Hư ng d n ch m đ tr i he 2017

TRẠI HÈ HÙNG VƯƠNG LẦN THỨ XIII
TRƯỜNG THPT CHUYÊN HÙNG VƯƠNG

HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI ĐỀ
XUẤT MƠN HĨA HỌC LỚP 11

TỈNH PHÚ THỌ
(Hướng có 04 trang, gồm 08 câu)
Câu 1: 2,5 Điểm Tốc độ phản ứng có cơ chế
Để phân hủy hiđro peoxit (H2O2) với chất xúc tác là ion iođua trong dung dịch có mơi
trường trung tính, người ta trộn dung dịch H2O2 3% (chấp nhận tương đương với 30 gam H2O2
trong 1lít dung dịch) và dung dịch KI 0,1 M với nước theo tỉ lệ khác nhau về thể tích để tiến
hành thí nghiệm xác định thể tích oxi ( VO2 ) thốt ra.
Thí nghiệm

VH2O2 (ml)

VKI (ml)

VH2O (ml)

υ O2 (ml/phút)
ở 298 K và 1 atm
1
25
50
75
4,4
2
50
50

50
8,5
3
100
50
0
17,5
4
50
25
75
4,25
5
50
100
0
16,5
1. Xác định bậc phản ứng phân huỷ đối với H2O2 và đối với chất xúc tác I-.
2. Viết phương trình hố học và biểu thức tính tốc độ phản ứng.
3. Tính nồng độ mol của H2O2 khi bắt đầu thí nghiệm 4 và sau 4 phút.
4. Cơ chế phản ứng được xem là một chuỗi hai phản ứng sau:
1  H2O + IOH2O2 + I-  k
(1)
2
IO- + H2O2  k
O2 + I- + H2O
(2)
Hãy cho biết hai phản ứng này xảy ra với tốc độ như nhau hay khác nhau? Phản ứng nào
quyết định tốc độ phản ứng giải phóng oxi? Giải thích.

Câu 1
Đáp án
1
Từ phương trình phản ứng: 2 H2O2  2 H2O + O2

Điểm
0,50

ta có: thể tích oxi thốt ra trong 1 đơn vị thời gian tỉ lệ thuận với tốc độ phản ứng
Theo các thí nghiệm 1, 2, 3 khi tăng gấp đơi thể tích dung dịch H2O2 và giữ ngun
thể tích của dung dịch KI thì tốc độ phản ứng tăng gấp đơi, điều đó có nghĩa là tốc
độ phản ứng tỉ lệ thuận với nồng độ của H2O2  phản ứng là bậc 1 đối với H2O2.
Tương tự, từ các thí nghiệm 2, 4, 5 ta thấy tốc độ phản ứng tỉ lệ thuận với nồng độ
của I-  phản ứng là bậc 1 đối với I-.

2

Phương trình phản ứng: 2 H2O2  2 H2O + O2
Biểu thức của định luật tốc độ phản ứng: V = k . C H2O2 .C I-

0,50

3

Khi pha loãng 3 lần thì nồng độ của H2O2 (C0) ở thí nghiệm 4 giảm 3 lần:
10
 C0 = 10 gam H2O2/1 lit. Hay C0 =
= 0,294 M.
34
Vì phản ứng xảy ra chậm nên có thể coi như tốc độ phản ứng (thể tích oxi thốt ra)

khơng thay đổi trong khoảng thời gian ngắn (4 phút).
Sau 4 phút sẽ thoát ra: 4,25 . 4 = 17 (ml) oxi, khi đó:

0,50

1


n O2 =

P.V 1 . 17.10-3
=
= 0,695.10-3 (mol)
R.T 0,082 . 298

Lúc đầu có: n H2O2 = 0,294 . 0,15 = 44,1.10-3 (mol).
Sau 4 phút, số mol H2O2 chỉ còn: 44,1.10-3 – 2 . 0,695.10-3 = 42,71.10-3 (mol).
0, 04271
Vậy sau 4 phút: C H2O2 =
= 0,285 (M).
0,15

