Báo cáo nghiên cứu khoa học " Tổng hợp và xác định cấu trúc phức tạo thành giữa Ni(II) với thiosemicacbazon diaxetylmonoxim " pptx

1

Tổng hợp và xác định cấu trúc phức tạo thành
giữa Ni(II) với thiosemicacbazon diaxetylmonoxim
Dương Tuấn Quang
Trường Đại học Sư phạm, Đại học Huế
I. Đặt vấn đề
Phối tử thiosemicacbazon diaxetylmonoxim nói riêng và thiosemicacbazon
nói chung có nhiều hoạt tính sinh học quan trọng. Nhìn chung hoạt tính này được
tăng lên đáng kể khi tạo thành phức chất [1-4]. Trong các công trình trước chúng
tôi đã tổng hợp và nghiên cứu phức giữa Pt với nhiều thiosemicacbazon khác
nhau [5-7]. Để tiếp tục những công trình nghiên cứu về hợp chất có hoạt tính sinh
học, trong bài báo này chúng tôi công bố kết quả tổng hợp, khảo sát cấu trúc của
phức Ni(II) với thiosemicacbazon diaxetylmonoxim thông qua nhiều phương
pháp khác nhau.
II. thực nghiệm
1. Tổng hợp phức:
Hòa tan 1,31gam NiSO
4
.6H
2
O vào 25ml nước cất. Hòa tan 1,74 gam
thiosemicacbazon diaxetylmonoxim trong rượu etilic tinh khiết. Trộn 2 dung dịch
này với nhau và điều chỉnh môi trường bằng axit axetic đến pH=6,35. Hỗn hợp
phản ứng được đun hồi lưu trong 7 giờ. Từ dung dịch sẽ tách ra những tinh thể
màu nâu thẩm. Lọc tinh thể và rửa nhiều lần bằng nước cất rồi đến axeton, sau đó
làm khô trong bình hút ẩm đựng silicagen.
2. Máy móc và thiết bị:

2

- Hàm lượng Ni được xác định bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử tại
Viện Hoá học-TTKHTN&CN Quốc gia.
- Phổ cộng hưởng từ proton được ghi trên máy Brucker 200 MHz trong
dung môi DMSO-d
6
tại Trung tâm Dịch vụ Phân tích Thí nghiệm Thành phố Hồ
Chí Minh và trên máy 500 MHz tại Viện Hoá học-TTKHTN&CN Quốc gia.
- Phổ hồng ngoại được ghi trên máy FTIR 8700 trong vùng 4000-400 cm
-1

tại Phòng Thí nghiệm Khoa học phân tích thuộc Trung tâm Hoá học Môi trường-
Trường ĐHKHTN-ĐHQG Hà Nội. Mẫu ghi phổ hồng ngoại được sấy khô
khoảng 5 giờ trong tủ sấy chân không ở 50-60
0
C và ép viên với KBr.
III. Kết quả và thảo luận
Kết quả phân tích nguyên tố bằng phương pháp hấp thụ nguyên tử cho thấy
hàm lượng niken chiếm khoảng 15%, chứng tỏ phức tạo thành giữa
thiosemicacbazon diaxetylmonoxim có tỉ lệ Ni(II): phối tử = 1: 2.
Các dải hấp thụ IR chính của phối tử và phức chất cũng như sự qui kết các
dải này được trình bày ở bảng 1.
Bảng 1: Số liệu IR của phối tử và phức chất (cm
-1
)
Hợp chất

