nghiên cứu sự pha tạp một số kim loại chuyển tiếp vào vật liệu tio2 nano và ứng dụng

MỤC LỤC

Trang
Trang phụ bìa i
Lời cam đoan ii
Lời cảm ơn iii
Mục lục 1
Danh mục các chữ viết tắt 4
Danh mục các hình và bảng biểu 5
MỞ ĐẦU 9
Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 11
1.1. Các dang cấu trúc và tính chất titan đioxxit (TiO
2
) có cấu trúc nano 11
1.1.1. Các dạng cấu trúc TiO
2
nano 11
1.1.2. Tính chất lý - hóa của TiO
2
nano 13
1.1.3. Cơ chế quang xúc tác trên TiO
2
có cấu trúc nano 14
1.1.3.1. Giãn đồ miền năng lượng của anatase và rutile 14
1.1.3.2. Cơ chế phản ứng xúc tác quang dị thể 16
1.2. Một số phương pháp tổng hợp TiO
2
có cấu trúc nano 19
1.2.1. Phương pháp sol – gel 19
1.2.2. Phương pháp thủy nhiệt 20
1.2.3. Phương pháp vi sóng 20

1.2.4. Phương pháp vi nhũ tương 21
1.3. Các phương pháp nghiên cứu tính chất vật liệu 21
1.3.1. Nhiễu xạ tia X (XRD) 21
1.3.2. Hiễn vi điện tử quét (SEM) và hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 23
1.3.3. Nguyên lí phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) 24
1.3.4. Phép đo diện tích bề mặt hấp phụ khí Brunauer – Emmett – Teller (BET) 25
1.3.5. Phương pháp phổ hấp thụ UV – Vis 25
1.4. Sự biến tính của TiO
2
26
1.5. Ứng dụng tính chất quang xúc tác của TiO
2
có cấu trúc nano 28
1
sạch không khí,… So sánh với các cách xử lý oxy hoá tiên tiến hiện nay thì công
nghệ xúc tác quang hoá có nhiều ưu điểm hơn như: dễ dàng lắp đặt và hoạt động
ở nhiệt độ thường, không cần phải xử lý thêm sau khi hoàn thành, mức tiêu thụ
năng lượng thấp do đó giá thành hạ [15].
Có nhiều phương pháp khác nhau để tổng hợp TiO
2
có cấu trúc nano như:
phương pháp sol-gel, thuỷ nhiệt, nhiệt dung môi, điều chế bằng pha hơi ở nhiệt
độ thấp, vi nhũ tương,… So với các phương pháp khác thì tổng hợp TiO
2
có cấu
trúc nano bằng phương pháp thuỷ nhiệt có nhiều ưu điểm hơn: nhiệt độ kết tinh
của pha anatase dưới 200
o
C. Bằng cách điều chỉnh các điều kiện phản ứng thuỷ
nhiệt như nhiệt độ, áp suất, nồng độ chất phản ứng, pH của dung dịch, các loại

bazơ kiềm, ta có thể thu được vật liệu TiO
2
nano có kích thước, hình thái và
thành phần pha như mong muốn, năng lượng tiêu thụ ít và ít ảnh hưởng đến môi
trường [31], [32]. Bằng phương pháp này có thể thu được các tinh thể nano,
thanh nano, dây nano, ống nano TiO
2
.
Việt Nam là một nước có trữ lượng titan sa khoáng khá lớn, lại nằm trong
vùng nhiệt đới với thời lượng chiếu sáng hàng năm của mặt trời khá cao nên tiềm
năng ứng dụng vật liệu xúc tác quang là rất lớn. Mặc dù đã có nhiều kết quả quan
trọng về tổng hợp, biến tính và ứng dụng của vật liệu TiO
2
có cấu trúc nano, tuy
nhiên, việc nghiên cứu vật liệu nano TiO
2
vẫn còn là một vấn đề thời sự và đang
thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà nghiên cứu.
Với lý do trên, tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu sự pha tạp một số kim loại
chuyển tiếp vào vật liệu TiO
2
nano và ứng dụng”.
Trong đề tài này, chúng tôi sẽ nghiên cứu tổng hợp, khảo sát một số đặc
trưng, tính chất và ứng dụng của vật liệu nano TiO
2
biến tính bằng cách pha tạp
với kim loại chuyển tiếp Ag và Cr.
10
Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Các dạng cấu trúc và tính chất của titan đioxit (TiO