4

Phản ứng:
2 H 2 O 2  I 2 H 2 O + O 2
v 

1,00
(*)

1 d  H 2O2 
2
dt

Cơ chế:
1
H 2 O 2 + I-  k
 H 2O + IO -

-

k2

(1)

-

IO + H 2 O2   H 2 O + I + O 2
(2)
Xét 3 trường hợp:
1/ Nếu phản ứng (1) chậm và quyết định tốc độ thì tốc độ của phản ứng tổng
hợp (*) bằng tốc độ của phản ứng (1):
1 d  H2O2 
v 
k1[H 2 O2 ][I- ]
2
dt
Cơ chế phù hợp với định luật tốc độ.
2/ Nếu phản ứng (2) chậm thì:

1 d  H2O2 
(a)
v 
k2 [H 2 O2 ][IO - ]
2
dt
Chấp nhận nồng độ của IO- là ổn định ta có:
d [IO- ]
k
k1[H 2O 2 ][I - ]  k2 [IO- ][H 2O 2 ] 0  [IO- ]  1 [I - ]
(b)
dt
k2
Thay (b) vào (a) ta được:
1 d  H2O2 
v 
k1[H 2 O2 ][I- ]
2
dt
Cơ chế phù hợp với định luật tốc độ.
3/ Nếu hai phản ứng có tốc độ xấp xỉ nhau thì:
1 d [H 2 O 2 ] 1
v 
  k1[H 2 O2 ][I- ]  k2 [H 2 O 2 ][IO- ]
2
dt
2
Chấp nhận nồng độ của IO là ổn định, rồi tính [IO-] như ở trường hợp 2 và thay vào
biểu thức trên ta được:
1 d  H2O2 

v 
k1[H 2 O 2 ][I- ]
2
dt
Cơ chế phù hợp với định luật tốc độ.
Trong 3 trường hợp, trường hợp đầu hợp lí hơn cả vì ở đây khơng cần chấp
nhận điều kiện gì; mặt khác ở trường hợp 2, nếu đã giả thiết phản ứng (2) là chậm
thì việc chấp nhận nồng độ của IO- ổn định là không hợp lí.
Câu 2: 2,5 Điểm Nhiệt, cân bằng hóa học
1. Cho hai phản ứng giữa graphit và oxi:
(a)
C(gr) + ½ O2 (k)
CO (k)
(b)
C(gr) + O2 (k)
CO2 (k)

2


Các đại lượng H0, S0 (phụ thuộc nhiệt độ) của mỗi phản ứng như sau:
H0T(a) (J/mol) = - 112298,8 + 5,94T
S0T(a) (J/K.mol) = 54,0 + 6,21lnT

H0T(b) (J/mol) = - 393740,1 + 0,77T
S0T(b) (J/K.mol) = 1,54 - 0,77 lnT

Hãy lập các hàm năng lượng tự do Gibbs theo nhiệt độ G0T(a) = f(T), G0T(b) = f(T) và
cho biết khi tăng nhiệt độ thì chúng biến đổi như thế nào?
2. Trong một thí nghiệm người ta cho bột NiO và khí CO vào một bình kín, đun nóng bình

lên đến 14000C. Sau khi đạt tới cân bằng, trong bình có bốn chất là NiO (r), Ni (r), CO (k) và CO2
(k) trong đó CO chiếm 1%, CO2 chiếm 99% thể tích; áp suất khí bằng 1bar (105Pa).
Dựa vào kết quả thí nghiệm và các dữ kiện nhiệt động đã cho ở trên, hãy tính áp suất khí
O2 tồn tại cân bằng với hỗn hợp NiO và Ni ở 14000C.

Câu 2
1

Đáp án
0
T

0
T

Điểm
1,00

0
T

(a)
G (a ) H (a )  TS (a )
0
G T ( a )  (- 112298,8 + 5,94 T) – T(54,0 + 6,21 lnT)
GT0 (a ) 

-112298,8 – 48,06T - 6,21T. lnT

Khi tăng T  G0 giảm .