OH

NH


NH2

C=N

N=N

C=S

Ni-N

Phối tử 3410

3319;
3242;3160
1601 1565 1014 847 -

3

Phức chất 3410

3316;3239 1598 1551 1006 - 463
Trên phổ IR của phức chất không xuất hiện dải hấp thụ ứng với dao động
NH-hidrazin, chứng tỏ proton của nhóm NH-hidrazin đã tách khỏi nitơ thông qua
quá trình thiol hóa. Trên phổ IR của phức chất, dải hấp thụ của nhóm C=N
chuyển dịch về phía số sóng thấp so với phối tử tự do 14 cm
-1
, chứng tỏ N-
hidrazin đã tạo liên kết với nguyên tử Ni.
Dải hấp thụ của nhóm NH amit hầu như không bị biến đổi khi tạo phức,

chứng tỏ N nhóm amit không tham gia phối trí với nguyên tử Ni.
Trên phổ IR của phức, không thấy xuất hiện dải hấp thụ ở vùng gần 560
cm
-1
điều đó cho thấy nguyên tử oxi ở các phối tử không tham gia tạo liên kết với
niken.
Dải hấp thụ ở 3410 cm
-1
của nhóm OH trong H
2
thdi không bị biến đổi khi
tạo phức cũng nói lên rằng kết luận trên là hoàn toàn hợp lí.
Dải hấp thụ của nhóm C=S có mặt trên phổ IR của H
2
thdi ở số sóng 847cm
-
1
không xuất hiện trên phổ của phức chất, một lần nữa khẳng định rằng đã xảy ra
quá trình thiol hóa khi tạo phức chất.


Thion Thiol
Nguyên tử H(SH) sẽ tách ra để S liên kết với niken. Dải hấp thụ ở 463 cm
-1

là của liên kết Ni-N trong phức chất.
NH C
S SH
N
C

4

Tóm lại khi tạo phức với niken, H
2
thdi thể hiện như một phối tử hai càng,
liên kết được thực hiện qua nguyên tử S, N-hidrazin. Phối tử tác dụng với ion Ni(II)
theo tỉ lệ 2:1.
Phổ
1
H-NMR của phối tử và phức chất được trình bày trên hình 1 và 2.
Những qui kết được đưa ra ở bảng 2.




Hình 1: Phổ
1
H-NMR của phối tử





Hình 2: Phổ
1
H-NMR của phức chất
Tín hiệu 10,202 (s, rộng, 1H) tương ứng với proton của nhóm OH, độ
chuyển dịch hóa học thay đổi không đáng kể so với phối tử, cho thấy oxi không
tham gia tạo phối trí với niken.

5

Hai tín hiệu 7,86 (s, rộng, 1H) và 7,45 (s, rộng, 1H) được gán cho hai
proton của nhóm NH
2
. Khoảng cách của tín hiệu này nhỏ hơn so với ở phối tử
chứng tỏ độ bội liên kết C-NH
2
giảm đi khi chuyển từ phối tử tự do sang phức
chất. Sự giảm độ chuyển dịch hóa học của proton nhóm NH
2
có liên quan đến sự
chuyển phối tử ở dạng thion sang thiol. Kết luận này cũng được khẳng định bởi
sự vắng mặt tín hiệu proton nhóm NH-hidrazin.
ở vùng trường cao có hai tín hiệu singlet lớn. Chúng là các proton của các
nhóm CH
3
. Ngoài ra, còn thấy một số vạch nhỏ bên cạnh, có thể là do khi hình
thành phức chất, nó có cấu trúc cồng kềnh và có thể làm cản trở sự quay tự do
quanh liên kết C-CH
3
, khi đó các proton này không còn tương đương nữa, dẫn tới
sự xuất hiện nhiều vạch ở vùng trường cao này.
Sự mất tín hiệu ở N-hidrazin và sự chuyển từ dạng thion sang thiol cho
thấy N-hidrazin và S đã tham gia tạo liên kết với nguyên tử niken và H
2
thdi thể
hiện như một phối tử hai càng.
Bảng 2: Số liệu phổ NMR-

1
H của phối tử và phức chất
Độ chuyển dịch hóa học của các proton (ppm)
Hợp chất
NH-hidrazin OH NH-amit
Các proton
khác
H
2
thdi 11,55 10,17 8,31;7,73 2,08;1,95
Ni(Hthdi)
2
- 10,202 7,86;7,45 2,20;2,16

6

Từ những kết quả phân tích trên, cấu trúc của phức chất nghiên cứu có thể
được đề nghị như sau:








IV. Kết luận
Phức chất của Ni với thiosemicacbazon diaxetylmonoxim có dạng tinh thể
nhỏ, màu nâu thẩm, bền trong không khí, ít tan trong nước, tan khá trong dung
môi DMSO và DMF.