2
) có cấu trúc nano
1.1.1. Các dạng cấu trúc của TiO
2
nano [9], [29]
Titan là nguyên tố phổ biến thứ chín trong vỏ trái đất, tồn tại trong tự nhiên
dưới dạng các hợp chất titan đioxit (TiO
2
), khoáng vật inmenit (FeTiO
3
), TiO
2
là chất bán dẫn, cấu trúc tinh thể tồn tại ở ba dạng cơ bản sau: anatase, rutile,
brookite, được mô tả ở các Hình 1.1, Hình 1.2 và Hình 1.3.

(a) (b)
Hình 1.1. Tinh thể anatase: (a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể

(a) (b)
Hình 1.2. Tinh thể rutile: (a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể
11
O
Ti
Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể brookite
Hai dạng thù hình bền chính và được ứng dụng nhiều là anatase và rutile,
còn brookite rất ít gặp vì dạng này không bền ở nhiệt độ thường nên ít được đề
cập. Anatase là pha có hoạt tính quang hóa mạnh nhất trong 3 pha. TiO
2
dạng
anatase có thể chuyển hóa thành TiO

2
dạng rutile ở các điều kiện nhiệt độ phản
ứng thích hợp. Theo nghiên cứu của một số tác giả, TiO
2
dạng anatase có thể
chuyển sang dạng rutile trong khoảng nhiệt độ từ 700
0
C - 800
o
C.
Hình 1.4 trình bày đa diện phối trí của Ti trong TiO
2
.

Trong tinh thể anatase
các đa diện phối trí 8 mặt bị biến dạng mạnh hơn so với rutile, khoảng cách Ti-Ti
dài hơn và khoảng cách Ti-O ngắn hơn. Điều này ảnh hưởng đến mật độ khối và
cấu trúc điện tử của 2 dạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về tính chất vật lý và
hóa học.
Hình 1.4. Đa diện phối trí của TiO
2
12
1.1.2. Tính chất lý - hóa của TiO
2
Một số thông số vật lý của TiO
2
được đưa ra trong Bảng 1.1.
Bảng 1.1. Một số thông số vật lý của anatase và rutile [9]
Thông số vật lý Anatase Rutile
Cấu trúc tinh thể Tứ phương Tứ phương

Hằng số mạng a-c (A
0
) 3,784 - 9,515 4,593 - 2,959
Khối lượng riêng (g/cm
3
) 3,894 4,250
Độ cứng Mohs 5,5 - 6,0 6,0 - 7,0
Chỉ số khúc xạ 2,54 2,75
Hằng số điện môi 31 114
Nhiệt dung riêng (cal/mol.
o
C) 12,96 13,2
Mức năng lượng vùng cấm (eV) 3,2 3,0
Nhiệt độ nóng chảy (
o
C) 1800 1858
TiO
2
ở kích thước nanomet, có thể tham gia một số phản ứng với axit và
kiềm mạnh. TiO
2
có một số tính chất ưu việt thích hợp dùng làm chất xúc tác
quang như:
- Hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại, cho ánh sáng trong vùng hồng
ngoại và khả kiến truyền qua.
- Là vật liệu có độ xốp cao, vì vậy tăng cường khả năng xúc tác bề mặt.
- Bền, không độc hại, giá thành thấp.
- Ái lực bề mặt TiO
2
đối với các phân tử rất cao, do đó dễ dàng phủ một lớp