(b) GT0 (b)  ( - 393740,1 + 0,77 T ) – T (1,54 - 0,77 lnT)
GT0 (b)  ( - 393740,1 - 0,77 T + 0,77 TlnT)
Với T > 2,718  0,77 lnT > 0,77 T nên khi T tăng thì G T0 tăng .

2

Từ các phương trình (a), (b) tìm hàm Kp (c) ở 1673K cho phản ứng (c):
(a)

1
C (gr) +
O2 (k)
2

(b)

C (gr) + O2 (k)

(c) CO (k) +

CO (k)
CO2 (k)

1
O2 (k)
2

1,00

x -1

x1

CO2 (k)

(c) = (b) - (a)
G T0 (c) GT0 (b)  GT0 (a)
GT0 (c ) [ -393740,1 – 0,77 T + 0,77 TlnT] - [-112298,8 -48,06T -6,21 TlnT]
G 0T (c)  281441,3  47,29T  6,98 T ln T
0
G 1673
(c)  115650 J / mol

lnKp, 1673 (c) 

 G 0 (c)
115650

8,313457
RT
8,314.1673

Kp, 1673 (c) = 4083
* Xét các phản ứng
CO (k) +

(d)

NiO (r) + CO (k)

(1) NiO (r)

Ở 1673K

1
O2 (k)
2

(c)

có Kp (d) =

pCO2
pCO

Kp (d )



CO2 (k)
Ni (r) + CO2 (k)

x -1
x1

1
Ni (r) +
O2 (k)
2

99
1

99

2
1/ 2
Kp (1)= p O 2 = Kp (c)  4083 0,024247 2,42247.10 ở 1673K





2

p O2  K p (1) = (2,4247. 10-2)2
P O2 = 5,88 . 10-4 bar = 58, 8 Pa

3


P O = 5,88 . 10-4 bar = 58, 8 Pa
2

Câu 3: 2,5 Điểm Dung dịch điện ly - phản ứng oxi hố khử - pin điện điện phân (có cân bằng
tạo chất ít tan)
Dung dịch A gồm AgNO3 0,050 M và Pb(NO3)2 0,100 M.
1. Tính pH của dung dịch A.
2. Thêm 10,00 ml KI 0,250 M và HNO3 0,200 M vào 10,00 ml dung dịch A. Sau phản ứng
người ta nhúng một điện cực Ag vào dung dịch B vừa thu được và ghép thành pin (có cầu muối
tiếp xúc hai dung dịch) với một điện cực có Ag nhúng vào dung dịch X gồm AgNO 3 0,010 M và
KSCN 0,040 M.
a) Viết sơ đồ pin.

b) Tính sức điện động Epin tại 250C.
c) Viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt động.
d) Tính hằng số cân bằng của phản ứng.
Cho biết: Ag+ + H2O

AgOH + H+

Pb2+ + H2O

(1) ;

PbOH+ + H+

K1= 10 –11,70

(2) ; K2= 10 –7,80

Chỉ số tích số tan pKs: AgI là 16,0 ; PbI2 là 7,86 ; AgSCN là 12,0.

RT
ln = 0,0592 lg
;
=
0
,799
V
F
/Ag
3. Epin sẽ thay đổi ra sao nếu: a) thêm một lượng nhỏ NaOH vào dung dịch B; b) thêm một
lượng nhỏ Fe(NO3)3 vào dung dịch X?