Thành phần của phức có tỉ lệ Ni: phối tử = 1: 2. Thiosemicacbazon
diaxetylmonoxim thể hiện như một phối tử 2 càng. Các liên kết được thực hiện
qua nguyên tử S và N-hidrazin.
Khả năng quay của nhóm NH
2
quanh liên kết C-NH
2
trong phức trở nên tự
do hơn so với trong phối tử hay nói cách khác độ bội của liên kết C-NH
2
bị giảm
khi phối tử tạo phức.
N
CH
3
OH
C S
Ni
N
S
N C
NH
2
CH
3
C
CH
3
N
C

C
CH
3
N
OH
NH
2
NC

7

Tài liệu tham khảo
1. M. Belicchi Ferrari. S. Capacchi. Synthesis, structural characterization
and biological activity of helicin thiosemicarbazone monohydrate.
Inorganica Chimica Acta 286, (1999) 134 - 141.
2. D.L. Klayman, A.J. lin. 2-Acetylpyridine thiosemicarbazone and their
derivatives with antifilarial activity. J. Med. Chem., 34 (1991) 1422 -
1425
3. J.Easman, G. Heinisch. Novel thiosemicarbazone derived from formyl
and acyldiazines: synthesis, effects on cell proliferation, and synergism
with antiviral agent. J. Med. Chem., 35 (1992) 3288 - 3296.
4. E.O.Offiong, C. Etok, S. Martelli. Synthesis and biological activity of
platinum group metal complexes of o-vanillin thiosemicarbazones. IL
FARMACO, Vol. 51, No.12, (1996) 801- 808.
5. Duong Tuan Quang, Vu Dang Do, Bui Thu Hoai. Structural
investigation of Pt(II) complex of Salicylaldehyde thiosemicarbazone
and its biological activity. Tạp chí Hóa học 39 (4), (2001) 118 - 121 .
6. Chu Đình Kính, Vũ Đăng Độ, Dương Tuấn Quang, Nguyễn Hữu Hiền,
Hà Phương Thư, Bùi Thu Hoài, Nguyễn Hữu Thọ. Tổng hợp, khảo sát
cấu trúc và thăm dò hoạt tính sinh học của phức platin(II) với 4-

phenylthiosemicacbazon isatin, thiosemicacbazon furanđehit. Tạp chí
Hoá học 40 (2), (2002) 13 -16.
7. Dương Tuấn Quang, Chu Đình Kính, Vũ Đăng Độ. Phổ khối lượng và
sơ đồ phân mảnh của phức platin với 4-phenylthiosemicacbazon isatin.
Tạp chí Khoa học, Đại học Huế, số 14 (2002) 9 - 14.

8

Tóm tắt
Phức của niken với thiosemicacbazon diaxetylmonoxim đã được tổng hợp.
Cấu trúc của nó đã được xác định qua nhiều phương pháp như phân tích nguyên
tố, phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân Các phổ chỉ ra rằng khi tạo
phức, thiosemicacbazon diaxetylmonoxim thể hiện như một phối tử hai càng; Có
sự chuyển dạng phối tử từ thion sang thiol. Nhóm NH
2
quay quanh liên kết C-NH
2

trong phức tự do hơn so với trong phối tử.
Synthesis, structural determination of Ni (II) complex
of diaxetylmonoxim thiosemicarbazone
Duong Tuan Quang
College of Pedagogy, Hue
University
SUMMARY
Ni(II)complex of diacetylmonoxim thiosemicarbazone has been synthesized
and characterized by elemental analysis, IR and NMR spectroscopy. The spectra
show that diacetylmonoxim thiosemicarbazone behaves as a bidentate ligand.
The configuration of the ligand changes from thione into thiol form and the
rotation of NH

2
group around C-NH
2
bond becomes freer on complexation.