TiO
2
lên các loại đế với độ bám dính rất tốt.
- Nồng độ chất bẩn loãng đi bằng cách hấp phụ tại bề mặt của TiO
2
, nơi tạo
ra gốc hoạt tính. Điều này rất thích hợp cho việc xử lý các chất khí nặng mùi hay
các vết bẩn ô nhiễm làm sạch không khí trong nhà.
- Các chất bẩn thường bị khoáng hóa hoàn toàn trên TiO
2
, hoặc ít nhất thì
nồng độ sản phẩm và chất bẩn đủ nhỏ có thể chấp nhận được.
13
Tuy nhiên, tốc độ quá trình quang xúc tác bị giới hạn bởi quá trình tái
hợp của lỗ trống - điện tử, các khuyết tật của cấu trúc và các ion dương ở bên
ngoài. Do đó, rất khó điều khiển và hạn chế trong việc ứng dụng quang xúc
tác vào nhiều lĩnh vực.
1.1.3. Cơ chế quá trình quang xúc tác trên TiO
2
có cấu trúc nano [5], [9], [16]
1.1.3.1. Giản đồ miền năng lượng của anatase và rutile
TiO
2
ở dạng Anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn các dạng tinh thể
khác, điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng. Như chúng ta
đã biết, trong cấu trúc của chất rắn có 3 miền năng lượng là vùng hóa trị, vùng
cấm và vùng dẫn. Tất cả các hiện tượng hóa học xảy ra đều là do sự dịch chuyển
electron giữa các miền với nhau.
Anatase có năng lượng vùng cấm là 3,2 eV, tương đương với một lượng tử
ánh sáng có bước sóng 388 nm.

Rutile có năng lượng vùng cấm là 3,0 eV tương đương với một lượng tử ánh
sáng có bước sóng 413nm.
Vùng hóa trị của anatase và rutile như chỉ ra trên giản đồ (Hình 1.5) là xấp xỉ
bằng nhau và cũng rất dương, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxi hóa
mạnh. Khi được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron
hóa trị sẽ tách ra khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra lỗ trống (hole) mang
điện tích dương ở vùng hóa trị. Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này để
bão hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó
vừa đi khỏi. Như vậy lỗ trống mang điện tích dương có thể tự do chuyển động
trong vùng hóa trị.
14
Các lỗ trống này mang tính oxy hóa mạnh và có khả năng oxi hóa nước thành
•
OH
, cũng như một số gốc hữu cơ khác:
TiO
2
(h
+
VB
) + H
2
O
→
OH
*
+ H
+
+ TiO
2

Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nước thành khí hidro (thế
chuẩn = 0,00V), trong khi với anatase thì cao hơn mức này một chút, đồng nghĩa
với một thế khử mạnh hơn. Theo như giản đồ thì ở anatase, các electron chuyển
lên vùng dẫn có khả năng khử O
2
thành
−
2
O
(Hình 1.6).
TiO
2
(e
-
CB
) + O
2

→
TiO
2
+ O
2
-
Chính các gốc
•
OH
và
2
O

−
với vai trò là các phần tử hoạt động có khả năng
phân hủy các hợp chất hữu cơ thành H
2
O và CO
2
.
15
Hình 1.6. Sự hình thành các gốc
•
OH
và
−
2
O
Hình 1.5. Giản đồ năng lượng của Anatase và Rutile
1.1.3.2. Cơ chế phản ứng xúc tác quang dị thể
Quá trình xúc tác quang dị thể có thể được tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng.
Cũng giống như các quá trình xúc tác dị thể khác, quá trình xúc tác quang dị thể
được chia thành 6 giai đoạn như sau:
1. Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt
xúc tác.
2. Hấp phụ các chất tham gia phản ứng lên bề mặt chất xúc tác.
3. Hấp thụ photon ánh sáng, phân tử chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng
thái kích thích electron.
4. Phản ứng quang hóa, được chia làm 2 giai đoạn nhỏ:
+ Phản ứng quang hóa sơ cấp, trong đó các phân tử bị kích thích (các phân tử
chất bán dẫn) tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất bị hấp phụ.
+ Phản ứng quang hóa thứ cấp, còn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phản
ứng nhiệt, đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp.

