Hoa 11 lao cai

TRƯỜNG THPT CHUYÊN LÀO CAI
TỔ HÓA HỌC

ĐỀ THI CHỌN HSG OLYMPIC HÙNG VƯƠNG
LẦN THỨ XIII –NĂM 2017

ĐỀ THI ĐỀ XUẤT

MÔN: HOÁ HỌC LỚP 11

+ HƯỚNG DẪN CHẤM

Thời gian làm bài 180 phút

Người ra đề: Nguyễn Mai Phượng
Điện thoại: 0983552198
Câu 1: (2,5 điểm) Động học (Có cơ chế)
Định luật về tốc độ của một phản ứng hóa học có thể xuất hiện từ một vài cơ chế khác
nhau. Đối với phản ứng H2 + I2  2HI biểu thức tốc độ phản ứng nhận được là:
-d[H2]/dt = k.[H2]/[I2]
Trong một thời gian dài nhiều người cho rằng phản ứng này xảy ra theo phương trình
trên nhưng thực ra đó là phản ứng có bản chất lưỡng phân tử. Nó bây giờ được xem
như xảy ra theo nhiều cơ chế cạnh tranh. Dưới ảnh hưởng của nhiệt độ xác định thì
người ta giả thiết hai cơ chế sau:
(1) I2  2I có hằng số cân bằng K
I + I +H2  2 HI có hằng số tốc độ k1
(2) I2  (I2)d có hằng số cân bằng K’
(I2)d + H2  2 HI có hằng số tốc độ k2
Với (I2)d là trạng thái phân li của I2 . Bước đầu tiên của cả hai cơ chế xảy ra nhanh còn
bước thứ hai xảy ra chậm.
a) Chứng minh cả 2 cơ chế trên đều dẫn đến biểu thức tốc độ phản ứng đã biết.

b) Giá trị của hằng số tốc độ k của phản ứng ở các nhiệt độ khác nhau cho ở bảng:
T (K)

K (l.mol-1.s-1)

373,15

8,74.10-15

473,15

9,53.10-10

- Tính năng lượng hoạt hóa Ea của phản ứng
- Năng lượng phân li của I2 là 151 kJ/mol. Giải thích tại sao bước thứ hai của
phản ứng quyết định tốc độ phản ứng.
c) Biến thiên nội năng của phản ứng U = -8,2 kJ/mol. Xác định năng lượng hoạt hóa
của phản ứng nghịch
d) Năng lượng hoạt hóa của phản ứng có thể âm.Một ví dụ là sự kết hợp của I (khí) trong
khí quyển argon.
I + I + Ar  I2 + Ar

Ea = -6 kJ/mol

Một trong số các cơ chế được đề nghị là:
I + Ar + Ar  IAr + Ar Hằng số cân bằng K’’
IAr + I  I2 + Ar
Với IAr là một tiểu phân rất kém bền.

1

Cho biết rằng giai đoạn hai quyết định tốc độ của phản ứng. Hãy viết biểu thức tốc độ
của phản ứng trên.
Câu
1

Hướng dẫn chấm

Điểm

a) Đối với cơ chế 1:
-d[H2]/dt = ½ d[HI]/dt = k1.[I]2.[H2]

0,25

Bước (1) là bước nhanh có hằng số cân bằng được tính từ biểu
thức:
K = [I]2/[I2]

0,25

-d[H2]/dt =½ d[HI]/dt = k1.K.[I2].[H2] = k .[I2].[H2]
với k = k1.K
Đối với cơ chế (2):
-d[H2]/dt = ½ d[HI]/dt = k2.[I2]d.[H2]

0,25

K’ = [I2]d/[I2]

 -d[H2]/dt = ½ d[HI]/dt = k2.K’ . [I2].[H2] = k’. [I2].[H2]

0,25

Cả 2 cơ chế trên đều phù hợp với phương trình tốc độ của đề bài
b) k = A.e-Ea/RT  Ea = T1.T2 .R.ln (k2/k1)/(T2-T1)

0,25

= 170 kJ/mol
Năng lượng hoạt hóa lớn hơn so với năng lượng phân li của 0,5
I2 do đó q trình phân li của I2 dễ dàng xảy ra, cân bằng được
thiết lập nhanh nên năng lượng hoạt hóa của phản ứng phụ thuộc
vào năng lượng hoạt hóa của phản ứng 2  năng lượng hoạt hóa
của phản ứng 2 lớn  tốc độ của phản ứng 2 chậm  bước 2 là
bước quyết định tốc độ của phản ứng.
c) Năng lượng hoạt hóa của phản ứng nghịch được tính theo biểu
thức:

0,25

Ea nghịch=Ea - U = 178,2 kJ/mol
d) d[I2]/dt = k3.[IAr].[I]
K’=[IAr].[Ar]/[I].[Ar]2
2

0,5
2

d[I2]/dt = K’.k3.[I] .[Ar] = k.[I] .[Ar]

Câu 2: (2,5 điểm): Nhiệt – Cân bằng hóa học

1. Cho cân bằng: Ing: I2(r) ⇌ I2(k) (1) ∆Go1 = 62400 - 144,5T (J).
Cho 0,02 mol I2(r) vào bình chân khơng dung tích 5 lít ở 373K. Tính số mol 373K. Tính số mol mol
các chất khi cân bằng.t khi cân bằng: Ing.
N u tăng dung tích của bình lên V’ lít và giữ ở nhiệt độ khơng đổi thì với V’ a bình lên V’ lít và giữ ở nhiệt độ khơng đổi thì với V’ ở 373K. Tính số mol nhiệt độ khơng đổi thì với V’ t độ khơng đổi thì với V’ khơng đổi thì với V’ i thì v ới V’ i V’
bằng: Ing bao nhiêu để ở đó I ở 373K. Tính số mol đó I2(r) bắt đầu biến mất.t đầu biến mất.u bi n mất khi cân bằng.t.
2


2. Ngồi cân bằng: Ing (1) cịn có cân bằng: Ing sau:
I2(k) ⇌ 2I (k) (2), ∆Go2 = 151200 – 100,8T (J)
câu 1 đã không để ở đó I ý đ n phản ứng (2) vì thực tế nó xảy ra khơng đáng n ứng (2) vì thực tế nó xảy ra khơng đáng ng (2) vì thực tế nó xảy ra khơng đáng c t nó x ản ứng (2) vì thực tế nó xảy ra khơng đáng y ra khơng đáng
kể ở đó I ở 373K. Tính số mol 373K. Hãy chứng (2) vì thực tế nó xảy ra khơng đáng ng minh bằng: Ing cách tính áp suất khi cân bằng.t của bình lên V’ lít và giữ ở nhiệt độ khơng đổi thì với V’ a I(k) khi cân b ằng: Ing.
3. Khi nhiệt độ khơng đổi thì với V’ t độ khơng đổi thì với V’ tăng cân bằng: Ing (2) sẽ chuyể ở đó In dịch theo chiều nào? Vì sao? ch theo chiều nào? Vì sao? u nào? Vì sao?
Câu
2

Hướng dẫn chấmng dẫn chấmn chấmm

1. ΔGGo1(373) = 62400 – 144,5x373 = 8501,5 (J)
lnK p1 

 8501,5
 2, 74  K p1 6, 45.10 2
8,314 x373

K p 1 PI 2( k ) 6, 45.10 2  nI 2( k ) 

6, 45.10 2 x5

0, 0105 mol
0, 082 x373

Điểmm
0,25
0,25
0,25

 nI2(r) = 0,02 – 0,0105 = 0,0095 mol
I2(r) bắt đầu biến mất.t đầu biến mất.u bi n mất khi cân bằng.t thì nI2(r) = 0,02 mol
V '

nI 2 ( k ) .RT
PI 2 ( k )



0,25

0, 02.0,082.373
9, 48(lit )
6, 45.10 2

2. ΔGGo2(373) = 151200 – 100,8x373 = 113601,6 (J)

0,25
0,25

lnK p2 
Kp2 

 113601, 6
 36, 63  K p 2 1, 23.10  16
8,314 x373

P

2
I (k )

PI 2 ( k )

 1, 23.10  16 

 PI ( k ) 2,82.10 9 atm

P

2

0,25

I (k )

6, 45.10  2

: rất khi cân bằng.t nhỏ  có thể ở đó I bỏ qua (2)

3. Trong biể ở đó Iu thứng (2) vì thực tế nó xảy ra khơng đáng c tính ΔGGo2 ta thất khi cân bằng.y ΔGGo2 tỉ lệ nghịch với lệt độ khơng đổi thì với V’ nghịch theo chiều nào? Vì sao? ch với V’ i
T  Khi tăng nhiệt độ khơng đổi thì với V’ t độ khơng đổi thì với V’ ΔGGo giản ứng (2) vì thực tế nó xảy ra khơng đáng m (âm hơn) tức là phản n) tứng (2) vì thực tế nó xảy ra khơng đáng c là phản ứng (2) vì thực tế nó xảy ra khơng đáng n

