa Học

15
Nguyễn Thị Thanh Chuyền Khóa luận tốt nghiệp 2009
phân giải là 5nm đối với ảnh bề mặt bằng cách thu điện tử thứ cấp, do đó cho ta
thấy được các chi tiết thô trong công nghệ nano.
1.4.3. Phương pháp dòng - thế tuần hoàn (Cyclic Voltammetry – CV)
Phương pháp dòng - thế tuần hoàn, còn được gọi là phương pháp đo phân

cực vòng hay phương pháp vol–ampe vòng quét xung tam giác. Phương pháp này
được sử dụng để nghiên cứu tính chất điện hoá cũng như động học và cơ chế phản
ứng của chất nghiên cứu trên các điện cực khác nhau.
Phương pháp đo này cho phép áp đặt lên điện cực nghiên cứu một điện thế
có dạng xác định được quét theo hướng anot hay catot để quan sát dòng tương ứng.
Trong phương pháp đo này, bề mặt điện cực phải được phục hồi trước mỗi thí
nghiệm, dung dịch không có sự khuấy trộn, sự chuyển khối được thực hiện bằng
một sự khuếch tán đặc biệt. Phạm vi điện áp phụ thuộc vào việc lựa cọn dung môi,
chất điện li nền và bản chất điện cực.
Hình 11. Hình dạng của đường cong phân cực
Đường cong phân cực vòng là một đường tuần hoàn biểu diễn mối quan hệ
giữa mật độ dòng i (A/cm
2
) và thế E(V). Đường cong biểu diễn quan hệ i-E có các
đỉnh píc đặc trưng i
p,a
ứng với E
p,a
và i
p,c
ứng với E
p,c
. Do khuếch tán khống chế
trong quá trình thuận nghịch Ox + ne ↔ Re, Randle và Sensick đã đưa ra mối
quan hệ giữa dòng điện cực đại với tốc độ quét thế:
i
p
= -n.F.A.C
0
.(π.D

0
.σ)
1/2
.χ
(
σ
,t)
Trong đó σ = (nF/RT)*ν
Lớp K50A Khoa Hóa Học

16
Nguyễn Thị Thanh Chuyền Khóa luận tốt nghiệp 2009
σ.t = (nF/RT)(E
1
– E)
n: Số electron tham gia phản ứng
ν: Tốc độ quét thế (V/s)
A: Diện tích điện cực (cm
2
)
C: Nồng độ chất phản ứng (mol/lit)
D: Hệ số khuếch tán (cm
2
/s)
i
p
: Mật độ dòng pic (mA/cm
2
Như vậy, dòng cực đại và thế được tính theo công thức:
i

p
= 2.99.10
5
.n.(α.n
a
)
1/2
.A.C
o
.D
1/2
.v
1/2
và: E
pc
= E
o
– RT/(α
c
n
a
F).(0.78 + lnD
1/2
/k
o
+ 1/2.lnb)
α : Hệ số chuyển
n
a
: Số electron trao đổi biểu kiến

Chương 2 - Thực nghiệm
2.1. Hoá chất và thiết bị
 Hóa chất
KMnO
4
Loại AR của Trung Quốc
Etanol 96% Loại AR của Trung Quốc
Na
2
SO
4
Loại AR của Trung Quốc
Bột Teflon Dupont - USA, muội axetilen.
Dung dịch mạ niken (II) sunphat.
Điện cực thép không gỉ dạng lưới.
 Thiết bị
Cân phân tích 3 số.
Bình điện phân với 2 anot là điện cực niken, catot là điện cực thép không gỉ
dạng lưới.
Bình thuỷ nhiệt (bình Teflon), bộ ép điện cực.
Lớp K50A Khoa Hóa Học

17
Nguyễn Thị Thanh Chuyền Khóa luận tốt nghiệp 2009
Máy chụp nhiễu xạ tia X-Siemen D5005, Khoa Hoá học, Trường Đại Học
Khoa Học Tự Nhiên, ĐHQG Hà Nội và X-Siemen D5000, Viện Vật Liệu, Viện
Khoa Học và Công nghệ Việt Nam, với ống phát tia X bằng Cu, bước sóng 1.5406
A
0
.