0
EAg
+

Câu 3
1

Đáp án
Ag + H2O ⇌
+

AgOH

+ H

+

;

Pb2+ + H2O ⇌ PbOH+ + H+

K1 = 10

–11,7

K2 = 10 –7,8

;

(1)

Điểm
0,50

(2)

Do K2 >> K1 nên cân bằng 2 quyết định pH của dung dịch
Pb2+ + H2O ⇌ PbOH + H+ ;
C

0,10

 

0,10  x

x

(2)

x

x2
10  7 ,8  x = 10 –4,4 = H+
0,1  x

2a

K2 = 10 –7,8

;

pH = 4,40

2. a) Dung dịch B: Thêm KI: CAg+ = 0,025 M; CPb2+ = 0,050

0,25

CI – = 0,125M; CH+ = 0,10M
Ag+

+

0,025

0,05
–

→

AgI 

0,125

–
Pb2+

I
0,10

+

2 I →

PbI2 

0,10
–

4


Trong dung dịch có đồng thời hai kết tủa AgI  và PbI2 
AgI 

⇌ Ag+ +

PbI2  ⇌

Pb

2+

I

Ks1 = 1.10 –16

;

+ 2 I

;

Ks2 = 1.10

(3)

–7,86

(4)

Ks1 << Ks2, vậy trong dung dịch cân bằng (4) là chủ yếu. Sự tạo phức hiđroxo
của Pb2+ là khơng đáng kể vì có H+ dư:
Pb2+ + H2O ⇌ PbOH + H+; K2 = 10 –7,8

 PbOH  10
 Pb  10

 7 ,8



2

1



 

10  6,8  PbOH   Pb 2

Trong dung dịch



⇌ Pb2+ + 2 I

PbI2

x

Ks2 = 1.10 –7,86

2x

(2x)2x = 10 –7,86  x = 1,51.10 –3M  2x = [I] = 2,302. 10 –3M
 16

.10
 Ag   K I   31,02
.10
s1




3,31.10  14 M

3

E của cực Ag trong dung dịch A:

E 1 E 0Ag 

Ag+ + e ⇌ Ag





+

SCN ⇌ AgSCN ;

 0,0592 lg Ag  0,799  0,0592 lg 3,31.10  14
Ag

E 1 0,001V
Dung dịch X:

Ag+
0,010

0,040

–
AgSCN ⇌ Ag+

1012,0

0,030
+

SCN

0,010
10 –12,0

;

0,030
x

(0,030 + x)

x(0,030 + x) = 10 –12
 12

 Ag  x  310
x10


2

3,33.10  11





E 2 0,799  0,0592 lg Ag  0,799  0,0592 lg 3,33.10  11
E 2 0,179V

Vì E2 > E1, ta có pin gồm cực Ag trong X là cực +, cực Ag trong B là cực –
Sơ đồ pin:
Ag

AgI

AgSCN

PbI2

SCN 0,03 M

Ag



2b

Epin = 0,179 – 0,001 = 0,178V

0,25

2c

Phương trình phản ứng: Ag + I– ⇌ AgI + e

0,25

AgSCN + e ⇌ Ag + SCN–

5


AgSCN + I– ⇌ Ag + SCN–

2d

K

K SAgSCN
K SAgI

0,25

10 12
  16 104
10

Khi thêm lượng nhỏ NaOH vào dung dịch B, có thể xảy ra 3 trường hợp:

3a

0,50

– Lượng NaOH q ít khơng đủ để trung hồ HNO 3: Sự tạo phức hiđroxo của
Pb vẫn khơng đáng kể, do đó Epin khơng thay đổi.

2+

– Lượng NaOH đủ để trung hồ HNO3: Có sự tạo phức hiđroxo của Pb2+ do đó
Pb2+ giảm, nồng độ I – sẽ tăng lên, do đó nồng độ Ag+ giảm xuống, E1 giảm; vậy
Epin tăng.
– Lượng NaOH đủ dư để trung hoà hết HNO 3 và hồ tan PbI2 tạo thành PbO2–,
do đó Pb2+ giảm
và Epin tăng.

