ứng dụng của phương pháp fenton

Quá trình Fenton
Mục lục
GIỚI THIỆU VỀ PHƯƠNG PHÁP FENTON …………………………… 2
Phần I: Cơ sở lý thuyết ………………………………………………… 4
I. Quá trình Fenton …………………………………………………… 4
1. Quá trình Fenton đồng thể ………………………………………. 4
2. Quá trình Fenton dị thể ………………………………………… 7
II. Các quá trình Fenton cải tiến ……………………………………… 9
1. Fenton điện hoá ………………………………………………… 9
2. Quang Fenton …………………………………………………… 12
3. Fenton-HA ……………………………………………………… 13
III. Những nhân tố ảnh hưởng đến quá trình Fenton ………………… 17
1. Ảnh hưởng của độ pH ………………………………………… 17
2. Ảnh hưởng của tỉ lệ Fe
2+
/H
2
O
2
và loại ion Fe (Fe
2+
hay Fe
3+
) … 18
3. Ảnh hưởng của các anion vô cơ ……………………………… 19
Phần II: Ứng dụng của phương pháp Fenton ……………………… 21
1. Ứng dụng của Fenton trong xử lý nước thải dệt nhuộm ………… 21
2. Ứng dụng của Fenton trong xử ký nước bề mặt nhiễm thuốc trừ sâu 27
3. Ứng dụng của Fenton trong xử lý nước ric bãi rác ………………… 30
4. Ứng dụng công nghệ Fenton vào xử lý nước thải ở Việt Nam …… 37
KẾT LUẬN ………………………………………………………………. 39

Tài liệu tham khảo ……………………………………………………… 40

1
Quá trình Fenton
GIỚI THIỆU VỀ PHƯƠNG PHÁP FENTON
Các qui dịnh về chất lượng nước đang ngày càng trở lên khắt khe hơn
trong nhiều thập kỷ gần đây. Cùng với xu hướng gia tăng những vấn đề đáng
lo ngại trong môi trường thì một vấn đề rất đáng chú ý là cần làm gì đối với
nước thải chứa các hợp chất hữu cơ tan, những chất mà hoặc có độc tính hoặc
khó phân hủy sinh học? trong thời gian gần đây đã có nhiều nỗ lực để giảm
thiểu lượng và tính độc của các dòng thải công nghiệp. xử lý sinh học đối với
nước thải được xem là sự lựa chọn kinh tế nhất so với các phương pháp khác.
Tuy nhiên nhiều dòng thải chứa các chất hữu cơ độc hại và khó phân hủy sinh
học thì phương pháp này lại tỏ ra không hiệu quả. Ôxi hóa nâng cao (AOPs-
Advanced Oxidation Processes) trong trường hợp này lại là một sự lựa chọn
hợp lý. AOPs là những phương pháp tạo ra một lượng lớn các chất trung gian
có hoạt tính cao, trong đó quan trọng nhất là các gốc hydroxyl có khả năng
ôxi hóa hầu hết các chất ô nhiễm hữu cơ. Trong AOPs thì quá trình Fenton và
các quá trình kiểu Fenton (Fenton- like processes) được biết đến là phương
pháp hiệu quả và không đắt cho quá trình làm sạch nước và nước thải.
Phương pháp Fenton cổ điển là công trình nghiên cứu của J.H. Fenton được
công bố vào năm 1894 trong tạp chí hội hóa học Mỹ. Trong phương pháp này
tổ hợp H
2
O
2
và muối sắt Fe
+2
được sử dụng làm tác nhân ôxi hóa rất hiệu quả
cho nhiều đối tượng các hợp chất hữu cơ và được mang tên tác nhân Fenton.

Quá trình Fenton có ưu việt ở chỗ tác nhân H
2
O
2
và muối sắt tương đối rẻ và
có sẵn, đồng thời không độc hại và dễ vận chuyển, dễ sử dụng trong khi hiệu
quả ôxi hóa nâng cao cao hơn rất nhiều so với sử dụng H
2
O
2
một mình. Áp
dụng quá trình Fenton để xử lý nước và xử lý nước thải có thể dẫn đến
khoáng hóa hoàn toàn các chất hữu cơ thành CO
2
, H
2
O và các ion vô cơ. Tuy
nhiên trong điều kiện đó phải sử dụng rất nhiều hóa chất làm cho chi phí xử lý
cao. Do vậy trong nhiều trường hợp chỉ nên áp dụng quá trình Fenton để phân
2
Quá trình Fenton
hủy từng phần, chuyển các chất hữu cơ không thể hoặc khó phân hủy sinh học
thành các chất mới có khả năng phân hủy sinh học nhằm có thể áp dụng thuận
lợi quá trình xử lý sinh học tiếp sau.
NHÓM THỰC HIỆN
3
Quá trình Fenton
PHẦN I : CƠ SỞ LÝ THUYẾT
I. Quá trình Fenton:
Quá trình Fenton cổ điển nói chung có hiệu quả cao trong khoảng pH

2-4, cao nhất ở pH khoảng 2,8. Do đó trong điều kiện xử lý nước thường gặp
(pH 5-9) quá trình xảy ra không hiệu quả. Đã có nhiều nghiên cứu về các
dạng cải tiến của phương pháp Fenton để tránh được pH thấp như quá trình
photon-Fenton, Fenton điện hóa … Ngoài ra còn phát sinh một vấn đề là cần
tách ion sắt sau xử lý. Những nghiên cứu về quá trình Fenton dị thể xảy ra
trên xúc tác rắn như Goethite đã giải quyết được vấn đề này đồng thời có thể
tiến hành quá trình Fenton ngay ở pH trung tính.
1.Quá trình Fenton đồng thể
Thông thường qui trình oxi hóa Fenton đồng thể gồm 4 giai đoạn:
• Điều chỉnh pH phù hợp
• Phản ứng oxi hóa
Trong giai đoạn phản ứng oxi hóa xảy ra sự hình thành gốc
•
OH hoạt tính
và phản ứng oxi hóa chất hữu cơ. Cơ chế hình thành gốc
•
OH sẽ được xét cụ
thể sau. Gốc
•
OH sau khi hình thành sẽ tham gia vào phản ứng ôxi hóa các
hợp chất hữu cơ có trong nước cần xử lý: chuyển chất hữu cơ từ dạng cao
phân thành các chất hữu cơ có khối lượng phân tử thấp
CHC
(cao phân tử)
+
•
HO → CHC
(thấp phân tử)
+CO
2

