Nghiên cứu đặc điểm quá trỡnh chuyển húa trong mụi trường nước của các hợp chất nitrophenol trong một số hệ oxi hóa nâng cao kết hợp bức xạ uv

BỘ GIÁO DỤC & ĐÀO TẠO

BỘ QUỐC PHÒNG

VIỆN KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ QN SỰ

ĐỖ BÌNH MINH

NGHIÊN CỨU Q TRÌNH CHUYỂN HĨA
TRONG MƠI TRƯỜNG NƯỚC CỦA CÁC
HỢP CHẤT NITROPHENOL TRONG MỘT SỐ
HỆ OXI HÓA NÂNG CAO KẾT HỢP BỨC XẠ UV
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 62 44 01 19

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Tai Lieu Chat Luong

HÀ NỘI – 2015


Cơng trình được hồn thành tại:
Viện Khoa học và Cơng nghệ quân sự - Bộ Quốc phòng

Người hướng dẫn khoa học:
PGS.TS. Trần Văn Chung
TSNguyễn Hùng Phong

Phản biện 1:

GS.TS Nguyễn Văn Phú
Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Phản biện 2:

GS.TSKH Nguyễn Đức Hùng
Viện Khoa học và Công nghệ qn sự

Phản biện 3:

PGS.TS Đinh Ngọc Tấn
Viện Hóa học Mơi trường quân sự/BTL Hóa học

Luận án được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ họp tại
Viện Khoa học và Cơng nghệ qn sự vào hồi ……h……,
ngày……tháng……năm 2015

Có thể tìm hiểu luận án tại:
-

Thư viện Viện Khoa học và Công nghệ quân sự.

-

Thư viện Quốc giaViệt Nam.


1
MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của luận án

Các hợp chất phenol và đặc biệt là các dẫn xuất nitro của chúng
như 4-nitrophenol (NP); 2,4-dinitrophenol (DNP); 2,4,6-trinitrophenol
(TNP) và 2,4,6-trinitroresocxin (TNR) đều thuộc loại các hợp chất hữu
cơ bền vững và có độc tính cao với mơi trường . Đây là các chất ơ
nhiễm thường có trong nước thải một số ngành cơng nghiệp như lọc
hóa dầu, sản xuất bột giấy và một số nguồn nước thải của các dây
chuyền sản xuất vật liệu nổ của các cơ sở sản xuất quốc phịng.
Hiện nay để xử lý mơi trường bị nhiễm các chất hữu cơ độc hại
khó phân hủy người ta đã thử nghiệm áp dụng nhiều giải pháp công
nghệ khác nhau trong đó có cơng nghệ sử dụng các q trình oxi hóa
nâng cao (AOPs) như q trình Fenton, oxi hóa điện hóa, sử dụng kim
loại hóa trị khơng và chất xúc tác Fe(III)-TAML/H2O2,..
Tuy nhiên cho đến nay vẫn chưa có công bố nào đề cập đến
những kết quả nghiên cứu có tính hệ thống để chứng minh về cơ sở
khoa học của việc ứng dụng các q trình oxi hóa nâng cao cho mục
đích xử lý nguồn nước thải cơng nghiệp bị nhiễm các hợp chất NPs độc
hại (đặc biệt là các hợp chất NPs có tính nổ). Trong các cơng trình đã
cơng bố cũng chưa chú ý tới việc so sánh, đánh giá sự khác nhau về tốc
độ, độ chuyển hóa phân hủy các hợp chất NPs giữa các q trình AOPs
thơng thường khơng sử dụng bức xạ UV với các q trình AOPs có sử
dụng bức xạ UV.
2. Ý nghĩa khoa học, thực tiễn và những đóng góp mới của luận án
- Đã nghiên cứu một cách hệ thống các đặc điểm q trình
chuyển hóa trong mơi trường nước của một số hợp chất nitrophenol
(NPs) như 4-nitrophenol (NP), 2,4-dinitrophenol (DNP), 2,4,6trinitrophenol (TNP), 2,4,6-trinitroresocxin (TNR) trong một số hệ oxi
hóa nâng cao (AO) như UV-Fenton, UV-Fe0, UV-EO-H2O2, UVAEO-H2O2 …
- Chứng minh khả năng phân hủy trực tiếp NPs bằng UV và
H2O2, trong đó độ chuyển hóa và tốc độ trung bình phân hủy NPs trong
hệ AO có kèm bức xạ UV đều cao hơn. Lý do được giải thích do có sự

2
tham gia của phản ứng quang phân trực tiếp NPs và sự tăng hàm lượng
gốc hydroxyl •OH sinh ra trong phản ứng quang phân.
- Xác định được các quy luật phân hủy NPs phụ thuộc không chỉ
vào tác nhân phản ứng mà còn ở cấu trúc tự thân của phân tử ơ nhiễm.
- Xác định được sự tương thích của mơ hình động học phản ứng
giả bậc nhất dựa trên cơ sở sự biến đổi nồng độ NPs với phản ứng phân
hủy NPs trong các hệ AO có kết hợp UV với H2O2.
3. Cấu trúc của luận án
Luận án bao gồm: Phần mở đầu và 3 chương nội dung, kết luận,
tài liệu tham khảo. Trong đó: Chương 1 – Tổng quan; Chương 2 – Đối
tượng và phương pháp nghiên cứu; Chương 3 – Kết quả và thảo luận.
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
Đã tổng hợp các tài liệu về đặc điểm các q trình oxi hóa nâng
cao trên cơ sở gốc hydroxyl, hiện trạng nghiên cứu ứng dụng các q
trình oxi hóa nâng cao để chuyển hóa và phân hủy các hợp chất
nitrophenol độc hại nhiễm trong môi trường nước. Kết quả nghiên cứu
tổng quan cho thấy việc sử dụng các phương pháp oxi hóa nâng cao có
kết hợp UV để xử lý các hợp chất nitrophenol có tính thời sự, có ý
nghĩa khoa học và thực tiễn.
- Những vấn đề chưa được quan tâm nghiên cứu hoặc chưa được
làm rõ cần phải giải quyết trong luận án:
+ Các kết quả nghiên cứu có tính hệ thống về đặc điểm động học
cũng như phân hủy các hợp chất NPs bằng các tác nhân oxi hóa nâng
cao và khả năng ứng dụng các giải pháp công nghệ khác nhau để xử lý
các hợp chất nitrophenol và các chất hữu cơ độc hại khó phân hủy khác
nhiễm trong môi trường nước.
+Việc nghiên cứu một cách hệ thống về đặc điểm q trình
chuyển hóa một số hợp chất NPs như NP, DNP, TNP, DDNP bằng tác

nhân kim loại hóa trị khơng (hệ NPs/Feo-H2O2 hoặc NPs/ UV- FeoH2O2) và tác nhân điện hóa cịn chưa được thực hiện.


