sửdụng phần mềm hyperchem 7.0 nghiên cứu một sốtính chất của các hợp chất hữu cơ

Luận văn tốt nghiệp chuyên ngành hóa hữu cơ GVHD: Th.S Nguyễn Lê Tuấn
SVTH: Phạm Lê Nhân Trang 1 Thân tặng
Mục lục
Trang phụ bìa i
Lời cảm ơn ii
Mục lục 1
Mở đầu 2
Chương I TỔNG QUAN VỀ PHẦN MỀM HYPERCHEM 7.0 VÀ MỘT SỐ CƠ
SỞ LÝ THUYẾT CỦA CÁC PHƯƠNG PHÁP GẦN ĐÚNG ĐỂ GIẢI PHƯƠNG
TRÌNH SCHRODINGER
3
1.1. Phần mềm ứng dụng HYPERCHEM 7.0 3
1.1.1. Giới thiệu về màn hình làm việc và một số công cụ của phần mềm
HYPERCHEM 7.0
4
1.1.2. Tạo và hiệu chỉnh phân tử trong HYPERCHEM 7
1.1.3. chọn màu nền 8
1.1.4 Biểu diễn 8
1.1.4.1. Sử dụng nhãn (label) 8
1.1.4.2. Các kiểu biểu diễn mô hình phân tử 9
1.1.5. Tinh thể 9
1.2. Cơ sở lí thuyết của một số phương pháp gần đúng để giải phương trình
Schrodinger
10
1.2.1. phương trình Schrodinger 10
1.2.2. Các giả thuyết gần đúng để giải phương trình Schrodinger 10
1.2.2.1 Gần đúng Born-Oppenhimer 11
1.2.2.2. Gần đúng Hatree-Fock 11
1.2.2.3. Phương trình Roothaan 14
1.2.3. Các phương pháp tính gần đúng 15
1.2.3.1. Các phương pháp bán kinh nghiệm 15

1.2.3.2. Phương pháp Ab-initio 17
1.2.4 Các tham số hóa lượng tử 17
1.2.4.1. Các số lượng tử 17
1.2.4.2. Độ bội (multiplicity) 18
1.2.4.3. Cấu hình electron 18
Chương II TÍNH TOÁN –KẾT QUẢ –THẢO LUẬN 20
2.1. Tính toán trên benzen 20
2.1.1. Nhận định chung về benzen 20
2.1.2. Kết quả tính toán độ dài liên kết, góc liên kết benzen theo một số phương pháp
bán thực nghiệm
21
2.1.3. Kết quả tính toán phổ IR của phân tử benzen theo một số phương pháp bán
kinh nghiệm
24
2.1.4. Kết quả tính toán phổ electron của phân tử benzen theo một số phương pháp
bán thực nghiệm.
28
2.2. tính toán trên các hợp chất hữu cơ và dẫn xuất benzen. 31
2.2.1. Tính toán độ dài liên kết và góc liên kết. 31
2.2.2. Tính toán mật độ điện tích, momen lưỡng cực của một số dẫn xuất benzen. 42
2.2.3. Tính toán phổ IR của các dẫn xuất benzen. 45
2.2.4. Tính toán phổ electron của một số dẫn xuất benzen. 47
2.3. Thiết lập mối quan hệ
H
ammet
δ
với
axm
λ
phổ electron của benzen và các dẫn xuất

benzen.
49
2.3.1. Các nhóm thế và hằng số
hammet
δ

49
2.3.2. Ảnh hưởng của các nhóm thế đến phổ electron. 51
2.3.3. Thiết lập mối quan hệ. 53
Chương III KẾT LUẬN 54
Tài liệu tham khảo 55
Luận văn tốt nghiệp chuyên ngành hóa hữu cơ GVHD: Th.S Nguyễn Lê Tuấn
SVTH: Phạm Lê Nhân Trang 2 Thân tặng
MỞ ĐẦU

Hóa học lượng tử là một ngành mới xuất hiện trong những năm đầu thế kỉ XX,
những thành tựu hóa lượng tử mang lại không ít. Đặc biệt ngày nay, công nghệ máy
tính phát triển mạnh, các quá trình tính toán xử lí phức tạp được chương trình hóa cho
kết quả nhanh chóng chính xác. Và hóa lượng tử trở thành công cụ tiên phong tiên
đoán tính chất, cấu trúc, khả năng phản ứng … các chất, từ đó định nghiên cứu và v
ận
dụng vào thực tế phục vụ cuộc sống.
Phần mềm hyperchem là một trong số nhiều phần mềm hóa lượng tử cao cấp,
và là phương tiện nghiên cứu tính chất các chất của nhiều nhà hóa học. Chương trình
hỗ trợ nhiều phương pháp tính lượng tử, bán kinh nghiệm, tính toán dự đoán nhiều tính
chất các hợp chất cũng như nghiên cứu cơ chế phản ứng, động l
ực học phân tử…kết
hợp thành tựu công nghệ phần cứng của những máy tính hiện nay, việc sử dụng phần
mềm trở thành phổ thông, có thể sử dụng thiết lập tính toán những phân tử lớn, cấu
trúc phức tạp ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như công nghệ phẩm nhuộm, công nghệ

vật liệu composit, polime …, hay nghiên cứu cấu trúc tinh thể những hợp chất dạ
ng
tinh thể như zeolit, các oxit kim loại … phục vụ lĩnh vực xúc tác, ….
Là một sinh viên đại học chuyên ngành hóa học, với niềm đam mê lĩnh vực này,
tôi muốn có thêm những kiến thức trong lĩnh vực hóa tin, tiếp cận với kiến thức mới
trong ngành, nắm bắt những công nghệ mới, những thành tựu trong lĩnh vực hóa tin,
tiếp xúc với những thử nghiệm ban đầu lĩnh vực tin học ứng dụ
ng trong hóa học để sau
này phục vụ vào công tác nghiên cứu, giảng dạy của bản thân. Vì vậy tôi chọn đề tài
“Sử dụng phần mềm HYPERCHEM 7.0 nghiên cứu một số tính chất của các hợp chất
hữu cơ”, rồi từ đây có quan điểm chính xác về chương trình và các phương pháp tính,
nắm được ứng dụng của chúng vào nghiên cứu lí thuyết cũng như thực tiễn.
Trong đề tài này, chúng tôi tập trung tìm hiểu độ
chính xác của các phương
pháp bán kinh nghiệm trong phần mềm HYPERCHEM 7.0 thông qua việc nghiên cứu
cấu trúc, tính chất, phổ dao động hồng ngoại, phổ electron của một số hợp chất hữu cơ.
Trên cơ sở nghiên cứu đánh giá, chúng tôi thiết lập mối quan hệ giữa bước sóng
axm
λ

trong phổ electron với hằng số Hammet của một số nhóm thế trong nhân benzen.



Lun vn tt nghip chuyờn ngnh húa hu c GVHD: Th.S Nguyn Lờ Tun
SVTH: Phm Lờ Nhõn Trang 3 Thõn tng
Chng I
TNG QUAN V PHN MM HYPERCHEM 7.0 V MT S C S L
THUYT CA CC PHNG PHP TNH GN NG GII PHNG
TRèNH SCHRODINGER

1.1. Phần mềm ứng dụng HYPERCHEM 7.0:

HYPERCHEM l một phần mềm tính toán bán kinh nghiệm, dễ sử dụng v có
độ chính xác có thể chấp nhận đợc đã trở thnh một công cụ hữu hiệu trợ giúp cho
các nh hoá học thực nghiệm trong nghiên cứu của mình.
Tóm tắt những chức năng chính của HYPERCHEM:
Chức năng chính của Hyperchem 7.0
Tạo v
hiệu chỉnh