+H
2
O+ OH
-
• Trung hòa và keo tụ
Sau khi xảy ra quá trình oxi hóa cần nâng pH dung dịch lên >7 để thực
hiện kết tủa Fe
3+
mới hình thành:
Fe
3+
+ 3OH
-
→Fe(OH)
3
4
Quá trình Fenton
Kết tủa Fe(OH)
3
mới hình thành sẽ thực hiện các cơ chế keo tụ, đông tụ,
hấp phụ một phần các chất hữu cơ chủ yếu là các chất hữu cơ cao phân tử.
• Quá trình lắng:
Các bông keo sau khi hình thành sẽ lắng xuống khiến làm giảm COD, mầu,
mùi trong nước thải. Sau quá trình lắng các chất hữu cơ còn lại (nếu có) trong
nước thải chủ yếu là các hợp chất hữu cơ có khối lượng phân tử thấp sẽ được
xử lý bổ sung bằng phương pháp sinh học hoặc bằng các phương pháp khác.
Cơ chế tạo thành gốc hydroxyl
•
OH và động học các phản ứng Fenton:
* Phản ứng giữa H

2
O
2
và chất xúc tác Fe
+2
Mặc dù tác nhân Fenton đã được biết hàng thế kỷ nay nhưng cơ chế của
phản ứng Fenton cho đến nay vẫn còn đang tranh cãi, thậm chí có ý kiến trái
ngược nhau.
Hệ tác nhân Fenton cổ điển là một hỗn hợp gồm các ion sắt hóa trị 2
(thông thường dùng muối FeSO
4
) và hydro peroxit H
2
O
2
, chúng tác dụng với
nhau sinh ra gốc tự do
•
OH, còn Fe
2+
bị oxi hóa thành Fe
3+
theo phản ứng:
Fe
2+
+ H
2
O
2
→ Fe

3+

+
•
OH + OH
–
Phản ứng trên được gọi là phản ứng Fenton do ông là người đầu tiên đã
mô tả quá trình này. Phản ứng Fenton đã tiếp tục được nghiên cứu bởi nhiều
tác giả sau này, các nghiên cứu này cho thấy ngoài phản ứng trên là phản ứng
chính thì trong quá trình Fenton còn có xảy ra các phản ứng khác. Tổng hợp
lại bao gồm:

Fe
2+
+ H
2
O
2
→ Fe
3+

+
•
OH + OH
–
(1)
Fe
3+
+ H
2

O
2
→ Fe
2+

+
•
HO
2
+ H
+
(2)
•
OH +

Fe
2+
→ OH
-
+ Fe
3+
(3)
•
OH + H
2
O
2
→ H
2
O +

•
HO
2
(4)
5
Quá trình Fenton
Fe
2+

+
•
HO
2
→ Fe
3+
+ HO
2

-
(5)
Fe
3+

+
•
HO
2
→

Fe

2+
+O
2
+ H
+
(6)

Những phản ứng trên chứng tỏ tác dụng của sắt đóng vai trò là chất xúc
tác. Quá trình chuyển Fe
3+
thành Fe
2+
như mô tả trong phản ứng (2) xảy ra rất
chậm, hằng số tốc độ k rất nhỏ so với phản ứng (1) vì vậy sắt tồn tại sau phản
ứng chủ yếu ở dạng Fe
3+
.
Theo Walling, C. (1975) gốc tự do
•
OH sinh ra có khả năng phản ứng với
Fe
2+
và H
2
O
2
nhưng quan trọng nhất là khả năng phản ứng với nhiều chất hữu
cơ (RH) tạo thành các gốc hữu cơ có khả năng phản ứng cao, từ đó sẽ phát
triển tiếp tục theo kiểu dây chuỗi:

•
OH +

Fe
2+
→ OH
-
+ Fe
3+

•
OH + H
2
O
2
→ H
2
O +
•
HO
2


•
OH + RH →
•
R + H
2
O
Các gốc

•
R có thể oxy hóa Fe
2+
, khử Fe
3+
hoặc dimer hóa .
Tuy nhiên như đã nói ở trên cơ chế phản ứng Fenton, đặc biệt là sự tạo
thành các hợp chất trung gian cũng như sự hình thành gốc hydroxyl vẫn còn
nhiều tranh cãi. Kremer (1999) cho rằng các sản phẩm trung gian có thể là
phức chất Fe
2+
.H
2
O
2
hydrat hóa và ion FeO
2+
vì thuận lợi hơn về mặt nhiệt
động và tác nhân ôxi hóa khử là FeO
2+
chứ không phải gốc hydroxyl, mặt
khác ông cũng cho rằng chất trung gian Fe
2+
.H
2
O
2
có thể tham gia trực tiếp
vào quá trình oxi hóa. Tuy nhiên tuyệt đại đa số đều nhất trí cao với cớ chế
phản ứng Fenton xảy ra theo các phản ứng (1)-(6) đã nêu trên và thừa nhận

vai trò của gốc hydroxyl tạo ra trong phản ứng Fenton.
6
Quá trình Fenton
* Phản ứng giữa H
2
O
2
và chất xúc tác Fe
3+
:
Phản ứng (2) xảy ra xem như phản ứng phân hủy H
2
O
2
bằng chất xúc tác
Fe
3+
và tạo ra Fe
2+
để sau đó tiếp tục xảy ra theo phản ứng (1) hình thành gốc
hydroxyl theo phản ứng Fenton. Tuy nhiên tốc độ ban đầu của phản ứng ôxy
hóa bằng tác nhân H
2
O
2
/ Fe
3+
chậm hơn rất nhiều so với tác nhân Fenton
H
2