3
CHƯƠNG 2. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Đối tượng nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu của luận án là:
- Các hợp chất nitrophenol độc hại (NPs) thường bị nhiễm trong
nguồn nước thải của các phân xưởng sản xuất vật liệu nổ bao gồm 4
hợp chất là NP, DNP, TNP và TNR.
- Đặc điểm q trình chuyển hóa, phân hủy các hợp chất NPs trong
một số hệ oxi hóa nâng cao khơng và có sử dụng bức xạ UV như
NPs/UV-H2O2, NPs/Fenton, NPs/UV-Fenton, NPs/EO, NPs/UV-EOH2O2, NPs/AEO, NPs/UV-AEO-H2O2, NPs/Feo-H2O2, NPs/UV-FeoH2O2.
- Các phương pháp và mơ hình nghiên cứu động học phản ứng oxi
hóa nâng cao trên cơ sở gốc •OH trong các hệ trên.
2.2. Phương pháp nghiên cứu
- Nồng độ các chất NP, DNP, TNP và TNR trong các mẫu thí
nghiệm được xác định bằng phương pháp HPLC.
- Hàm lượng COD trong mẫu nghiên cứu được xác định bằng
thiết bị đo COD DR/890 của HACH (Mỹ) theo TCVN 6491:1999 (ISO
6060:1989. Phương pháp được thực hiện theo test kit đi kèm theo máy
đo.
- Phương pháp xác định hằng số tốc độ phản ứng oxi hóa giả bậc
nhấtchủ yếu dựa theo mơ hình tính hằng số tốc độ phản ứng giả bậc
nhất (pseudo-first-order rate constant) k’NP dựa theo kết quả đo CNPs
(gọi tắt là mơ hình k’C) đã nêu trong tài liệu [57]; mơ hình tính hằng số
tốc độ tổng phản ứng giả bậc nhất (overall pseudo-first-order rate
constant) k’ov dựa theo kết quả đo thơng số DOC ( gọi tắt là mơ hình
k’DOC) đã nêu trong tài liệu [57] và mơ hình tính hằng số tốc độ phản
ứng giả bậc nhất (k’COD) dựa trên kết quả đo thơng số COD (gọi tắt là

mơ hình k’COD) tương tự như mơ hình k’DOC đã nêu trong tài liệu [57].
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN


4
3.1. Nghiên cứu đặc điểm q trình chuyển hóa của các hợp chất
nitrophenol (NPs) trong hệ oxi hóa nâng cao NPs/ UV-H2O2
3.1.1. Đặc điểm q trình chuyển hóa các hợp chất NPs trong dung
dịch được bổ sung H2O2 trong điều kiện khơng có bức xạ UV (hệ
NPs/ H2O2)
Kết quả định lượng bằng phương pháp HPLC (bảng 3.1) cho thấy
độ chuyển hóa (H,%) và tốc độ phản ứng trung bình (v,mg/l/ph) phản
ứng chuyển hóa NPs chịu ảnh hưởng của các yếu tố như thời gian,
nồng độ H2O2, nồng độ NPs ban đầu, pH dung dịch. Từ kết quả dẫn
trong bảng 3.1 ta nhận thấy CNPs giảm dần khi tăng thời gian phản ứng
với H2O2.
Trong số các yếu tố đã khảo sát thì nồng độ ban đầu của H2O2 là
có ảnh hưởng rõ rệt nhất tới độ chuyển hóa và tốc độ phản ứng trung
bình phân hủy NPs. Điều này cho phép rút ra nhận xét là bản thân H2O2
đã có khả năng phân hủy NPs với mức độ khác nhau tùy thuộc vào bản
chất của hợp chất NPs đó. Kết quả khảo sát cũng cho thấy khi tăng pH
dung dịch từ pH 3 lên pH 6 - 6,5 tốc độ phản ứng trung bình và độ
chuyển hóa phân hủy NPs đều giảm khoảng 10 lần. Nguyên nhân là do
H2O2 là chất oxy hóa mạnh trong mơi trường axit.
Từ kết quả dẫn trong bảng 3.2 ta nhận thấy ở điều kiện không có
bức xạ UV (ngoại trừ TNR) sự biến đổi tốc độ phản ứng trung bình và
độ chuyển hóa phân hủy các hợp chất NPs bằng tác nhân H2O2 tuy
không lớn nhưng vẫn tuân theo quy luật là giảm dần với sự tăng nhóm
NO2 trong phân tử : v (mg/l, ph): TNR ~ NP > DNP > TNP. Nguyên
nhân của hiện tượng này có thể giải thích trên cơ sở sự khác nhau về số

lượng nhóm phản hoạt hóa (–NO2) và số nhóm thế hoạt hóa (–OH) có
trong phân tử các hợp chất NPs.
Bảng 3.1. Sự biến đổi nồng độ (C, mg/l), độ chuyển hóa (H,%) và tốc


5
độ phản ứng trung bình phân hủy NPs (V,mg/l.ph) theo thời gian phản
ứng trong hệ NPs/H2O2, UV-H2O2, CH2O2= 8.10-4M , pH=3
Thời
gian
(ph)
0
15
30
60
Thời
gian
(ph)
0
15
30
60
Thời
gian
(ph)
0
15
30
60
Thời

gian
(ph)
0

TNP
C
mg/l
49,03
44,25
43,43
40,73

C
mg/l
66,34
54,09
52,27
49,53

C
mg/l
48,13
40,48
39,43
36,96

C
mg/l
40,77

TNP/H2O2
TNP/UV-H2O2
H
v
C
H
v
%
(mg/l)/ph
mg/l
%
(mg/l)/ph
-49,03
--9,74
0,32
36,17
26,22
0,86
11,41
0,18
20,89
57,38
0,94
16,92
0,14
5,01
89,77
0,73
TNR
TNR/H2O2

TNR/UV-H2O2
H
v
C
H
v
%
(mg/l)/ph
mg/l
%
(mg/l)/ph
--66,34
--18,45
0,81
38,45
42,0
1,86
21,20
0,47
21,81
67,1
1,48
25,33
0,28
6,13
90,7
1,00
DNP
DNP/H2O2
DNP/UV-H2O2

H
v
C
H
v
%
(mg/l)/ph
mg/l
%
(mg/l)/ph
-48,13
-15,90
0,51
32,73
31,99
1,03
18,08
0,29
18,73
61,08
0,98
23,21
0,18
4,77
90,08
0,72
NP
NP/H2O2
NP/UV-H2O2
H

v
C
H
v
%
(mg/l)/ph
mg/l
%
(mg/l)/ph
--40,77
---


6
15
30
60

32,60
31,90
30,20

20,03
21,74
25,91

0,54
0,30
0,18

24,50
14,40
4,50

39,90
64,67
88,96

1,08
0,88
0,60

Bảng 3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng H2O2 tới độ chuyển hóa phân hủy
NPs (H, %) trong hệ NPs/ H2O2 (pH=3) (tính sau 15 phút phản ứng);
CNPo= 40,77 mg/l ,CDNP(o)= 144,4 mg/l ,CTNP(o)= 147,09 mg/l ,
CTNR(o)= 199,01 mg/l
CH2O2, M
HNP, %
HDNP, %
HTNP, %
HTNR, %
0,8.10-3
1,75.10-3
3,5.10-3

18,76
29,07
44,89

5,31

5,71
9,76

3,26
5,32
9,18

4,07
6,41
10,48

0,7
0,6

-ln(C/Co)

0,5
C=0,8.10-3M

0,4

C=1,75.10-3M
0,3

C=3,5.10-3M

0,2
0,1
0
0

10

20

30

40

50

60

70

Thoi gian, phút

Hình 3.4. Đồ thị -ln (C/Co) – t đối với hệ TNR/H2O2
(CH2O2 : 1)0,8.10-3M; 2) 1,75.10-3M; 3) 3,5.10-3M; pH=3, t0=30oC)
Kết quả thử nghiệm cho thấy vì trong phản ứng hệ NPs/H2O2
chưa có vai trị của gốc •OH do đó mơ hình động học phản ứng giả bậc
nhất trên cơ sở gốc •OH (mơ hình k’C) áp dụng cho trường hợp phản
ứng oxi hóa trong hệ NPs/H2O2 là khơng thích hợp. Điều này được thể
hiện qua đồ thị phụ thuộc - ln C/Co - t trong các hệ NPs/H2O2 (ví dụ
hình 3.4). Các đồ thị này thường khơng có dạng đường thẳng đi qua gốc
tọa độ mà chỉ có dạng đường cong bão hịa.