Vẽ phân tử
trong 2D
Dựng DNA, RNA
v các protein từ
các gốc
Sử dụng các phân
tử từ ngân hng dữ
liệu (file PDB)
Xây dựng
Cấu trúc 3D gần đúng
Tính toán
Single point
MM QM
Tối u hoá
MM QM
Phân tích
phổ dao
động, tìm
trạng thái

chuyển tiếp
QM
Động học
phân tử,
động học
Langevin,
động học
Monte Carlo.
MM QM
Phơng pháp
Kết quả
Tổngnăng
lợng của
câu hình
Cấu hình bền
Phổ IR,
cấu trúc
của trạng
thái chuyển
tiếp
Mô phỏng
sự thay đổi
cấu trúc
phân tử theo
thời gian v
nhiệt độ.
Xây dựng
phân tử
MM = Molecular mechanics (Cơ học phân tử).
QM = Semi - empirical or ab initio quantum mechanics, DFT

(Cơ học phân tử ab initio hoặc cơ học lợng tử bán kinh nghiệm)


Lun vn tt nghip chuyờn ngnh húa hu c GVHD: Th.S Nguyn Lờ Tun
SVTH: Phm Lờ Nhõn Trang 4 Thõn tng
1.1.1. Giới thiệu về mn hình lm việc v một số công cụ của phần mềm
HYPERCHEM 7.0:
Bắt đầu với phần mềm HYPERCHEM:
Start/ Program/Hyperchem Release 7.0/ HyperChem Professional.
Mn hình lm việc của HyperChem hiện ra nh sau:














Thanh tiêu
đề (title
bar)

Biểu diễn tên file đang biểu diễn trên cửa sổ. Nếu cha lu file thì tên sẽ l
untitled

Thanh công cụ (tool bar)
Chứa các công cụ cho phép ta vẽ, chọn, biểu diễn, v di chuyển các nguyên tử,
phân tử. Phần bên phải thanh công cụ có chứa các công cụ phụ giúp ta ghi chú thêm,
lu nhanh, cắt, dán, in, trợ giúp.
Các công cụ chính gồm:


Lun vn tt nghip chuyờn ngnh húa hu c GVHD: Th.S Nguyn Lờ Tun
SVTH: Phm Lờ Nhõn Trang 5 Thõn tng
Mn lm việc (workspace)
L nơi biểu diễn hệ phân tử hiện tại.
Dòng hiện trạng tính toán (status line)
Cho ta biết thông tin nh l số nguyên tử trong một phân tử, hiện trạng tính
toán, giá trị tính toán
Thanh menu (menu bar)
Gồm các MENU : FILE, EDIT (hiệu chỉnh), BUILD(xây dựng), SELECT (lựa
chọn), DISPLAY (hiển thị), DATABASE (cơ sở dữ liệu), SETUP (đặt phơng pháp
tính), COMPUTE (tính toán), CANCEL (thoát), SCRIPT (văn bản), v HELP (trợ
giúp). Trong những chức năng ny thì quan trọng nhất l BUILD, SETUP, v
COMPUTE.
BUILD giúp ta xây dựng v biểu diễn các mô hình phân tử khi biết công thức
cấu tạo của chúng. Sản phẩm của BUILD chính l INPUTDATA cho các tính toán
đợc thực hiện sau ny.
SETUP cho phép lựa chọn các phơng pháp tính bao gồm: MOLECULAR
MECHENICS (cơ học phân tử), SEMI-EMPIRICAL (bán kinh nghiệm), Ab initio,
PERIODIC BOX (hộp tuần hon) .
COMPUTE thực hiện các tính toán đã đợc tạo lập trong SETUP. Nếu muốn
ghi lại những kết quả tính toán, dùng File/Start log trớc khi thực hiện tính toán; v
sau khi tính toán xong vo File/Stop log. Trong COMPUTE có các MENU thứ cấp :
SINGLE POINT dùng để xác định các tính chất của phân tử nh: năng lợng,

mật độ spin, của hệ phân tử hay một tập hợp đã đợc lựa chọn bởi SELECT bằng các
phơng pháp đã chọn trong Setup (Phơng pháp ny thờng đợc sử dụng trên phân tử
đã đợc tối u).
Single Point tính toán cho những điểm không có thay đổi (ổn định) trên bề mặt
thế năng. Khi muốn biểu diễn mặt thế bằng Contour plot chúng ta phải dùng Single
Point để tính năng lợng điểm lới trên bề mặt.
Có thể sử dụng cả phơng pháp cơ học lợng tử (Ab initio, các phơng pháp
bán kinh nghiệm) v phơng pháp cơ học lợng tử để tính toán Single Point. Tất cả các
phơng pháp ny đều cho năng lợng v gradien năng lợng (Gradien năng lợng l
căn bình phơng bậc hai trung bình của tất cả các lực trên phân tử- Tốc độ biến đổi
năng lợng ton phần tính theo sự chuyển dịch trên toạ độ phản ứng x, y, z).
Ngoi ra, tính toán Single Point bằng các phơng pháp cơ học lợng tử cho các
tính chất khác nh: momen lỡng cực, mật độ electron ton phần, mật độ spin ton
Lun vn tt nghip chuyờn ngnh húa hu c GVHD: Th.S Nguyn Lờ Tun
SVTH: Phm Lờ Nhõn Trang 6 Thõn tng
phần, thế năng tĩnh điện, nhiệt hình thnh, mức năng lợng của các obital, tần số v
kiểu dao động cơ bản của phân tử, cờng độ phổ hồng ngoại, cờng độ v tần số phổ tử
ngoại - khả kiến (phổ UV-VIS).
GEOMETRY OPTIMIZATION (Tối u hoá hình học) tính toán v hiển thị
cấu trúc phân tử có năng lợng v lực giữa các nguyên tử cực tiểu.
MOLECULAR DYNAMIC (Động lực phân tử): mô phỏng sự chuyển động
của phân tử để khảo sát tính chất cân bằng v động học của hệ. Để mô phỏng hệ cho
tới khi đạt tới trạng thái cân bằng phải dùng Reaching Equilibium v thời gian tính lớn.
VIBRATIONS (Dao động): phân tích các chuyển động dao động của các hạt
nhân v hiển thị các kiểu dao động thông thờng có liên quan đến dao động riêng của
các nguyên tử trong phân tử v dao động hồng ngoại. Để tính dao động có thể sử dụng
bất kỳ phơng pháp bán kinh nghiệm no trừ phơng pháp Huckel mở rộng, hoặc có
thể sử dụng bất kỳ phơng pháp Ab initio no trừ phơng pháp MP2.
VIBRATIONAL SPECTRUM (Phổ dao động): Hiển thị kết quả tính phổ dao
động.

CONTOUR PLOT (Vẽ đờng biên): Có ba loại :
- Electrostatic potential: Vẽ trờng thế mặt tĩnh điện tạo nên bởi sự phân bố
hạt nhân v các electron trong hệ phân tử.
- Total Spin Density (Mật độ spin ton phần): Vẽ xác suất tìm thấy những
electron có spin thuận (m
s
= +1/2) nhiều hơn những eletron có spin nghịch
(m
s
= -1/2) tại bất kì điểm no trong không gian hệ vỏ mở. Đối với hệ có số
electron có spin thuận bằng số spin nghịch (Ví dụ nh trong hệ vỏ đóng tất
cả các electron đã ghép đôi) mật độ spin bằng không.
- Total charge density (Mật độ điện tích ton phần): Vẽ hm mật độ điện tích
ton phần của các electron hoá trị của phân tử.
- Grit: Dùng để hiển thị các giá trị đờng biên.
OBITALS: Hiển thị năng lợng của các obital v biểu diễn các obital phân tử
riêng.
ELECTRONIC SPECTRUM (Phổ electron ): Tính hiệu năng lợng giữa
trạng thái electron cơ bản với một số trạng thái kích thích đầu tiên của phân tử.
ZINDO/S l phơng pháp bán kinh nghiệm đợc tham số hoá nhằm dnh riêng cho
tính toán phổ electron, UV-VIS. Để thực hiện tính năng ny có thể sử dụng bất kì
Lun vn tt nghip chuyờn ngnh húa hu c GVHD: Th.S Nguyn Lờ Tun
SVTH: Phm Lờ Nhõn Trang 7 Thõn tng
phơng pháp bán kính nghiệm no trừ phơng pháp Huckel mở rộng hoặc bất kì
phơng pháp Ab initio no trừ phơng pháp MP2.
Để tính toán phổ electron phải tính điểm đơn của phơng pháp tơng tác cấu
hình (CI: Configuration Iteraction) bán kinh nghiệm (Chọn CI trong hộp thoại lựa chọn
bán kinh nghiệm) hoặc CI Ab initio (Chọn CI trong hộp thoại lựa chọn Ab initio).
V nhiều menu khác.
1.1.2. Tạo v hiệu chỉnh phân tử trong HYERCCHEM:

- Vo Build menu/Default Element (hoặc kích đúp chuột trái vo công cụ vẽ) để
mở bảng HTTH:

Để lựa chọn nguyên tố no ta chỉ việc nhấp trái chuột vo nguyên tố đó.
Chú ý: Muốn biết thuộc tính của từng nguyên tố ta chỉ việc nhấp vo Properties
trong hộp thoại, bảng các thuộc tính của nguyên tố sẽ xuất hiện.