O
2
/ Fe
2+
. Nguyên nhân vì trong trường hợp này Fe
3+
phải được khử thành
Fe
2+
trước khi hình thành gốc hydroxyl. Như vậy về tổng thể quá trình Fenton
được xem như không phụ thuộc gì vào trạng thái hóa trị hai hay ba của các
ion sắt.
2.Quá trình Fenton dị thể:
Nhược điểm quan trọng nhất của quá trình Fenton đồng thể là phải thực
hiện ở pH thấp, sau khi xử lý phải nâng pH lên > 7 để tách các ion Fe
3+
ra
khỏi nước thải sau xử lý bằng nước vôi hoặc dung dịch kiềm nhằm chuyển
sang dạng keo Fe(OH)
3
kết tủa, sau đó phải qua thiết bị lắng hoặc lọc ép để
tách bã keo Fe(OH)
3
, tạo ra một lượng bùn kết tủa chứa rất nhiều sắt. Vì vậy
để khắc phục nhược điểm trên nguồn sắt được sử dụng làm xúc tác đã có
nhiều công trình nghiên cứu thay thế bằng quặng sắt Goethite (α-FeOOH), cát
có chứa sắt, hoặc sắt trên chất mang Fe/SiO
2
, Fe/TiO
2

, Fe/than hoạt tính,
Fe/Zeolit… quá trình này xảy ra cũng giống như quá trình Fenton đã khảo sát
ở trên nên gọi là quá trình kiểu Fenton hệ dị thể.
Fenton dị thể được phát hiện đầu tiên bởi Ravikumar et al.(1994) cho
thấy H
2
O
2
có thể ôxi hóa các chât ô nhiễm hữu cơ như pentaclorophenol và
tricloroetylene khi có mặt cát có chứa sắt tự nhiên. Tiếp theo đã có một số
nghiên cứu sử dụng hỗn hợp H
2
O
2
và quặng sắt loại goethite (α-FeOOH) làm
tác nhân ôxi hóa để xử lý nước thải chứa các chất hữu cơ độc hại. Nước thải
sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng không cần xử lý tách kết tủa Fe(OH)
3
vì sắt
nằm trong thành phần quặng goethite dị thể. Người ta cũng đã thử nghiệm
7
Quá trình Fenton
thêm với các oxit sắt ba như γ-FeOOH, hematite (α-Fe
2
O
3
), magnetite (Fe
3
O
4

)
…tuy nhiên tốt nhất trong số này chỉ có Goethite. Goethite là một khoáng sản
có sẵn trong thiên nhiên, hoặc cũng có thể thu được bằng tổng hợp từ feric
nitrat và kali hydroxit ở nhiệt độ cao.
Dạng ion sắt trên chất mang cũng được thử nghiệm cho thấy kết quả
làm mất mầu thuốc nhuộm rất hiệu quả khi sử dụng hệ H
2
O
2
có mặt xúc tác
Fe/MgO.
Cơ chế quá trình dị thể kiểu như Fenton xảy ra phản ứng với H
2
O
2
trên
quặng sắt loại goethite (α-FeOOH) xảy ra theo 2 khả năng :
Phản ứng Fenton được khởi đầu bằng việc sinh ra Fe(II) nhờ sự có mặt
của H
2
O
2
xảy ra hiện tượng khử - hòa tan goethite . sau đó xảy ra sự tái kết
tủa Fe(III) trở về goethite. Quá trình này có thể được biểu diễn theo các bước
sau:
α-FeOOH
(s)
+ 2H
+
+ ½ H

2
O
2
→ Fe
II
+ 1/2O
2
+2H
2
O
Fe
II
+ H
2
O
2
→ Fe
(III)
+
•
HO +OH
-

Fe
(III)
+ H
2
O+OH
-
→ α-FeOOH(s) + 2H

+
Đây là một cách tiếp cận tương đối đơn giản vì thực chất quá trình như
quá trình Fenton đồng thể với khởi đẩu là xảy ra sự khử và hòa tan Fe
(II)
vào
dung dịch.
* Một số ưu điểm đáng chú ý của quá trình Fenton dị thể trên Goethite:
- Chất xúc tác này có thể sử dụng trong một thời gian dài mà không cần
phải hoàn nguyên hoặc thay thế, đồng thời có thể tách ra dễ dàng khỏi khối
phản ứng. Trong quá trình Fenton đồng thể, ion sắt hòa tan không thể tách ra
khỏi khối phản ứng một cách đơn giản bằng quá trình lắng lọc, chỉ có cách
dùng kiềm để keo tụ và kết tủa, sau đó lắng và lọc, sinh ra một khối lượng lớn
bùn keo tụ chứa nhiều sắt.
8
Quá trình Fenton
- Tốc độ hình thành gốc hydroxyl tăng theo độ tăng pH trong khoảng từ
5-9, trong khi đó Fenton đồng thể tốc độ giảm mạnh khi pH tăng.
- Hiệu quả oxi hóa xúc tác của goethithe không bị ảnh hưởng đáng kể
bởi nông độ cacbonat vô cơ.
II. Các quá trình Fenton cải tiến:
1.Quá trình Fenton điện hóa:
Quá trình Fenton điện hóa (E.Fenton) là quá trình Fenton sử dụng các tác
nhân phản ứng sinh ra trong quá trình điện hóa.
• H
2
O
2
được tạo ra trong quá trình điện hóa theo cơ chế sau:
Ở anốt xảy ra sự oxi hóa nước tạo ra oxi phân tử theo phương trình :
2H

2
O -4e →O
2
+ 4H
+
Chính oxi phân tử này lại bị khử ở catốt để tạo thành H
2
O
2
theo phương
trình:
O
2
+ 2H
+
+2e →H
2
O
2
• Ion Fe
2+
có thể bổ sung vào hệ hoặc có thể tự tạo ra khi điện phân nếu sử
dụng điện cực anốt hòa tan điện hóa (anốt hoạt động) là sắt, khi nhường
điện tử, sắt sẽ hòa tan tạo ra các ion Fe
2+
vào dung dịch, làm điện cực hy
sinh trong quá trình điện phân. Đặc điểm quan trọng của qúa trình Fenton
điện hóa chính là ở chỗ khi phản ứng Fenton xảy ra giữa Fe
2+
và H