7
3.1.2. Đặc điểm q trình chuyển hóa các hợp chất NPs trong dung

dịch được bổ sung H2O2 trong điều kiện kết hợp bức xạ UV
(hệ NPs / UV và NPs/UV-H2O2)
Kết quả thử cho thấy hàm lượng NPs đều giảm dần theo thời
gian quang phân, tuy nhiên tốc độ trung bình phân hủy NPs (v) và độ
chuyển hóa của nó khơng lớn. Thí dụ đối với dung dịch TNR có nồng
độ ban đầu TNR là 100 mg/l thì v chỉ nằm trong giới hạn từ 0,12 - 0,2
mg/l/ph, còn độ chuyển hóa (H) của TNR chỉ đạt gần 30% sau 250 phút
quang phân. Đối với các hợp chất khác cũng quan sát thấy hiện tượng
tương tự.
 Ảnh hưởng của một số yếu tố tới độ chuyển hóa và tốc độ phân
hủy NPs
+ Thời gian phản ứng, nồng độ H2O2, pH và nồng độ ban đầu NPs
Kết quả thử nghiệm cho thấy độ chuyển hóa và tốc độ phân hủy
NPs trong hệ NPs/UV-H2O2 (pH=3) tăng theo thời gian phản ứng và
lớn hơn đáng kể so với trường hợp khơng có bức xạ UV (hệ NPs/H2O2).
Cũng như trong hệ NPs/H2O2, nồng độ H2O2 là yếu tố có ảnh hưởng
mạnh đến độ chuyển hóa và tốc độ phân hủy NPs trong hệ NPs/UVH2O2.
+ Nhiệt độ dung dịch
Đã nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến đường cong phụ
thuộc –ln(C/Co ) - t và giá trị k’ – hằng số tốc độ phản ứng giả bậc
nhất trong hệ oxi hóa nâng cao NPs/UV-H2O2 (trên cơ sở ví dụ là hệ
TNP/UV-H2O2).Trên cơ sở các nghiên cứu này đã xác định được các
giá trị k’ ứng với các nhiệt độ khác nhau và năng lượng hoạt hóa (Ea)
đối với hệ TNP/UV-H2O2: Ea=50,998 KJ/mol.
+ Cường độ bức xạ UV
Kết quả khảo sát cho thấy khi tăng cường độ bức xạ UV độ
chuyển hóa và tốc độ phân hủy NPs đều tăng. Nguyên nhân sự tăng độ
chuyển hóa phân hủy NPs khi tăng cường độ bức xạ UV có thể liên hệ
với sự tăng số phân tử H2O2 bị kích thích bởi bức xạ UV để tạo ra gốc
•OH nhiều hơn.

8


Đánh giá mức độ tuơng thích của mơ hình động học k’C với
động học phản ứng phân hủy NPs
Kết quả thử nghiệm cho thấy đồ thị -ln(C/Co) – t của hệ
TNP/UV-H2O2 ln có dạng đường thẳng đi qua gốc tọa độ trong khi
đó đồ thị -ln(C/Co) – t của hệ NPs/H2O2 chỉ có dạng các đường cong
bão hịa. Điều này chứng tỏ chỉ trong điều kiện có bức xạ UV thì mơ
hình động học phản ứng giả bậc nhất (mơ hình k’C) mới có thể áp dụng
để biểu diễn động học phản ứng giữa H2O2 và các hợp chất NPs.
Trên cơ sở sử dụng các đồ thị -ln(C/Co) – t và phép đo LLSF đã tính
được hằng số tốc độ giả bậc nhất (k’NPs) của phản ứng oxi hóa phân hủy
NPs trong hệ NPs/ UV-H2O2 (bảng 3.9).
Bảng 3.9. Các phương trình động học và hằng số tốc độ phản ứng giả
bậc nhất (k’NPs) đối với hệ NPs/UV-H2O2 với nồng độ H2O2 khác nhau

C H 2 O2 , M
0,8.10

-3

1,75.10-3
3,5.10-3

NP
y = 0,0362x
k’NP = 0,0362

y = 0,0622x
k’NP= 0,0622
y = 0,1097x
k’NP= 0,1097

DNP
y = 0,0366x
k’DNP= 0,0366
y = 0,0595x
k’DNP =0,0595
y = 0,1128x
k’DNP=0,1128

TNP
y = 0,0353x
k’TNP= 0,0353
y = 0,0565x
k’TNP= 0,0565
y = 0,1047x
k’TNP = 0,1047

TNR
y = 0,039x
k’TNR = 0,039
y = 0,0658x
k’TNR= 0,0658
y = 0,1183x
k’TNR= 0,1183

Nhận xét: Từ các kết quả thu được ta thấyhằng số tốc độ phản ứng

bậc nhất (k’NP) trong hệ NPs/UV-H2O2 đều tăng mạnh khi tăng nồng độ
H2O2 và giảm dần với sự tăng nhóm -NO2 trong phân tử NPs (ngoại trừ
TNR), tuy mức độ giảm không lớn.
 Sản phẩm và cơ chế phản ứng oxi hóa phân hủy NPs
Các kết quả nghiên cứu, khảo sát về xác định mức độ khống hóa các
hợp chất NPs, các sản phẩm trung gian của q trình chuyển hóa và dự
báo sơ đồ chuyển hóa của các hợp chất NPs tập trung cho ví dụ về hệ
TNR/UV-H2O2 đã được giới thiệu trong tài liệu [59] của luận án. Phản
ứng chuyển hóa TNR trong hệ TNR/UV và TNR/UV-H2O2 tuân theo sơ
đồ sau:


9

3.2. Đặc điểm sự chuyển hóa trong mơi trường nước của các hợp
chất nitrophenol bằng quá trình Fenton trong điều kiện không kết
hợp bức xạ UV (hệ NPs / Fenton)
- Kết quả khảo sát về ảnh hưởng của thời gian phản ứng và pH
dung dịch tới tốc độ phản ứng và độ chuyển hóa phân hủy NPs cho
thấy: Hàm lượng các hợp chất NPs đều giảm dần theo thời gian phản
ứng. Tốc độ phản ứng trung bình phân hủy NPs có trong dung dịch
(pH=3 ) bằng tác nhân Fenton (tính tại thời điểm 15 phút sau khi bắt
đầu phản ứng) tăng dần theo dãy:
TNP (6,7mg/l/phút) < DNP (10,3 mg/l/phút) < 4-NP (11,93
mg/l/phút)< TNR (15,5 mg/l/phút)
Có nghĩa là ảnh hưởng của xúc tác Fenton tới độ chuyển hóa và tốc độ
phân hủy các hợp chất NPs trong môi trường pH=3 về cơ bản vẫn tuân
theo quy luật tương tự như ảnh hưởng của H2O2. Tốc độ và độ chuyển
hóa phân hủy TNR bằng tác nhân Fenton luôn cao hơn các hợp chất
NPs khác.

