Nghiên cứu khả năng xúc tác quang phân hủy methylene blue có mặt h2o2 bằng vật liệu ni mof
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (997.36 KB, 49 trang )
ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
-------------------------------
NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XÚC TÁC QUANG PHÂN HUỶ
METHYLENE BLUE CÓ MẶT H2O2 BẰNG VẬT LIỆU
Ni-MOF
Giảng viên hướng dẫn
: Vũ Thị Duyên
Sinh viên thực hiện
: Nguyễn Thanh Triều
Lớp
: 19SHH
Đà Nẵng, tháng 5 năm 2023
ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
-------------------------------
KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP
NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XÚC TÁC QUANG PHÂN HUỶ
METHYLENE BLUE CÓ MẶT H2O2 BẰNG VẬT LIỆU
Ni-MOF
Giảng viên hướng dẫn
: Vũ Thị Duyên
Sinh viên thực hiện
: Nguyễn Thanh Triều
Lớp
: 19SHH
Đà Nẵng, tháng 5 năm 2023
II
LỜI CẢM ƠN
Với lịng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến ban
giám hiệu Đại học Sư Phạm – Đại học Đà Nẵng, các thầy cơ trong khoa Hố học đã tạo
điều kiện cho em trong trong quá trình học tập và làm khoá luận.
Đặc biệt em xin chân thành cảm ơn TS. Vũ Thị Duyên, người đã dành thời gian
và công sức hướng dẫn em trong suốt quá trình nghiên cứu và hoàn thành đề tài “Nghiên
cứu khả năng xúc tác quang phân huỷ methylene blue có mặt H2O2 bằng vật liệu NiMOF”.
Mặc dù đã có nhiều cố gắng trong quá trình làm đề tài nhưng khơng thể tránh
khỏi những thiếu sót. Em mong nhận được ý kiến đóng góp và sự chỉ dẫn của thầy cơ
để bài khố luận của em được hoàn thiện hơn.
Em xin chân thành cảm ơn!
Sinh viên thực hiện
Nguyễn Thanh Triều
i
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan luận văn này là cơng trình nghiên cứu của tơi và nhóm nghiên
cứu dưới sự hướng dẫn của TS. Vũ Thị Duyên. Các số liệu và kết quả nghiên cứu trong
luận văn là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa được cơng bố
trong bất cứ một cơng trình nào khác.
Sinh viên thực hiện
Nguyễn Thanh Triều
ii
DANH MỤC KÝ HIỆU – CHỮ VIẾT TẮT
MB
Methylene blue
XRD
X-Ray diffraction
UV-Vis
Quang phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến
MOF
Hợp chất khung hữu cơ – kim loại
Ni-MOF
Hợp chất khung hữu cơ kim loại nickel
iii
DANH MỤC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ
Số hiệu
Tên hình vẽ
hình vẽ
Trang
Hình 1.1
Vật liệu MOF
4
Hình 1.2
Cơng thức cấu tạo methylene blue
5
Hình 1.3
Methylene blue
6
Hình 1.4
Hình 2.1
Hình 2.2
Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu
sáng
Sơ đồ tổng hợp Ni-MOF
9
12
Hỗn hợp NiSO4 và 2-methylimidazole khuấy tan trong
35 mL methanol
12
Hình 2.3
Ngâm miếng nickel trong HCl 2M
12
Hình 2.4
Cho vào teflon – lined autoclave
13
Hình 2.5
Cho vào lị nung ở 180oC trong vịng 8 giờ
13
Hình 2.6
Sau khi ly tâm và rửa nhiều lần với methanol
13
Hình 2.7
Cho vào tủ sấy ở 80oC trong vịng 12 giờ
13
Hình 2.8
Vật liệu Ni-MOF
13
Hình 2.9
Nguyên lý nhiễu xạ X-Ray vật liệu bột
14
Hình 3.1
Phổ XRD của mẫu Ni-MOF
19
Hình 3.2
Kết quả xây dựng đường chuẩn của MB
20
Hình 3.3
Sự thay đổi nồng độ MB theo thời gian chiếu sáng
21
Hình 3.4
Hiệu suất quang phân huỷ MB sau 240 phút chiếu sáng
22
Hình 3.5
Sự phụ thuộc của ln(C0/C) vào thời gian chiếu sáng
23
Hình 3.6
Hình 3.7
Hằng số tốc độ phân huỷ MB theo mơ hình LangmuirHinshelwood
Hình 3.10. Ảnh hưởng của tỉ lệ nH2O2 : nCH3OH đến đồ
24
25
thị phụ thuộc C/C0 vào thời gian của MB
Hình 3.8
Hiệu suất quang phân huỷ khi có mặt CH3OH sau 240
phút chiếu sáng
iv
26
Đồ thị phụ thuộc của hằng số tốc độ quang phân huỷ
Hình 3.9
MB theo mơ hình Langmuir-Hinshelwood phụ thuộc
26
vào tác nhân CH3OH
Hình 3.10
Hình 3.11
Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 đến đồ thị phụ thuộc
C/C0 vào thời gian của MB
Đồ thị phụ thuộc hiệu suất quang phân huỷ MB sau
240 phút chiếu sáng vào nồng độ H2O2
27
28
Đồ thị phụ thuộc của hằng số tốc độ quang phân huỷ
Hình 3.12
MB theo mơ hình Langmuir-Hinshelwood phụ thuộc
29
vào nồng độ H2O2
Hình 3.13
Hình 3.14
Ảnh hưởng của hàm lượng vật liệu đến đồ thị phụ
thuộc C/C0 vào thời gian của MB
Đồ thị phụ thuộc hiệu suất quang phân huỷ MB sau
240 phút chiếu sáng vào hàm lượng vật liệu Ni-MOF
30
30
Đồ thị phụ thuộc của hằng số tốc độ quang phân huỷ
Hình 3.15
MB theo mơ hình Langmuir-Hinshelwood phụ thuộc
31
vào hàm lượng vật liệu
Hình 3.16
Hình 3.17
Hình 3.18
Hình 3.19
Hình 3.20
Ảnh hưởng của nồng độ MB đến đồ thị phụ thuộc C/C0
vào thời gian của MB
Đồ thị phụ thuộc hiệu suất quang phân huỷ MB sau
240 phút chiếu sáng vào nồng độ H2O2
Đồ thị phụ thuộc hiệu suất quang phân huỷ MB sau
240 phút chiếu sáng vào nồng độ MB
Ảnh hưởng của pH môi trường đến đồ thị phụ thuộc
C/C0 vào thời gian của MB
Đồ thị phụ thuộc hiệu suất quang phân huỷ MB sau
240 phút chiếu sáng vào pH môi trường
32
33
33
34
35
Đồ thị phụ thuộc của hằng số tốc độ quang phân huỷ
Hình 3.21
MB theo mơ hình Langmuir-Hinshelwood phụ thuộc
vào pH môi trường
v
35
Bảng 1.1.
DANH MỤC BẢNG
Bảng thế khử - oxi hoá của các tác nhân
10
Bảng 2.1.
Các hoá chất sử dụng trong nghiên cứu
11
vi
MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ..........................................................................................................................................i
LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................................................... ii
DANH MỤC KÝ HIỆU – CHỮ VIẾT TẮT ....................................................................................... iii
DANH MỤC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ ..................................................................................................... iv
DANH MỤC BẢNG .............................................................................................................................. vi
MỤC LỤC ............................................................................................................................................. vii
MỞ ĐẦU ................................................................................................................................................ 1
1. Lý do chọn đề tài ........................................................................................................................... 1
2. Đối tượng và mục tiêu nghiên cứu ............................................................................................... 2
2.1. Đối tượng nghiên cứu .............................................................................................................. 2
2.2. Mục tiêu nghiên cứu ................................................................................................................ 2
3. Phương pháp nghiên cứu .............................................................................................................. 2
3.1. Phương pháp nghiên cứu lý thuyết ........................................................................................ 2
3.2. Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm ................................................................................. 2
4. Nội dung nghiên cứu ..................................................................................................................... 2
5. Ý nghĩa đề tài ................................................................................................................................. 3
6. Bố cục luận văn.............................................................................................................................. 3
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VẬT LIỆU............................................................................................. 4
1.1. Sơ lược về vật liệu khung hữu cơ kim loại MOF .................................................................. 4
1.1.1. Vật liệu MOFs: cấu trúc và ứng dụng .................................................................................... 4
1.1.2. Vật liệu Ni-MOF..................................................................................................................... 5
1.2. Sơ lược về chất màu MB ......................................................................................................... 5
1.2.1. Cấu tạo, tính chất .................................................................... Error! Bookmark not defined.
1.2.2. Ứng dụng và nguy cơ ô nhiễm do MB ..................................... Error! Bookmark not defined.
1.2.3. Phương pháp xử lý MB đã được nghiên cứu, áp dụng ............ Error! Bookmark not defined.
1.3. Sơ lược về xúc tác quang phân huỷ ....................................................................................... 7
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM................................................ 11
2.1. Hoá chất và dụng cụ .............................................................................................................. 11
2.1.1. Hoá chất ............................................................................................................................... 11
2.1.2. Dụng cụ ................................................................................................................................ 11
vii
2.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu ............................................................................................ 11
2.3. Phương pháp xác định các đặc trưng lý hoá của vật liệu .................................................. 14
2.4. Phương pháp xác định nồng độ chất màu hữu cơ .............................................................. 15
2.4.1. Phương pháp trắc quang (UV-Vis) ...................................................................................... 15
2.4.2. Phương pháp xây dựng đường chuẩn của MB ..................................................................... 15
2.5. Thử khả năng xúc tác quang phân huỷ MB có mặt H2O2 bằng vật liệu Ni-MOF ........... 15
2.5.1. Sự phụ thuộc của nồng độ MB theo thời gian. ..................................................................... 15
2.5.2 Xác định cơ chế quang phân huỷ MB có mặt H2O2............................................................... 17
2.6. Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố đến xúc tác quá trình quang phân hủy MB có mặt
H2O2 bằng vật liệu Ni-MOF ........................................................................................................ 17
2.6.1 Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 ............................................................................................... 17
2.6.2. Ảnh hưởng của hàm lượng vật liệu ...................................................................................... 17
2.6.3. Ảnh hưởng của nồng độ MB................................................................................................. 17
2.6.4. Ảnh hưởng của pH môi trường............................................................................................. 18
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..................................................................................... 19
3.1. Kết quả xác định các đặc trưng lý hóa của vật liệu ............................................................ 19
3.2. Kết quả xác định phương trình đường chuẩn .................................................................... 19
3.3. Kết quả thử khả năng xúc tác quang phân hủy MB có mặt H2O2 của vật liệu Ni-MOF 20
3.3.1. Kết quả khảo sát sự phụ thuộc của nồng độ MB theo thời gian........................................... 20
3.3.2. Kết quả xác định cơ chế quang phân huỷ MB có mặt H2O2 ................................................. 25
3.4. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố tới q trình quang phân hủy MB có mặt
H2O2 xúc tác Ni-MOF .................................................................................................................. 27
3.4.1 Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 ............................................................................................... 27
3.4.2. Ảnh hưởng của hàm lượng vật liệu ...................................................................................... 29
3.4.3. Ảnh hưởng của nồng độ MB................................................................................................. 32
3.4.4. Ảnh hưởng của pH ............................................................................................................... 34
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ............................................................................................................ 36
4.1. Kết luận ..................................................................................................................................... 36
4.2. Kiến nghị ................................................................................................................................... 36
TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................................................. 37
viii
MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Các nước đang phát triển trên thế giới nói chung cũng như Việt Nam nói riêng
đang đứng trước một thách thức lớn, đó là vấn nạn ơ nhiễm mơi trường từ q trình cơng
nghiệp hố hiện đại hố. Việc mở rộng quy mơ sản xuất các ngành công nghiệp, nông
nghiệp, các ngành nghề thủ công,… đem lại sự thay đổi lớn cho chất lượng cuộc sống
của người dân. Tuy nhiên, bên cạnh những mặt tích cực nó mang lại vẫn tồn tại những
mặt tiêu cực ảnh hưởng đến môi trường sống và sức khoẻ của con người cũng như các
loài động thực vật khác. Hầu hết nước thải của các nhà máy, xí nghiệp chưa được xử lý
đạt yêu cầu thường rất độc hại, trong đó khơng thể khơng kể đến ngành cơng nghiệp
nhuộm. Vì nước thải của ngành cơng nghiệp nhuộm thường có độ kiềm cao (pH = 8 –
10) làm ăn mòn các hệ thống thoát và xử lý nước thải [1]. Lượng chất màu bị rị rỉ ra
ngồi mơi trường ngăn cản ánh sáng mặt trời, ảnh hưởng đến quá trình quang hợp của
các loài thực vật trong nước, giảm lượng oxygen trong nước. Từ đó ảnh hưởng đến mơi
trường sống của các loài động vật thuỷ sinh. Một loại thuốc nhuộm được sử dụng nhiều
trong công nghiệp nhuộm và y tế là methylene blue (MB). Tiếp xúc lâu dài với MB có
thể gây nơn mửa, tăng nhịp tim, sốc, tím tái, vàng da [2].
Xúc tác quang là một trong những hướng nghiên cứu có tiềm năng để xử lý các
chất gây ơ nhiễm. Việc tìm kiếm các chất xúc tác có hiệu suất cao, độ bền xúc tác ngày
càng được nhiều nhà khoa học quan tâm. Các chất xúc tác quang rắn truyền thống thường
là các chất bán dẫn dạng nano oxide hoặc sulfide kim loại như TiO2, ZnO, ZrO2,…[3]
Tuy nhiên xu hướng hiện nay là tìm các vật liệu xúc tác quang mới có tính năng như các
vật liệu khung cơ kim (Metal-organic framework, MOF) [4]. Nhưng tính đến nay trong
nước rất ít các cơng trình nghiên cứu về các vật liệu MOFs trên cơ sở kim loại nickel
được cơng bố. Hiện chưa có cơng trình nào về tổng hợp và ứng dụng xúc tác quang của
vật liệu khung hữu cơ kim loại nickel 2-methylimidazole được công bố trên các tạp chí
trong nước.
Xuất phát từ những lý do trên, chúng tôi thực hiện đề tài “Nghiên cứu khả năng
xúc tác quang phân huỷ MB có mặt H2O2 bằng vật liệu Ni-MOF”.
1
2. Đối tượng và mục tiêu nghiên cứu
2.1. Đối tượng nghiên cứu
- Vật liệu khung cơ kim Ni-MOF.
- Chất màu methylene blue (MB).
2.2. Mục tiêu nghiên cứu
- Tổng hợp được vật liệu Ni-MOF sử dụng phối tử 2-methylimidazole.
- Đánh giá khả năng xúc tác quang phân huỷ chất màu MB có mặt H2O2 của vật
liệu Ni-MOF và nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xúc tác quang.
3. Phương pháp nghiên cứu
3.1. Phương pháp nghiên cứu lý thuyết
Nghiên cứu trên mạng internet, tham khảo các cơng trình nghiên cứu trên thế giới
về chất màu nhuộm, MB; cơ chế xúc tác quang phân huỷ chất màu,…
Tổng quan các tài liệu về tính chất, thành phần hố học, phương pháp tổng hợp
và ứng dụng của vật liệu nghiên cứu Ni-MOF.
3.2. Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm
Phương pháp nhiệt dung môi để tổng hợp vật liệu.
Phương pháp phổ XRD xác định cấu trúc tinh thể của vật liệu.
Phương pháp UV-Vis xác định nồng độ của MB.
4. Nội dung nghiên cứu
Tổng hợp vật liệu Ni-MOF.
Xác định cấu trúc tinh thể vật liệu: XRD
Thử khả năng xúc tác quang phân huỷ MB.
Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xúc tác quang phân huỷ MB (ảnh
hưởng của nồng độ H2O2, ảnh hưởng của hàm lượng vật liệu, ảnh hưởng của nồng độ
MB, ảnh hưởng của pH môi trường).
2
5. Ý nghĩa đề tài
Kết quả của đề tài đóng góp thêm các thơng tin về ứng dụng của vật liệu có cấu
trúc khung cơ kim Ni-MOF trong xúc tác quang phân huỷ chất màu.
6. Bố cục luận văn
Mở đầu
Chương 1: Tổng quan vật liệu
Chương 2: Thực nghiệm
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Kết luận và kiến nghị
Tài liệu tham khảo
3
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VẬT LIỆU
1.1. Sơ lược về vật liệu khung hữu cơ kim loại MOF
1.1.1. Vật liệu MOFs: cấu trúc và ứng dụng
Vật liệu MOFs hay còn gọi là vật liệu khung hữu cơ kim loại có cấu trúc khơng
gian rỗng, hình thành các khoảng trống có kích thước nano bên trong cho phép chúng
có diện tích bề mặt cực lớn, có khả năng siêu hấp phụ lượng lớn các phân tử.
Trong cấu trúc tinh thể của vật liệu MOFs, các cation kim loại (thường là các
cation kim loại chuyển tiếp) liên kết với các nhóm các nhóm chức cho điện tử tạo liên
kết phối trí (thường là carboxylate, phosphonate, pyridyl, imidazolate) trong các cụm
nguyên tử tạo thành đơn vị cấu tạo cơ bản nhất của MOFs, gọi là đơn vị cấu trúc thứ
cấp. Các đơn vị cấu trúc thứ cấp lại được nối với nhau qua các cầu nối hữu cơ để hình
thành nên cấu trúc ba chiều [5].
Hình 1.1. Vật liệu MOF
MOFs thường được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi, dựa trên sự thay
đổi độ phân cực của dung môi kết hợp với nhiệt độ thích hợp. Hỗn hợp cầu nối hữu cơ
và muối kim loại được hồ tan trong dung mơi được nung trong khoảng 12-48 giờ để
phát triển tinh thể. Ưu điểm của phương pháp này là có thể thu được tinh thể MOFs có
chất lượng cao. Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp này là thời gian phản ứng lâu,
khó tổng hợp ở quy mơ lớn hơn vài gram, khó tìm được hệ dung môi phù hợp với cả độ
phân cực của muối kim loại và cầu nối hữu cơ (vốn đã rất khác nhau)[5].
Với những đặc tính nổi bật như độ xốp rất cao, diện tích bề mặt riêng rất lớn, tính
bền nhiệt, vật liệu MOF có tiềm năng rất lớn trong các lĩnh vực liên quan như: Tách và
lưu trữ khí [5], quang xúc tác [6], hấp phụ [7], làm tụ điện [8],…
4
1.1.2. Vật liệu Ni-MOF
Trong số các vật liệu MOF, Ni-MOF được đánh giá là một trong những vật liệu
tiềm năng do có độ xốp cao và cấu trúc chứa ion kim loại chuyển tiếp hoạt động. Bằng
việc thay đổi các phối tử hữu cơ và điều kiện tổng hợp các vật liệu nickel khung hữu cơ
với cấu trúc và tính chất khác nhau đã được điều chế cũng như đánh giá khả năng ứng
dụng trong nhiều lĩnh vực.
Khung hữu cơ kim loại nickel 2-methylimidazole được tổng hợp lần đầu tiên vào
năm 1968 bởi W. J. Eilbeck và các cộng sự [9]. Tuy nhiên ứng dụng của vật liệu này
cịn ít được quan tâm nghiên cứu. Năm 2019, bằng phương pháp vi sóng nhóm tác giả
K. C. Devarayapalli đã điều chế thành công nickel 2-methylimidazole dạng sợi và ứng
dụng xúc tác quang phân huỷ chất màu [10]. Để làm tăng độ dẫn điện và khả năng ứng
dụng làm siêu tụ điện của nickel 2-methylimidazole dạng sợi, nhóm tác giả A. M. Kale
đã đề xuất phương pháp proton hoá vật liệu bằng dung dịch H2SO4 [11]. Nhóm tác giả
Zixia Wan phân tán vật liệu Ni-MOF có dạng hình bơng hoa trên nền thép không rỉ và
ứng dụng xúc tác điện phân nước thu khí oxygen [12].
Qua tìm hiểu cho thấy nghiên cứu tổng hợp vật liệu nickel 2-methylimidazole là
hướng nghiên cứu tiềm năng và có khả năng ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác quang
phân hủy chất màu hữu cơ.
1.2. Sơ lược về chất màu MB
Methylene blue là một dẫn xuất chính thức của phenothiazin, là một thành phần
của phẩm nhuộm công nghiệp và là một loại thuốc chữa bệnh phổ biến.
Công thức phân tử: C16H18ClN3S
Khối lượng phân tử: 319,85 g/mol
Công thức cấu tạo:
Hình 1.2. Cơng thức cấu tạo methylene blue
5
Danh pháp IU-PAC: 3,7-bis(Dimethylamino)-phenothiazin-5-ium chloride
Tên gọi khác của Methylene blue: urelene blue, provayblue, proveblue, C.I.
52015,…
MB là những tinh thể màu xanh lá cây đậm, có chứa dung dịch xanh trong nước.
Hình thức hydrat hố có 3 phân tử nước trong mỗi phân tử MB. MB có pH là 3 trong
nước (10 g/L) ở 25oC.
Hình 1.3. Methylene blue
Điểm nóng chảy: 180oC
Khối lượng riêng: 400-600 kg/m3
Tính tan trong nước: 50 g/l
MB là một loại thuốc nhuộm cation thuộc họ azo, được ứng dụng nhiều trong
công nghiệp nhuộm và dược phẩm. Khi phơi nhiễm MB hoặc sử dụng trong thời gian
dài có thể gây các triệu chứng như bỏng mắt, khó thở, buồn nơn, ói mửa, đổ mồ hơi
trộm, rối loạn tâm thần cùng các bệnh lý về thần kinh khác. Không những gây hại cho
con người, MB còn gây nguy hiểm cho mơi trường sống của các lồi thuỷ sản và nhiều
chủng lồi thuỷ sinh khác [13] do nó khơng bị phân huỷ theo thời gian và không phân
huỷ sinh học nên việc tiếp xúc với ánh sáng mặt trời, nước, xà phịng, chất oxi hố hay
các quy trình xử lý nước thải thơng thường khơng thể loại bỏ được nó [14].
Hiện nay, đã có một số biện pháp để giảm thiểu tác hại của MB lên cơ thể người
sử dụng cũng như không dùng thuốc trong thời gian dài, không sử dụng cho người bị
suy thận cũng như phụ nữ mang thai hoặc đang cho con bú,… Nhưng quan trọng nhất
là khơng tự ý sử dụng thuốc khi chưa có sự thăm khám và tư vấn của bác sĩ, dược sĩ.
6
Như đã nói ở trên, ngồi gây hại cho cơ thể người thì MB cịn gây ơ nhiễm nguồn
nước, ảnh hưởng đến môi trường sống của con người và các loài động thực vật thuỷ
sinh. Để xử lý vấn đề này, người ta sử dụng nhiều phương pháp khác nhau như: phương
pháp hấp phụ [2], phương pháp quang phân huỷ [3],…
1.3. Sơ lược về xúc tác quang phân huỷ
Năm 1930, khái niệm quang xúc tác ra đời. Trong hoá học nó dùng để nói đến
những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của ánh sáng và chất xúc tác, hay nói
cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra
nhanh hơn. Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử lỗ trống và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là chất
bán dẫn [15]. Bằng cách như vậy, chất xúc tác quang làm tăng tốc độ phản ứng quang
hóa, cụ thể là tạo ra một loạt quy trình giống như phản ứng oxi hoá - khử và các phân tử
ở dạng chuyển tiếp có khả năng oxi hố - khử mạnh khi được chiếu bằng ánh sáng thích
hợp.
Q trình xúc tác quang hóa bắt đầu khi các photon được hấp thụ bởi các chất
bán dẫn có năng lượng cao hơn hoặc bằng với năng lượng vùng cấm dẫn đến sự kích
thích các electron từ vùng hóa trị (VB) lên vùng dẫn (CB), tạo ra các cặp electron - lỗ
trống quang sinh. Các electron và lỗ trống quang sinh này có thể kết hợp lại trên bề mặt
vật liệu xúc tác bán dẫn hay trong khối các hạt bán dẫn kèm theo việc giải phóng năng
lượng dưới dạng nhiệt, hoặc di chuyển đến bề mặt nơi chúng có thể phản ứng với các
phân tử bị hấp phụ trên bề mặt của vật liệu bán dẫn. Các lỗ trống quang sinh có khả năng
oxi hố và các electron quang sinh có khả năng khử.
Xét về khả năng dẫn điện, các vật liệu rắn thường được chia thành chất dẫn điện,
bán dẫn và chất cách điện. Nguyên nhân của sự khác nhau về tính dẫn điện là do chúng
khác nhau về cấu trúc vùng năng lượng. Ở kim loại, các mức năng lượng liên tục, các
electron hóa trị dễ dàng bị kích thích thành các electron dẫn. Ở chất bán dẫn và chất
cách điện, vùng hóa trị và vùng dẫn được cách nhau vùng trống, khơng có mức năng
lượng nào. Vùng năng lượng trống này được gọi là vùng cấm. Khi bị kích thích với năng
lượng thích hợp, các electron trên vùng hóa trị có thể nhảy lên vùng dẫn và hình thành
một lỗ trống trên vùng hóa trị. Cặp electron dẫn trên vùng dẫn và lỗ trống trên vùng hóa
trị là hạt tải điện chính của chất bán dẫn.
7
Thời gian sống của cặp electron – lỗ trống là rất nhỏ, cỡ nano giây. Sau khi hình
thành, cặp electron – lỗ trống có thể trải qua một số quá trình như: tái hợp sinh ra nhiệt;
di chuyển đến bề mặt và tương tác với các chất cho và chất nhận electron. Trong các
quá trình trên thì sự tái hợp làm cho hiệu suất của quá trình xúc tác quang giảm. Quá
trình cho nhận electron trên bề mặt chất bán dẫn sẽ hiệu quả hơn nếu tiểu phân vô cơ
hoặc hữu cơ được hấp phụ sẵn trên bề mặt. Xác suất và tốc độ của q trình oxi hóa và
khử của các electron và lỗ trống phụ thuộc vào vị trí bờ vùng dẫn, vùng hóa trị và thế
hóa khử của tiểu phân hấp phụ.
Quá trình xúc tác quang dị thể có thể được tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng.
Cũng giống như các quá trình xúc tác dị thế khác, quá trình xúc tác quang dị thể được
chia thành các giai đoạn như sau [15]:
(1) Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt chất xúc
tác.
(2) Hấp phụ các chất tham gia phản ứng lên bề mặt chất xúc tác.
(3) Hấp thụ photon ánh sáng, sinh ra các cặp điện tử - lỗ trống trong chất xúc tác, và
khuyếch tán đến bề mặt vật liệu.
(4) Phản ứng quang hóa, được chia làm hai giai đoạn nhỏ:
- Phản ứng quang hóa sơ cấp, trong đó các phân tử chất xúc tác bị kích thích (các phân
tử chất bán dẫn) tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất hấp phụ lên bề mặt.
- Phản ứng quang hóa thứ cấp, cịn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phản ứng nhiệt,
đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp.
(5) Nhả hấp phụ các sản phẩm.
(6) Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng.
8
Hình 1.4. Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu sáng
Một số phản ứng xảy ra khi có sự tạo thành electron quang sinh và lỗ trống quang
sinh khi có mặt nước và oxygen:
Photocatalyst + hv → h+ + eH2O + h+ → OH● + H+
2HO● + 2h+ → 𝑂2− + 2H+
2H+ + e → H2
𝑂2− + H+ → HO2●
2HO2● → O2 + H2O2
H2O2 + O2 → HO● + HO● + O2
Do gốc hydroxyl OH có khả năng oxi hóa rất mạnh, tốc độ phản ứng oxi hóa rất
nhanh và khơng chọn lựa khi phản ứng với các hợp chất khác nhau, nhiều cơng trình
nghiên cứu trong nhiều năm qua là tìm kiếm cách tạo ra gốc OH trên cơ sở các tác nhân
oxi hóa thơng thường như hydro peroxide thơng qua phản ứng hóa học (H2O2,/Fe2+, O3
/ H2O2, O3 tự xúc tác), hay nhờ năng lượng bức xạ tia UV âm, tia gamma, tia X, chùm
electron) [4]. Khả năng oxi hóa được thể hiện qua thế oxi hóa:
9
Bảng 1.1. Bảng thế khử - oxi hoá của các tác nhân
Tác nhân khử-oxi hoá
Thế khử-oxi hoá, V
OH-/H2
2,8
O2/O3
2,07
H2O/H2O2
1,78
Cl-/HClO
1,49
I2/HIO
1,45
Cl-/Cl2
1,36
Br-/Br2
1,09
I-/I2
0,54
10
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM
2.1. Hoá chất và dụng cụ
2.1.1. Hoá chất
Các hoá chất sử dụng trong nghiên cứu có độ tinh khiết phân tích và có nguồn
gốc Trung Quốc bao gồm: NiSO4.6H2O, 2–methylimidazole, methanol, MB, H2O2, HCl,
NaOH.
Bảng 2.1. Các hoá chất sử dụng trong nghiên cứu
Tên hố chất
Cơng thức hố học
Độ tinh khiết
Nguồn gốc
Nickel (II) sunfat
NiSO4.6H2O
98,5%
Trung Quốc
2-methylimidazole
C4H6N2
98%
Trung Quốc
Methanol
CH3OH
99,5%
Trung Quốc
Methylene Blue
C16H18CIN3S
98,5%
Trung Quốc
Oxy già
H2 O2
99%
Trung Quốc
Hydrochloric acid
HCl
37%
Trung Quốc
Sodium hydroxide
NaOH
99%
Trung quốc
2.1.2. Dụng cụ
Nghiên cứu sử dụng các dụng cụ thơng thường trong phịng thí nghiệm như cốc
thuỷ tinh, bình định mức, pipet, lọ đựng mẫu,… đèn Led Rạng Đông 80 W.
Các thiết bị sử dụng trong nghiên cứu bao gồm:
-
Cân phân tích;
-
Máy khuấy từ;
-
Tủ sấy;
-
Tử hút;
-
Máy li tâm;
-
Máy đo pH;
-
Máy đo UV-Vis (Perkin Elmer Lambda 365 UV-Vis Spectrophotometer)
2.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu
Cho 0,53 g NiSO4.6H2O và 1,32 g 2–methylimidazole vào 35 mL methanol.
Khuấy đều hỗn hợp đến khi tan hết thu được dung dịch đồng nhất màu xanh lá nhạt.
Cho miếng niken vào dung dịch HCl 2M ngâm trong vòng 15 phút để loại bỏ oxide trên
11
bề mặt. Sau đó cho miếng niken vào dung dịch đã khuấy và cho vào teflon – lined
autoclave, cho vào lị nung ở 180oC trong vịng 8 h. Sau đó bỏ miếng nickel, ly tâm và
rửa phần hỗn hợp nhiều lần bằng methanol. Sản phẩm thu được đem sấy khô trong tủ ở
80oC trong 12h. Bột màu vàng thu được là Ni-MOF.
Hình 2.1. Sơ đồ quy trình tổng hợp Ni-MOF
Hình 2.2. Hỗn hợp NiSO4 và
Hình 2.3. Ngâm miếng nickel trong
2-methylimidazole khuấy tan trong
HCl 2M
35 mL methanol
12
Hình 2.5. Cho vào lị nung 180oC trong
vịng 8 giờ
Hình 2.4. Cho vào teflon – lined
autoclave
Hình 2.6. Sau khi ly tâm và rửa nhiều
Hình 2.7. Cho vào tủ sấy 80oC trong
lần với methanol
vịng 12 giờ
Hình 2.8. Vật liệu Ni-MOF
13
2.3. Phương pháp xác định các đặc trưng lý hoá của vật liệu
XRD là từ viết tắc của X-Ray diffraction, có nghĩa là Nhiễu xạ tia X. Đây là một
kỹ thuật phân tích khơng phá huỷ, cung cấp thơng tin về cấu trúc tinh thể, trạng thái,
định hướng tinh thể và các thông số cấu trúc khác, chẳng hạn như kích thước trung bình
hạt hay các khuyết tật tinh thể.
Phổ XRD được xử dụng rộng rãi trong việc xác định các vật liệu tinh thể chưa
biết khi nghiên cứu về địa chất, khoa học môi trường, khoa học vật liệu, kỹ thuật sinh
học. Các ứng dụng có thể được kể đến như: Xác định đặc tính tinh thể của vật liệu; xác
định cấu trúc tinh thể sử dụng phân tích Rietveld; thực hiện đo lường cấu trúc vật liệu;
đo độ tinh khiết của mẫu; xác định kích thước đơn vị của mạng tinh thể;…
Nhiễu xạ X-Ray vật liệu bột (Powder X-Ray diffaction) là phương pháp sử dụng
cho các mẫu đa tinh thể, được sử dụng để xác định cấu trúc tinh thể bằng cách sử dụng
một chùm tia X hẹp song song năng lượng hẹp chiếu vào mẫu. Người ta sẽ quay mẫu và
cảm biến thu chùm nhiễu xạ trên một đường tròn đồng tâm, ghi lại cường độ chùm tia
phản xạ và phổ nhiễu xạ bậc 1 (n = 1). Phổ thu được sẽ là biểu đồ biểu diễn cường độ
nhiễu xạ với 2 lần góc nhiễu xạ (2θ). Ngồi phương pháp nhiễu xạ vật liệu bột cịn có
phương pháp nhiễu xạ Laure và phương pháp đơn tinh thể quay.
Hình 2.9. Nguyên lý nhiễu xạ X-Ray vật liệu bột
14
2.4. Phương pháp xác định nồng độ chất màu hữu cơ
2.4.1. Phương pháp trắc quang (UV-Vis)
Phương pháp trắc quang (UV-Vis) là phương pháp phân tích định lượng dựa trên
hiệu ứng hấp thụ xảy ra ở vùng bức xạ khả kiến với bước sóng khoảng từ 200÷800 nm.
Hiện tượng hấp phụ bức xạ điện từ tuân theo định luật Bouger – Lambert – Beer:
𝐼
A = - lgT = lg( ) = εlC
𝐼𝑜
Phương pháp trắc quang được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực hoá học và thực
phẩm.
2.4.2. Phương pháp xây dựng đường chuẩn của MB
Nồng độ MB trong dung dịch được xác định bằng phương pháp đo quang trên
máy quang phổ UV-Vis Perkin Elmer Lambda 365 UV-Vis Spectrophotometer.
Để xây dựng đường chuẩn của MB, tiến hành pha dãy dung dịch MB có nồng độ
thay đổi: 1 ppm; 2,5 ppm; 5 ppm; 7,5 ppm; 10 ppm.
Vẽ đồ thị phụ thuộc của cực đại mật độ quang trong vùng bước sóng 660-665 nm
vào nồng độ MB. Hồi quy tuyến tính thu được phương trình đường chuẩn của MB có
dạng:
A = aC + b
Trong đó: A là cực đại mật độ quang trong vùng bước sóng 660-665 nm
C là nồng độ MB trong dung dịch (ppm)
2.5. Đánh giá khả năng xúc tác quang phân huỷ MB có mặt H2O2 bằng vật liệu NiMOF
2.5.1. Đánh giá khả năng xúc tác quang phân hủy MB của vật liệu Ni-MOF
Vật liệu Ni-MOF hàm lượng 0,6 g/L được cho vào cốc dung tích 50 mL chứa 20
mL dung dịch MB nồng độ 10 ppm, khuấy cho vật liệu phân tán đều. Dung dịch hỗn
hợp được đặt trong bóng tối.
Cốc đựng vật liệu Ni-MOF và RhB sau khi để trong bóng tối 1 h để đạt cân bằng
hấp phụ được thêm vào H2O2 với hàm lượng 0,5 M rồi đưa vào chiếu dưới đèn Led Buld
Rạng Đông 80 W.
15