- Sau khi đã lựa chọn nguyên tố muốn vẽ, L- click vo công cụ vẽ v v di chuyển
biểu tợng ra mn hình lm việc để vẽ phân tử.
- L- click lên mn lm việc ta sẽ đợc phân tử muốn vẽ, muốn tạo liên kết đơn
giữa các nguyên tố ta kích v rê chuột trái rồi thả ra.
Tiếp tục nh vậy cho đến khi dựng đợc khung của phân tử.
- Để vẽ phân tử dạng vòng ta nhấn v rê chuột nối các nguyên tố với nhau.
- Tạo liên kết đôi, ba bằng cách L-click vo liên kết đơn.
- Tạo liên kết liên hợp bằng cách kích đúp chuột trái vo liên kết đơn.
Tạo vòng liên hợp (hợp chất thơm) bằng cách kích đúp chuột trái vo một liên
kết đơn của vòng đã đợc vẽ.
Lun vn tt nghip chuyờn ngnh húa hu c GVHD: Th.S Nguyn Lờ Tun
SVTH: Phm Lờ Nhõn Trang 8 Thõn tng
- Muốn bỏ nguyên tố hoặc liên kết no thì R-click lên nguyên tố hoặc liên kết đó.




- Sau khi dựng xong khung phân tử trong 2D, vo Build menu/Add H & Model
Build để thêm nhanh những nguyên tử Hydro còn thiếu trong phân tử nếu có v
tạo cấu trúc phân tử trong 3D (hoặc kích đúp chuột trái vo biểu tợng công cụ
lựa chọn trên thanh công cụ).
1.1.3. Chọn mu nền:
Trong Hyperchem mu nền đợc mặc định l mu đen, muốn chuyển sang mu

khác lm nh sau:
- Vo File/Preferences/ trong window Color chọn mu bằng cách đánh dấu vo ô
mu cần chọn/OK.
1.1.4. Biểu diễn:
1.1.4.1. Sử dụng nhãn (Label):
Thực hiện:
- Display/Labels.
- Trong hộp thoại Labels chọn nhãn muốn biểu diễn/OK.
Trong Labels có các kiểu nhãn sau:
1. None: Bỏ tất cả các nhãn.
2. Symbol: Kí hiệu nguyên tử.
3. Number: Số thứ tự tạo nguyên tử.
4. Charge: Điện tích nguyên tử.
5. Mass: Khối lợng nguyên tử.
Lun vn tt nghip chuyờn ngnh húa hu c GVHD: Th.S Nguyn Lờ Tun
SVTH: Phm Lờ Nhõn Trang 9 Thõn tng
6. Bond Length: Độ di liên kết.
1.1.4.2. Các kiểu biểu diễn mô hình phân tử:
Trong Hyperchem 7.0 cho phép biểu diễn phân tử dới các hình thức sau:
1. Sticks: Dạng hình que.
2. Balls: Dạng hình cầu
3. Balls and Cylinders: Dạng cầu-que.
4. Overlappin Spheres: Dạng cầu chồng lên nhau.
5. Dots: Dạng chấm.
6. Sticks and Dots: Dạng que v dạng chấm.
Để thay đổi các hình thức biểu diễn ta lm nh sau:
- Vo Display menu/Labels/ chọn hình thức muốn biểu diễn/OK.
1.1.5. Tinh thể:
Cystal Builder trong Hyperchem cho phép dễ dng tạo một tinh thể dựa trên các
kiểu tinh thể cơ bản: lập phơng (cubic), bốn mặt (tetragonal), t phơng

(orthorhombic), hình lăng diện (rhombohedral:có các mặt hình thoi), sáu mặt (đơn t
(monoclinic) v tam t (triclinic).
Trong Cystal Builder có các cấu trúc mẫu (Samples) nh: NaCl, CsCl, CaF
2
, PbS, MgO,
ZnS.
Để tạo một tinh thể trong Samples ta lm nh sau:
- Vo Databases menu/Cystal.
Hộp thoại Cystal Builder hiện ra nh sau:

- Vo Sampels/Chọn tinh thể muốn tạo/OK.
- Nhập vo thông số của tế bo cơ sở muốn tạo vo Number of unit cells.
- Nhấp chọn: HyperChem/Put để chuyển cấu trúc tạo đợc vo HyperChem.
Lun vn tt nghip chuyờn ngnh húa hu c GVHD: Th.S Nguyn Lờ Tun
SVTH: Phm Lờ Nhõn Trang 10 Thõn tng
Tinh thể xuất hiện trên cửa sổ lm việc Hyperchem. Đóng hộp thoại
Cystal Builder để quan sát tinh thể (hoặc thu nhỏ lại nếu muốn tiếp tục lm
việc).
Ta có thể lm việc với tinh thể nh mọi phân tử bình thờng khác nh: Save,
tính toán, hiệu chỉnh.
1.2. Cơ sở lí thuyết của một số phơng pháp gần đúng để giải phơng trình
schrodinger
1.2.1. Phơng trình Schrodinger:
Phơng trình Schrodinger phi tơng đối không phụ thuộc vo thời gian có dạng:
H(q) = E(q) (1.01)
Trong đó:
H : Toán tử Hamilton của hệ
(q): Hm sóng của hệ (q-toạ độ)
E : Năng lợng của hệ không phụ thuộc thời gian (trạng thái dừng
nên năng lợng đợc bảo ton).

Đối với hệ gồm N hạt nhân v n electron toán tử H có dạng:
H = T
e
+ T
n
+ U
ee
+ U
en
+ U
nn
(1.02)

=-h
2
/2m
i
2
- h
2
/2 M
A
-1

A
2
+ e
2
r
-1

sp
- e
2
Z
A

r
-1
A
+e
2
Z
A

Z
B
r
-1
AB

Trong đó:
T
e
,T
n
: Động năng của electron v của hạt nhân.
U
ee
, U
en

, U
nn
:Thế năng tơng tác giữa các electron với nhau, giữa các hạt
nhân với nhau v giữa các electron với các hạt nhân.
M
i
, Z
i
: Khối lợng v điện tích của hạt nhân i
m, e : Khối lợng v điện tích của electron
r
sp
, r
AB
: Khoảng cách giữa hai electron s, p hoặc hạt nhân A, B
Khi giải đợc phơng trình Schrođinger có thể thu đợc hm sóng
= C
1

1
+ C
2

2
+ + C
n

n
= C
i

i
(1.03)
Trong đó: C
1
, C
2
, , C
n
l những các hệ số tổ hợp. Mọi thông tin về hệ lợng
tử đợc tìm từ hm sóng.
1.2. 2. Các giả thiết gần đúng để giải phơng trình Schrođinger:
Đối với hệ khảo sát l nguyên tử hay phân tử thì về nguyên tắc, các hm sóng
v năng lợng E tơng ứng của hệ có thể thu đợc từ việc giải phơng trình (1.04).
Lun vn tt nghip chuyờn ngnh húa hu c GVHD: Th.S Nguyn Lờ Tun
SVTH: Phm Lờ Nhõn Trang 11 Thõn tng
Tuy nhiên, trên thực tế phơng trình Schrođinger đối với các hệ ny rất phức tạp,
không thể giải đợc một cách chính xác m phải sử dụng các phơng pháp gần đúng.
1.2.2.1 Gần đúng Born- Oppenheimer:
Trong phơng pháp Born- Oppenheimer chỉ xem xét sự chuyển động của
electron trong trờng hạt nhân tĩnh, nghĩa l động năng của hạt nhân bằng không (T
n
=
0 v U
nn
l hằng số). Khi đó, toán tử Hamilton trở thnh:
H = -h
2
/2m
i