- Kết quả khảo sát về ảnh hưởng của hàm lượng Fe2+ và tỷ lệ
H2O2/Fe2+, ảnh hưởng của H2O2 và tỷ lệ H2O2/Fe2+và ảnh hưởng của
nhiệt độ dung dịch tới tốc độ phản ứng trung bình và độ chuyển hóa
phân hủy các hợp chất NPs cho thấy khi tăng các yếu tố trên đều dẫn
đến tăng tốc độ phản ứng trung bình và độ chuyển hóa phân hủy các
hợp chất NPs.
- Khảo sát, đánh giá mức độ tuơng thích của mơ hình động học


10
k’C với động học phản ứng phân hủy NPs trong hệ NPs/ Fenton cho
thấy trong trường hợp NP và TNP đồ thị biểu diễn mối quan hệ –
ln(CNPs/CNPs(o))-t mới có dạng đường thẳng đi qua gốc tọa độ, do đó có
thể coi phản ứng oxi hóa NP và TNP bằng Fenton có đặc trưng của
phản ứng giả bậc nhất. Tuy nhiờn khác với trường hợp NP,TNP, cả hai
đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc -ln(CNPs/CNPs(o))-t đối với TNR, DNP
đều không có dạng đường thẳng đi qua gốc tọa độ, tức là khơng phù
hợp với phương trình động học phản ứng giả bậc nhất.
3.3. Khảo sát đặc điểm quá trình chuyển hóa trong mơi trường
nước của các hợp chất nitrophenol trong hệ NPs / Fenton có
kết hợp bức xạ UV (hệ NPs/UV-Fenton)
- Việc khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới tốc độ suy
giảm nồng độ NPs (tính theo tỷ lệ C/Co) và độ chuyển hóa phân hủy
NPs trong các hệ NPs/Fenton và NPs/UV-Fenton được thực hiện bằng
thiết bị có hệ thống tuần hồn dung dịch nghiên cứu. Kết quả khảo sát
được trình bày trong bảng 3.20 với thí dụ 2 chất là TNP và TNR.
Bảng 3.20. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới sự biến đổi nồng độ,
độ chuyển hóa và tốc độ phản ứng trung bình phân hủy TNP và TNR
trong hệ NPs/UV-Fenton
TNP

Thời
NP/Fenton
NP/UV-Fenton
gian,
C,
H,
V,
C,
H,
V,
phút
mg/l
%
mg/l/ph
mg/l
%
mg/l/ph
0
160,30
0
0
160,30
0
0
20
120,57
24,78
1,99
27,06
83,11

6,65
40
84,50
47,29
1,90
0
100
4,01
60
62,20
61,20
1,63
---TNR
Thời
DNP/Fenton
DNP/UV-Fenton
gian,
C,
H,
V,
C,
H,
V,
phút
mg/l
%
mg/l/ph
mg/l
%
mg/l/ph

0
199
0
0
199,00
0
0
20
38,90
79,50
8,08
13,80
92,73
9,26
40
19,47
89,74
4,48
0
100
4,98
60
11,49
93,90
3,12
----


11
Từ kết quả dẫn trong bảng 3.20 ta nhận thấy tốc độ phản ứng trung

bình hoặc độ chuyển hóa phân hủy NPs trong hệ NPs/ UV-Fenton luôn
cao hơn so với hệ NPs/ Fenton. Cũng từ kết quả trên ta còn nhận thấy
sự biến đổi tốc độ phản ứng trung bình phân hủy các hợp chất NPs bằng
tác nhân UV-Fenton vẫn tuân theo quy luật chung đã được phát hiện
trước đây đối với trường hợp hệ NPs /Fenton.
- Ảnh hưởng của cường độ, bước sóng bức xạ UV, nồng độ Fe2+,
H2O2 (tỷ lệ H2O2/ Fe2+), pH, nồng độ ban đầu của NPs, nhiệt độ dung
dịch tới tốc độ phản ứng trung bình và độ chuyển hóa phân hủy NPs
trong hệ NPs/UV-Fenton về nguyên tắc cũng vẫn tuân theo các quy
luật chuyển hóa phân hủy NPs trong hệ NPs/UV-H2O2 và hệ
NPs/Fenton.
- Đánh giá mức độ tuơng thích của mơ hình động học k’C với động học
phản ứng phân hủy NPs trong hệ NPs/ Fenton và NPs/UV-Fenton
Kết quả thí nghiệm cho thấy mặc dù có cùng điều kiện về thành
phần dung dịch (hàm lượng ban đầu NPs, hàm lượng tác nhân Fenton,
pH, nhiệt độ dung dịch) nhưng dạng đường cong động học -ln (C/Co) –
t trong trường hợp hệ NPs/Fenton và NPs /UV-Fenton rất khác nhau.
Đối với hệ NPs/ Fenton phần lớn đồ thị phụ thuộc ln (C/Co) – t của
NPs ln có dạng đường cong bão hịa, trong khi đó đối với hệ
NPs/UV-Fenton chúng ln có dạng đường thẳng đi qua gốc tọa độ.
Điều đó chứng tỏ là phản ứng oxi hóa phân hủy NPs trong các hệ
NPs/UV-Fenton có xu hướng tuân theo quy luật của phản ứng giả bậc
nhất. Trên cơ sở sử dụng các đồ thị phụ thuộc -ln(C/Co) – t đã xác
định được dạng các phương trình động học tương ứng với các hệ NPs/
Fenton và NPs/UV-Fenton và tính được hằng số tốc độ phản ứng giả
bậc nhất (k’NP) đối với các hệ NPs / UV-Fenton (bảng 3.22).
Từ kết quả dẫn trong bảng 3.22 ta nhận thấy hằng số k’ của hệ
NPs/UV-Fenton cũng biến đổi theo quy luật giống như quy luật biến
đổi tốc độ phản ứng trung bình và độ chuyển hóa phân hủy NPs : giảm
dần với sự tăng nhóm NO2 trong phân tử NPs (ngoại trừ TNR).

12
Bảng 3.22. Phương trình động học và hằng số tốc độ k’NPs đối với
các hệ NPs/ Fenton và NPs/UV- Fenton
NPs
NPs/Fenton
NPs/ UV-Fenton
2
y = 0.1339x, R2 = 0.9993;
NP
y = -0.0006x + 0.0837x,
k’NP = 0,1339 ph-1
R2 = 0.9976
2
DNP
y = -0.0006x + 0.0523x,
y= 0.0684x, R2 = 0.9948;
R2 = 0.9402
k’DNP = 0,0684 ph-1
TNP
y = 0,0157x; R2 = 0.956
y = 0.059x, R2 = 0.9974;
-1
k’TNP = 0,0157 ph
k’TNP = 0,059 ph-1
TNR
y = -0.0007x2 + 0.0898x,
y = 0.1407x, R2 = 0.9984;
2

R = 0.9931
k’TNR = 0,1407 ph-1
3.4. Đặc điểm phản ứng chuyển hóa trong mơi trường nước của các
hợp chất nitrophenol bằng q trình oxi hóa kiểu Fenton
(sử dụng sắt hóa trị khơng (Feo) trong điều kiện khơng kết
hợp và có kết hợp bức xạ UV
3.4.1. Độ chuyển hóa và tốc độ phân hủy NPs trong các hệ không và
có kết hợp bức xạ UV (hệ NPs/Feo-O2, NPs/Feo-H2O2-O2,
NPs/UV-Feo-H2O2-O2)
Kết quả khảo sát về sự biến đổi độ chuyển hóa và tốc độ phân
hủy các hợp chất NPs (với thí dụ là 2 chất TNP và TNR) trong hệ
NPs/Fe0-O2 cho thấy nồng độ TNP và TNR đều giảm nhanh theo thời
gian phản ứng với Feo trong sự có mặt của O2 khơng khí, trong đó tốc
độ phân hủy TNR ln lớn hơn TNP.
Khi bổ sung vào dung dịch một lượng H2O2 từ 8.10-4M đến 3,5.103
M H2O2 ta nhận thấy tốc độ phản ứng trung bình và độ chuyển hóa
phân hủy TNP và TNR đều tăng đáng kể và đặc biệt càng tăng mạnh
trong hệ có bức xạ UV (bảng 3.26, 3.27).
Bảng 3.26. So sánh độ chuyển hóa và tốc độ phản ứng
trung bình phân hủy TNP trong các hệ Feo-O2 Feo-H2O2
khơng và có kết hợp bức xạ UV
Thời
Hệ TNP/Fe o-O2- Hệ TNP/UV-Fe oHệ TNP/Fe ogian,
H2O2
O2- H2O2
O2
-3
phút
(1,75.10 M )
(1,75.10-3 M )