Thiết bị chụp SEM Hitachi S-4800 tại Viện Vật Liệu, Viện Khoa Học và
Công nghệ Việt Nam.
Máy đo Autolab 30 Eco chemie – Hà Lan ghép nối với máy tính tại phòng
thí nghiệm Điện hoá, Khoa Hoá học, Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên, ĐHQG
Hà Nội. Hệ bình đo điện hoá 3 điện cực gồm: Điện cực làm việc là điện cực nghiên
cứu, điện cực so sánh là điện cực bạc clorua, điện cực phụ trợ là điện cực platin
cùng nhúng trong dung dịch điện li.
Hình 12. Sơ đồ đo thiết bị Autolab 30
1. Điện cực phụ trợ (CE) là điện cực platin
2. Điện cực so sánh (RE) là điện cực bạc clorua
3. Điện cực làm việc (WE) là điện cực nghiên cứu
2.2. Mục đích của đề tài
1. Tổng hợp vật liệu oxit mangan bằng phản ứng khử KMnO
4
bằng etanol
trong điều kiện thủy nhiệt.
2. Xác định cấu trúc và kích thước của vật liệu tổng hợp được bằng các
phương pháp vật lý như nhiễu xạ tia X và SEM.
Lớp K50A Khoa Hóa Học

18
Nguyễn Thị Thanh Chuyền Khóa luận tốt nghiệp 2009
3. Khảo sát tính chất điện hóa của vật liệu thu được trong môi trường chất
điện li.
2.3. Nội dung thực nghiệm
2.3.1. Chuẩn bị dung dịch và điện cực
 Pha dung dịch KMnO
4
có nồng độ 70g/l. Dung dịch Na
2

SO
4
với các nồng độ
khác nhau: 0.1M, 0.5M, 1M, 2M.
 Lưới thép không gỉ được ngâm trong dung dịch kiềm loãng để loại dầu mỡ,
được rửa sạch và mạ một lớp mỏng Ni.
2.3.2. Tiến hành các thí nghiệm
Tổng hợp mẫu
 Vừa khuấy vừa nhỏ giọt từ từ dung dịch KMnO
4
vào etanol. Sau khi khuấy
liên tục trong khoảng 2h thì cho cả hỗn hợp vào bình thuỷ nhiệt. Tiến hành thuỷ
nhiệt mẫu ở nhiệt độ 140
0
C

trong 10h.
 Với mục đích nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng etanol trong hỗn hợp
phản ứng đối với dung lượng riêng C, chúng tôi tổng hợp các mẫu theo bảng dưới
đây.
Bảng 3: Tỉ lệ số mol etanol/KMnO
4
trong các mẫu
Mẫu 1 2 3 4 5
Tỉ lệ số mol etanol/KMnO
4
6.56 4.37 2.19 1.11 0.44

 Chúng tôi tổng hợp mẫu trong 3 điều kiện: thuỷ nhiệt trong hỗn hợp phản
ứng KMnO

4
+ C
2
H
5
OH, thuỷ nhiệt trong nước và không thuỷ nhiệt nhằm đánh giá
ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp tới dung lượng riêng C. Sau 2h khuấy đều hỗn
hợp phản ứng, một phần hỗn hợp phản ứng tiếp tục được tiến hành thuỷ nhiệt ở
140
0
C trong 10h, phần còn lại đem lọc, rửa sạch và được chia làm hai: một nửa sấy
khô (mẫu không thuỷ nhiệt) và nửa còn lại tiến hành thuỷ nhiệt trong nước ở cùng
điều kiện.
Lớp K50A Khoa Hóa Học

19