2
+ e
2
r
-1
sp
- e
2
Z
A

r
-1
A
(1.04)
V phơng trình Schrođinger có dạng:
H(q) = E(q) (1.05)
Độ chênh lệch giữa E ở phơng trình (1.04) v E phơng trình (1.07) l phần
tơng tác đẩy giữa các hạt nhân:
E = E + U
nn
(1.06)
Nh vậy, Born- Oppenheimer đã đơn giản H ban đầu chỉ còn ba thnh phần:
động năng của các electron, thế năng tơng tác giữa các electron v hạt nhân đợc coi
l đứng yên, thế năng tơng tác giữa các electron với nhau. Với phép gần đúng ny,
phơng trình Schrođinger đã đợc đơn giản đi nhng vẫn còn phức tạp khi giải nhất l
thế năng tơng tác giữa các electron với nhau.
1.2.2. 2. Gần đúng Hartree- Fock:
Để đa phơng trình (1.06) về dạng giải đợc, Hartree giả thiết các electron
chuyển động độc lập với nhau trong một trờng đối xứng cầu, khi đó hm sóng của hệ

nhiều electron đợc biểu thị bằng tích các hm đơn electron:
=
1
(1)
2
(2)
n
(n) =
n
i 1=

i
(i) (1.07)
Tích ny l tích Hartree, trong đó v
i
l nghiệm của các phơng trình
H(q) = E(q) v H
i

i
(q) = E
i

i
(q).
Đối với các hệ nguyên tử, các electron chuyển động độc lập trong một trờng
trung bình đối xứng cầu tạo bởi hạt nhân v n electron (mô hình hạt độc lập) thì với sự
gần đúng ny bi toán Schrođinger phức tạp đã trở nên đơn giản: thay cho việc giải
phơng trình (1.07) phức tạp ta chỉ cần giải n phơng trình Schrođinger cho 1 electron
dạng:

H
i

i
(q) = E
i

i
(q).
Với: H
i
= -h
2
/2m
i
2
- e
2
Z

r
-1
i
(1.08)
Khi đó: toán tử Hamilton có dạng: H
e
= H
i
, năng lợng ton phần: E = E
i

Lun vn tt nghip chuyờn ngnh húa hu c GVHD: Th.S Nguyn Lờ Tun
SVTH: Phm Lờ Nhõn Trang 12 Thõn tng
Tuy nhiên, nghiệm thu đợc từ sự gần đúng ny sẽ l kết quả gần đúng vì đã bỏ
qua một tơng tác rất quan trọng của hệ nhiều electron- sự tơng tác giữa các electron
với nhau(U
ee
). Do đó, việc xử lí với U
ee
l rất quan trọng. Để giải quyết vấn đề ny
Hartree đã lấy trung bình U
ee
:
U
ee
= U
ee
tb
= (e
2
/r
ij
)
tb
= J
ij
(1.09)
Trong đó: J
ij
Tích phân cu lông.

Nh vậy, theo Hartree toán tử Hamilton của hệ nguyên tử nhiều electron có dạng:
H = H
e
+ J
ij
(1.10)
Đối với hệ nguyên tử, thế năng của nó chỉ phụ thuộc vo khoảng cách của nó với
hạt nhân, momen góc l hằng số; khi đó ta có thể giải đợc phơng trình (1.11) nếu
biết một hm cho trớc.
Tuy nhiên, hm sóng
i
xác định đợc từ phơng trình (1.09) chỉ xác định đợc
đầy đủ sự phân bố không gian của một electron m không chỉ rõ trạng thái spin của
electron, v không phù hợp với nguyên lí Pauli. Fock đã sử dụng hm sóng thích hợp
hơn để mô tả trạng thái của mỗi electron:
() = (q)(x) (1.11)
Trong đó: ()-Hm sóng obitan- spin
(x)(hm sóng spin) = (x) ứng với m
s
= 1/2,
(x) ứng với m
s
= -1/2
, q, x-Toạ độ obitan-spin, toạ độ không gian, toạ độ spin tơng ứng
Khi đó, tích Hartree trở thnh:
=
i
() (1.12)
Với hm sóng ny Fock đã tổ hợp hm sóng của hệ nhiều electron dới dạng:
= (n!)

-1/2
|
i
()| (1.13)
Trong đó: n- Tổng số electron của hệ.
(n!)
-1/2
-Thừa số chuẩn hoá xác định đợc từ điều kiện chuẩn hoá của
hm sóng.
|
i
()|-Định thức Slater.
Khi tính toán thế năng tơng tác trung bình electron- electron, Hartree chỉ chú ý
đến tích phân culông J
ij
, nghĩa l chỉ chú ý đến tơng tác tĩnh điện trực tiếp của các
electron i v j m không quan tâm đến ảnh hởng của trờng do các electron còn lại.
Năng lợng của hệ theo cải tiến của Fock l:
Lun vn tt nghip chuyờn ngnh húa hu c GVHD: Th.S Nguyn Lờ Tun
SVTH: Phm Lờ Nhõn Trang 13 Thõn tng
E = E
i
+ J
ij
- K
ij
(1.14)
Trong đó: E
i
-Năng lợng electron bao gồm động năng electron v thế năng do

tơng tác hút giữa hạt nhân v các electron.
J
ij
-Tích phân culông đặc cho tơng tác đẩy giữa hai electron hai obitan
i
,
j
(với
giả thiết các electron chuyển động độc lập trong các obitan của chúng).
K
ij
- Tích phân trao đổi tính với trờng hợp hai electron i v j.
J
ij
=
i

(1)J
j
(1)
i
(1)dv
1
dv
2
=
i

(1)
j

(2) 1/r
12

i
(1)
j
(2)dv
1
dv
2

K
ij
=
i

(1)K
j
(1)
i
(1)dv
1
dv
2
=
i

(1)
j

(2) 1/r
12

j
(1)
i
(2)dv
1
dv
2

J
j
(1)-Toán tử culông

K
j
(1)- Toán tử trao đổi

Nh đã nói trên, chỉ có thể tính đợc tích phân J
ij
khi biết trớc một hm sóng

0
để xác định thế năng tơng tác trung bình giữa các electron với nhau, từ đó giải
phơng trình (1.07). Nghĩa l phơng trình chỉ giải đợc khi đã biết một nghiệm.
Hartree đã giải quyết vấn đề ny bằng phơng pháp trờng tự hợp. Theo phơng pháp
ny, trong quá trình tính toán ban đầu ta phải giả định đã tìm đợc hm sóng
0

, xác
định J
ij
đối với hm
0
sau đó tìm ra hm
1
lặp lại quá trình cho đến khi
i
=
i-1
, quá
trình đợc coi l hội tụ v hm
i
đợc coi l thích hợp của phơng trình Schrođinger.
Theo Fock hm
0
đợc coi l tốt nhất thu đợc từ định thức Slater l hm biểu
diễn hm sóng tổng hợp của hệ ở trạng thái cơ bản, khi đó giá trị trung bình của năng
lợng E
0
trong điều kiện chuẩn hoá của
0
đợc biểu diễn bằng phơng trình:
E
0
=
0