13
H
V
H
V
H%
V
%
(mg/l.ph)
%
(mg/l.ph)
(mg/l.ph)
15
27,38
3,1
86,77
9,81
100,00
10,57
30
78,77
4,4
92,64
5,24
Bảng 3.27. So sánh độ chuyển hóa và tốc độ phản ứng
trung bình phân hủy TNR trong các hệ Feo-O2 Feo-H2O2
khơng và có kết hợp bức xạ UV
Hệ TNR/Fe o-O2- Hệ TNR/UV-Feo

o
H2O2
-O2-H2O2
Thời Hệ TNR/Fe -O2
-3
(1,75.10 M )
(1,75.10-3 M )
gian,
phút
H
V
H
V
H
V
%
(mg/l.ph)
%
(mg/l.ph)
%
(mg/l.ph)
15
37,75
5,01
100,00
13,27
100
13,27
30
84,98

5,64
3.4.2. Đánh giá mức độ tuơng thích của mơ hình động học k’C với
động học phản ứng phân hủy NPs trong các hệ NPs/Feo-O2,
NPs/Feo-H2O2-O2, NPs/UV-Feo-H2O2-O2
Từ các kết quả khảo sát sự biến đổi nồng độ NPs theo thời gian
trong các hệ đã khảo sát đã dựng được các đồ thị phụ thuộc –ln(C/Co) –
t đối với các hệ phản ứng NPs/Feo-O2, NPs/Feo-H2O2-O2, NPs/UV-FeoH2O2-O2. Kết quả cho thấy trong số các hệ đã nghiên cứu chỉ với hệ
TNP thì đồ thị có dạng đường thẳng đi qua gốc tọa độ. Nồng độ H2O2
càng thấp thì mức độ khơng tương thích với mơ hình k'C càng cao.
Trên cơ sở các đồ thị đã dẫn đã xác định được phương trình biểu diễn
tốc độ phản ứng trong các hệ đã khảo sát(bảng 3.28).
Bảng 3.28. Phương trình động học và hằng số tốc độ k’NPs đối với
các hệ TNP/Feo và TNR/Feo khơng và có chứa H2O2,
khơng và có kết hợp bức xạ UV
Hệ AO
Hệ TNP
TNP /Feo-O2
TNP /Feo-H2O2-O2
TNP /UV-Feo-H2O2-O2

Phương trình

k’NPs,min-1

CH2O2, mg/l

y = 0,0678x, R2 = 0,88
y = 0,0802x, R2 = 0,93
y = 0,4957x, R2=0,99

0,0678
0,0802
0,4957

0
59,5
59,5


14
Hệ TNR
TNR /Feo-O2
TNR /Feo-H2O2-O2
TNR /UV-Feo-H2O2-O2

y = 0,0796x, R2 = 0,88
y = 0,5064x, R2=0,99
y = 0,5064x, R2=0,99

0,0796
0,5064
0,5064

0
59,5
59,5

Từ kết quả đã ghi trong bảng 3.28 ta nhận thấy hằng số tốc độ k’NPs
trong hệ có H2O2 và UV cao hơn gần 6 lần so với hệ có oxi mà khơng
có UV. Đối với TNR thì k’NPs trong hệ có H2O2 và UV cao hơn gần 6

lần so với hệ có oxy mà khơng có UV; nhưng hầu như khơng tăng so
với hệ có oxi, có H2O2 nhưng khơng có UV.
3.5. Đặc điểm q trình chuyển hóa điện hóa của các hợp chất NPs
trong điều kiện điện phân không màng ngăn (EO), không có
và có kết hợp bức xạ UV
3.5.1. Đặc điểm chung của q trình phân hủy điện hóa của các hợp
chất NPs trong điều kiện điện phân không màng ngăn (hệ
NPs/EO) và khơng tuần hồn dung dịch nghiên cứu
3.5.1.1. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng và pH dung dịch tới độ
chuyển hóa và tốc độ phân hủy NPs trong điều kiện không
kết hợp bức xạ UV (hệ NPs/EO)
Từ kết quả thực nghiệm thu được cho thấy tăng thời gian điện
phân dẫn đến sự suy giảm nồng độ NPs trong dung dịch. Ở điều kiện
thí nghiệm đã chọn tốc độ phản ứng trung bình và độ chuyển hóa phân
hủy NPs (tính sau 15 phút, pH=3) giảm dần theo dãy
V, mg/l.ph: TNP (5,09) < DNP (7,66) < NP (11,3), TNR (12,3)
H,% :
TNP (50,05) < DNP (80) < NP (86,16), TNR (99,8)
Việc tăng pH từ 3 đến 9 của dung dịch điện phân có ảnh hưởng
nhưng khơng đáng kể đến tốc độ phản ứng trung bình phân hủy cả 4
hợp chất NPs.
3.5.1.2. Ảnh hưởng của mật độ dịng đến độ chuyển hóa và tốc độ phản
ứng trung bình phân hủy NPs bằng phương pháp điện phân
khơng có màng ngăn
Cũng như đối với trường hợp điện phân các hợp chất hữu cơ
dạng nitro thơm khác kết quả khảo sát của NCS cho thấy sự tăng mật
độ dòng từ 0,5 đến 2,5 A/dm2 đều dẫn đến sự tăng tốc độ và độ chuyển


15

hóa phân hủy các hợp chất NPs. Tuy nhiên, mật độ dịng thích hợp
dùng để điện phân NPs chỉ nên chọn trong khoảng Id =1,0 – 1,5 A/dm2.
Kết quả đo sự biến đổi nồng độ NPs thểhiện qua mối quan hệ ln (CNPs/CNPs(o)) với thời gian phản ứng điện hóa (t) ở điều kiệnkhơng
tuần hồn cho thấy sự suy giảm nồng độ của các hợp chất NPs
(CNPs(t) /CNPs(o)) theo thời gian phân hủy điện hóa ở điều kiện khơng
màng ngăn tuân theo quy luật phản ứng giả bậc nhất. Dựa vào đồ thị
phụ thuộc -ln (CNPs(t) /CNPs(o)) - t có thể tính đuợc giá trị hệ số tốc độ
(k’NPs) của phản ứng giả bậc nhất phân hủy điện hóa các hợp chất NPs
(bảng 3.31).
Bảng 3.31. Kết quả tính giá trị k’NPs dựa trên cơ sở đo sự biến đổi CNPs
theo thời gian phản ứng điện hóa
STT Hợp chất NPs
Phương trình động học
k’NPs, ph-1
2
1
NP
y= 0,2111X ; R =0,87
0,211
2
DNP
y= 0,125X ; R2=0,98
0,125
2
3
TNP
y= 0,0484X ; R =0,95
0,048
4
TNR

y= 0,244X ; R2=0,99
0,244
Nhận xét: Từ kết quả dẫn trong bảng 3.31 ta nhận thấy hệ số tốc
độ phản ứng oxi hóa điện hóa giả bậc nhất của các hợp chất NPs (k’c )
giảm dần theo dãy:
k’NPs(min-1): TNR (0,244) > NP (0,211)> DNP (0,125) > TNP
(0,048)
Như vậy trong số các hợp chất NPs được khảo sát thì tốc độ phân
hủy điện hóa oxi húa của TNR là lớn nhất cịn TNP là thấp nhất Điều
này có nghĩa là quy luật biến đổi k’C trong hệ điện húa hoàn toàn phù
hợp với quy luật biến đổi hiệu suất và tốc độ phản ứng oxi hóa phân
hủy các hợp chất NPs bằng tác nhân Fenton.
Kết quả khảo sát còn cho thấy trong q trình diển ra phản ứng
oxi hóa điện hóa chỉ số COD của các hợp chất NPs đều giảm dần theo
thời.Sự biến đổi chỉ số COD theo thời gian phản ứng oxi hóa điện hóa
cũng tuân theo quy luật phản ứng giả bậc nhất, tương tự như sự biến đổi
hàm lượng cácbon hữu cơ hòa tan (DOC) trong q trình oxi hóa phân
hủy các hợp chất NPs bằng tác nhân Fenton.


16
Bảng 3.32. Kết quả tính giá trị k’COD dựa trên cơ sở đo sự biến đổi chỉ
số COD theo thời gian phản ứng điện hóa
STT Hợp chất NPs
Phương trình động học
k’COD, min-1
2
1
NP
y=0,0760X ; R =0,99

0,0760
2
DNP
y=0,0478X ; R2=0,97
0.0478
2
3
TNP
y=0,0273X ; R =0,97
0,0273
4
TNR
y=0,0769X ; R2=0,99
0,0769
Từ kết quả dẫn trong bảng 3.32 ta thấy hằng số tốc độ tổng biểu
kiến phản ứng oxi hóa điện hóa giả bậc nhất (k’COD) của các hợp chất
NPs đã khảo sát giảm dần theo dãy sau:
k’COD (ph-1): TNR(0,0769)~ NP(0,0760) > DNP (0,0478) > TNP
(0,0273)
3.5.2. Đặc điểm quá trình phân hủy điện hóa của các hợp chất NPs
trong điều kiện điện phân khơng màng ngăn, khơng có bức
xạ UV và có tuần hồn dung dịch nghiên cứu: hệ NPs/EO
và NPs/ EO-H2O2
3.5.2.1.Kết quả khảo sát q trình chuyển hóa NPs trong hệ NPs/ EO
a.Sự biến đổi tốc độ và độ chuyển hóa phân hủy NPs theo thời
gian phản ứng trong dung dịch chưa được bổ sung H2O2
Kết quả thực nghiệm cho thấy tốc độ phản ứng trung bình và độ
chuyển hóa phân hủy NPs trong hệ điện phân khơng màng ngăn và
khơng bổ sung H2O2 có tuần hồn dung dịch nghiên cứu luôn thấp hơn
so với ở điều kiện không tuần hoàn dung dịch. Tuy nhiên, quy luật biến

đổi các đại lượng này phụ thuộc vào bản chất và cấu tạo các hợp chất
NPs vẫn không thay đổi.
b. Đặc điểm động học phản ứng phân hủy NPs trong hệ NPs/ EO
có tuần hồn dung dịch nghiên cứu
Do tốc độ phản ứng trung bình và độ chuyển hóa phân hủy NPs trong
hệ có tuần hồn dung dịch nghiên cứu (gọi tắt là hệ NPs/EO-TH) có sự
thay đổi so với trường hợp hệ khơng tuần hồn (gọi tắt là hệ NPs/EOKTH) cho nên các đồ thị - ln(C/Co) – t đối với hệ NPs/EO-TH (thí dụ,
đối với NP, DNP và TNP) hầu hết đều khơng có dạng đường thẳng đi
qua gốc tọa độ, tức là ở điều kiện này việc áp dụng mơ hình k’C là chưa


17
phù hợp.
3.5.2.2. Hệ NPs/ EO-H2O2
a.Sự biến đổi tốc độ và độ chuyển hóa phân hủy NPs theo thời
gian phản ứng trong hệ NPs/EO- H2O2
Kết quả thử nghiệm cho thấy khi được bổ sung một lượng nhất định
H2O2 vào dung dịch điện phân thì đã phát hiện được sự tăng tốc độ và
độ chuyển hóa phân hủy NPs mặc dù khơng đáng kể. Càng tăng lượng
H2O2 mức độ tăng tốc độ và độ chuyển hóa phân hủy NPs càng lớn
(bảng 3.35).
Bảng 3.35.Sự biến đổi tốc độ phản ứng trung bình và độ chuyển hóa phân hủy
NPs theo thời gian phản ứng trong hệ NPs/EO được bổ sung 1,75.10-3 M H2O2
Hệ TNP/
Hệ DNP/
Hệ TNR/
-3
-3
H202 (1,75.10 M)
H202 (1,75.10 M)

H202 (1,75.10-3 M)
Thời
gian
(ph)

V,
V,
V,
C,
H,
C,
H,
mg/
mg/
mg/
mg/l
%
mg/l
%
l.ph
l.ph
l.ph
0
47,76
--41,70
--47,00
--15
43,08 9,80 0,31 21,61 48,18 1,34 1,81 96,15
3,01
30

42,72 10,55 0,17 16,98 59,28 0,82 1,42 96,98
1,52
45
42,46 11,10 0,12 12,60 69,78 0,65 0,84 98,21
1,03
60
41,77 12,54 0,10 11,03 73,55 0,51
0
100,00 0,78
b. Đặc điểm động học phản ứng phân hủy NPs trong hệ NPs/ EOH2O2
Kết quả thực nghiệm cho thấy cũng như trong hệ NPs/EO-TH
các đường phụ thuộc –ln(C/Co) – t đối với hệ NPs/EO-H2O2 đều chỉ có
dạng đường cong bão hịa, tức là ở ngay điều kiện này mơ hình động
học k’C cũng sẽ khơng thích hợp để mô tả động học phản ứng trong hệ
NPs/EO-H2O2.
C,
mg/l

H,
%


18
3.5.3. Đặc điểm q trình phân hủy điện hóa của các hợp chất NPs
trong điều kiện điện phân không màng ngăn trong điều kiện
có bức xạ UV: hệ NPs/UV-EO
3.5.3.1. Kết quả khảo sát đặc điểm quá trình phân hủy điện hóa của
các hợp chất NPs hệ NPs/UV-EO
a.Sự biến đổi tốc độ và độ chuyển hóa phân hủy NPs theo thời
gian phản ứng trong hệ NPs/UV-EO

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của bức xạ UV tới tốc độ phản
ứng trung bình và độ chuyển hóa phân hủy điện hóa các hợp chất NPs
cho thấy tốc độ phản ứng trung bình phân hủy NPs chỉ tăng lên đáng kể
đối với dung dịch điện ly chứa TNP được chiếu bức xạ UV (tăng gần 5
lần so với hệ TNP/ EO; tăng hơn 2 lần so với hệ TNP/ EO-H2O2). Tốc
độ phản ứng trung bình và độ chuyển hóa phân hủy NPs trong hệ NPs/
UV-EO có tăng hơn so với hệ khơng có bức xạ UV, tuy mức độ tăng
không lớn. Nguyên nhân sự tăng tốc độ phản ứng trung bình và độ
chuyển hóa phân hủy TNP trong hệ TNP/UV-EO so với hệ TNP/ EO có
thể liên hệ với khả năng quang phân trực tiếp TNP bằng bức xạ UV và
quang phân H2O2 sinh ra từ bản thân phản ứng oxi hóa khử điện hóa
nước trên anot và catot. Tuy nhiên, vì độ chuyển hóa lượng tử của q
trình quang phân trực tiếp thấp và hằng số hấp thu bức xạ UV không
cao cho nên ảnh hưởng của UV tới độ chuyển hóa và tốc độ phản ứng
trung bình phân hủy NPs trong hệ NPs/EO không lớn.
b. Đặc điểm động học phản ứng phân hủy NPs trong hệ NPs/UVEO
Kết quả thực nghiệm cho thấy cũng như trong hệ NPs/ EO-TH,
NPs/EO-H2O2 các đường phụ thuộc –ln(C/Co) – t đối với hệ NPs/UVEO ngoại trừ TNR phần lớn chỉ có dạng đường cong bão hịa, tức là ở
điều kiện này mơ hình động học k’C cũng chưa thích hợp khi áp dụng
để mơ tả phản ứng trong hệ NPs/UV-EO.
3.5.4. Đặc điểm quá trình phân hủy điện hóa của các hợp chất NPs
trong hệ NPs/ UV-EO-H2O2
3.5.4.1.Tốc độ và độ chuyển hóa phân hủy NPs trong hệ NPs/UV-EOH2O2


19
Từ kết quả dẫn trong bảng 3.37 ta nhận thấy tốc độ phản ứng trung
bình phân hủy NPs đã tăng lên đáng kể đối với dung dịch điện ly chứa
TNP và H2O2 được chiếu bức xạ UV (hệ NPs/ UV-EO-H2O2).
Bảng 3.37. Sự biến đổi tốc độ phản ứng trung bình và độ chuyển hóa

phân hủy NPs theo thời gian phản ứng trong điều kiện có H2O2 và bức
xạ UV (hệ NPs/UV-EO-H2O2)

Thời
gian
(ph)
0
15
30
45
60

Hệ TNP/
UV+H202
(1,75.10-3 M)

DNP
UV+ H202
(1,75.10-3 M)

TNR
UV+ H202
(1,75.10-3 M)

V,
V,
V,
C,
H,
C,

H,
(mg/l)/
(mg/l)/
(mg/l)/
mg/l
%
mg/l
%
ph
ph
ph
47,76
--41,70
--47,00
--31,65 33,73 1,07 22,09 47,03 1,31
1,16 97,53
3,06
14,98 68,63 1,09 12,36 70,36 0,98
0
100,00 1,57
7,84
83,58 0,89
5,12 87,72 0,81
---2,52
94,72 0,75
1,38 96,69 0,67
---Kết quả khảo sát đặc điểm động học phản ứng phân hủy NPs trong
hệ NPs/UV-EO-H2O2 chothấy khác với các đồ thị -lnC/Co - t trong hệ
NPs/ EO, NPs/EO-H2O2, NPs/UV-EO các đường phụ thuộc -lnC/Co – t
đối với hệ NPs/UV-EO-H2O2 (thí dụ như hệ NPs(DNP,TNP)/UV-EOH2O2) đều có dạng đường thẳng đi qua gốc tọa độ, tức là ở điều kiện

này mơ hình động học k’C hồn tồn thích hợp khi áp dụng để mơ tả
động học phản ứng trong hệ NPs/UV-EO-H2O2. Trên cơ sở các kết quả
khảo sát đã xác định được các phương trình động học và tính được giá
trị hằng số tốc độ phản ứng giả bậc nhất k’NPs đối với các hệ NPs/UVEO-H2O2 (bảng 3.38).
C,
mg/l

H,
%

Bảng 3.38. Phương trình động học và hằng số tốc độ phản ứng giả bậc
nhất k'NP trong hệ NPs/UV-EO-H2O2
Hằng số tốc độ phản ứng
NPs
Phương trình, R2
giả bậc nhất, k’NP, phút-1


20
DNP
TNP
TNR

y = 0,0511x, R2 = 0,961
y = 0,0443x, R2 = 0,9618
y = 0,2494x, R2 = 0,9999

0,051
0,044
0,249

3.5.5. Tổng hợp số liệu so sánh tốc độ và độ chuyển hóa phân hủy
các hợp chất NPs trong các hệ điện hóa khơng và có sử dụng
bức xạ UV
Từ kết quả đo dẫn trong bảng 3.40 ta nhân thấy tốc độ phản ứng
trung bình và độ chuyển hóa phân hủy các hợp chất NPs biến đổi theo
quy luật chung là giảm dần với sự tăng nhóm -NO2 trong phân tử
(ngoại trừ TNR): H,VTNR> H,V DNP> H,VTNP
H,V(EO) Bảng 3.40. So sánh tốc độ phản ứng trung bình và độ chuyển hóa phân hủy các
hợp chất NPs bằng các tác nhân oxi hóa điện hóa khác nhau (trong 15 phút sau khi
tiến hành phản ứng)
VTNP
HTNP
VDNP
HDNP
VTNR
HTNR
Hệ oxi hóa
điện hóa
mg/l.ph
%
mg/l.ph
%
mg/l.ph
%
EO
0,13
4,23
0,90

32,35
2,68
85,45
EO-H2O2
0,31
9,80
1,34
48,18
3,01
96,16
EO-UV
0,62
19,58
1,17
42,23
2,81
89,64
EO-UV-H2O2
1,07
33,73
1,31
47,03
3,06
97,53
3.6. Đặc điểm q trình chuyển hóa điện hóa của các hợp chất
nitrophenol trong điều kiện điện phân có màng ngăn (oxi
hóa trên anot : AEO)
3.6.1. Độ chuyển hóa và tốc độ phân hủy NPs trong các hệ NPs/AEO
khơng kết hợp và có kết hợp bức xạ UV
Kết quả thử nghiệm cho thấy tốc độ phản ứng trung bình và độ

chuyển hóa phân hủy NPs chỉ tăng lên đáng kể đối với dung dịch điện
ly chứa TNP và H2O2 được chiếu bức xạ UV (hệ NPs/ UV-EO-H2O2);
còn với các hợp chất NPs khác đặc biệt là TNR thì tăng lên khơng đáng
kể (bảng 3.41).
Bảng 3.41. Sự biến đổi tốc độ phản ứng trung bình và độ chuyển hóa
phân hủy TNP theo thời gian phản ứng trong một số hệ oxi hóa anot
(AEO)


21

Thời
gian
(ph)
0
15
30
45
60

Hệ TNP/
AEO-H2O2
(1,75.10-3 M)

Hệ TNP/AEO
C,
mg/l

H,
%

49,18
46,8
45,07
43,7
41,8

-4,84
8,36
11,14
15,01

V,
(mg/l)/
ph
-0,16
0,14
0,12
0,12

C,
mg/l

H,
%

49,18
46,74
43,12
40,03

37,85

-4,96
12,32
18,61
23,04

Hệ TNP/
UV-AEO-H2O2
(1,75.10-3 M)
V,
(mg/l)/
ph
-0,16
0,20
0,20
0,19

C,
mg/l

H,
%

49,18
39,12
26,4
15,26
7,81

-20,46
46,32
68,97
84,12

V,
(mg/l)/
ph
-0,67
0,76
0,75
0,69

Từ kết quả dẫn trong bảng 3.41 ta nhận thấy tốc độ trung bình
phân hủy và độ chuyển hóa TNP trong các hệ AEO, AEO-H2O2 và UVAEO-H2O2 (tính sau 15 phút) đều tăng dần theo dãy: H,V (AEO) < H,V
(AEO – H2O2) < H,V (UV-AEO- H2O2) tức là cũng tuân theo quy luật
tương tự như đối với trường hợp điện phân không màng ngăn (EO).
3.6.2. Khảo sát khả năng áp dụng mơ hình động học phản ứng oxi
hóa điện hóa NPs dựa trên cơ sở đo thơng số CNPs (mơ hình
k’C) và COD (mơ hình k'COD) đối với các hệ NPs/AEO
khơng sử dụng và có sử dụng bức xạ UV
Trên cơ sở các kết quả thực nghiệm đã xây dựng các đường
cong phụ thuộc -ln(C/Co) – t đối với các hệ NPs/AEO và NPs/UVAEO.Kết quả cho thấy đồ thị -ln(C/Co) – t đối với TNP trong điều kiện
có hoặc khơng có bức xạ UV và H2O2 đều có dạng đường thẳng đi qua
gốc tọa độ. Điều đó có nghĩa là mơ hình động học k’C có thể áp dụng
được cho trường hợp các phản ứng oxi hóa trong các hệ NPs/AEO.
Trên cơ sở các đồ thị -ln(C/Co) – t đã xác định được phương trình biểu
thị tốc độ và tính được các hằng số tốc độ phản ứng giả bậc nhất k’NP
đối với TNP trong hệ đã khảo sát (bảng 3.43).
Bảng 3.43. Hằng số tốc độ phản ứng giả bậc nhất (k’NP) đối với các hệ

TNP/AEO khơng và có kết hợp bức xạ UV
STT
Hệ AO
Phương trình động học
k’NP, phút-1
1
TNP/AEO
y = 0,0027x, R2 = 0,9918
0,0027


22
2
3
4

TNP/AEO – H2O2
TNP/UV-AEO
TNP/UV-AEOH2O2

y = 0,0044x, R2 = 0,9936
y = 0,0031x, R2 = 0,9905
y = 0,0274x, R2 = 0,9478

0,0044
0,0031
0,0274

3.7.2. Về hiệu quả và khả năng áp dụng các quá trình oxi hóa nâng
cao có sử dụng bức xạ UV cho mục đích khử độc mơi trường

nước thải bị nhiễm các hợp chất NPs độc hại
3.7.2.1. So sánh hiệu quả các hệ AOP khơng và có kết hợp bức xạ UV
Đã chứng tỏ việc áp dụng các q trình oxi hóa nâng cao có sử
dụng bức xạ UV là giải pháp có khả năng tăng đáng kể tốc độ quá trình
xử lý nguồn nước bị nhiễm các hợp chất NPs. So với các hệ AOP mà
một số tác giả khác đã nghiên cứu thí dụ như TNR/ TiO2-UV-H2O2 thì
các hệ được khảo sát trong luận án có ưu điểm là khơng sử dụng chất
xúc tác đắt tiền (nano TiO2) mà chỉ sử dụng các hóa chất ngun liệu
thơng thường, kỹ thuật thực hiện đơn giản nhưng hiệu quả vẫn cao.
3.7.2.2.Khả năng sử dụng các hệ AOPs kết hợp bức xạ UV cho mục
đích xử lý nước thải bị nhiễm NPs
Khả năng áp dụng kết quả nghiên cứu của luận án cho mục đích
xử lý khử độc cho nguồn nước thải cơng nghiệp quốc phòng bị nhiễm
các hợp chất NPs độc hại đã được chúng tôi khảo sát thử nghiệm trên
hai loại mẫu : 1-mẫu nước tự tạo có thành phần gồm NP, DNP, TNR,
TNP với nồng độ mỗi chất là 5.10-4M; 2- mẫu nước thải phát sinh từ
dây chuyền sản xuất thuốc gợi nổ diazodinitrophenol (DDNP) của một
cơ sở sản xuất vật liệu nổ thuộc TCCNP. Từ kết quả đo nhận thấy sau
60 phút phản ứng độ chuyển hóa phân hủy NPs bằng tác nhân Fenton
chỉ đạt mức ~ 90%, trong khi đó tại thời điểm này khi sử dụng tác nhân
UV-Fenton thì độ chuyển hóa phân hủy đã đạt mức 100 %. Kết quả
khảo sát bước đầu này cho thấy việc sử dụng tác nhân UV có khả năng
cho phép nâng cao hiệu quả xử lý nguồn nước bị nhiễm đồng thời nhiều
hợp chất NPs, đặc biệt là cho phép giảm đáng kể hàm lượng tác nhân
Fenton (Fe2+và H2O2) cần sử dụng trong quá trình xử lý.


23
KẾT LUẬN
1. Luận án đã khảo sát đặc điểm quá trình chuyển hóa trong mơi

trường nước của một số hợp chất nitrophenol (NP, DNP, TNP và TNR)
trong một số hệ oxi hóa, oxi hóa nâng cao (AO) khơng và có kết hợp
bức xạ UV như NPs/H2O2, NPs/UV, NPs/UV-H2O2; NPs/Fenton,
NPs/UV-Fenton, NPs/ Feo-O2, NPs/Feo-H2O2, NPs/UV-Feo -H2O2,
NPs/EO, NPs/EO-H2O2, NPs/UV-EO- H2O2, NPs/ AEO, NPs/AEOH2O2, NPs/UV-AEO- H2O2 trong đó các q trình AO như UV-EOH2O2,UV-AEO-H2O2,... là các quá trình AO lần đầu tiên được khảo
sát..
2. Đã chứng minh được khả năng phân hủy trực tiếp các hợp chất
NPs bằng H2O2 và bức xạ UV. Chính vì vậy việc bổ sung một lượng
xác định H2O2 vào dung dịch phản ứng hoặc sử dụng UV đã làm tăng
tốc độ và độ chuyển hóa phân hủy NPs.
3. Kết quả thực nghiệm đã chứng minh rằng độ chuyển hóa và
tốc độ phản ứng trung bình chuyển hóa các hợp chất NPs trong các hệ
AO có sử dụng bức xạ UV đều cao hơn so với các hệ không sử dụng
bức xạ UV.Nguyên nhân chính làm tăng tốc độ phản ứng trung bình và
độ chuyển hóa phân hủy các hợp chất NPs trong các hệ AO có sử dụng
H2O2 và bức xạ UV so với hệ khơng có H2O2 và UV là do có sự tham
gia của phản ứng quang phân trực tiếp NPs và sự tăng hàm lượng tác
nhân oxi hóa nâng cao là gốc •OH từ phản ứng quang phân trực tiếp
H2O2 bằng năng lượng photon (UV).
4. Trong cùng một hệ oxi hóa nâng cao (khơng hoặc có kết hợp
bức xạ UV) sự thay đổi tốc độ phản ứng trung bình (v) và độ chuyển
hóa (H) phân hủy NPs đều tuân theo quy luật giảm dần với sự tăng số
lượng nhóm nitro trong phân tử NPs trong đó (H,v)NP (H,v)TNR >
(H,v)DNP > (H,v)TNP .
5. Nhiệt độ có ảnh hưởng đáng kể tới độ chuyển hóa và tốc độ
phản ứng trung bình phân hủy các hợp chất NPs và hằng số tốc độ phân
hủy TNP đều tăng mạnh khi tăng nhiệt độ dung dịch. Kết quả tính năng
lượng hoạt hóa cho thấy hệ oxi hóa nâng cao có kết hợp bức xạ UV
(thí dụ hệ TNP/UV-H2O2, TNP/Fenton và TNP/UV-Fenton) ln có