5. Nhả hấp phụ các sản phẩm.
6. Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng.
Tại giai đoạn 3, phản ứng xúc tác quang hoá khác phản ứng xúc tác truyền
thống ở cách hoạt hoá xúc tác. Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác
được hoạt hoá bởi nhiệt còn trong phản ứng xúc tác quang hoá, xúc tác được
hoạt hoá bởi sự hấp thụ ánh sáng.
Điều kiện để một chất có khả năng xúc tác quang:
+ Có hoạt tính quang hoá.
+ Có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng cực tử ngoại hoặc
ánh sáng khả kiến.
Có rất nhiều chất bán dẫn khác nhau được sử dụng làm chất xúc tác quang
như: TiO
2
, ZnO, ZnS, CdS,… Khi được chiếu sáng có năng lượng photon (h
ν
)
thích hợp, bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg (h
ν
≥
Eg), thì sẽ tạo ra
16
các cặp electron (e
-
CB
) và lỗ trống (h
+
VB
). Các e
-
CB

được chuyển lên vùng dẫn
(quang electron), còn các lỗ trống ở lại vùng hoá trị [6].
Quá trình chuyển điện tử có hiệu quả hơn nếu các phân tử chất hữu cơ và vô
cơ bị hấp phụ trước trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn (SC). Khi đó, các quang
electron ở vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng nhận electron
(A), và quá trình khử xảy ra, còn các lỗ trống sẽ chuyển đến nơi có các phân tử
có khả năng cho electron (D) để thực hiện phản ứng oxi hoá theo sơ đồ sau:
h
ν
+ (SC)
→
e
-
CB
+ h
+
VB
A + e
-
CB

→
A
-
D + h
+
VB

→
D

+
Các ion A
-
và D
+
sau khi được hình thành sẽ phản ứng với nhau qua một
chuỗi các phản ứng trung gian và sau đó cho ra các sản phẩm cuối cùng [5], [9].
Như vậy, quá trình hấp thụ photon của chất xúc tác là giai đoạn khởi đầu cho
toàn bộ chuỗi phản ứng. Trong quá trình xúc tác quang, hiệu suất lượng tử có thể
bị giảm bởi sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống (Hình 1.7).
e
-
+ h
+

→
(SC) + E
Trong đó (SC) là tâm bán dẫn trung hoà và E là năng lượng được giải phóng
ra dưới dạng bức xạ điện từ (h
ν
’
≤
h
ν
) hoặc nhiệt [10].
Hình 1.7. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn.
Hiệu quả của quá trình quang xúc tác có thể được xác định bằng hiệu suất
lượng tử, đó là tỉ lệ giữa số sự kiện xảy ra trên số photon hấp thụ. Việc đo ánh
sáng bị hấp thụ thực tế rất khó khăn ở trong hệ dị thể vì sự tán xạ của ánh sáng
17

bởi bề mặt chất bán dẫn. Để xác định hiệu suất lượng tử chúng ta phải tuân theo
2 định luật quang hóa sau đây:
Định luật Grotthuss và Draper: Chỉ có ánh sáng bị hệ hấp thụ mới có khả
năng gây ra phản ứng, hay nói cách khác là phản ứng quang hóa chỉ xảy ra khi
ánh sáng được hấp thụ bởi các phân tử bán dẫn.
Định luật Einstein: Một photon hay lượng tử ánh sáng bị hấp thụ thì chỉ có
khả năng kích thích một phân tử trong giai đoạn sơ cấp.
Hiệu suất lượng tử của hệ lý tưởng (
ϕ
) được xác định bởi hệ thức đơn giản:
Khi một phân tử chất bán dẫn bị kích thích và phân ly ra một electron kèm
theo một lỗ trống, số electron này có thể chuyển tới chất phản ứng, ta gọi là N
c
,
số còn lại kết hợp với lỗ trống để tạo lại một phân tử trung hòa N
k
. Theo định
luật Einstein ta có:
∆
N
0
= N
c
+N
k
Giả sử mỗi phân tử (A) tham gia phản ứng nhận 1 electron, khi đó số phân tử
phản ứng sẽ bằng số electron được vận chuyển
∆
N = N
c