PbI2 + 4 OH–

PbO2– + 2 H2O + 2 I–

→

Thêm ít Fe3+ vào dung dịch X: Fe3+ +

3b

–

SCN–

→

FeSCN2+

0,50

+

Nồng độ ion SCN giảm, do đó nồng độ ion Ag tăng, E2 tăng dẫn đến Epin
tăng.
Câu 4: 2,5 Điểm Hóa nguyên tố ( nhóm IV, V)
Hịa tan hết 0,775 gam đơn chất X màu trắng bằng dd HNO3 thu được 0,125 mol khí NO2 (sản
phẩm khử duy nhất của N5+) và dd chứa hai axit. Viết các phương trình hóa học theo sơ đồ biến
hóa sau:

X

+Ba(OH)2  H 2 SO4 B
(2)
A
(1)
(6) L
+Ca, t0

 H 2O E
(7)

CuSO4
(3)

D

2 NaOH R 6000 C G
(4)
(5)

 A9 NO3 Q 2000 C D

(9)
(8)

2500 C M
(10)

Biết các chất A, B, D, E, M, G, L, Q, R đều là hợp chất của X và có phân tử khối thỏa mãn:
MA + ML =449; MB + ME = 100; MG + MM = 444; MD + MQ = 180

Câu 4
Đáp án
1 Dùng phương pháp bảo toàn electron xác định được X là Phôtpho
2

Điểm
0,25

Dựa vào dữ kiện đề bài xác định được các chất trong sơ đồ

0,25

(1) 4P4 + 3Ba(OH)2 + 6 H2O → 3Ba(H2PO2)2 + 2PH3
(A)
(2) Ba(H2PO2)2 → BaSO4↓ + H3PO2 (B)
(3) H3PO2 + 2CuSO4 + 2H2O → 2Cu + 2H2SO4 + H3PO4 (D)
(4) H3PO4 + 2NaOH →Na2HPO4 (R) + 2H2O
0
C
(5) Na2HPO4  600
(G)


 Na4P2O7 + H2O
(6) 2P + 3Ca → Ca3P2 (L )
(7) Ca3P2 + 6H2O →3 Ca(OH)2 + 2PH3↑ (E)

0,2 x
10

6


(8) PH3 + 6AgNO3 + 3H2O → 6Ag + 6HNO3 + H3PO3 (Q)
o
C
(9) 4H3PO3  200

 3H3PO3 + PH3
o
250 C
(10) 2H3PO4    H2O + H4P2O7 (M)
Câu 5: 2,5 Điểm Phức chất, phân tích trắc quang
Phổ hấp thụ UV –Vis thường được dùng để xác định nồng độ một chất trong dung dịch
bằng cách đo mật độ quang (độ hấp thụ quang) tại bước sóng nhất định của ánh sáng vùng UV –
Vis. Định luật Beer –Lambert cho biết mật độ quang tỉ lệ trực tiếp với nồng độ mol/L tại một
bước sóng cho trước: A = .l.C ( là độ hấp thụ mol hay hệ số tắt tính theo L.mol –1.cm –1, l là
chiều dài đường truyền quang học qua lớp hấp thụ tính theo cm; C là nồng độ mol của chất hấp
thụ); hay A = A lg10

Io
(I và Il lần lượt là cường độ ánh sáng tới lớp hấp thụ và đi ra khỏi lớp

Il o

chất hấp thụ).
Hai cấu tử A và B không hấp thụ năng lượng ánh sáng trong vùng nhìn thấy, nhưng chúng
tạo được hợp chất phức màu AB có khả năng hấp thụ cực đại ở bước sóng 550 nm. Người ta
chuẩn bị dung dịch X chứa 1.10 –5 M cấu tử A và 1.10 –2 M cấu tử B rồi đem đo mật độ quang của
dung dịch thu được so với H 2O ở 550 nm thì mật độ quang A = 0,450 với cuvet có bề dày quang
học l = 20 mm. Khi chuẩn bị dung dịch Y bằng cách trộn hai thể tích tương đương của dung dịch
chứa 6.10 –5 M cấu tử A và dung dịch chứa 7.10 –5 M cấu tử B rồi tiến hành đo quang ở 550 nm so
với H2O (l = 2cm) giá trị mật độ quang thu được là A = 1,242.
1. Tính hằng số khơng bền của phức AB.
2. Tính độ hấp thụ mol của AB tại bước sóng 550 nm.
3. Tính giá trị mật độ quang của dung dịch Z thu được khi trộn các thể tích bằng nhau của
các dung dịch A, B có nồng độ 1.10–4 M với cuvet có bề dầy 0,1 dm ở bước sóng 550 nm.