H
0
dv
= 2H
ii
+ (2J
ij
- K
ij
) (1.15)
Trong đó: H
ii
-Tích phân một electron, biểu thị năng lợng của một electron
trong obital phân tử
i
trong trờng chỉ của các hạt nhân.
Kết hợp với phơng pháp biến phân Hartree- Fock đã rút ra phơng trình gần
đúng:
f(1)
i
(1) =
i

i
(1) (1.16)
Trong đó: f(1)- Toán tử Fock hiệu dụng (Toán tử Hamilton 1 electron hiệu dụng
cho electron trong môi trờng phân tử).
f(1) = h(1)+ (2J
j
- K

j
) (1.17)
h(1)-Toán tử Hamilton cho một electron trong trờng chỉ có hạt nhân.
Lun vn tt nghip chuyờn ngnh húa hu c GVHD: Th.S Nguyn Lờ Tun
SVTH: Phm Lờ Nhõn Trang 14 Thõn tng
Phơng trình (1.16) gọi l phơng trình Hartree- Fock,
i
năng lợng Hartree-
Fock ứng với obital
i


i
= H
ii
+ (2J
ij
- K
ij
) (1.18)
Từ (1.16) v (1.19) suy ra:
E
0
= 2
i
- (2J
ij
- K
ij
) (1.19)

Nh vậy, Fock đã đa vo trong thế trung bình thnh phần K
ij
đặc trng cho
tơng tác trao đổi giữa các electron. Phơng pháp Hartree- Fock đợc coi l khá hon
chỉnh để giải các bi toán nguyên tử (các electron chuyển động trong một trờng đối
xứng tâm). Còn đối với phân tử, trờng hiệu dụng không phải l đối xứng tâm nh
nguyên tử nên không thể giải trực tiếp đợc m phải dùng phép gần đúng trờng tự
hợp. Đây l hạn chế của phơng pháp Hartree- Fock.
1.2.2.3. Phơng trình Roothaan:
Để khắc phục hạn chế của phơng pháp Hartree- Fock, Roothaan đã sử dụng
phơng pháp biến phân, chọn các hm thích hợp l tổ hợp tuyến tính của các hm
i
(
i
= C
1i

1
+ C
2i

2
+ + C
ni

n
= C

i

i
) các hm
in
lập thnh bộ hm cơ sở để biểu
diễn các obital v điều chỉnh các thông số của nó để chuyển chúng về dạng gần đúng
với các obital Hartree- Fock.
Các tập hm cơ sở:

Tập hm cơ sở tối thiểu: bao gồm các obital vỏ trong v các obital vỏ hoá trị của mỗi
nguyên tử trong phân tử.
Tập hm cơ sở hoá trị: chỉ bao gồm các obital vỏ hoá trị của mỗi nguyên tử.
Tập cơ sở mở rộng: gồm tập cơ sở tối thiểu v các obital của lớp vỏ bên ngoi vỏ hóa
trị của mỗi nguyên tử.
Roothaan đã áp dụng phơng pháp Hartree- Fock cho các obital phân tử
i
.
Thay
i
vo phơng trình (1.17) ta có:
C

i
f(1)

i
(1) =
i
C

i


i
(1) (1.20)
Nhân cả hai vế của phơng trình (1.21) với

i

(1) rồi lấy tích phân trong ton
không gian ta đợc phơng trình Roothaan:
C

i
(F

-
i
S

) = 0 (1.21)
Hoặc có thể biểu diễn dới dạng ma trận:
FC = SC (1.22)
Trong đó:
Lun vn tt nghip chuyờn ngnh húa hu c GVHD: Th.S Nguyn Lờ Tun
SVTH: Phm Lờ Nhõn Trang 15 Thõn tng
F

= H

core
+C

i
C

i
(2[] - [])
= H

core
+P

([] - 1/2[])
= H

core
+G


P

=2C

i
C

i

[ijkl] =
i
(1)


j
(1)1/r
ij

k
(2)
l
(2) dv
1
dv
2

S


=

(1)



(1) dv
1

i
= C
i

C
i

(H

core
+ ([] - 1/2[]))
F = F


: Ma trận Fock
P

: Thnh phần ma trận tham số(còn gọi l ma trận mật độ, ma trận bậc liên kết,
hay ma trận điện tích)
S : Ma trận xen phủ với các thnh phần S


C : Ma trận vuông của các hệ số khai triển C

i

-Ma trận của năng lợng obital có thnh phần
i

Phơng trình Roothaan l cơ sở cho các phơng pháp tính gần đúng, bao gồm
các phơng trình toán học AB - initio v các phơng pháp bán kính nghiệm. Hầu hết
các phơng pháp đều tập trung vo việc giải quyết vấn đề thế năng tơng tác giữa các
electron với nhau dựa vo việc giải gần đúng phơng trình chứa tích phân culông v
các tích phân xen phủ của các electron.
1.2.3. Các phơng pháp tính gần đúng:
Các phơng pháp gần đúng để giải phơng trình Schrođinger bao gồm, các
phơng pháp cơ học phân tử, các phơng pháp bán kinh nghiệm sử dụng các tham số
thực nghiệm: CNDO, NDDO, AM1, PM3, INDO, MINDO, ZINDO , phơng pháp
tính toán Ab- initio, phơng pháp phiến hm mật độ.
1.2.3.1. Các phơng pháp bán kinh nghiệm:
Xuất phát từ tính thực tiễn trong tính toán, sự giảm bớt chi phí thời gian tính v
kết quả thu đợc vẫn nằm trong phạm vi cho phép để xét đoán các quá trình hoá học
ngời ta sử ndụng các phơng pháp bán kinh nghiệm. Những phơng pháp bán kinh
nghiệm đã sử dụng các tham số thực nghiệm thay thế việc tính các tích phân phức tạp
đơn thuần lý thuyết. Nhờ sự loại bỏ hng loạt các tích phân, các phơng pháp gần
đúng bán kinh nghiệm lần lợt ra đời. đây chúng tôi chỉ giới thiệu các phơng pháp
phổ biến thờng dùng v có độ chính xác cao nh
AM1, PM3, ZINDO

Lun vn tt nghip chuyờn ngnh húa hu c GVHD: Th.S Nguyn Lờ Tun
SVTH: Phm Lờ Nhõn Trang 16 Thõn tng
Phơng pháp AM1 (Austin Model 1):
L phơng pháp trờng tự hợp bán kinh nghiệm đợc áp dụng khá phổ biến
hiện nay. Phơng pháp ny l kết quả của việc cải tiến phơng pháp MNDO, áp dụng
cho các nguyên tử thuộc chu kỳ một, hai v ba của bảng hệ thống tuần hon loại trừ
các kim loại chu
y
ển tiế
p

(H, B, C, N, P, O, S, F, Cl, Si,Be,Li,Zn,Al,Ge,Br,I).
Cùng với phơng pháp PM3, phơng pháp AM1 nhìn chung l phơng pháp bán kinh
nghiệm chính xác nhất dùng để tính toán các tính chất electron, tối u hoá hình học,
năng lợng ton phần v nhiệt hình thnh.
Phơng pháp PM3 (Parametric Model 3):
Phơng pháp PM3 cũng l một phơng pháp bán kinh nghiệm sử dụng thuật
toán tự hợp, phơng pháp PM3 l sự tham số hoá một lần nữa của phơng pháp AM1.
Quá trình tham số hoá trong PM3 áp dụng cho nhiều nhóm nguyên tố thuộc nhóm
chính, ngoại trừ các kim loại chuyển tiếp(H, B, C, N, P, O, S, F, Cl, Si, Be, Mg, Cd, Ga,
In, Sn, Sb, Se, Te, Zn, Al, Ge, Br, I).
Phơng pháp ZINDO (Zerner's INDO):
ZINDO cải tiến từ các phơng pháp Huckel mở rộng, CNDO, INDO v PPP cho
phép tính toán năng lợng, tơng tác cấu hình (phổ electron tử ngoại khả kiến).
Phơng pháp có thể áp dụng cho hầu hết các kiểu phân tử bao gồm các hợp chất sinh
học, các chất cơ kim, các chất hữu cơ. Trong tính toán, ZINDO sử dụng thuật toán tự
hợp, quá trình ny cũng mô phỏng khảo sát phân tử dới dạng bị solvat hoá trong
trờng điện hoặc các điện tích điểm. ZINDO đã tham số hóa hơn 30 nguyên tố thuộc
chu kỳ một, hai v ba của bảng hệ thống tuần hon kể cả các kim loại chuyển tiếp.
Giới hạn khảo sát đối với ZINDO thông thờng l các phân tử có chứa khoảng 250
nguyên tử, v khi đó ZINDO sử dụng chừng 1000 h
m cơ sở. Với các phiên bản lớn
hơn ZINDO có thể mở rộng giới hạn đối với phân tử gồm 1000 nguyên tử thì hm cơ
sở đạt tới 4000.
Phơng pháp ny cho phép áp dụng đối với các nguyên tố sau: H, Li, Be, Fe,
Ca, Y, Ti, Zn, V, Nb, Cr, Mo, Mn, Tc, Ru, Co, Rh, Ni, Pb, Cu, Ag, Cd, B, Na, Se, Mg,
Al, Si, N, O, C, F, P, S, Cl.
Phơng pháp ZINDO /1 l phơng pháp có hiệu quả nhất để xác định cấu trúc
v tính toán năng lợng đối với những phân tử có chứa các kim loại chuyển tiếp nhóm
thứ nhất hoặc thứ hai.
Lun vn tt nghip chuyờn ngnh húa hu c GVHD: Th.S Nguyn Lờ Tun