Vậy hiệu suất lượng tử có giá trị:
Nếu ta xét quá trình xảy ra trong một đơn vị thời gian thì có thể thay số
electron bằng tốc độ vận chuyển electron K
c
và tốc độ tái kết hợp electron K
k
:
18

∆
N Số phân tử phản ứng
ϕ
= =

∆
N
0
Số photon bị hấp thụ
N
c
=
N
c
+ N
k
K
c
=
K
c

+ K
k
Ở đây ta thừa nhận sự khuếch tán của sản phẩm vào dung dịch xảy ra rất
nhanh, không có phản ứng ngược tách điện tử của A
-
, và tách lỗ trống của D
+
, để
tăng hiệu suất lượng tử (
ϕ
) thì chúng ta phải nghĩ cách tăng tốc độ chuyển điện
tử K
c
và giảm tốc độ tái kết hợp electron với lỗ trống K
k
. “Bẫy điện tích” được sử
dụng để thúc đẩy sự bẫy điện tử và lỗ trống ở bề mặt, tăng thời gian tồn tại của
electron và lỗ trống trong bán dẫn. Điều này dẫn tới việc làm tăng hiệu quả của
quá trình chuyển điện tích tới chất phản ứng.
“Bẫy điện tích” có thể được tạo ra bằng cách biến tính bề mặt chất bán dẫn
như đưa thêm kim loại, chất biến tính vào hoặc sự tổ hợp với các chất bán dẫn
khác dẫn tới sự giảm tốc độ tái kết hợp điện tử - lỗ trống và tăng hiệu suất lượng
tử của quá trình quang xúc tác.
Với một số lý do trên mà một số phi kim (N, C, ), kim loại chuyển tiếp (Ag,
Cr, ) được lựa chọn như là những nguyên tố pha tạp (doping) có hiệu quả tốt
trong việc cải thiện hoạt tính quang xúc tác TiO
2
.
1.2. Một số phương pháp tổng hợp TiO
2

có cấu trúc nano [9], [22]
1.2.1. Phương pháp sol - gel
Phương pháp sol - gel đã được sử dụng trong các quy trình tổng hợp nhiều
loại gốm khác nhau. Trong phương pháp sol - gel, dạng keo huyền phù hoặc
dạng sol được hình thành từ sự thủy phân và các phản ứng polyme hóa các chất
đầu. Các chất đầu thường được sử dụng như các muối kim loại vô cơ, các alkoxit
kim loại.
Dạng hạt nano tinh thể hoạt tính cao TiO
2
có cấu trúc anatase với kích
thước và dạng hình học khác nhau có thể thu được do sự ngưng tụ polyme kiểu
titan alkoxit cùng với sự có mặt của tetrametyl amonihyđroxit.
Theo nghiên cứu của một số tác giả nhận thấy, sử dụng phương pháp sol -
gel thu được các dạng hạt TiO
2
cùng với kích thước và hình dạng khác nhau
bằng cách thay đổi các thông số trong quá trình tổng hợp như pH, chất định
hướng cấu trúc và chất hoạt động bề mặt cho vật liệu nano TiO
2
. Phương pháp
19
sol - gel cũng có thể được sử dụng để thu dạng ống nano bằng cách sử dụng
màng và các hợp chất hữu cơ khác.
Phương pháp sol - gel có các ưu điểm như: sản phẩm có độ đồng đều và
độ tinh khiết cao, nhiệt độ kết khối không cao, chế tạo được màng mỏng và có
thể tổng hợp được hạt có kích thước nano. Tuy nhiên, nhược điểm của phương
pháp sol - gel là: nguyên liệu ban đầu khá đắt tiền, độ co ngót của sản phẩm
cao, dung dịch hữu cơ sử dụng trong quá trình chế tạo có thể rất nguy hiểm,
thời gian chế tạo lâu.
1.2.2. Phương pháp thủy nhiệt

Tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt dựa trên áp suất hơi nước ở nhiệt
độ cao, thường được thực hiện trong thiết bị autoclave gồm vỏ bọc thép và bình
Teflon. Nhiệt độ có thể được đưa lên cao hơn nhiệt độ sôi của nước trong phạm
vi áp suất hơi bão hòa. Nhiệt độ và lượng dung dịch hỗn hợp đưa vào autoclave
sẽ tác động trực tiếp đến áp suất xảy ra trong quá trình thủy nhiệt. Phương pháp
này đã được sử dụng rộng rãi để tổng hợp các sản phẩm trong công nghiệp gốm,
sứ với các hạt mịn kích thước nhỏ. Rất nhiều nhóm nghiên cứu đã từng sử dụng
phương pháp thủy nhiệt nhằm điều chế các hạt TiO
2
kích thước nano.
Phương pháp thủy nhiệt có nhiều ưu điểm như: kích thước hạt nhỏ, đồng
đều, độ tinh khiết cao, sản phẩm kết tinh nhanh, thiết bị đơn giản, kiểm soát được
nhiệt độ và thời gian thủy nhiệt nhưng vẫn còn hạn chế về động học.
1.2.3. Phương pháp vi sóng
Tần số vi sóng thường nằm trong khoảng 900 - 2450 MHz. Ứng dụng chính
của việc sử dụng vi sóng trong các quá trình công nghiệp là truyền nhiệt nhanh,
nhiệt cục bộ lớn.
Bức xạ vi sóng được ứng dụng để điều chế các loại vật liệu nano TiO
2
có
kích thước khác nhau. Nhiều công trình nghiên cứu của một số tác giả đã sử
dụng bức xạ vi sóng để điều chế TiO
2
nano như: tìm ra hệ keo huyền phù hạt
TiO
2
nano có thể được điều chế từ 5 phút đến 1 giờ với bức xạ vi sóng, trong
khi phải mất 1giờ đến 32 giờ đối với phương pháp thủy phân cưỡng bức thông
thường ở 195
0

C, phát triển sợi TiO
2
nano chất lượng cao với phương pháp thủy
20
nhiệt vi sóng và phát hiện ra chúng tụ hợp lại trong hạt nano hình cầu nhỏ hơn,
điều chế ống TiO
2
nano bằng bức xạ vi sóng thông qua phản ứng của tinh thể
TiO
2
dạng anatase, rutile hay hỗn hợp giữa chúng và dung dịch NaOH dưới tác
động của nguồn vi sóng.
Ưu điểm chính của việc đưa vi sóng vào trong hệ phản ứng là tạo động học
cho sự tổng hợp cực nhanh. Phương pháp này đơn giản và dễ lặp lại.
1.2.4. Phương pháp vi nhũ tương
Đây là một trong những phương pháp triển vọng dùng để điều chế các hạt
có kích thước nano. Hệ vi nhũ tương gồm có một pha dầu, một pha chất có hoạt
tính bề mặt và một pha nước. Hệ này là hệ phân tán bền, đẳng hướng của pha
nước trong pha dầu. Đường kính của các giọt khoảng từ 5-20 nm. Các phản ứng
hoá học xảy ra khi các giọt chất nhũ tương tiếp xúc nhau và hình thành nên các
hạt có kích thước nanomet.
Gần dây, phương pháp vi nhũ tương đã được ứng dụng thành công để tổng
hợp TiO
2
có kích thước hạt nanomet với nguyên liệu chính là các alkoxide của
titan và các hệ tạo nhũ khác nhau.
Tuy nhiên, đây là phương pháp có chi phí cao do phải sử dụng một lượng
lớn dung môi và chất hoạt động bề mặt.
1.3. Các phương pháp nghiên cứu tính chất vật liệu [4]
1.3.1. Nhiễu xạ tia X (XRD)

Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các
nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một trật tự nhất định.
Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới tinh thể thì
mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử,
ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ.
Hơn nữa các nguyên tử, ion này được phân bố trên các mặt song song, do
đó hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng song song cạnh
nhau được tính như sau:
∆ = 2d
hkl
.sinθ
21
Trong đó: d - khoảng cách giữa hai mặt song song; θ - góc giữa chùm tia
X với mặt phản xạ; ∆ - hiệu quang trình của hai tia phản xạ (Hình 1.8).
Hình 1.8. Sơ đồ tia X tới và tia phản xạ trên tinh thể.
Theo điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng cùng
pha thì hiệu quang trình phải bằng một số nguyên lần độ dài sóng, do đó:
2d
hkl
.sinθ = nλ
Trong đó: n - số nguyên; λ - bước sóng
Đây là hệ thức Vulf-Bragg, là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu
trúc tinh thể. Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ, có thể suy ra d theo
công thức trên. So sánh giá trị d
hkl
vừa tìm được với d chuẩn sẽ tìm được cấu
trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X được sử
dụng phổ biến nhất là phương pháp bột. Mẫu được tạo thành bột với mục đích
nhiều tinh thể có định hướng ngẫu nhiên để chắc chắn rằng một số lượng lớn
hạt có định hướng thỏa mãn điều kiện nhiễu xạ Bragg. Kết quả phân tích định

tính và định lượng bằng tia X cho biết cấu trúc và thông số mạng cho từng pha,
biết được mẫu gồm các hợp chất hóa học nào, cùng một hợp chất có mấy loại
cấu trúc tinh thể, tỷ lệ giữa các pha và các dạng cấu trúc. Quan hệ giữa cường
độ tia X nhiễu xạ I
i
và nồng độ của một pha i tương ứng nào đó trong hỗn hợp
được xác định bằng phương trình:
i
i
i m
P
I K=
ρ µ
Trong đó: K
l
- hằng số; P
i
- tỷ lệ trọng lượng pha i; ρ
I
- mật độ pha i; µ
m
-
hệ số suy giảm khối lượng của hỗn hợp.
22
Phương pháp này sử dụng rộng rãi để nghiên cứu thành phần, cấu trúc
tinh thể của vật liệu. Hiện nay, nhờ các số liệu chuẩn chi tiết của vật liệu được
lưu trữ trong thư viện máy, có thể xử lý trực tiếp các thông tin của mẫu nghiên
cứu mà không cần thêm thao tác nào của người vận hành.
Ngoài ra, phương pháp XRD còn được sử dụng để tính kích thước hạt.
Dựa vào góc phản xạ θ, nửa độ rộng phổ β

1
, bước sóng λ, Scherrer đưa ra
phương trình tính kích thước hạt như sau:
1
os
K
D
c
λ
β θ
=
Trong đó: K = 0,9;
λ - bước sóng của tia X;
β
1
- độ rộng bán phổ; θ - góc phản xạ;
D - kích thước hạt.
1.3.2. Hiển vi điện tử quét (SEM) và hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
SEM và TEM đều sử dụng chùm tia điện tử để nghiên cứu mẫu (Hình
1.9). Khi chùm điện tử đập vào mẫu nghiên cứu sẽ phát ra các chùm điện tử phản
xạ và điện tử truyền qua gọi là các chùm điện tử thứ cấp. Các điện tử phản xạ và
truyền qua này được đi qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tín
hiệu điện, tín hiệu được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng
trên màn ảnh. Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm tương ứng trên màn. Độ sáng tối
trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào
hình dạng mẫu nghiên cứu. Tùy theo tương tác giữa chùm điện tử với mẫu
nghiên cứu mạnh hay yếu mà trên màn huỳnh quang xuất hiện điểm sáng hay tối.
Hình 1.9. Nguyên tắc chung của phương pháp hiển vi điện tử
23
Trong kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), thông tin về mẫu được tạo

nên khi chùm điện tử truyền qua mẫu đã đi qua một hệ thống các thấu kính, cho
ảnh trên màn huỳnh quang hoặc phim ảnh dưới dạng nhiễu xạ điện tử hoặc hiển
vi điện tử. Còn trong kính hiển vi điện tử quét (SEM), tạo ảnh bằng chùm điện tử
quét trên bề mặt mẫu, thông tin về mẫu nhận được nhờ các tín hiệu thứ cấp được
tạo ra do sự tương tác chùm điện tử sơ cấp với mẫu nghiên cứu. Phương pháp
SEM thường được dùng để nghiên cứu bề mặt của vật liệu, còn phương pháp
TEM được sử dụng rất hiệu quả trong việc nghiên cứu đặc trưng bề mặt và cấu
trúc vật liệu.
1.3.3. Nguyên lý phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)
Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử ở đó,
ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng
lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu
vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp
điện tử bên trong của nguyên tử (Hình 1.10). Tương tác này dẫn đến việc tạo ra
các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo
định luật Mosley:
Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có
mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về
các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần
các nguyên tố này.
Hình 1.10. Sơ đồ nguyên lý của hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDX trong TEM
24
Có nhiều thiết bị phân tích EDX nhưng chủ yếu EDX được phát triển trong
các kính hiển vi điện tử, ở đó các phép phân tích được thực hiện nhờ các chùm
điện tử có năng lượng cao và được thu hẹp nhờ hệ các thấu kính điện từ. Phổ tia
X phát ra sẽ có tần số (năng lượng photon tia X) trải trong một vùng rộng và
được phân tích nhờ phổ kế tán sắc năng lượng do đó ghi nhận thông tin về các
nguyên tố cũng như thành phần. Kỹ thuật EDX được phát triển từ những năm
1960 và thiết bị thương phẩm xuất hiện vào đầu những năm 1970 với việc sử
dụng detector dịch chuyển Si, Li hoặc Ge.

1.3.4. Phép đo diện tích bề mặt hấp phụ khí Brunauer – Emmett – Teller
(BET)
Phương pháp đo diện tích bề mặt BET được ứng dụng rất phổ biến để xác
định độ xốp của vật liệu. Diện tích bề mặt và phân bố mao quản của mẫu được
xác định bằng phương pháp hấp phụ - khử hấp phụ đẳng nhiệt N
2
lỏng ở -196
o
C
trên máy ASAP 2010 (Micrometics).
Áp dụng phương pháp BET để đo bề mặt riêng: nếu V
m
là thể tích chất bị hấp
phụ tương ứng với một lớp hấp phụ đơn phân tử đặc sít trên bề mặt rắn (cm
3
/g),
thừa nhận tiết diện ngang của một phân tử N
2
là σ = 0,162 nm
2
, ta có biểu thức
tính S
BET
theo m
2
/g như sau: S
BET
= 4,35.V
m
Dựa vào dữ liệu BET để vẽ đường phân bố lỗ, từ đó, tính kích thước trung

bình mao quản theo phương pháp BJH (Barett-Yoyner-Halenda), dùng để đánh
giá hệ thống mao quản dạng đường trễ.
1.3.5. Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis
Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis được sử dụng để phân tích các hợp chất
và hỗn hợp, phương pháp này được gọi là phương pháp phân tích trắc quang. Cơ
sở của phương pháp này là dựa vào định luật Lambert-Beer có phương trình hấp
thụ bức xạ như sau:
0
I
A log lC
I
ε
= =
25