Câu 5
1

Đáp án
Trong dung dịch X chứa A và B nên có cân bằng:


A + B 


AB

Điểm
1,00

K

Vì CA << CB nên giả sử có sự tạo phức hồn tồn giữa A và B: [AB] = C A = 10 –
5
mol.L –1.
Theo định luật Beer –Lambert: A = AB.l.[AB] hay AB.l.[AB] = AB.l.10 –5 =
0,450  AB.l = 4,5.104.
Trong dung dịch Y nồng độ đầu của A và B lần lượt là 3.10 –5M và 3,5.10 –5M.
Trong dung dịch Y có cân bằng:


A + B 


AB

K

Mật độ quang của dung dịch Y: A = AB.l.[AB] = 4,5.104[AB] = 1,242  [AB] =
2,76.10 –5 mol.L –1.
Theo định luật tác dụng khối lượng: K 

 AB
 A  .  B

7


K

 AB
2,76.10-5

 3.10 5   AB   3,5.10 5   AB   3.10 5  2,76.10-5   3, 5.10 5  2,76.10-5 

=

1,554.106
KKB = K –1 = 6,435.10 –7.
Kiểm tra giả thiết trong dung dịch X:
Trạng thái giới hạn: AB 1.10 –5 mol.L –1; B (1.10 –2 –1.10 –5) = 9,99.10 –3 mol.L –
1
; ta có cân bằng:
AB

A






+

1.10 –5

9,99.10 –3

1.10 –5 – x
K KB 

 A  .  B
 AB

KKB = 6,435.10 –7

B

9,99.10 –3 + x

x


x(9,99.10 3  x)
= 6,435.10 –7
1.10 5  x

Giả sử x << 1.10 –5  x = 6.441.10 –10 mol.L –1 thoả mãn điều kiện x << 1.10–5.
Vậy giả thiết [AB] = 1.10 –5 mol.L –1 là phù hợp.

2
3

Ta có AB.l = AB.2 = 4,5.104  AB = 2,25.104 L.mol –1.cm –1.
. Trong dung dịch Z có nồng độ đầu A và B đều là 5.10 –5 mol.L –1.
Trong dung dịch Z có cân bằng: A + B


 AB




0,50
1,00

K

Trạng thái giới hạn: AB 5.10 –5 mol.L –1.
Ta có cân bằng:
AB






A

+

B

KKB = 6,435.10 –7

5.10 –5
5.10 –5 – x
K KB 

 A  . B
 AB

x


x

x.x
= 6,435.10 –7
5.10 5  x

 x = 5,36.10 –6 mol.L –1. [AB] = 4,464.10 –5
Mật độ quang của dung dịch Z: A = AB.l.[AB] = 2,25.104.1.4,434.10 –6 = 1,004.

Câu 6: 2,5 Điểm Đại cương hóa hữu cơ (Cơ chế phản ứng - xác định cấu trúc- đồng phân lập
thể- danh pháp-so sánh nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy, độ tan (cho dưới dạng bài tập giải thích
dựa trên cơ sở những dữ kiện đã cho)- khả năng phản ứng).
2.7. Phân tử hợp chất hữu cơ A cơng thức C12H4Cl4O2 có tâm đối xứng và có 3 mặt phẳng đối
xứng. A bền với nhiệt, khơng làm mất màu dung dịch brom và dung dịch kali pemanganat.
1.Hãy lập luận để xác định các công thức cấu trúc có thể của A.
2.Hãy dự đốn trạng thái của A ở nhiệt độ thường và tính tan của nó.
3.Hãy dựa vào cấu tạo để suy ra độ bền của A đối với ánh sáng, kiềm và axit.