SVTH: Phm Lờ Nhõn Trang 17 Thõn tng
Phơng pháp ZINDO/S đợc tham số hoá nhằm mục đích tính toán lại các phổ,
ngời ta không dùng phơng pháp ny để tối u hoá cấu hình m chỉ áp dụng trên các
phân tử đã đợc tối u hoá bằng các phơng pháp khác.
Phơng pháp ny áp dụng đối với các nguyên tố sau: H, Mg, Sc, Ti, V, Cr, Mg,
Fe, Co, Ni, Cu, Zn, C, N, O, S, F.
1.2.3.2. Phơng pháp Ab - initio:
Trong phơng pháp ny, ngời ta sử dụng các phơng pháp gần đúng toán học
nhằm đơn giản hoá quá trình giải. Ưu điểm chủ yếu của nó l cho phép xác định mọi
tính chất của phần tử chỉ từ những yếu tố cơ bản của bi toán: Số hạt electron, điện tích
electron, số hạt nhân m không cần biết các số liệu thực nghiệm khác. Phơng pháp
AB-initio có một lời giải khá chính xác cho hầu hết các hệ phân tử.
Mặc dù có độ tin cậy v chính xác cao nhng nó có các hạn chế nh các phép
tính đòi hỏi sử dụng máy tính điện tử có tốc độ v dung lợng lớn thời gian tính toán
lâu hơn nhiều so với phơng pháp bán kinh nghiệm. Vì thế phơng pháp Ab-initio chỉ
mới áp dụng tốt đối với những phân tử nhỏ v không khả thi đối với những phân tử lớn.
1.2.4 Các tham số hoá lợng tử :
1.2.4.1. Các số lợng tử:
Số lợng tử chính n: Đặc trng cho kích cỡ v năng l
ợng của obital, có các giá
trị nguyên dơng n = 1, 2, 3, 4,
Số lợng tử phụ l: Đặc trng cho tổng momen góc của electron với hạt nhân
(hình dạng obital), có các giá trị nguyên không âm l = 0, 1,, n-1.
Số lợng tử từ obital m
l
: Đặc trng cho sự định hớng của obital, có các giá trị
m
l
= 0, 1, 2, , l.
Số lợng tử spin m

s
: Để biểu diễn trạng thái của mỗi electron, ngoi các số
lợng tử n, m, l còn có số lợng tử spin đặc trng cho chuyển động tự quay của
electron (giả thiết), có hai giá trị 1/2 theo đơn vị h/2. Với mỗi electron, chuyển động
quay của nó có thể có hai trạng thái đợc biểu diễn qua hai hm sóng spin () v ()
( l toạ độ spin): m
s
= +1/2 khi electron tơng ứng với hm (), m
s
= -1/2 khi electron
ứng với hm ().
Mỗi electron trong hệ đợc đặc trng bởi tập số lợng tử n, l, m
,l
, m
s
. Với hệ
nhiều electron, sự phân bố electron trong hệ tuân theo nguyên lí loại trừ Pauli: Không
thể có hai electron trong một hệ có cùng tập số lợng tử.
Lun vn tt nghip chuyờn ngnh húa hu c GVHD: Th.S Nguyn Lờ Tun
SVTH: Phm Lờ Nhõn Trang 18 Thõn tng
Ví dụ: Nếu hai electron có cùng các số lợng tử n, l, m (hai electron trong cùng
một obital) thì số lợng tử m
s
của chúng phải l +1/2 cho một electron v -1/2 cho
electron kia (trong obital spin khác nhau).
Tổng spin S của hệ đợc định nghĩa:

)nn(
2
1

S

=

trong đó n

v n

l số electron có spin v số electron có spin tơng ứng.
1.2.4.2. Độ bội (multiplicity):
Độ bội của hệ đợc định nghĩa bởi số thnh phần có thể có của số lợng tử spin
tổng của hệ M
s
(M
s
= m
s
= S, S-1, , -S nh vậy độ bội của hệ sẽ bằng 2S+1). Với độ
bội bằng 1(S = 0, M
s
= 0) trạng thái l singlet, nếu độ bội bằng 2 (S = 1/2, M
s
= -1/2,
+1/2) trạng thái l doublel, độ bội bằng 3 (S = 1, M
s
= -1, 0, +1) trạng thái l triplet.
1.2.4.3. Cấu hình electron :
Cấu hình electron đợc xác định theo phân của các electron trong hệ v có thể
tóm tắt nh sau:
+ Cấu hình vỏ đóng: Cấu hình ở trạng thái cơ bản với n obital bị chiếm chỗ bởi 2n

electron (trạng thái suy biến năng lợng).
+ Cấu hình vỏ mở: Cấu hình ở trạng thái cơ bản với n obital bị chiếm chỗ bởi 2n
electron còn obital (n+1) bị chiếm chỗ bởi 1 electron (trạng thái suy biến năng
lợng).
+ Với trờng hợp hệ có n electron với 2m (<n) electron chiếm chỗ trong m obital v
(n-2m) electron còn lại chiếm (n-2m) obital (n-2m 1) thì cấu hình ny gọi l cấu
hình bị hạn chế (Retricted).
Trờng hợp ny ứng với trạng thái kích thích hoặc cấu hình vỏ mở (trạng thái
suy biến năng lợng).
+ Với trờng hợp không suy biến năng lợng, nghĩa l năng lợng của electron khác
năng lợng electron trong mỗi obital, cấu hình l không hạn chế (unretricted).
Giả sử hệ có: i electron ứng với hm sóng spin ().
n-i electron ứng với hm sóng spin (
).
Ta luôn có: i n-i
Nghĩa l, số electron ứng với hm sóng spin luôn luôn lớn hơn hoặc bằng số
electron ứng với hm sóng spin .
Lun vn tt nghip chuyờn ngnh húa hu c GVHD: Th.S Nguyn Lờ Tun
SVTH: Phm Lờ Nhõn Trang 19 Thõn tng
Các tính toán cơ học lợng tử trong Hyperchem bắt đầu từ số electron (N) v
trong các electron đó có bao nhiêu electron có spin (còn lại l các electron có spin
). Hyperchem nhận những thông tin ny từ mật độ điện tích v độ bội spin trong hộp
thoại Semi-empirical Options hoặc Ab initio Options.