2
O
2
theo
phương trình (1) sẽ tạo ra Fe
3+
, chính Fe
3+
này tiếp tục bị khử thành Fe
2+
trực tiếp trên catot theo phương trình sau:
Fe
3+
+e →Fe
2+
Do đó quá trình Fenton được liên tục tiếp diễn nhờ các quá trình điện cực xảy
ra như đã mô tả trên.
9
Quá trình Fenton
Hình: quá trình Fenton điện hóa
Hình trên cho thấy quá trình Fenton điện hóa bao gồm 2 chu trình : chu
trình oxi hóa – khử các ion sắt và chu trình oxi hóa nước và khử oxi trên các
điện cực. Trong quá trình Fenton điện hóa tùy theo cách đưa nguồn ion Fe
2+
vào hệ còn phân biệt 2 quá trình: quá trình Fenton Catốt và quá trình Fenton
Anốt.
- Quá trình Fenton anốt:
Trong quá trình này, nguồn ion Fe
2+
không phải đưa vào hệ, điện cực sắt được

sử dụng làm anốt và là nguồn cung cấp Fe
2+
, vì vậy cực anốt bị mòn dần và
trở thành điện cực hy sinh trong quá trình điện hóa. Điện cực graphít dùng
làm catốt để thực hiện quá trình khử oxi thành H
2
O
2
. Vì vậy trong quá trình
này, tác nhân Fenton (Fe
2+
/H
2
O
2
) được sinh ra bằng con đường điện hóa ở
trên điện cực anốt và catốt. Trong quá trình Fenton anốt thiết bị phản ứng điện
hóa gồm 2 ngăn riêng biệt, giữa 2 ngăn nối bằng cầu nối là muối điện ly.
10
Quá trình Fenton
Quá trình Fenton anốt ưu việt hơn Fenton cổ điển vì :
• Quá trình Fenton anốt thực hiện trong điều kiện trung tính. Độ pH của
nước xử lý khi đi ra cũng có thể được trung hòa bằng cách kết hợp các
dung dịch anốt và catốt ở 2 ngăn của thùng điện phân.
• Không cần thêm Fe
2+
vào hệ xử lý vì chúng được sinh ra liên tục nhờ sử
dụng điện cực hy sinh là sắt. Điều này có ý nghĩa thực tế rất quan trọng vì
nếu sử dụng muối Fe
2+

như quá trình Fenton cổ điển sẽ gặp nhiều vấn do
chúng rất dễ hút nước và dễ bị oxi hóa khi bảo quản, hoặc nếu dùng muối
Fe
3+
chúng có tính ăn mòn và oxi hóa rất mạnh.
- Quá trình Fenton catốt:
Trong qúa trình này Fe
2+
được đưa vào hệ từ đầu và H
2
O
2
được sinh ra
ngay trong hệ. Tuy nhiên về sau không cần bổ sung Fe
2+
vì Fe
3+
sinh ra trong
phản ứng Fenton sẽ được khử ngay trên catốt trong quá trình điện phân. Sự
khử Fe
3+
để tạo ra Fe
2+
và sự khử O
2
để tạo H
2
O
2
xảy ra đồng thời ở catốt với

tốc độ gần như nhau. Trong quá trình Fenton catốt thiết bị phản ứng điện hóa
là một khối không có vách ngăn cách. Điện cực anốt được chế tạo bằng các
vật liệu trơ như platin, titan phủ màng mỏng platin, trong khi đó điện cực làm
catốt là vật liện chứa cacbon.
Vì Fe
2+
và H
2
O
2
liên tục được sinh ra trong quá trình điện hóa với một
tốc độ kiểm soát được nên so với quá trình Fenton cổ điển Fenton catốt hiệu
quả cao hơn, mức độ phân hủy các chất hữu cơ cũng hoàn toàn hơn.
Những công trình nghiên cứu gần đây cho thấy cơ chế quá trình oxi hóa
điện hóa phụ thuộc vào đặc tính điện hóa hoặc đặc tính hóa học của điện cực
anốt sử dụng. Theo Rodgers et al.(1999) nếu sử dụng dioxit chì, quá trình oxi
hóa xảy ra bằng cách chuyển e trực tiếp vào điện cực, không thông qua gốc
11
Quá trình Fenton
•
OH trong khi đó quá trình oxi hóa xảy ra gián tiếp thông qua gốc hydroxyl
khi sử dụng anốt là dioxít thiếc hoặc đioxit iridi.
2. Quá trình quang Fenton:
Theo phản ứng (2): Fe
3+
sau khi được tạo ra sẽ tiếp tục phản ứng với
H
2
O
2

tạo thành Fe
2+
, lại tiếp tục tham gia phản ứng (1). Tuy nhiên vì hằng số
tốc độ của phản ứng (2) rất thấp (k=3,1*10
-3
M
-1
s
-1
) so với phản ứng (1), k=63
M
-1
s
-1
nên quá trình phân hủy H
2
O
2
chủ yếu do phản ứng (1) thực hiện. vì thế
trong thực tế phản ứng xảy ra với tốc độ chậm dần lại sau khi toàn bộ Fe
2+
đã
sử dụng hết cho phản ứng (1) và chuyển thành Fe
3+
.
Các nghiên cứu gần đây cho thấy phản ứng (1) thậm chí cả phản ứng
(2) nếu đặt dưới bức xạ của ánh sáng UV hoặc lân cận UV và ánh sáng khả
kiến đều được nâng cao rõ rệt và nhờ đó có thể khoáng hóa dễ dàng các chất ô
nhiễm hữu cơ, ngay cả những chất hữu cơ khó phân hủy như các loại thuốc
trừ sâu, diệt cỏ dại. Quá trình này được gọi là quá trình quang Fenton, thực

chất là quá trình Fenton được nâng cao nhờ bức xạ của các photon ánh sáng.
- Bản chất quá trình quang Fenton:
Trong những điều kiện tối ưu của quá trình Fenton tức khi pH thấp
(pH<4), ion Fe
3+
phần lớn nằm dưới dạng phức [Fe
3+
(OH)
-
]
2+
. Chính dạng
này hấp thu ánh sáng UV trong miền 250< λ<400 nm rất mạnh, hơn hẳn so
với ion Fe
3+
. Phản ứng khử [Fe
3+
(OH)
-
]
2+
trong dung dịch bằng quá trình
quang hóa học cho phép tạo ra một số gốc
•
HO phụ thêm theo phương trình
sau:
Fe
3+
+ H
2

O → [Fe
3+
(OH)
-
]
2+
+ H
+

[Fe
3+
(OH)
-
]
2+
+ hν → Fe
2+
+
•
HO
Tổng hợp 2 phương trình trên sẽ được:
Fe
3+
+ H
2
O + hν → Fe
2+
+ H
+
+

•
HO (7)
12
Quỏ trỡnh Fenton
Phn ng ny l phn ng c trng ca quỏ trỡnh quang Fenton. Tip
theo sau phn ng trờn s l phn ng Fenton thụng thng. Do ú nh tỏc
dng bc x ca UV, ion st c chuyn húa trng thỏi Fe
3+
sang Fe
2+
v sau
ú ngc li Fe
2+
sang Fe
3+
bng quỏ trỡnh Fenton thụng thng to thnh mt
chu k khụng dng, õy chớnh l im khỏc bit gia quỏ trỡnh Fenton thụng
thng v quang Fenton.
So vi quỏ trỡnh Fenton thụng thng, quỏ trỡnh quang Fenton xy ra
to gc

HO c phỏt trin rt thun li. nu t hp 2 phng trỡnh (1) v (7)
s c 2 gc

HO to thnh t mt phõn t H
2
O
2
. ú chớnh l li th u vit
ca quỏ trỡnh quang Fenton. Tc kh quang húa Fe

3+
to ra gc

HO v
Fe
2+
ph thuc vo chiu di ca bc súng ỏnh sỏng bc x. Bc súng cng
di hiu sut lng t to gc

HO cng gim.
3. Fenton- HA:[2]
Những quá trình oxy hoá liên quan đến việc sản xuất gốc hydroxyl nói
chung và quá trình Fenton nói riêng cho hiệu quả rất cao trong việc phân huỷ
các hợp chất hữu cơ trong nớc bề mặt, nớc ngầm hay nớc thải công nghiệp.
Tuy nhiên pH tối u của quá trình này thờng trong vùng axit khoảng pH 3 nên
làm hạn chế khả năng ứng dụng của nó trong công nghệ môi trờng. Nguyên
nhân chính là do sự kết tủa của Fe(III) ở pH cao làm hạn chế quá trình tuần
hoàn Fe(III)/Fe(II). Để giữ Fe ở trạng thái hoà tan, các nhà khoa học đã và
đang nghiên cứu sử dụng các chelat nhân tạo nhằm mục đích mở rộng khoảng
pH tối u của quá trình lên vùng pH trung tính. Hợp chất humic là một trong
các tác nhân đợc sử dụng nhiều trong các hệ thống Fenton cải tiến (Fenton-
HA) hiện nay.
Hợp chất humic thờng gặp trong tự nhiên có phân tử lợng lớn do kết quả
của sự biến đổi sinh học và hoá học của các vụn hữu cơ. Hợp chất humic đợc
13
Quỏ trỡnh Fenton
phân loại là axit humic (HA), axit fulvic (FA) cũng nh humin theo tính tan
của chúng. Axit humic có thể đợc sử dụng với chi phí tơng đối thấp nhờ sự
điều chế kiềm từ than bùn hay than non, vì vậy nó rất sẵn có ở khắp mọi nơi.
Bên cạnh chức năng là chelat sắt, tác dụng khác của các hợp chất humic trong

hệ thống Fenton là khả năng là một chất hấp phụ các hợp chất hữu cơ
hydrophobic và là một chất khử.
Theo các nhà khoa học phản ứng ban đầu trong hệ thống là của Fe(III)
và H
2
O
2
với nồng độ ban đầu của Fe(III) nhỏ hơn rất nhiều so với nồng độ của
H
2
O
2
. Bởi vậy, sự biến đổi của Fe(III) đã đợc cho rằng chính là yếu tố giới hạn
của bớc phản ứng tạo ra OH* trong toàn bộ quá trình. Trong hệ thống Fenton
không có HA, tốc độ của phản ứng đã giảm một cách đáng kể khi tăng dần
pH, giá trị pH tối u của quá trình Fenton oxy hoá các hợp chất hữu cơ phần
lớn chúng nằm trong khoảng pH 2.5 - 3.5, khi dung dịch có pH 5-7 sẽ xuất
hiện sự kết tủa của Fe (III) dới dạng Fe
2
O
3
.nH
2
O tuy nhiên điều này không
còn xảy ra ở các dung dịch có 30 àM Fe(III) và chứa HA nồng độ khoảng 10-
100 mg/l.
Hiệu quả xử lý của hệ thống Fenton cải tiến trong môi trờng trung tính
đã đợc nghiên cứu với nhiều chất ô nhiễm khác nhau cho kết quả tơng tự nhau
và khá khả quan so với hệ thống Fenton thông thờng. Tại pH 3 tốc độ của
phản ứng chịu ảnh hởng không đáng kể với sự có mặt của HA. Phản ứng phân

huỷ benzene tiến hành trong dung dịch không HA và có HA ở pH 3 có hằng
số tốc độ khác nhau không đáng kể, trờng hợp không HA là K= (9.0
0.9).10
-3
min-1 và trong trờng hợp có HA K = (122.0)10
-3
min-1. Kết quả
này phù hợp với những tác động chậm do thêm HA và FA trong quá trình
phân huỷ trinitrotoluen trong hệ thống Fenton ở pH 3 đã đợc công bố năm
1998. Tuy nhiên, quá trình phân huỷ các chất ô nhiễm ở pH 5- 7 đợc tăng tốc
đáng kể nhờ sự có mặt của HA, đó là do HA đã tạo các phức hòa tan với sắt,
các phức này có khả năng hoạt hoá H
2
O
2
. Hiệu quả phân huỷ benzene sau thời
14
Quỏ trỡnh Fenton
gian phản ứng là 5 giờ tại pH 5 của hệ thống Fenton thờng chỉ khoảng 35%,
còn hệ thống Fenton-HA là 95%, còn tại pH 6 hệ thống Fenton thờng là 30%
trong khi đó của hệ thống Fenton cải tiến là 70%.
Đồ thị 1: ảnh hởng của pH đến sự phân huỷ benzen trong hệ thống Fenton
a) không có HA
b) có HA với nồng độ 50 mg/l
pH 3, pH 5, x pH 6, pH 7
Trong nghiên cứu của Voelker và Sulzberger (1996) tốc độ phân huỷ
H
2
O
2

bởi phản ứng Fenton khi thêm FA ở pH 5 xảy ra rất tốt, trong khi hiệu
quả không đáng kể ở pH 3. Tác giả cho rằng hợp chất Fe(II) - fulvate đợc tạo
nên ở pH 5 có khả năng phản ứng nhanh hơn với H
2
O
2
so với các hợp Fe(II)-
aquo dẫn tới tốc độ sản xuất gốc OH* nhanh hơn và làm hiệu quả của toàn bộ
quá trình đợc tăng lên. Hệ thống Fenton điều chỉnh cũng có thể áp dụng đợc
cho các hợp chất có xu hớng thấm ớt tốt HA.
Nồng độ ban đầu của Fe (III), HA và H
2
O
2
có ảnh hởng lớn đến tốc độ
phản ứng trong hệ thống Fenton cải tiến. Các tác động này trong điều kiện có
mặt của HA với nồng độ là 50 mg/l đợc biểu diễn trong bảng 1, tốc độ phản
15
Quỏ trỡnh Fenton
ứng trong các hệ thống khác nhau đợc so sánh dựa trên thời gian phản ứng cần
thiết để phân huỷ 95% benzen. Khi chỉ có HA và H
2
O
2
hoặc Fe(III) và HA đ-
ợc thêm vào dung dịch phản ứng thì tốc độ phân huỷ benzen không dáng kể
sau trong khoảng 24 h, tốc độ phản ứng tăng lên cùng với sự tăng nồng độ của
Fe(III) và H
2
O

2
. Nhng do bản thân H
2
O
2
hoạt động nh là một chất phá huỷ gốc
OH*, nên cần chọn nồng độ H
2
O
2
hợp lý cho quá trình phân huỷ các hợp chất
hữu cơ trong phản ứng Fenton.
Thời gian phản ứng cần thiết để phân huỷ 95% benzen trong hệ thống Fenton- HA
tại pH 5 và C
0HA
= 50 mg/l
a) Thay đổi C
0
Fe(III) khi C
H2O2
là 65 àM
b) Thay đổi C
0
H
2
O
2
khi C
Fe(III)
là 30 àM

Tác động của nồng độ HA lên tốc độ phân huỷ benzen đợc thể hiện
trong đồ thị. Tại nồng độ HA 10 mg/l, sau một giai đoạn chậm, phản ứng trở
nên nhanh hơn mà không cần thêm HA. Nồng độ HA 10 mg/l đủ để giữ cho
sắt tồn tại trong dung dịch. Mặt khác, tác động tích cực của HA lên phản ứng
oxy hoá cũng tăng khi tăng nồng độ HA. Nếu cho HA là 50 hoặc 100 mg/1,
giai đoạn phản ứng chậm sẽ ngắn lại và 95% benzen bị phân huỷ sau thời gian
phản ứng là 5h so với 35% trong dung dịch không có HA. Có kết quả này là vì
nhờ sự có mặt cả HA nên Fe(III) không bị kết tủa, không gây ảnh hởng đến
chu trình tuần hoàn Fe(III)/Fe(II).
16
Quỏ trỡnh Fenton

Đồ thị 2: ảnh hởng của nồng độ HA ban dầu đến sự phân huỷ benzen trong
hệ thống Fenton cảI tiến tại pH 5
C
0
HA= 0 mg/l; x C
0
HA= 10 mg/l;
C
0
HA= 50 mg/l; C
0
HA= 100 mg/
III. Nhng nhõn t nh hng n quỏ trỡnh Fenton:[7]
1. ảnh hởng của độ pH:
Trong các phản ứng Fenton, độ pH ảnh hởng lớn đến tốc độ phản ứng và
nồng độ Fe
2+
từ đó ảnh hởng rất lớn đến tốc độ phản ứng và hiệu quả phân hủy

các chất hữu cơ. Trong dung dịch có pH từ 2-7 các phần tử Fe(II) sẽ nằm dới
dạng Fe
2+
(aq)
; đối với các phần tử Fe(III), ở pH<3 chúng sẽ nằm dới dạng Fe
3+
(aq)
và khi pH gần đến sát 3 là dạng FeOH
+2
(aq) và khi 3<pH<7 chúng ở dạng
Fe(OH)
2
+
(aq)
. Do đó trong môi trờng axit sẽ rất thuận lợi cho quá trình tạo gốc
hydroxyl tự do HO* theo phản ứng sau:
Fe
+2
+ H
2
O
2
= Fe
3+
+ OH* + OH
-

Trong môi trờng pH cao quá trình kết tủa Fe
3+
nhanh hơn quá trình khử của

phản ứng
Fe
+3
+ H
2
O
2
= Fe
2+
+ H
+
+ H
2
O*
17
Quỏ trỡnh Fenton
làm giảm nguồn tạo ra Fe
2+
và thành yếu tố hạn chế tốc độ của phản ứng. Qua
nhiều nghiên cứu cho thấy phản ứng Fenton xảy ra thuận lợi khi pH từ 3-5, đạt
tốc độ cao nhất khi pH nằm trong khoảng hẹp trên dới 3, và hiệu quả càng
giảm dần khi pH tăng. Nh đối với benzen hiệu suât xử lý sau 5h ở pH 3 là
khoảng 95%, ở pH 5 là khoảng 35% và ở pH 6 khoảng 20%.

đồ thị ảnh hởng của pH đến sự phân huỷ benzen trong hệ thống Fenton
pH 3, pH 5, x pH 6, pH 7
2. ảnh hởng của tỉ lệ Fe
2+
/H
2

O
2
và loại ion Fe (Fe
2+
hay Fe
3+
)
Tốc độ phản ứng phân huỷ các chất ô nhiêm trong hệ thống Fenton tăng
khi tăng nồng độ H
2
O
2
, tuy nhiên nồng độ H
2
O
2
lại phụ thuộc vào nồng độ
chất ô nhiễm cần xử lý và đợc đặc trng bằng tải lợng COD. Theo kinh nghiệm
tỷ lệ H
2
O
2
/COD thờng từ 0.5-1 (Schwarzer,H.1998).
18
Quỏ trỡnh Fenton
Mặt khác theo phơng trình (1) cho thấy tỉ thức phân tử của ion Fe
2+
và H
2
O

2
bằng 1, nhng trong thực tế thì không theo đúng tỉ lệ này. Ion Fe
2+
và H
2
O
2
không chỉ tham gia phản ứng 1 tạo ra gốc OH* mà còn tham gia các phản ứng
(3), (4) kết quả là làm tiêu hao gốc OH* vừa tạo ra, do dó tỉ lệ Fe
2+
/H
2
O
2
có
ảnh hởng lớn đến việc hình thành và phân huỷ các gốc OH*, chính vì vậy tồn
tại một tỉ lệ tối u khi sử dụng. Tỉ lệ tối u này nằm trong một khoảng rộng từ
(0.3-1)/10 mol/mol tuỳ thuộc vào chất ô nhiễm cần xử lý và đợc xác định bằng
thực nghiệm.
Việc sử dụng ion Fe
2+
hay Fe
3+
không ảnh hởng gì đến tác dụng xúc tác
cho phản ứng Fenton. Tuy nhiên theo kinh nghiệm thực tế khi sử dụng H
2
O
2
với liều lợng thấp (<10-15 mg/l) nên sử dụng Fe
2+

sẽ tốt hơn.
3. ảnh hởng của các anion vô cơ:
Một số anion vô cơ thờng có trong nớc ngầm và nớc thải cũng có thể làm
giảm hiệu quả của quá trình Fenton, đặc biệt là nớc thải dệt nhuộm do trong
quá trình nhuộm sử dụng nhiều chất trợ có nguồn gốc vô cơ. Những anion vô
cơ thờng gặp nhất là các ion cacbonat (CO
3
2-
), bicacbonat (HCO
3
-
), ion (Cl
-
).
Những ion này gọi chung là các gốc ăn hydroxyl vì chúng tham gia phản ứng
với gốc hydroxyl OH* làm giảm khả năng tiến hành phản ứng oxy hóa hoặc
cũng có thể tạo thành những phức chất không hoạt động với Fe(III) nh các gốc
sunfat (SO
4
2-
), nitrat (NO
3
-
), photphat (H
2
PO
4
-
) cũng làm hiệu quả của quá
trình Fenton giảm đi.

Phản ứng của một số gốc thờng gặp trong hệ thống Fenton:
OH* + CO
2-
3
= CO
3
* + OH
-
(k= 4.2x10
8
M
-1
s
-1
)
OH* + HCO
-
3
= HCO
3
* + OH
-
(k= 1.5x10
7
M
-1
s
-1
)
OH* + Cl

-
= ClOH
-
* (k= 4.3x10
9
M
-1
s
-1
)
Ta thấy hằng số tốc độ phản ứng giữa OH* và ion cacbonat lớn hơn
nhiều so với ion bicacbonat, vì vậy khi tăng pH cân bằng của cacbonat-
19
Quỏ trỡnh Fenton
bicacbonat sẽ chuyển dịch theo hớng tạo thành cacbonat, gây bất lợi cho phản
ứng oxi hoá nâng cao. Trong khi đó, axit H
2
CO
3
không phải là chất ăn
hydroxyl, vì vậy trong trờng hợp nếu độ kiềm cao, bằng cách chỉnh pH sang
môi trờng axit để chuyển cân bằng cacbonat-bicacbonat từ cacbonat (ăn
hydroxyl) sang axit H
2
CO
3
(không ăn hydroxyl) sẽ có thể loại bỏ tác dụng
kìm hãm tốc độ phản ứng của các ion cacbonat và bicacbonat.
Nói chung, các ion clorua, cacbonat và bocacbonat thờng có ảnh hởng
kìm hãm tốc độ phản ứng nhiều nhất, trong khi đó các ion sunfat, phosphat

hay nitrat có ảnh hởng ở mức độ thấp hơn.
20
Quá trình Fenton
Phần II: Ứng dụng của phương pháp Fenton trong xử lý nước
thải
1. Ứng dụng của Fenton trong xử lý nước thải dệt nhuộm[1]
Mỗi ngày trên thế giới sản xuất ra một triệu tấn và hơn 10 nghìn loại
thuốc nhuộm và màu tổng hợp, được sử dụng rộng khắp cho nhiều ngành
khoa học hiện nay ví dụ như ngành dệt, thuộc da, sản xuất giấy, công nghệ
sản xuất thức ăn, nghiên cứu nông nghiệp, điện hóa tế bào và nhuộm tóc.
Người ta ước tính rằng trong số thuốc nhuộm được sản xuất ra có
khoảng 15% bị giải phóng ra môi trường, là nguyên nhân gây ô nhiễm môi
trường nghiêm trọng. Nước thải từ các cơ sở công nghiệp chứa một lượng lớn
các chất hữu cơ, các loại thuốc nhuộm, các chất hoạt động bề mặt, dầu mỡ,
các hợp chất lưu huỳnh, dung môi, kim loại nặng, muối vô cơ và mô động
thực vật. Liều lượng của chúng tùy thuộc vào từng quá trình sản xuất và được
thể hiện qua giá trị COD, TOC cũng như độ màu. Do vậy nước thải dệt
nhuộm có thể gây rắc rối cho không chỉ về thẩm mỹ mà còn bởi vì rất nhiều
loại thuốc nhuộm và sản phẩm của nó gây nguy hại sinh học, độc đối với đời
sống sinh vật dưới nước và gây đột biến cho con người.
Có rất nhiều cách để xử lý nước thải dệt nhuộm ví dụ như đông tụ, keo
tụ, lọc màng hay hấp phụ bằng than hoạt tính tuy nhiên nó chỉ chuyển từ dạng
ô nhiễm này sang dạng ô nhiễm khác. Và cũng có rất nhiều công nghệ xử lý
nước thải dệt nhuộm để làm giảm tác động tiêu cực của nó tới môi trường bao
gồm hấp phụ các hợp chất hữu cơ và vô cơ, loại màu bằng tác nhân quang học
hoặc các quá trình oxy hóa khử hoặc phân hủy vi sinh. Tuy nhiên đó cũng
không phải là các giải pháp tối ưu bởi trong nước thải dệt nhuộm có rất nhiều
hóa chất phức tạp.
21
Quá trình Fenton

Phương pháp O
3
có thể khử được màu và làm giảm độ độc của rất
nhiều loại thuốc nhuộm mặc dù một mình nó thì không loại trừ hoàn toàn
được COD từ các mẫu nước thải. Do đó mà khi dùng O
3
có xúc tác thì không
những loại được màu nước thải mà còn giảm được TOC. Có rất nhiều cách
kết hợp các phương pháp xử lý với nhau ví dụ như quang phân kết hợp với
phân hủy vi sinh, UV-TiO
2
kết hợp với O
3
, O
3
hóa trước và đông tụ sau, O
3
kết hợp với H
2
O
2
/UV hoặc kết hợp O
3
hóa với xử lý sinh học.
Phương pháp Fenton là một công cụ khử màu hiệu quả. Phương pháp
Fenton cổ điển cho kết quả rất nhanh với khử màu, vừa phải với COD nhưng
rất chậm với khử TOC và khử độc trong nước thải dệt nhuộm. Hiện nay người
ta đã nâng cao hiệu quả của phương pháp bằng nhiều cách: H
2
O

2
/ than đá,
H
2
O
2
và xúc tác cùng với kim loại chuyển tiếp, phương pháp Fenton có vòng
chelat trung gian và Cu(II)/ axit hữu cơ/H
2
O
2
. Trong suốt quá trình xử lý bằng
photo-Fenton chúng ta chỉ có thể quan sát được sự biến đổi màu chứ không
nhìn thấy sự phân hủy sinh học. Chúng ta có thể kết hợp giữa phương pháp
oxy hóa bằng Fenton với xử lý sinh học để khử triệt để màu và COD trong
nước thải công nghiệp dệt.
Có thể thấy oxy hóa sử dụng Fenton là một phương pháp khả thi trong
việc loại bỏ màu hoàn toàn của nước thải dệt nhuộm. Hơn nữa nó dễ dàng
thực hiện và rẻ hơn so với các phương pháp oxy hóa khác. Tuy nhiên do sự
tái hoạt hóa của gốc hydroxyl là không rõ ràng và có một số chất có xu hướng
loại bỏ chúng nên quá trình xử lý này phụ thuộc rất nhiều vào thông số và cần
22
Quá trình Fenton
được kiểm tra trước khi dùng để xử lý các loại thuốc nhuộm khác nhau.
Phương pháp Fenton có thể xử lý axit blue 74( nhóm thuốc nhuộm
indigoid), axit orange 10( hợp chất màu azo) và axit violet 19( thuốc nhuộm
triarylmethane). Quá trình khử màu diễn ra trong suốt quá trình oxy hóa. Chỉ
với tỉ lệ khối lượng thuốc nhuộm : H
2
O

2
là 1:0.5 mà sự khử màu có thể lên
đến 96,95 và 99 đối với axit blue 74, axit orange 10 và axit violet 19. Sự loại
màu thì dễ dàng hơn so với sự khử COD.
Kết quả sự oxy hóa thuốc nhuộm 0.5 g/l bằng Fenton được thể hiện
trong đồ thị dưới đây. Đối với mỗi loại thuốc nhuộm sự chuyển hóa COD là
23
Quá trình Fenton
khác nhau phụ thuộc vào liều lượng H
2
O
2
. Với tỉ lệ khối lượng thuốc nhuộm :
H
2
O
2
là 1:2 quá trình là tối ưu. Phần trăm COD còn lại là 37, 27, 40 đối với
lần lượt axit blue 74, axit orange 10 và axit violet 19.
Khi lượng H
2
O
2
tăng quá cao thì không làm tăng sự phân hủy thuốc
nhuộm.Với nồng độ H
2
O
2
cao sẽ có sự cạnh tranh giữa chất nền và H
2

O
2
để
phản ứng với gốc hydoxyl. Do vậy ở nồng độ cao H
2
O
2
hoạt động như một
chất ức chế của gốc hydroxyl và sản sinh ra gốc hyperoxyl có khả năng oxy
hóa thấp hơn gốc hydroxyl. Phương pháp oxy hóa Fenton có ảnh hưởng mạnh
nhất đối với sự phân hủy COD của hợp chất màu azo thấp hơn đối với
indigoid và triarylmethane.
24
Quá trình Fenton
Để xác định lại ảnh hưởng của phương pháp Fenton, tiến hành phương
pháp đông tụ với Fe
3+
và oxy hóa bằng H
2
O
2
. Phương pháp đông tụ với tác
nhân là Fe
2
(SO4)
3
.xH2O cho kết quả là không loại được màu trong mẫu axit
Orange 10 và chỉ loại được tương đối màu của axit blue 74 và axit violet 19
thậm chí với liều lượng cao của Fe
3+

( tỉ lệ khối lượng giữa Fe
3+
: thuốc nhuộm
là lớn hơn 0.6), trong khi đó với phương pháp oxy hóa bằng H
2
O
2
nó loại
được màu hoàn toàn đối với axit blue 74 và axit violet 19. Trong trường hợp
là axit orange10, H
2
O
2
tuyệt đối không gây một ảnh hưởng nào.
Thí nghiệm BOD đã chứng minh được khả năng phân hủy sinh học đối
với thuốc nhuộm khi sử dụng phương pháp oxy hóa dùng H
2
O
2
/Fe
2+
. Khi xử
lý axit blue 74 và axit violet 19 bằng Fenton thậm chí với tỉ lệ về khối lượng
giữa thuốc nhuộm: H
2
O
2
là 1:0.5 cũng cho kết quả về tỉ lệ BOD:COD cao gấp
đôi so với các mẫu ban đầu. Với axit orange 10, với liều lượng H
2

O
2
nhỏ thì
không gây ảnh hưởng đến sự tăng khả năng phân hủy sinh học tuy nhiên khi
tăng liều lượng của tác nhân oxy hóa từng bước đến khi tỉ lệ thuốc nhuộm :
H
2
O
2
là 1:1 thì sẽ làm tăng giá trị tỉ lệ BOD:COD từ 0.18 đến 0.46. Điều này
có thể được lý giải là sự phân hủy của hợp chất azo trong suốt quá trình khử
màu của thuốc nhuộm tạo ra hợp chất amin thơm chỉ được phân hủy một phần
với liều lượng nhỏ của H
2
O
2
. Hợp chất trung gian này khó phân hủy sinh học
và độc hơn so với bản thân thuốc nhuộm.
25