8


Câu 6
Đáp án
Điểm
A là hợp chất thơm vì khơng làm mất màu dung dịch brom và dung dịch kali 0,75
1

pemanganat. Độ không no của A bằng 9, là hợp chất thơm, bền nhiệt, nên nó chứa 2
vịng benzen nối với nhau bằng 2 nguyên tử O ete ở 2 vị trí ortho (0,5). A có tâm
đối xứng và 3 mặt phẳng đối xứng nên có cơng thức là:

2
3

Cl

O

Cl

Cl

O

Cl

A có phân tử khối lớn, có nhiều liên kết phân cực nên là chất rắn. Ở A phần ưa
nước (2 nguyên tử O) rất nhỏ so với phần kị nước (phần còn lại trừ 2O) nên nó tan
trong dung mơi hữu cơ, không tan trong nước.
A tương đối bền với ánh sáng vì là hợp chất thơm khơng có liên kết nào dễ bị phân
cắt bởi ánh sáng.
- A bền với kiềm vì các ngun tử Cl đính với vịng benzen nên A thuộc loại dẫn
xuất halogen khả năng phản ứng thấp;
- A bền với axit vì mật độ electron ở 2 nguyên tử O di chuyển vào nhân benzen nên
khó tác dụng với axit (0,5).

0,75

1,00

Câu 7: 2,5 Điểm Hidrocacbon (phản ứng, cấu trúc)
Xicloocta-1,3,5,7-tetraen (COT) được tổng hợp đầu tiên vào năm 1911 từ hợp chất thiên
nhiên K qua 13 bước được tóm tắt như sau:

N

NMe2

O

Na/EtOH

(K)

L

H2SO4

M

MeI

Me2N
COT

N
(P)

(Q)

(R)
NMe2

Phương pháp nhiễu xạ tia X cho thấy COT có cấu trúc khơng phẳng, khoảng cách giữa các
nguyên tử cacbon cạnh nhau lần lượt là 1,33 và 1,46 Å, trong khi đó đianion [COT]2- ([C8H8]2-)
có cấu trúc phẳng với khoảng cách giữa các nguyên tử cacbon cạnh nhau đều bằng 1,41 Å.
1. COT có cấu trúc G (dạng ghế) hay T (dạng thuyền), vì sao ?
2. Hãy biểu diễn cấu trúc của [COT]2- sao cho phù hợp với dữ kiện nhiễu xạ tia X.
3. Viết công thức cấu tạo của L, M, và N.
4. Hãy viết đày đủ các tác nhân và điều kiện phản ứng dùng cho các bước tiếp theo để
thực hiện sự chuyển hóa từ N đến COT.
5. Hãy đưa ra một ý tưởng điều chế COT theo một cách thức đơn giản hơn sơ đồ cho
trên.

Câu 7
Đáp án
Điểm
COT có cấu trúc dạng thuyền để đảm bảo cấu tạo phẳng cho từng liên kết đơi, COT 0,75
1
khơng thể ở dạng ghế được vì ngun tử C2 và C5 không đồng phẳng với liên kết
đôi C3-C4 và nguyên tử C1 và C6 không đồng phẳng với liên kết đôi C7-C8:

9


H

H

H
1

H

8

H
5

H

4

3

(T)

7

H

H

H

H

8

2

H

2

1

6

7

6

H

3

H

H

4

(G)

5

H

H

2

0,75

...

2

-

3

0,50
OH

N

N

N

(L)

4

N

I

1) [Ag(NH3)2]OH
2) to

(N)

5

4 HC CH

(P)

Xúc tác

(N)

(M)
1) MeI
2) [Ag(NH3)2]OH
3) to

I

Me2N
(Q)

1) Br2,
2) Me2NH

(R)
NMe2

0,25

1) MeI
2) [Ag(NH3)2]OH
3) to

0,25

C8H8 (COT)

Câu 8: 2,5 Điểm Tổng hợp hữu cơ (đến este) dạng dãy chuyển hóa (khơng có dị tố N, S)
Hãy đề nghị cơ chế phản ứng để giải thích sự tạo thành các hợp chất đa vịng sau:
1.
O
1) OH-, 2) H+

O
O

HOOC

O
2.

O

O

O
C

CHO
O
H2C(COOH)2

”

H
C

C
O

“

Khơng cho biết điều kiện phản ứng thì giải thế nào?

Câu 8
Đáp án
● Để thấy được những liên kết mới nào được hình thành, những liên kết cũ nào bị
1

Điểm
0,25

đứt trong sự hình thành sản phẩm Z, hãy viết lại công thức của chất đầu K’ thành K

10


cho tương ứng với sản phẩm Z:
O
A

O

A

B
c

B
C

a A

d

O
O

e O

O

(K')

B f c

O

b

a
b
d

HOOC

O

(Z)

(K)

Khi chuyển tử K sang Z ta thấy: Hai vòng 6 cạnh A và B có chung nhau cạnh a vẫn
giữ được sự tương đồng; Liên kết e bị đứt, liên kết đơn d chuyển thành liên két đôi d
ở Z; 2 liên kết pi ở vịng A khơng cịn; liên kết f là liên kết mới được hình thành.
● Liên kết e bị đứt là do sự tấn công của OH- (thủy phân xúc tác bazơ). Do hiệu ứng
liên hợp mà Hγ (H ở vị trí gama so với nhóm cacbonyl ở vịng A) ở xeton α,β-khơng
no I trở thành linh động và sự enol hóa đã tạo ra enol II. Dienol II bị xeto hóa thành
dixeton III.
B a
A
c
b
d

O

3

B a
A
c b
d

O
-

O
e
(K)

OOC HO

H

B
c

O

B
c

a A

OH

b

d

(I)

OOC

(II)

O

b

O

-

OOC HO

a A

d

-

0,25

(III)

0,25

● Xúc tác OH- không những làm thuận lợi cho q trình enol-xeto
hóa tạo thành II và III mà còn chuyển III thành cacbanion IV để thực hiện phản
ứng cộng Michael vào nhóm xeton α,β-khơng no ở vòng A tạo thành liên kết mới f,
tức là tạo ra V,VI, cuối cùng khi axit hóa- thì tạo thành sản phẩm Z:
(III)

OH

B a A
c
b
d

- H2O
-

A
B

O
-

OOC

d

OOC

O

(IV)

(V)

- OH

b

-

H+

a

B

c

-

B

b
d

OOC

O

A

A

H2O

a
c

O

O

O



-

2

OH-

0,25

(VI)

O

a
c

b
d

HOOC
(Z)

O

● Dixeton III là hợp chất bền, dưới tác dụng của xúc tác axit cũng có thể chuyển
hóa thành Z nhưng hiệu suất thấp hơn so với xúc tác bazơ như đã trình bày ở trên.
Ta chú ý rằng axit malonic mạnh hơn axit axetic nhiều (hãy giải thích điều đó) thì
ta có thể tin rằng nó sẽ cung cấp proton xúc tác cho phản ứng này, và cơ chế phản
ứng sẽ như sau:
H+

HOOC-CH2-COOH

O

+

O
CHO

O

O
C
O

H
C

C
O

O
- H+

O

H+

C C
H

C OH
H

C

O

OH

O

H

+

O

H2
C C

O
H2
C C C
OH

O
HO

C

-H

+

O

H2
O
C C C

OH

1,00

O
H2
C C C
OH

HO

O

O
O

O

0,25

H+ - H2O

O

O
C C C
OH
H
2
O

11


Bài tập này tuy khó nhưng rất hay, nó giúp rèn luyện kĩ năng phân tích cấu trúc
trong khơng gian ba chiều và đòi hỏi một sự hiểu biết sâu về cơ chế phản ứng.

12