Luận văn tốt nghiệp chuyên ngành hóa hữu cơ GVHD: Th.S Nguyễn Lê Tuấn
SVTH: Phạm Lê Nhân Trang 20 Thân tặng
CHƯƠNG II
TÍNH TOÁN - KẾT QUẢ - THẢO LUẬN
Trong chương hai, chúng tôi sử dụng chương trình hyperchem để nghiên cứu
tính chất phổ, độ dài liên kết, góc liên kết, momen kưỡng cực của một số chất, bên
cạnh đó còn thu được một số giá trị khác như tổng năng lượng, mật độ điện tích…
Để quá trình tính toán các chất đơn giản,chúng tôi sử dụng các phương pháp

gần đúng được hyperchem hỗ trợ
. Ưu điểm đầu tiên dễ thấy của các phương pháp gần
đúng bán thực nghiệm này là tốc độ tính toán, xử lí nhanh, ít tốn tài nguyên của máy.
Do là phần mềm hóa lượng tử cao cấp, nên hyperchem cung cấp cho ta nhiều
phép tính gần đúng bán kinh nghiệm. Hầu hết những phương pháp trên đều có những
ưu và nhựợc điểm riêng, vì vậy việc sử dụng phương pháp nào cho phù hợp với các
giá trị thực nghiệm còn phụ thuộ
c vào những giá trị mà ta cần tính toán.
Để đánh giá được từng phương pháp, phương pháp nào có khả năng tính toán
những giá trị nào(độ dài liên kết, phổ, mật độ điện tích…) gần đúng với thực nghiệm
nhất, chúng tôi đã tiến hành khảo sát từng phương pháp bằng cách chạy và rút ra kết
quả so sánh với thực nghiệm, đồng thời chóng tôi cũng tham khảo những kết quả, cơ
sở toán h
ọc của từng phương pháp, để rồi từ đó có cái nhìn đúng đắng hơn về từng
phương pháp trong việc vận dụng tính toán sau này trong đề tài.
2.1 Tính toán cho benzen
2.1.1 Nhận định chung về benzen
Một trong những chất tương đối đơn giản và rõ ràng về mặt thực nghiệm là
benzen. Benzene có công thức phân tử là C
6
H
6
, được phát hiện ra vào năm 1925 và
được nghiên cứu kĩ tính chất vật lí và hóa học vào năm 1931.
Về mặt cấu trúc benzen là phân tử tương đối đặc biệt, có sáu nguyên tử C và 6
nguyên tử H cùng nằm trên một mặt phẳng. C ở đây lai hóa sp
2
, nên các góc liên kết
∠ CCC, hay ∠ CCH về mặt lí thuyết là 120
o

và thực nghiệm cũng đã chứng minh điều
này.
Trong phân tử benzen, các nguyên tử C lai hóa sp
2
sau khi liên kết với nhau và
liên kết với nguyên tử H, chúng còn lại một orbital p chứa một electron, các orbital p
này xen phủ với nhau tạo nên hệ liên kết
π
giải tỏa đều trên toàn phân tử, năng lượng
của toàn phân tử giảm xuống. Điều này giải thích tính trơ về mặt hóa học của benzen.
Benzen rất khó bị oxi hóa bởi các tác nhân oxi hóa như KMnO
4
, K
2
Cr
2
O
7
,…
Luận văn tốt nghiệp chuyên ngành hóa hữu cơ GVHD: Th.S Nguyễn Lê Tuấn
SVTH: Phạm Lê Nhân Trang 21 Thân tặng
Khi nghiên cứu phổ IR của benzen, người ta đã xác định được các loại dao
động trong benzen, đó là các dao động hóa trị C-C, C-H, và dao động biến dạng của
liên kết C-H. Những giá trị phổ này tương đối đặc trưng đối với dạng hợp chất thơm
như benzen.(giá trị thực nghiệm xem bảng 4).
Như đã phân tích ở trên, trong phân tử benzen có hệ liên kết
π
giải tỏa, hệ liên
kết này sẽ thực hiện các bước chuyển khi kích thích phân tử benzen trong vùng năng
lượng tử ngoại. Bước chuyển đáng chú ý và đặc trưng ở đây là bước chuyển

*
π
π
→
.
Khi tiến hành đo phổ tử ngoại của benzen và một số hợp chất chứa nhân thơm khác,
người ta thấy xuất hiện hai dải phổ, một dải ở bước sóng ngắn(180nmÆ203nm) cường
độ lớn và một dải ở bước sóng dài(230Æ270nm) cường độ nhỏ. Dải ở bước sóng ngắn
kí hiệu là E, dải còn lại kí hiệu B. Cả hai dải này đều đặc trưng cho bướ
c
chuyển
*
π
π
→
.
2.1.2. Kết quả tính toán độ dài liên kết, góc liên kết benzen theo một số
phương pháp bán thực nghiệm.
Để đánh giá sơ lược từng phương pháp gần đúng bán thực nghiệm tích hợp
trong chương trình, tôi tiến hành nghiên cứu kết quả rút ra khi tiến hành chạy benzen.
Trong điều kiện thường, phân tử của các chất tồn tại trạng thái năng lượng bé
nhất, tức là trạng thái bền nhất. Do đó khi tiến hành chạ
y bằng lí thuyết để có kết quả
trung thực và chính xác, ta cần phải cực tiểu hóa năng lượng chất cần nghiên cứu. Đối
với benzen, chúng tôi tiến hành cực tiểu hóa năng lượng theo từng phương pháp tích
hợp, trong quá trình cực tiểu hóa năng lượng đã thu được các giá trị về tổng năng
lượng, độ dài liên kết, góc liên kết, điện tích nguyên tử…
Sau đây là một số giá trị thu được:
B
ảng 1 Giá trị độ dài liên kết C-C và C-H trong phân tử benzen theo các

phương pháp bán thực nghiệm

LK(
o
A )
CNDO INDO MINDO3 MNDO AM1 PM3 ZINDO/1 TNDO TN
C-H 1.11733 1.1204 1.10541 1.09035 1.09967 1.09472 1.09590 1.07474 1.09
C-C 1.38452 1.38713 1.40661 1.40662 1.39505 1.39112 1.39427 1.40385 1.39



Luận văn tốt nghiệp chuyên ngành hóa hữu cơ GVHD: Th.S Nguyễn Lê Tuấn
SVTH: Phạm Lê Nhân Trang 22 Thân tặng
Bảng 2 Góc liên kết benzen theo các phương pháp bán thực nghiệm
Góc(độ) CNDO INDO MINDO3 MNDO AM1 PM3 ZINDO/1 TNDO TN
CCH 120 120 120 120 120 120 120 120 120
CCC 120 120 120 120 120 120 120 120 120
HCCH
(xoắn)
0
2.26E-6
-4.18E-6
2.09E-6
0
1.21e-6
8.54e-7

0 0 0 0 0
0
2.83E-6

0
-1.91E-6
2256E-6
0

0

Phân tử benzen sau khi tối ưu hóa theo các phương pháp đều có cấu trúc mặt
phẳng, dạng lục giác đều:

Hình 1: Cấu trúc phân tử benzen sau khi tối ưu hóa
Từ kết quả bảng 2 và cấu trúc của phân tử benzen thu được khi sử dụng các
phương pháp trên, ta thấy các phương pháp gần đúng bán kinh nghiệm được sử dụng ở
trên(CNDO, INDO, MINDO3, MNDO, AM1, PM3,ZINDO/1, TNDO) đều có khả
năng tối ưu hóa hình học benzen tương đối chính xác có thể chấp nhận được. Về mặt
góc liên kết
∠ CCC, ∠ CCH, tất cả các phương pháp trên đều cho giá trị đúng với giá
trị thực nghiệm 120
o
, các giá trị góc xoắn HCCH cũng có kết quả khả quan, hầu như là
phù hợp với thực nghiệm (thực nghiệm 0
o
), chỉ riêng hai phương pháp INDO và
TNDO cho kết quả hơi lệch so thực nghiệm nhưng không đáng kể, hai phương pháp
này cho giá trị sai lệch góc xoắn HCCH từ 10
-5

đến 10
-7
bên cạnh những giá trị chính

xác 0
0
trong khi giá trị thực nghiệm là 0
0
. Nhìn chung ta có thể sử dụng các phương
pháp trên để tối ưu hóa cấu trúc hình học của benzen.
Từ trên kết quả bảng 1, ta xét độ chính xác của từng phương pháp khi tính độ
dài liên kết. Trên cơ sở giá trị thực nghiệm kết hợp giá trị tính toán, chúng tôi tiến
hành tính phần trăm sai số của các phương pháp, công thức tính như sau:
Luận văn tốt nghiệp chuyên ngành hóa hữu cơ GVHD: Th.S Nguyễn Lê Tuấn
SVTH: Phạm Lê Nhân Trang 23 Thân tặng
100
lt
s
t
−
=
Với s là phần trăm sai số so với thực nghiệm.
t là giá trị độ dài liên kết theo thực nghiệm.
l giá trị tính theo chương trình hyperchem.
Sau khi tính toán, ta có bảng phần trăm sai số của hai loại liên kết C-C và C-H:
Bảng 3 Phần trăm sai số liên kết so với thực nghiệm của phân tử benzen

Liên kết

Độ dài liên kết
(
o
A
)

CNDO INDO MINDO3 MNDO AM1 PM3 ZINDO/1 TNDO
C-H 2.507 2.729 1.414 0.032 0.887 0.433 0.541 1.4
C-C 0.394 0.206 1.195 1.196 0.363 0.081 0.307 0.996

Để trực quan hóa những số liệu trên, chúng tôi đã vẽ đồ thị hình cột để dễ so
sánh đánh giá từng phương pháp.