ứng (2) vì thực tế nó xảy ra khơng đáng ng xản ứng (2) vì thực tế nó xảy ra khơng đáng y ra theo chiều nào? Vì sao? u thuận sẽ thuận lợi hơn n sẽ thuận sẽ thuận lợi hơn n lợi hơn i hơn) tức là phản n  cân
bằng: Ing chuyể ở đó In dịch theo chiều nào? Vì sao? ch theo chiều nào? Vì sao? u thuận sẽ thuận lợi hơn n.
(cách khác: HS có thể ở đó I dực tế nó xảy ra khơng đáng a vào liên k t để ở đó I giản ứng (2) vì thực tế nó xảy ra khơng đáng i thích
Khi tăng nhiệt độ khơng đổi thì với V’ t độ khơng đổi thì với V’ làm cho liên k t I-I y u đi và bịch theo chiều nào? Vì sao? phá vỡ
dễ dàng hơn tạo ra các nguyên tử I tự do dàng hơn) tức là phản n tạo ra các nguyên tử I tự do o ra các nguyên tử I tự do I tực tế nó xảy ra khơng đáng do  tứng (2) vì thực tế nó xảy ra khơng đáng c cân bằng: Ing
chuyể ở đó In dịch theo chiều nào? Vì sao? ch theo chiều nào? Vì sao? u thuận sẽ thuận lợi hơn n)

3

0,25

0,25


Câu 3: (2,5 điểm) Cân bằng trong dung dịch điện li – Pin điện – Điện phân
3.1. Người ta cho 0,01 mol canxi oxalat ( CaA) vào 1 lít nước. Thêm Fe(NO 3)3 vào mà
khơng làm thay đởi thể tích dung dịch.
Cho: Axit oxalic (H2A) có pKa1 = 1,2 và pKa2 = 4,3 ;
Canxi oxalat (CaA) có pKs = 8,6 ;
FeA33- có hằng số bền tạo thành phức lg β = 20.
Fe3+ + H2O 

Fe(OH)2+ + H+ có η1 = 10-2,17.

Hãy tính:
a. Độ tan của canxi oxalat trong dung dịch bão hòa.
b. pH của dung dịch canxi oxalat bão hòa.
c. Số mol muối sắt cần thêm để hòa tan hết lượng canxi oxalat đã dùng.
d. Nồng độ mol của các tiểu phân tan trong dung dịch thu được ở phần c.
Câu

3.1

Hướng dẫn chấm
a. Trong dung dịch bão hòa:

Điểm
0,25

Độ tan S = [Ca2+] = [A2-] = 10-8,6/2 = 10-4,3M
b. A2- + H2O ⇄ HA- + OH- K = 10-9,7.
Dễ thấy K.C = 10-14 nên q trình thủy phân của A2- khơng đáng
kể và bằng quá trình phân li của nước.
H2O  H+ + OHTa có:
[H+]+[HA-] = [OH-]  Kw/[OH-] + K.[A2-]/[OH-] = [OH-]
Vì q trình thủy phân khơng đáng kể nên coi [A2-] = S
 [OH-] = √ 2.10−14 = 1.4.10-7 M  pOH= 6,8  pH = 7,2
Vậy pH của dung dịch xấp xỉ bằng 7,2.

0,25

c. Ở giới hạn biến mất của kết tủa
S = [Ca2+] = [A2-] + 3[FeA33-] = 10-2M .
Mà Ks = [Ca2+].[A2-] = 10-8,6 → [A2-] = 10-6,6 M.
Vì nờng độ A2- tương đối bé, ta giả thiết nồng độ của các dạng
HA- và H2A cũng nhỏ hơn nhiều nồng độ của A trong phức
[FeA33-] (giả thiết 1)
Coi A nằm hấu hết trong phức [FeA33-] = 0,01/3 M

4

0,25


FeA33-  Fe3+ + 3A2-

có β-1 = 10-20

β-1 = 10-20 = [Fe3+] [A2-]3 / [FeA33-]
→ [Fe3+] = 2,103 . 10-3M.
Với giả thiết 1, ta có thể coi cân bằng quyết định pH của dung

0,25

dịch là:
Fe3+ + H2O  Fe(OH)2+ + H+có η1 = 10-2,17
(Giả thiết 2)
→ FeOH2+ = H+ = 3,771 . 10-3 M
→ Kết hợp với [A2-] = 10-6,6 M và các giá trị Ka1, Ka2 của H2A

0,25

→ [HA-] = 1,89.10-5 M và [H2A] = 1,13.10-6 M
Kiểm tra lại:
Rõ ràng [HA-], [H2A], [A2-] << nồng độ của A trong phức
[FeA33-]
→ Giả thiết 1 là đúng đắn.
[FeOH2+] >> [HA-], [H2A] → Giả thiết 2 là đúng đắn
Vậy tổng nồng độ Co của
C0 Fe3+ = [Fe3+] + [FeA33-] + [FeOH]2+ = 9,21 . 10-3M.
d. Dung dịch tại thời điểm canxioxalat vừa tan hết có các tiểu

phân tan với nờng độ:
3+

0,25

-3

[Fe ] = 2,1.10 M.
[FeA32-] = 0,01/3 M

0,25

[Ca2+] = 10-2M
[A2-] = 10-6,6 M
[NO3-] = 3. 5,4.10-3 = 0,0162M.
3.2. Tính nờng độ ban đầu của HSO4- , biết khi đo suất điện động của pin :
(-)Pt | I- 0,1 M ; I3 0,02 M || MnO 4 0,05 M , Mn2+ 0,01 M, HSO4- C (M)| Pt (+)

ở 25 0C có giá trị là 0,824 V.
0

Biết :

E MnO− /Mn 2+
4

0

=1,51V,

E I− /3 I−
3

= 0,5355V, KHSO4- =10-2.

5


Câu
3.2

Hướng dẫn

Điểm

E trái = 0,5355 + 0,059/2 lg 0,02/0,1= 0,515 V

0,25

E Phải = 1,51 + 0,059/5 lg 0,05/0,01+ 0,0944lg[H+]

0,25

Mà Epin= 0,824 V=E phải- E trái
Ta tính được : [H+]= 0,012 (M)
Từ cân bằng HSO4- tính được nờng độ HSO4- ban đầu 0,0264M

0,25

Câu 4: (2,5 điểm) N - P, C – Si và hợp chất

1. Dựa vào cấu tạo phân tử, hãy giải thích:
a) Phân tử khí CO có năng lượng liên kết lớn (1070 kJ.mol –1), lớn hơn cả năng lượng
liên kết ba trong phân tử khí N2 (924 kJ.mol–1).
b) CO và N2 có tính chất vật lí tương đối giống nhau, nhưng có những tính chất hóa học
khác nhau (CO có tính khử mạnh hơn, có khả năng tạo phức cao hơn N2).
2. Tương tác giữa kim loại với axit nitric cho ra hỗn hợp các sản phẩm khử của nitơ với
thành phần hỗn hợp phụ thuộc rất nhiều vào các yếu tố khác nhau. Yếu tố quan trọng
nhất chính là bản chất hóa học của kim loại, kích cỡ kim loại phản ứng (dạng bột hay
dạng thỏi...), nồng độ của axit nitric và điều kiện phản ứng (nhiệt độ, khuấy trộn...).
a.Ngồi muối nitrat kim loại thì có thể sinh ra các sản phẩm nào khác chứa nitơ khi hịa
tan kim loại trong axit nitric? Viết phương trình hóa học chỉ ra sự hình thành các sản
phẩm.
b.1,00 g mẫu kim loại được hòa tan vào lựơng dư dung dịch axit nitric 15%. Phản ứng
sinh ra 446 mL (đktc) hỗn hợp các khí. Phân tích hỗn hợp khí này cho kết qủa gồm 117
mg nitơ và 269 mg nitơ oxit và phầm trăm khối lượng nitơ nguyên tố trong nó là 60,7%.
Tính khối lượng riêng của hỗn hợp khí này ở 40,0 °C và 770 mm Hg.
c.Kim loại nào đã phản ứng với axit nitric trong thí nghiệm trên ? Viết phương trình
phản ứng xảy ra.
Câu
4.1

Hướng dẫn chấm

Điểm

a. Mơ tả cấu tạo phân tử CO và N2:

π

π

σ

σ
p
π

p

sp p
π
6


Phân tử N2

Phân tử CO

0,25

Phân tử N2 có 1 liên kết  và 2 liên kết , đều được hình thành do
sự xen phủ 2 obitan 2p của nguyên tử N.
Ở phân tử CO cũng có 1 liên kết  và 2 liên kết . Hai liên kết 
được hình thành do sự xen phủ 2 obitan 2p (trong đó có 1 liên kết  0,25
cho ngược từ O  C làm giảm mật độ electron trên O). Liên kết 
được hình thành do sự xen phủ obitan lai hóa sp của C với obitan 2p
của O. Đám mây xen phủ của các obitan sp – 2p lớn hơn so với mây
xen phủ của các obitan 2p-2p, nên liên kết  trong CO bền hơn liên
kết  trong N2. Vì vậy năng lượng liên kết trong phân tử CO lớn hơn
năng lượng liên kết trong N2.
2. Phân tử CO, N2 là 2 phân tử đẳng electron, cấu trúc phân tử giống

nhau (cùng có độ bội liên kết bằng 3), khối lượng phân tử đều bằng 0,25
28, vì vậy chúng có tính chất vật lý giống nhau (là chất khí khơng
màu, khơng mùi, khó hóa lỏng, khó hóa rắn, ít tan trong nước).
Phân tử N2 có cặp electron chưa tham gia liên kết nằm trên
obitan 2s, có mức năng lượng thấp nên khá bền, ít tham gia vào q
trình tạo liên kết. Phân tử CO có cặp electron chưa tham gia liên kết
nằm trên obitan lai hóa sp của nguyên tử C, có năng lượng cao hơn
obitan 2s, đám mây xen phủ lại lớn nên thuận lợi cho quá trình hình
thành liên kết, nguyên tử C trong phân tử CO dễ nhường e thể hiện
tính khử hoặc dễ hình thành liên kết cho nhận khi tham gia tạo phức
với các nguyên tố kim loại chuyển tiếp.
4.2

a.NO2, NO, N2O, N2, NH4NO3. Phản ứng của kim loại với axit nitric
thường đi kèm với phản ứng khử nitơ chứ không phải proton. Như
một quy luật thì nếu nờng độ axit nitric càng thấp, kim loại càng hoạt
động thì sản phẩm chứa nitơ có số oxy hóa càng thấp. Các phản ứng
sau chứng minh luận điểm này:
Cu + 4HNO3 (đặc) → Cu(NO3)2 + 2NO2↑ + 2H2O
3Pb + 8HNO3 (loãng) → 3Pb(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O
4Mg + 10HNO3 (đặc) → 4Mg(NO3)2 + N2O↑ + 5H2O

7


5Mn + 12HNO3 (loãng) →5Mn(NO3)2 + N2↑ + 6H2O
4Mg + 10HNO3 (rất loãng) → 4Mg(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O

0,5

b. Lượng khí thốt ra khi tiến hành phản ứng khử kim loại bằng axit

446
117
nitric là 22,4 = 19,9 mmol trong đó 28,0 = 4.18 mmol là N2 và
0,25

269
30,0 = 8,97 mmol NO.
Như vậy hỗn hợp chứa ít nhất một thành phần có lượng là (19.9 –
4.18 – 8.97) = 6.75 mmol Cho rằng đó là thành phần chưa biết duy
nhất của hệ có khối lượng phân tử là M và thành phần phần trăm của
nitơ là m.

0,25

117 + 8,97. 14,0 + 6,75. M .m
Vậy: 0.607 = 117 + 269 + 6,75. M

⇒

8,3
М = 4,1 − 6,75m

Khơng hề có bất kỳ một sản phẩm nào chứa nitơ thoả mãn phương
trình này. Tuy nhiên phản ứng giữa kim loại với axit nitric cũng tạo
ra được một lượng nhỏ hydro. Giả thiết này thì khơng làm trái với đề
bài. Để tính tỉ khối của hỗn hợp sản phẩm đối với khơng khí thì đầu
tiên chúng ta phải tính khối lượng phân tử trung bình:

2,0.6,75 + 117 + 269
М = 19,9
= 20.1 g/mol.
Tỉ khối lúc này có thể được xác định từ phương trình khí lý tưởng:
ρ=

m MP
=
V RT

= 0,792 g/L

c.Tất cả các sản phẩm khí đều sinh ra bằng sự khử axit nitric. Chất
cho electron duy nhất trong phản ứng này là kim loại:
−

2N+5 + 10e

→ N2

N+5 + 3e

−

→ N+2

2H+ + 2e

−

→ H2

8


Sự hình thành các khí cần đến (4.18 × 10 + 8.97 × 3 + 6.75 × 2) = 0,25
82.2 mmol lectron. Như vậy khối lượng phân tử của kim loại là: M =

103

1,00
82,2 = 12.16х g/mol.

Đáp án duy nhất là х = 2 và M = 24,32, có nghĩa kim loại chưa biết là
0,25

Mg (magie).

1000
Lượng magie kim loại là 24,3

= 41,15 mmol.

Các phản ứng cân bằng có thể được viết như sau:
41,15Mg + xHNO3 → 41,15Mg(NO3)2 + 4,18N2 + 8.97NO + 6,75H2
+ yH2O
Điền vào các hệ số bị mất và chuyển thành số nguyên chúng ta nhận
được:
1329Mg + 3218HNO3 → 1329Mg(NO3)2 + 135N2 + 290NO + 218H2 0,25
+ 1391H2O

Hệ số tỉ lượng đối với một nguyên tử magie:
Mg + 2,42HNO3 → Mg(NO3)2 + 0,102N2 + 0,218NO + 0,164H2 +
1,05H2O
Câu 5 (2,5 điểm): Phức chất - Trắc quang
1/ Hãy gọi tên và vẽ các đồng phân của các phức sau:
a. [Cr(NH3)4Cl2]Cl

b. [CoPy3Cl3], py là pyridin.

c. [Co(SCN)(H2O)5]Cl

d. [PtCl(PMe3)3]Br, Me là CH3.

e. [Co(en)2Cl2]Cl.
2/ CrCl3 phản ứng với NH3 tạo thành các phức có cơng thức chung là CrCl 3(NH3)x (x
= 3 – 6). Hãy viết công thức của các phức trên và so sánh độ dẫn điện của chúng
trong các dung dịch có cùng nờng độ.
Câu
5

Hướng dẫn chấm

Điểm

1. HS phải vẽ các đồng phân mới được điểm tối đa
a. [Cr(NH3)4Cl2]Cl: 2 đồng phân (cis, trans).

0,25

Tetraammin dicloro crom (III) clorua

HS phải vẽ các đồng phân

0,25

9


b. [CoPy3Cl3]: 2 đồng phân (mer, fac).
0,25

Tricloro tripyridin coban(III)
c. [Co(SCN)(H2O)5]Cl: 2 đồng phân (liên kết).
Pentaaqua thioxianato coban(II) clorua
Pentaaqua isothioxianato coban(II) clorua

0,25

d. [PtCl(PMe3)3]Br: cấu hình vng phẳng, 2 đờng phân (đờng phân
ion hóa)
[PtCl(PMe3)3]Br:Cloro tris(trimetylphotphin)platin (II) bromua.
[PtBr(PMe3)3]Cl:Bromotris(trimetylphotphin)platin (II) clorua.

0,25

e. [Co(en)2Cl2]Cl: 3 đờng phân (cis, trans).
Dicloro bis (etylendiamin)coban(III) clorua;

0,25

2/ Các phức tương ứng là: [Cr(NH3)6]Cl3 , [Cr(NH3)5Cl]Cl2, 0,125x4

[Cr(NH3)4Cl2]Cl , [Cr(NH3)3Cl3])
Độ dẫn điện do số ion mà mỗi chất phân li ra quyết định nên chất nào 0,25
khi tan phân li ra càng nhiều ion thì độ dẫn điện càng cao. Vậy có
trình tự về độ dẫn điện như sau:
0,25
[Cr(NH3)6]Cl3 > [Cr(NH3)5Cl]Cl2
> [Cr(NH3)4Cl2]Cl
>
[Cr(NH3)3Cl3])

Câu 6 (2,5 điểm): Đại cương hữu cơ
1. Cho hai hợp chất hữu cơ A và B dưới đây:
N
C6H5-CHOH-CH2NHN
A

C6H5-CHOH-CH2NHB

a) Cho biết nguyên tử N nào trong A, B quyết định tính bazơ của cả phân tử và giải
thích nguyên nhân.
b) Biết rằng tính bazơ của A yếu hơn B. Hãy giải thích tại sao có sự khác biệt đó.
2. Có ba hợp chất A, B và C:
HO

C
CH3

O

HO

C

C

CH3

O

A

B

CH3

OH O
C

a) Hãy giải thích tại sao tính axit của A mạnh hơn B.
b) Hãy so sánh nhiệt độ sôi và độ tan trong dung môi không phân cực của B và C.

10


3. Cho biết sản phẩm của các phản ứng sau và giải thích.
Cl

Cl

dd NaOH

KOH
C2H5OH

Cl

OH

SOCl2
Pyridin

Câu
6.1

?
?

?

Hướng dẫn chấm

Điểm

So sánh tính bazơ của các hợp chất A và B:
N
C6H5-CHOH-CH2NHN
A

C6H5-CHOH-CH2NHB

a) Ở A, B tâm bazơ là ngun tử N-piriđin vì N đó ở trạng thái

0,25
lai hóa sp2 nên N cịn 1 đơi e trên AO lai hóa nằm trên mặt
phẳng vịng thơm nên khơng tham gia vào hệ thơm  đôi e
này tự do nên quyết định tính bazo. Cịn đơi e trên ngun tử
N sát vịng piridin nên đơi e đó bị liên hợp vào vịng thơm nên
khơng cịn tự do  đơi e này thể hiện tính bazo rất yếu.
b) ở A chịu ảnh hưởng -I và +C của nhóm NH. Hiệu ứng khơng
gian của mạch nhánh làm khó cho sự proton hóa.
0,25
Ở B, tâm bazơ là nguyên tử N-piriđin chịu ảnh hưởng -I (yếu hơn vì ở
cách xa hơn) và +C của nhóm NH. Mạch nhánh khơng gây hiệu ứng
khơng gian.
Vậy A < B
6.2

a) Tính axit được đánh giá bởi sự dễ dàng phân li proton của nhóm
OH. Khả năng này thuận lợi khi có các hiệu ứng kéo electron (-I
hoặc –C) nằm kề nhóm OH. Ở A vừa có hiệu ứng liên hợp (-C) và
hiệu ứng cảm ứng (-I); ở B chỉ có hiệu ứng (-I). Tính axit của (A) >
(B).
b) So sánh điểm sôi và độ tan
Liên kết hidro làm tăng điểm sơi. Chất C có liên kết hidro nội phân
tử, B có liên kết hidro liên phân tử nên nhiệt độ sôi của (C) < nhiệt
độ sôi của (B). (C) có độ tan trong dung mơi khơng phân cực lớn hơn
(B)

11

0,5

0,5


6.3

Cl
Cl

OH

dd NaOH

Cl

Cl
Cl

KOH

Cl

C2H5OH

0,5
Cl

Ngun tử Clo ở vị trí đầu cầu khơng tham gia phản ứng SN2 hoặc
E2
OH

SOCl2
Pyridin

?

Bình thường ancol phản ứng với SOCl2 với sự có mặt của bazơ
như Pyridin thì xảy ra theo cơ chế SN2 kèm theo sự quay cấu hình.
Hợp chất đã cho có cấu hình với hệ cầu nối cứng nhắc nên không xảy
ra sự quay cấu hình được  Phản ứng này khơng có sản phẩm.
Câu 7 (2,5 điểm): Hidrocacbon

0,5

1. Dưới V’ i tác dụng của bình lên V’ lít và giữ ở nhiệt độ khơng đổi thì với V’ a ánh sáng, hai phân tử I tự do buta-1,3-đien sẽ phản ứng (2) vì thực tế nó xảy ra khơng đáng n ứng (2) vì thực tế nó xảy ra khơng đáng ng với V’ i nhau
cho các sản ứng (2) vì thực tế nó xảy ra khơng đáng n phẩm đime hố có tính chất khi cân bằng.t vận sẽ thuận lợi hơn t lý khác nhau. Hãy vi t công thứng (2) vì thực tế nó xảy ra khơng đáng c
cất khi cân bằng.u trúc của bình lên V’ lít và giữ ở nhiệt độ khơng đổi thì với V’ a các hợi hơn p chất khi cân bằng.t đó.
2. Ozon phân một tecpen A (C10H16) thu được B có cấu tạo như sau:
CH3

C

CH2 CH

CH

CH2

CH

C

O
H3C

CH3

O

Hidro hóa A với xúc tác kim loại
tạo ra hỗn hợp sản phẩm X gờm
các đờng phân có công thức phân
tử C10H20.

a) Xác định công thức cấu tạo của A.
b) Viết công thức các đồng phân cấu tạo trong hỗn hợp X.
c) Viết công thức lập thể dạng bền của các đồng phân trong hỗn hợp X.
Hướng dẫn chấmng dẫn chấmn chấmm

0,2x5=1đ
2. a) 0,25đ b) 0,25đ c) 0,5đ

12


a)
b)
+2H2

;

;

(vịng 7 cạnh kém bền
hơn vịng 6 cạnh)
c) Đờng phân lập thể dạng bền:
4

3

3

;
1

1

1
(e e > a a)

(e e > a a)
3

4
;

1

1
(a e > e a)

(a e > e a)

(e e > a a)
3
1
(a e > e a)

Câu 8 (2,5 điểm): Tởng hợp hữu cơ

Qúa trình tởng hợp vitamin C là một trong số các q trình tởng hợp hợp
chất thiên nhiên đầu tiên trên quy mô công nghiệp. Quy trình này được đưa ra
lần đầu tiên vào năm 1934 bởi Thaddeus Reichenstein và hiện nay đã đựơc biết
đến rộng rãi trên toàn thế giới.Ở giai đoạn đầu của quá trình tởng hợp là sự tởng
hợp sobozơ từ D-glucose theo sơ đồ sau:
CHO
H

OH

HO

H

H
H

OH
5

OH

H2/ Ni

Acetobacter suboxidans

D-Sorbit

Sorbose
(oxidiert spezifisch OH-Gruppen am C5)

CH2OH
Sự oxy hóa chỉ xảy ra ở nhóm OH- thuộc C5

8.1.Vẽ cấu trúc của D-sorbit và sản phẩm cuối sobozơ ở dạng công thức chiếu
Fischer mạch hở.
13


8.2.Cho biết sobozơ thuộc dãy D- hay dãy L-.
8.3.Cho biết mối quan hệ lập thể giữa D- và L-sobozơ?
8.4.Vẽ cấu trúc của D-sorbose dưới dạng công thức chiếu Harworth.
8.5.Gọi tên IUPAC (bao gồm các mô tả lập thể) đối với cấu trúc mạch hở của
D-sobozơ.
Ở bước thứ hai thì sobozơ sinh ra từ bước thứ nhất sẽ được cho phản ứng với
axeton trong môi trường axit để bảo vệ các nhóm OH- đặc hiệu. Sobozơ phản
ứng ở dạng vịng α-L-sobo-furanozơ để tạo sản phẩm “diaxetonide“.
8.6. Vẽ công thức chiếu Haworth của diaxetonide.
Tiếp theo nhóm CH2OH- tự do bị oxy hóa bởi NaOCl (hay KMnO 4), nhóm bảo
vệ sẽ bị loại bỏ trong môi trường axit ở bước tiếp sau và cho sản phẩm axit-2xetoglutaric với cấu trúc như sau:
COOH

O
HO

H

H

OH

HO

H
CH2OH

Dạng xetoaxit tạo thành lacton vòng X (este vòng năm cạnh) một cách tự phát
bằng cách tách đi phân tử nước. X chuyển vị để tạo thành vitamin C.
HO
HO
HO

O
O
H
CH2OH

Vitamin C

8.7.Vẽ công thức cấu trúc của lacton X.
8.8.Mối quan hệ giữa chất X và vitamin C là gì ?
8.9.Đánh dấu vào các trung tâm bất đối trong cấu trúc của vitamin C. Có thể tồn

tại bao nhiêu đồng phân lập thể?
8.10.Vitamin C không chứa nhóm axit nào nhưng nó lại được xem như là axit.
Nó là một axit hai nấc với giá trị pK A là 4,2 và 11,8. Nhóm chức nào đã phản
ứng để gây ra tính axit? Khoanh vịng các nhóm đó trong cấu trúc của vitamin
C.
8.11.Vẽ cấu trúc của bazơ liên hợp sau bước proton phân thứ nhất.
8.12.Axit ascorbic là một chất khử tốt và sẽ bị oxy hóa trong quá trình tương
ứng. Vẽ cấu trúc sản phẩm khi tiến hành oxy hóa axit ascorbic.
14


Hướng dẫn chấm:
8.1: 0,125đx2;

8.2: 0,125 đ; 8.3: 0,125đ; 8.4: 0,125x4 = 0,5đ; 8.5: 0,25đ; 8.6: 0,25đ;

8.7: 0,25đ; 8.8: 0,125đ; 8.9: 0,25đ; 8.10: 0,125đ; 8.11: 0,125đ; 8.12: 0,125đ.

15


16