Hình 2: Đồ thị biểu diễn phần trăm sai số độ dài liên kết benzen so với thực nghiệm
Dựa vào số liệu ở bảng 3 và đồ thị trực quan hình 2, ta có thể nhận xét về mức
độ chính xác của một số phương pháp tính gần đúng bán kinh nghiệm khi sử dụng tính
độ dài liên kết phân tử benzen như sau:
- Đánh giá phương pháp CNDO,INDO:
Phương pháp CNDO, INDO có sai số khá lớn khi tính độ dài liên kết C-H trong
phân tử bezen, lớn hơn rất nhiều so với một số phương pháp còn lại, phương pháp
CNDO có sai số 2.507%, phương pháp INDO có sai số 2.729% ứ
ng với giá trị độ dài
liên kết C-H 1.11733
o
A và 1.1204
o
A so với thực nghiệm 1.09
o
A , điều này biểu diễn rõ
trên đồ thị hình 3, hai cột chỉ sai số liên kết C-H cao hơn hẳn các cột của một số
phương pháp khác. Nhưng hai phương pháp này có khả năng tính độ dài liên kết C-C
Luận văn tốt nghiệp chuyên ngành hóa hữu cơ GVHD: Th.S Nguyễn Lê Tuấn
SVTH: Phạm Lê Nhân Trang 24 Thân tặng
tương đối chính xác 0.394% và 0.206% là sai số xác định được theo phương pháp
CNDO và theo phương pháp INDO. Trực quan trên đồ thị có thể thấy sai số theo

phương pháp trên khi tính độ dài liên kết C-C là tương đương hai phương pháp
AM1,ZINDO/1. Trên cơ sở phân tích trên, có thể rút ra kết luận: hai phương pháp này
khi sử dụng để tính độ dài liên kết trong phân tử benzen cho kết quả khả quan đối với
loại liên kết C-C, còn liên kết C-H cho kết quả không tốt.
- Đánh giá phương pháp MINDO3, TNDO
Cặp phương pháp MINDO3 và TNDO tuy rằ
ng sai số tính độ dài liên kết C-H
có giảm xuống so với hai phương pháp CNDO và INDO nhưng ngược lại sai số độ dài
liên kết C-C lại lớn hơn hai phương pháp trên. Cụ thể sai số liên kết C-H theo phương
pháp MINDO3 có giá trị phần trăm 1.414% và TNDO 1.400%, sai số liên kết C-C
theo thứ tự MINDO3, TNDO 1.195%, 0.996%. Những giá trị độ dài xác định theo hai
phương pháp này khó có thể chấp nhận đối với những chất điển hình như benzen.
- Đánh giá phương pháp MNDO
N
ếu như hai phương pháp CNDO, INDO cho kết quả không mấy khả quan về
độ dài liên kết C-H thì phương pháp MNDO cho kết quả khá trung thành với thực
nghiệm, sai số 0.032 % ứng với độ dài liên kết tính được 1.09035 A
o
trong khi thực
nghiệm 1.09A
o
, nhưng kết quả độ dài liên kết C-C không thiết thực mấy, sai số tương
đương phương pháp MINDO3 1.196%. Như vậy phương pháp này chỉ thích hợp để
xác định độ dài liên kết C-H trong benzen.
- Đánh giá phương pháp AM1, PM3, ZINDO/1
Ba phương pháp này cho kết quả khá đẹp mắt, sai số các liên kết đều dưới 1%.
Đặc biệt phương pháp PM3 cho kết quả rất tốt, sai số nhỏ nhất trong ba phương pháp
trên 0.0433% cho liên kết C-H, 0.081% cho liên kết C-C. Đây là ba phương pháp tốt
để tối ưu hóa hình học benzen trong các phương pháp bán kinh nghiệm nghiệm.
2.1.3. Kết quả tính toán phổ IR của phân tử benzen theo một số phương

pháp bán kinh nghiệm
Kết quả độ dài kiên kết, góc liên kết là các kết quả thu được khi tối ưu hóa cấu
trúc phân tử. Sau khi tối ưu hóa, có thể tiến hành xác định một số tính chất khác, ở đây
chúng tôi tiến hành xác định phổ hồng ngoại và tử ngoại của benzen.
Như đ
ã giới thiệu ở phần lí thuyết, khi nghiên cứu các dao động của benzen
trong vùng hồng ngoại, người ta thấy benzen có các dao động cơ bản sau:
Luận văn tốt nghiệp chuyên ngành hóa hữu cơ GVHD: Th.S Nguyễn Lê Tuấn
SVTH: Phạm Lê Nhân Trang 25 Thân tặng
Khi kích thích năng lượng thích hợp vùng hồng ngoại, liên kết C-H bị thay đổi
độ dài liên kết, loại dao động này gọi là dao động hóa trị của liên kếtC-H (
CH
ν
−
), đây
là một trong những dao động đặc trưng của phân tử benzen trong vùng hồng ngoại, có
ý nghĩa đặc biệt quan trọng trong việc nghiên cứu cấu tạo của benzen và các dẫn xuất
của benzen có liên kết C-H thơm.
Dao động hóa trị C-C (
CC
ν
−
), giống như dao động hóa trị C-H, dao động này
làm thay đổi độ dài liên kết C-C chứ không làm thay đổi góc liên kết. Đây cũng là dao
động đặc trưng trong phân tử benzen để xác định cấu tạo nhân thơm benzen
Dao động biến dạng liên kết C-H, loại dao động này có hai loại: dao động biến
dạng trong mặt phẳng và dao động biến dạng ngoài mặt phẳng. Hai loại dao động này
cũng xuất hiện trong phổ thực của benzen nhưng chúng có c
ường độ biến đổi tùy theo
cấu tạo của hợp chất thơm.

Ngoài ra, benzen còn có các dao động khác, như dao động biến dạng vòng, dao
động biến dạng liên kết C-C, chúng hầu như ít có giá trị thực tế trong việc nghiên cứu
cấu trúc benzen.
Trong phân tử nhiều nguyên tử, dao động các hạt nhân quanh xung quanh
những vị trí cân bằng của chúng rất phức tạp, nhưng có thể phân tích gần đúng thành
một số hữu hạn nhữ
ng dao động nhỏ điều hòa đơn giản. Đối với phân tử n nguyên tử
không thẳng, số dao động chuẩn bằng (3n-6), phân tử n nguyên tử thẳng số dao động
chuẩn 3n-5.
Nếu mỗi dao động chuẩn có một tần số dao dộng riêng thì dao động là không
suy biến. Nếu ứng với cùng một tần số dao động có nhiều dao động chuẩn khác nhau
thì dao động là suy biến.
Xét phân tử benzen, về mặt lí thuyết phân t
ử benzen có số dao động chuẩn là 30
dao động. Nhưng trong số 30 dao động trên có những dao động suy biến, nên thực tế
chỉ còn lại 20 dao động. Những dao động trên được trình bày ở hình 3 sau đây: