Động học chi tiết phản ứng của hợp chất criegee với các chất quan trọng trong khí quyển

SỞ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ TP. HỒ CHÍ MINH
VIỆN KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ TÍNH TỐN

BÁO CÁO TỔNG KẾT
Động học chi tiết phản ứng của hợp chất Criegee với các
chất quan trọng trong khí quyển

Đơn vị thực hiện: PTN Khoa học Phân tử và vật liệu nano
Chủ nhiệm nhiệm vụ: Mai Văn Thanh Tâm

TP. HỒ CHÍ MINH, THÁNG 06/2018


SỞ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ TP. HỒ CHÍ MINH
VIỆN KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ TÍNH TỐN

BÁO CÁO TỔNG KẾT

Động học chi tiết phản ứng của hợp chất Criegee với các
chất quan trọng trong khí quyển

Viện trưởng:

Đơn vị thực hiện: PTN Khoa học Phân tử và vật liệu nano
Chủ nhiệm nhiệm vụ: Mai Văn Thanh Tâm

Nguyễn Kỳ Phùng

Mai Văn Thanh Tâm

TP. HỒ CHÍ MINH, THÁNG 06/2018

Động học chi tiết phản ứng của hợp chất Criegee với các chất quan trọng trong khí quyển

MỤC LỤC
TĨM TẮT .......................................................................................................................... 3
MỞ ĐẦU ............................................................................................................................. 4
ĐƠN VỊ THỰC HIỆN ....................................................................................................... 6
PHƯƠNG PHÁP TÍNH TỐN CHI TIẾT .................................................................... 7
KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU.............................................................................................. 10
I. BÁO CÁO KHOA HỌC ....................................................................................... 10
1.1 Bề mặt thế năng ..................................................................................................... 10
1.2 Tính tốn các thơng số nhiệt động học ................................................................ 13
1.3 Phân tích động học ................................................................................................ 13
1.4 Kết luận .................................................................................................................. 15
II.

CÁC TÀI LIỆU KHOA HỌC ĐÃ XUẤT BẢN .............................................. 16

III. CHƯƠNG TRÌNH GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ............................................. 17
IV.

HỘI NGHỊ, HỘI THẢO.................................................................................... 18

V.

FILE DỮ LIỆU .................................................................................................. 19

TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................................... 20
CÁC PHỤ LỤC ................................................................................................................ 24

PHỤ LỤC 1: ................................................................................................................. 24
Thông tin bổ sung .................................................................................................... 24
PHỤ LỤC 2: ................................................................................................................. 29
Bài báo “Ab Initio Chemical Kinetics of the CH2OO + C2F4 Reaction”

Viện Khoa học và Cơng nghệ Tính tốn TP. Hồ Chí Minh

Page 2


Động học chi tiết phản ứng của hợp chất Criegee với các chất quan trọng trong khí quyển

TĨM TẮT
Cơ chế động học chi tiết của phản ứng CH2OO + C2F4 được nghiên cứu bằng phương pháp tính
tốn lý thuyết cao, G4 và mơ hình tính tốn hằng số tốc độ master equation/Rice–Ramsperger–
Kassel–Marcus (ME/RRKM). Hiệu chỉnh các hiệu hứng xuyên hầm, hiệu ứng xoay bị chặn và
xử lý dao động không điều hòa đều được xem xét. Giai đoạn cộng vòng 1,3 được xác định là giai
đoạn tất định với năng lượng rào cản khoảng 3.5 kcal/mol. Hằng số tốc được đề nghị trong
nghiên cứu này là ktot(T) = 3.69×10-23×T2.91×exp(-1114 K/T) (cm3/molecule/s), T = 200 – 1000 K
và không phụ thuộc áp suất (P = 76 – 760 torr).

Viện Khoa học và Cơng nghệ Tính tốn TP. Hồ Chí Minh

Page 3


Động học chi tiết phản ứng của hợp chất Criegee với các chất quan trọng trong khí quyển

MỞ ĐẦU
Phản ứng ozone giải các hợp chất hydrocarbon không no (như các chất sinh khối sinh ra

từ các hợp chất terpene) là ngun nhân chính hình thành các chất trung gian Criegee (CIs) [1] ở
tầng đối lưu của Trái Đất. Đầu tiên là phản ứng cộng của phân tử O3 vào nối đơi C=C, tạo ra các
hợp chất ozonide vịng thứ cấp (cyclic primary ozonide – POZ). Sau đó, các POZ phân hủy tạo
thành các carbonyl oxide (còn được gọi là chất trung gian Criegee) và hợp chất carbonyl kèm
theo nhiệt lượng lớn. Các oxide carbonyl ở trạng thái kích hoạt sẽ tự phân hủy (~ 37 - 50 %)
hoặc phản ứng với các chất khác trong khí quyển do va chạm (~ 50 - 63 %) [2, 3]. Các CIs bị
nhiệt hóa hoạt động mạnh, có thể phản ứng với các chất khác trong khí quyển bằng các phản ứng
đơn phân tử hay nhị phân tử [4-6]. Các phản ứng nhị phân tử được nhận thấy có ảnh hưởng quan
trọng trong sự hình thành các hạt son khí (aerosol) trong bầu khí quyển [4, 7].
Đối lập với các nghiên cứu thực nghiệm và tính tốn trước đây, các phản ứng giữa CIs và
alkenes [8-10], phản ứng của CIs với perfluoroalkenes, như C2F4 vẫn chưa được chú ý mặc dù
chúng có thể đóng góp cho nghiên cứu hóa học CI trong khí quyển. Các hợp chất
perfluorocarbons (PFCs) không chỉ được dùng làm dung mơi [11] mà cịn là một trong những
hợp chất quan trọng trong hoạt động của con người và bầu khí quyển của Trái Đất. Hơn nữa,
PFCs đã được xem xét có thể thay thế cho các hợp chất chlorofluorocarbons (CFCs) hơn 30 năm
nay trong một số ứng dụng do hạn chế sự phá hủy tầng ozone khi so sánh với CFC-11 (CCl3F)
trong tầng bình lưu [12]. Lượng sản xuất perfluoroalkenes hàng năm trên thế giới rất lớn, lần
lượt khoảng 50, 20 và 0.01 tấn/năm đối với C2F4, C3F6 và C4F6, [13], nhưng lượng chất thốt ra
đi vào khí quyển vẫn chưa có báo cáo cụ thể. Thải vào khí quyển với lượng lớn nhất [13],
tetrafluoroethene (C2F4), perfluoroalkene đơn giản nhất, được sử dụng rộng rãi trong polymer
như Teflon và Fluon, và cũng như các copolymers như fluoroelastomers (terpolymers),.... Các
phản ứng quan trọng nhất có thể loại bỏ C2F4 là phản ứng nhị phân tử với các chất oxi hóa khí
quyển như OH, NO3 và O3. Đặc biệt, thời gian sống khí quyển ngắn, khoảng một ngày khi phản
ứng với gốc tự do OH [14].
Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã sử dụng các phương pháp tính tốn ab initio có độ
chính xác cao để xác định cơ chế, động học phụ thuộc nhiệt độ và áp suất của formaldehye oxide
(CH2OO – phân tử CI nhỏ nhất) với CF2=CF2 (phân tử perfluoroalkene nhỏ nhất) trong điều kiện
khí quyển, sử dụng phương pháp RRKM/ME với hiệu chỉnh hiệu ứng chui hầm, hiệu ứng xoay
bị chắn và điều chỉnh năng lượng không điều hòa dựa trên bề mặt thế năng (PES) vừa xây dựng.
Theo như chúng tơi được biết, chưa có nghiên cứu khoa học nào đối với phản ứng trên được

Viện Khoa học và Cơng nghệ Tính tốn TP. Hồ Chí Minh

Page 4


Động học chi tiết phản ứng của hợp chất Criegee với các chất quan trọng trong khí quyển
cơng bố, vì vậy, đề tài này sẽ đóng góp thêm các thơng tin hữu ích về mặt động học và sản phẩm
cho các thí nghiệm hóa học liên quan CIs và PFCs.

Lời cảm ơn đến ICST: Cảm ơn Viện Khoa học và Cơng nghệ Tính tốn Tp. Hồ Chí
Minh đã hỗ trợ.

Viện Khoa học và Cơng nghệ Tính tốn TP. Hồ Chí Minh

Page 5


Động học chi tiết phản ứng của hợp chất Criegee với các chất quan trọng trong khí quyển

ĐƠN VỊ THỰC HIỆN

Phịng thí nghiệm:

Khoa học Phân tử và vật liệu nano

Chủ nhiệm nhiệm vụ:

Mai Văn Thanh Tâm

Thành viên đề tài:

PGS.TS. Huỳnh Kim Lâm
GS.TS. MC Lin
CN. Dương Văn Minh
ThS. Lê Thanh Xuân

Cơ quan phối hợp:

Viện Khoa học và Cơng nghệ Tính tốn TP. Hồ Chí Minh

Page 6


Động học chi tiết phản ứng của hợp chất Criegee với các chất quan trọng trong khí quyển

PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN CHI TIẾT
Trong nghiên cứu này, các cấu trúc ở điểm dừng (chất tham gia, sản phẩm, và trạng thái
chuyển tiếp) của phản ứng nêu trên được tính tốn bằng phương pháp B3LYP [15, 16] và bộ cơ
sở 6-31G(2df,p). Các tần số dao động của tất cả các chất được tính ở cùng phương pháp
B3LYP/6-31G(2df,p), để xác định bản chất của điểm dừng tối ưu. Năng lượng dao động điểm
không được nhân với hệ số 0.9854 [17].
Năng lượng tương đối sau đó được tính tốn lại ở mức độ lý thuyết cao, phương pháp G4,
sử dụng phép ngoại suy được mô tả bởi Curtiss và các cộng sự [18].Với độ sai lệch tuyệt đối
năng lượng so với dữ liệu thực nghiệm 0.83 kcal/mol cho 454 trường hợp thử nghiệm [18],
phương pháp này mang tính hiệu quả cao đối với việc tìm hiểu đặc trưng các phản ứng ozone
giải trong các hệ C2H2/C2H4 [19], C2F4 [20] and α-phellandrene [21]. Hơn nữa, phương pháp này
cũng cho hiệu quả tốt trong tính tốn rào cản phản ứng [22-24].
Vì vậy, đây có thể là lựa chọn tốt cho hệ tương tự như CH2OO + C2F4 về mặt chính xác và
thời gian tính tốn (ví dụ như hệ có 9 nguyên tử khác hidro). Năng lượng tính tốn ở phương

pháp G4 được so sánh với các phương pháp chính xác khác như CBS-QB3 [25], CBS-APNO
[26], G3 [27] và G3B3 [28] để đánh giá hiệu quả của chúng với hệ phản ứng này. Năng lượng
tính tốn ở phương pháp G4, cùng với cấu trúc và tần số tính tốn ở phương pháp B3LYP/631G(2df,p) được sử dụng để tính tốn nhiệt động học và động học cho phản ứng đã nêu. Các tính
tốn cấu trúc điện tử được tính tốn bằng gói phần mềm Gaussian-09 [29].
Các phương pháp tính tốn giá trị entropy S (T ) và nhiệt dung riêng Cp (T ) theo nhiệt độ sử
dụng kết quả tính tốn cấu trúc điện tử và cơ học thống kê dựa trên nền tảng hàm partition function
được trình bày chi tiết bởi Ochterski [30] và do đó chúng tơi khơng trình bày chi tiết ở đây mà chỉ
trình bày việc tính tốn thơng số hiệu chỉnh về tính khơng điều hịa của các tần số dao động và hiệu
ứng xoay chắn quanh các liên kết đơn (vd như sự xoay quanh nối đơn C-C, xem Hình S2).
Đối với việc hiệu chỉnh về tính khơng điều hịa của các tần số dao động thì các mức năng
lượng

của

sự

dao

động

khơng

điều

hịa

được

tính

bởi

cơng

thức

2

1
1


E  e     e xe     ZPE , với e là tần số dao động điều hòa và năng lượng điểm
2
2


2

1
1
zero (zero-point energy - ZPE) là ZPE  e    e xe   . Với mơ hình dao động Morse thì
 2
 2

e xe  

e2
4D e

, với De là độ sâu của bề mặt thế năng dao động.

Viện Khoa học và Cơng nghệ Tính tốn TP. Hồ Chí Minh

Page 7


Động học chi tiết phản ứng của hợp chất Criegee với các chất quan trọng trong khí quyển
Đối với hiệu ứng xoay chắn (HIR) quanh các liên kết đơn thì các mức năng lượng của sự
xoay chắn được tính bằng cách giải phương trình Schrưdinger một chiều:

1 d 2hir


 V ( )hir  Ehir
2Ired d 2
với E là năng lượng, HIR là hàm sóng xoay chắn, I red là momen quán tính rút gọn của sự quay
được xem xét tính như I (2,3) theo đề xuất của East và Radom [31] mà đề xuất này dựa trên
những nghiên cứu của Kilpatrick và Pitzer [32]. Thế năng xoay chắn, V ( ), được tính tốn một
cách trực tiếp như là một hàm của góc xoắn,  . Phương trình HIR này được đưa về dạng
phương trình Mathieu-type bằng cách diễn tả thế năng cản trở như một chuỗi Fourier,
L

V ( )   cl eil , trong đó L là một số giới hạn phụ thuộc vào đặt trưng của thế năng. Hàm sóng
l  L

được mở rộng như là một chuỗi dao động điều hòa, m 

1 im
e , được thế vào phương trình

2

HIR. Những phần tử ma trận hàm Hamiltonian được xác định thơng qua phương trình:

Hmn  m H n 


1
2

2

L

1 2
im 
e


Cl eil  ein d
0  2Ired  2 l
 L


1
m2 mn  cmn
2I red

Ma trận có thể được chéo hóa để xác định phổ trị riêng, kết quả là những mức năng lượng
của sự quay được xem xét. Các mức năng lượng thu được sẽ được sử dụng để tính tốn sự hiệu

o
chỉnh cho các thông số nhiệt động học ở các nhiệt độ khác nhau, bao gồm nhiệt tạo thành H f ,

entropy S , và nhiệt dung riêng đẳng áp C p .
o
Nhiệt tạo thành điều kiện chuẩn H f có thể được tính tốn bằng phương pháp ngun tử

hóa [33] cho mỗi phân tử (M). Phương pháp này tính tốn nhiệt tạo thành bằng cách trừ nhiệt
ngun tử hóa tính tốn của hợp chất với nhiệt tạo thành thực nghiệm của các nguyên tử. Dưới
đây là biểu thức tính nhiệt tạo thành của 1 phân tử mong muốn tại 0 K.

H 0f (M ,0K ) 



atomC , H ,O, F



atomH 0f (atom,0K )  



atomC , H ,O, F



atom 0,atom   0,M   ZPE,M 



với χ atom là số nguyên tử của C, H, O hoặc F trong phân tử, ΔH0f (atom, 0 K) là enthalpy hình thành
thực nghiệm của các nguyên tử tại 0 K [34]; ΔH0f (C, 0 K) =169.98 kcal/mol; ΔH0f (H, 0 K) =
51.63 kcal/mol; ΔH0f (O, 0 K) = 58.99 kcal/mol; ΔH0f (F, 0 K) = 18.47 kcal/mol; ε 0 là năng lượng
Viện Khoa học và Cơng nghệ Tính tốn TP. Hồ Chí Minh

Page 8


Động học chi tiết phản ứng của hợp chất Criegee với các chất quan trọng trong khí quyển
điên tử tổng cộng của mỗi nguyên tử hoặc mỗi phân tử, εZPE, M là năng lượng điểm không của
phân tử M. Sau đó được hiệu chỉnh theo phương trình sau để đạt được nhiệt tạo thành tại 298 K.

H 0f (M ,298K )  H 0f (M ,0K )  Hcorr (2) với Hcorr  H (M ,298K )  H (M ,0K )
Dựa trên các công thức của nhiệt động học thống kê entropy S và nhiệt dung Cp có thể được
tính tốn. Các dao động tần số thấp được xử lý như là sự xoay nội phân tử hơn là dao động tử
điều hịa xung quanh các nối đơn.
Q trình chuyển năng lượng được tính tốn dựa trên mơ hình Edown phụ thuộc nhiệt độ,

Edown = 250×(298/T)0.8 cm-1 đối với khí va chạm là N2 [35]. Các thơng dố Lennard-Jones (L-J),

 / kB

= 82.0 K và  = 3.74 Å được sử dụng cho N2 [36] và

 / kB

= 445.1 K và  = 5.943 Å thu

được từ dữ liệu của 2,5-dimethylfuran (Mr = 96) [37] giả định sử dụng cho sản phẩm cộng (Mr =

108).

Viện Khoa học và Công nghệ Tính tốn TP. Hồ Chí Minh

Page 9


Động học chi tiết phản ứng của hợp chất Criegee với các chất quan trọng trong khí quyển

KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU
I.

BÁO CÁO KHOA HỌC

1.1 Bề mặt thế năng
Đối với phản ứng trên, bề mặt thế năng tính tốn trên phương pháp G4 được biểu diễn ở
Hình 1. Cơ chế phản ứng của CH2OO + C2F4, giống như quá trình ozone giải của alkenes, thuộc
về cơ chế cộng vòng lưỡng cực 1,3. Phản ứng tiến hành qua tiền phức chất với năng lượng
khoảng -2.5 kcal/mol. Giá trị này tương đương với giá trị của phản ứng CH2OO + C2H4 [9] (-2.2
kcal/mol). Năng lượng liên kết không thay đổi đáng kể khi thế nguyên tử F ở các vị trí khác nhau
trong các phản ứng ozone giải của difluoroethene [38].
Sau khi hình thành phức chất van-der-Waals (còn gọi là tiền phức chất), phản ứng trải
qua trạng thái chuyển tiếp TS1 tạo thành sản phẩm cộng bằng cơ chế cộng vòng 1,3 của CH2OO
vào nối đơi C=C của C2F4. Năng lượng hoạt hóa của TS1 được tính khoảng 3.5 kcal/mol, cao
hơn so với phản ứng CH2OO + C2H4 khoảng 2.9 kcal/mol, tính tốn bằng phương pháp
CCSD(T)/aug-cc-pVQZ//M06-2X. Điều này có thể được giải thích bởi sự bất lợi về mặt entropy
của TS1 do hiệu ứng không gian của các nguyên tử F trong phản ứng cộng. Phản ứng cộng vòng
tạo thành vòng peroxide với mức năng lượng là 85.7 kcal/mol, thấp hơn năng lượng của kênh
chất phản ứng, bền hơn POZ tạo thành từ q trình ozone giải một cách đáng kể (ví dụ: -85.7
kcal/mol sản phẩm từ CH2OO và C2F4 so với -80.5 kcal/mol của sản phẩm từ O3 và C2F4). Mức

năng lượng hoạt hóa của TS1 có thể dự đốn thấp hơn dựa theo nguyên lí Evans-Polanyi (3.5 so
với 7.0 kcal/mol). Sản phẩm có thể nhanh chóng bị phân hủy thành CF2O + CHF2CHO, bằng
cách đồng thời phá vỡ các liên kết O-O và C-C và di chuyển H trong cấu trúc của sản phẩm
(Hình 1) nhờ nhiệt lượng tỏa ra khi hình thành sản phẩm cộng.
Năng lượng hoạt hóa của TS2 là 32.6 kcal/mol và tạo ra sản phẩm cuối cùng kèm theo
nhiệt lượng lớn (thấp hơn kênh phản ứng đầu 138.6 kcal/mol). Sản phẩm cộng tạo thành qua TS1
được dự đoán là kênh quan trọng kiểm soát tốc độ phản ứng của q trình oxi hóa [38]; do đó
TS1 đã được tính tốn lại ở phương pháp tính tốn điện tử có độ chính xác cao như
CCSD(T)/CBS sử dụng mơ hình ngoại suy của Truhlar [46] cùng với 2 bộ hàm cơ sở (cc-pVDZ
và cc-pVTZ) dựa vào cấu trúc ở phương pháp B3LYP/aug-cc-pVTZ. Kết quả cho thấy năng
lượng liên kết của phức chất van-der-Walls và ΔV‡(TS1) tính tốn ở phương pháp G4 (lần lượt là
-2.5 và 3.5 kcal/mol) tương tự với năng lượng tính tốn từ CCSD(T)/CBS//B3LYP/aug-cc-pVTZ
(-3.0 so với 3.0 kcal/mol tương ứng). Giá trị T1 [39] nằm trong khoảng giá trị cho phép (≤ 0.044
[40]) nên kết quả tính toán dựa vào phần mềm Gaussian là đáng tin cậy. Đó là lí do các kết quả
Viện Khoa học và Cơng nghệ Tính tốn TP. Hồ Chí Minh

Page 10


Động học chi tiết phản ứng của hợp chất Criegee với các chất quan trọng trong khí quyển
tính từ phương pháp G4 được xem là đáng tin cậy, đặc biệt là cho những tính tốn về nhiệt động
học và động học học sau này.

Hình 1: Bề mặt thế năng (bao gồm năng lượng điểm không) cho phản ứng CH2OO + C2F4 tính
tốn bằng phương pháp G4 (ở 0 K). Đơn vị: kcal/mol.
Các thơng số tối ưu hóa của tất cả các chất có liên quan được biểu diễn ở Hình S1. Cấu
hình tối ưu hóa ở B3LYP/6-31G(2df,p) cho ra kết quả tương tự như dữ liệu của một số chất (như
CH2OO, C2F4 và CF2O) với sai số trung bình của độ dài liên kết nhỏ hơn 0.1 Å và với góc liên
kết ~ 1o. Các thơng số tối ưu hóa cấu trúc và dữ liệu Vereecken [41] (tối ưu hóa ở M06-2X/augcc-pVDZ đối với cấu trúc CH2OO) tương đồng với nhau (Hình S1). Như dự đốn, theo định đề
Hammond, cấu trúc cả TS1 và những chất phản ứng rất giống nhau, trong đó, độ dài của liên kết

O-O của TS1 lớn hơn một chút so của CH2OO (1.35 và 1.33 Å) và cấu trúc của C2F4 vẫn khá
phẳng.
Viện Khoa học và Cơng nghệ Tính tốn TP. Hồ Chí Minh

Page 11


Động học chi tiết phản ứng của hợp chất Criegee với các chất quan trọng trong khí quyển
Do đó, có thể kết luận rằng phản ứng được nghiên cứu tạo thành TS1 trong bước đầu của
q trình cộng vịng 1,3, gần như sau sự tạo thành tiền phức chất trở nên tương đồng với quá
trình ozone giải của C2F4 [20]. Sự kết hợp giữa phản ứng phân hủy của sản phẩm xảy ra cùng với
đứt gãy đồng thời của cả hai liên kết C-C và O-O và cùng sự di chuyển H ở TS2 tạo ra sản phẩm
cuối cùng CF2O + CHF2CHO. Độ dài liên kết của C-C và O-O trong khi gãy là 1.93 và 2.21 Å
(dài hơn so với chất tương ứng trước đó 0.36 và 0.75 Å). Nhìn chung, tần số dao động của các
chất được tính toán cao hơn một chút so với những dữ liệu có sẵn với độ lệch trung bình (MADs)
lần lượt là 3.1, 10.2 và 2.0 % cho CH2OO, C2F4 và CF2O.
Bảng 1: Năng lượng tương đối so với chất tham gia của tất cả các chất liên quan trong phản ứng
ở các mức độ tính tốn lý thuyết khác nhau ở 0 K (bao gồm năng lượng điểm không). Đơn vị:
kcal/mol.

Species
G4
Pre-complex
-2.5
Adduct
-85.7
TS1
3.5
TS2
-53.1

CF2O + CHF2CHO
-138.6
Mean absolute deviation/G4 (%)

G3B3
-3.3
-86.5
1.8
-54.2
-138.6
15.8

G3
-4.4
-87.1
2.0
N/A
-139.1
29.2

CBS-QB3
-3.2
-87.5
2.2
-54.1
-138.5
15.5

CBS-APNO
-3.2

-85.7
3.7
N/A
-137.8
8.1

Để đánh giá sự tin cậy kết quả của G4, Bảng 1 liệt kê các năng lượng tương đối của tất cả
các điểm dừng trên bề mặt thế năng được tính tốn ở những phương pháp khác nhau như G4,
G3B3, G3, CBS-QB3 và CBS-APNO. Nhìn chung, năng lượng tính tốn ở G4 tương đồng với
những phương pháp cịn lại (độ lệch tuyệt đối trung bình thường nhỏ hơn 20 %) trừ kết quả từ
G3 (sai số lớn nhất là 1.9 kcal/mol cho tiền phức chất). Hơn nữa, TS2 khơng thể được xác định ở
phương pháp tính G3 và CBS-APNO, có thể bởi do sử dụng phương pháp MP2 và QCISD trong
q trình tối ưu hóa.
Để có được cái nhìn tổng quát hơn của phản ứng CIs + C2F4, chúng tôi mở rộng dữ liệu
cho hệ CIs lớn hơn (ví dụ như CH3CHOO (syn & anti) và (CH3)2COO), được thể hiện ở Bảng 2
và so sánh với phản ứng CIs + C2H4 tương ứng [9]. Có thể dễ dàng nhận thấy trong Bảng 2, các
năng lượng liên kết trong tiền phức chất là giống nhau nhưng rào cản năng lượng cho q trình
cộng vịng của CIs + C2F4 cao hơn phản ứng CIs + C2H4. Kết quả là, hoạt tính của CIs đối với
C2F4 có thể được sắp xếp như sau: CH3CHOO (anti) ~ CH2OO > (CH3)2COO > CH3CHOO
(syn), chúng có xu hướng giống phản ứng CIs và ethene [9].

Viện Khoa học và Cơng nghệ Tính tốn TP. Hồ Chí Minh

Page 12


Động học chi tiết phản ứng của hợp chất Criegee với các chất quan trọng trong khí quyển
Bảng 2: Năng lượng tương đối so với chất tham gia (đơn vị: kcal/mol) của tất cả các chất liên
quan, tính tốn bằng cách phương pháp khác nhau ở 0 K (bao gồm năng lượng điểm không). Giá
trị trong ngoặc cho phản ứng CIs + C2H4 [9], tương ứng.

Phản ứng
CH2OO
CH3CHOO_syn
CH3CHOO_anti
(CH3)2COO

Tiền phức chất
-2.5 (-2.2)
-3.7 (-3.6)
-3.5 (-4.0)
-4.1 (-4.6)

Trạng thái chuyển tiếp cộng vòng
3.5 (0.6)
7.7 (4.7)
2.0 (0.5)
6.6 (5.4)

Sản phẩm cộng
-85.7
-84.4
-80.3
-79.1

1.2 Tính tốn các thơng số nhiệt động học
Các tính tốn nhiệt động học được tính tốn (∆Hf298 K và S298 K) đối với tất cả các chất liên
quan đến phản ứng được trình bày trong Bảng S1 và sau đó so sánh với dữ liệu tham khảo để
đánh giá độ tin cậy của nghiên cứu này. Nói chung, dữ liệu tính tốn phù hợp với dữ liệu tham
khảo. Lưu ý rằng ∆Hf298 K của CH2OO thu được từ phương pháp W1U trong nghiên cứu này
hoàn toàn phù hợp với kết quả tính tốn theo phương pháp W1 (ví dụ, 25.5 so với 25.3 kcal/mol)

[45].
1.3 Phân tích động học
Trong phần này, k(T, P), được xác định dựa trên bề mặt thế năng và các thông tin lượng
tử tính tốn ở phương pháp G4 như thảo luận ở trên. Sự ổn định của tiền phức chất (pre-reactive
complex) hình thành từ CH2OO và C2F4, có thể nhận thấy khơng quan trọng do năng lượng của
nó thấp hơn kênh tác chất khoảng 2.5 kcal/mol (xem Hình 1). Tiền phức chất này không thể ảnh
hưởng đến động học phản ứng thậm chí ở nhiệt độ phịng như nhận xét của Vereecken et al. [9,
41]; vì vậy nó có thể được bỏ qua trong mô phỏng động học. Chú ý rằng sự hình thành tiền phức
chất này kém ưu đãi ở nhiệt độ cao với năng lượng tự do Gibbs dương so với các tác chất.
Hình 2 trình bày phân mole (mole fraction) của các chất liên quan tại 298 K và 760 torr,
sử dụng mô ME/RRKM. Nhận thấy sản phẩm cuối cùng (CF2O & CHF2CHO) chiếm ưu thế nhất
trong khi sản phẩm cộng không quan trọng trong điều kiện này.

Viện Khoa học và Cơng nghệ Tính tốn TP. Hồ Chí Minh

Page 13


Động học chi tiết phản ứng của hợp chất Criegee với các chất quan trọng trong khí quyển

Hình 2: Phân mole của các chất liên quan trong phản ứng CH2OO + C2F4 → sản phẩm tại 298 K
và 760 torr ([C2F4]0 >> [CH2OO]0 và [C2F4]/[N2] = 10-3; N2 là khí va chạm được sử dụng trong
mơ phỏng này).
Sự phân tích trị riêng được trình bày trong hình Hình S3 để đánh giá độ tin cậy của
phương pháp tất định. Dễ dàng nhận thấy khơng có sự pha trộn giữa CSEs (fastest chemically
significant eigenvalues) và IEREs (the slowest internal energy relaxation eigenvalues) trong
điều kiện xem xét (T = 200 – 1000 K and P = 760 torr); vì vậy hằng số tốc độ thu được từ việc sử
dụng phương pháp CSE có thể được sử dụng trong khoảng nhiệt độ này.
Hằng số tốc độ áp suất cao, k∞(T), cho tất cả các phản ứng cơ bản được trình bày trong
Bảng S2, trong khoảng T = 200 – 1000 K. Hình 3 trình bày hằng số tốc độ tổng cộng (CH2OO +

C2F4 → sản phẩm) theo nhiệt độ ở các áp suất khác nhau (ví dụ P = 76 – 760 torr, ngoại trừ phản
ứng CH2OO + C2F4 → adduct tại P = 7600 torr). Nhận thấy rằng áp suất không ảnh hưởng đến
k(T, P) cho quá trình hình thành sản phẩm cuối cùng trong khoảng áp suất, P = 76 – 760 torr,
điều này trái ngược với sự hình thành sản phẩm. Sự ổn định của sản phẩm cộng ưu đãi ở vùng áp
suất cao hơn và phụ thuộc đáng kể vào áp suất ở vùng nhiệt độ cao nhưng vẫn khơng thể cạnh
tranh với kênh hình thành sản phẩm, CF2O + CHF2CHO, ở điều kiện khí quyển (T = 200 – 400 K
& P ≤ 760 torr [4]). Do đó sự đóng góp của nó vào hằng số tốc độ tổng cộng có thể bỏ qua tại P
≤ 760 torr. Hằng số tốc độ tổng cộng được trình bày dạng hiệu chỉnh Arrhenius như sau, ktot(T) =
3.69×10-23×T2.91×exp(-1114.35 K/T) cm3/molecule/s (T = 200 – 1000 K và không phụ thuộc áp
suất, P = 76 – 760 torr).

Viện Khoa học và Công nghệ Tính tốn TP. Hồ Chí Minh

Page 14


Động học chi tiết phản ứng của hợp chất Criegee với các chất quan trọng trong khí quyển

Hình 3: Hằng số tốc độ tính tốn theo nhiệt độ tại các áp suất khác nhau (P = 76 – 760 torr) đối
với phản ứng CH2OO + C2F4 → sản phảm.
Điều đáng đề cập trong nghiên cứu này là hiệu ứng dao động khơng điều hịa làm tăng
nhẹ hằng số tốc độ đối với kênh phản ứng chính, được trình bài trong Hình S4. Ví dụ, tỉ lệ hằng
số tốc độ của xứ lý dao động khơng điều hịa và điều hịa khoảng ~ 1.10 và 1.03 tại T = 298 và
1000 K đối với kênh hình thành sản phẩm cuối cùng (CH2OO + C2F4 → CF2O + CHFCHO),
tương ứng (xem Hình S4). Hiệu ứng xuyên hầm nhận thấy giữ vai trò thứ yếu (ví dụ hệ số xun
hầm ~ 1.54 ÷ 1.06 và 1.70 ÷ 1.08 từ 200 đến 1000 K qua TS1 và TS2, tương ứng); và sự đóng
góp của hiệu ứng xoay bị chặn (HIR) hầu như không đáng kể và có thể bỏ qua.
1.4 Kết luận
 Cơ chế động học của phản ứng CH2OO + C2F4 → sản phẩm, đầu tiên được nghiên cứu thơng
qua sử dụng tính tốn cấu trúc điện tử chính xác và mơ hình động học RRKM/ME, bao gồm

việc xử lý các hiệu ứng xuyên hầm, hiệu ứng xoay bị chặn và hiệu ứng dao động khơng điều
hịa.
 Phản ứng xảy ra với việc hình thành một phức hoạt động van de Waals, sau đó tạo thành sản
phẩm cộng, sản phẩm cộng này nhanh chống phân hủy thành các sản phẩm CF2O (carbonyl
fluoride) + CHF2CHO (difluoro acetaldehyde).
 Nghiên cứu cho thấy hằng số tốc độ tổng cộng (CH2OO + C2F4 → sản phẩm), khong phụ
thuộc vào áp suất trong khoảng P = 76 – 760 torr và T = 200 – 1000 K.
 Các thông số nhiệt động học và hằng số tốc độ được cung cấp chi tiết ở các điều kiện khác
nhau nhằm sử dụng để mơ hình/mơ phỏng các hệ phản ứng khí quyển liên quan.

Viện Khoa học và Cơng nghệ Tính tốn TP. Hồ Chí Minh

Page 15


Động học chi tiết phản ứng của hợp chất Criegee với các chất quan trọng trong khí quyển

II.

CÁC TÀI LIỆU KHOA HỌC ĐÃ XUẤT BẢN

1) Tam V.-T. Mai*, Minh v. Duong, Hieu T. Nguyen, Kuang C. Lin and Lam K. Huynh*.
(2018). Ab Initio Chemical Kinetics of the CH2OO + C2F4 Reaction. Chemical Physics Letters
(DOI: 10.1016/j.cplett.2018.06.013).

Viện Khoa học và Công nghệ Tính tốn TP. Hồ Chí Minh

Page 16

Động học chi tiết phản ứng của hợp chất Criegee với các chất quan trọng trong khí quyển

III.

CHƯƠNG TRÌNH GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

Viện Khoa học và Cơng nghệ Tính tốn TP. Hồ Chí Minh

Page 17


Động học chi tiết phản ứng của hợp chất Criegee với các chất quan trọng trong khí quyển

IV.

HỘI NGHỊ, HỘI THẢO

Viện Khoa học và Cơng nghệ Tính tốn TP. Hồ Chí Minh

Page 18


Động học chi tiết phản ứng của hợp chất Criegee với các chất quan trọng trong khí quyển

V.

FILE DỮ LIỆU

Viện Khoa học và Cơng nghệ Tính tốn TP. Hồ Chí Minh

Page 19


Động học chi tiết phản ứng của hợp chất Criegee với các chất quan trọng trong khí quyển

TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1]
[2]

[3]
[4]

[5]
[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]
[13]
[14]

[15]

[16]

[17]

[18]

R. Criegee, "Mechanism of Ozonolysis," Angew. Chem. Int. Ed. Engl., vol. 14, no. 11,
pp. 745-752, 1975.
K. Xu, W. Wang, W. Wei, W. Feng, Q. Sun, and P. Li, "Insights into the Reaction
Mechanism of Criegee Intermediate CH2OO with Methane and Implications for the
Formation of Methanol," J. Phys. Chem. A, vol. 121, no. 38, pp. 7236-7245, Sep 28 2017.
D. Johnson and G. Marston, "The gas-phase ozonolysis of unsaturated volatile organic
compounds in the troposphere," Chem. Soc. Rev., vol. 37, no. 4, pp. 699-716, Apr 2008.
L. Vereecken, D. R. Glowacki, and M. J. Pilling, "Theoretical chemical kinetics in
tropospheric chemistry: methodologies and applications," Chem. Rev., vol. 115, no. 10,
pp. 4063-114, May 27 2015.
D. L. Osborn and C. A. Taatjes, "The physical chemistry of Criegee intermediates in the
gas phase," Int. Rev. Phys. Chem., vol. 34, no. 3, pp. 309-360, 2015.
C. A. Taatjes, "Criegee Intermediates: What Direct Production and Detection Can Teach
Us About Reactions of Carbonyl Oxides," Annu. Rev. Phys. Chem., vol. 68, pp. 183-207,
May 05 2017.
M. A. H. Khan, C. J. Percival, R. L. Caravan, C. A. Taatjes, and D. E. Shallcross,
"Criegee intermediates and their impacts on the troposphere," Environ. Sci.: Processes
Impacts, vol. 20, no. 3, pp. 437-453, Mar 1 2018.
Z. J. Buras, R. M. Elsamra, A. Jalan, J. E. Middaugh, and W. H. Green, "Direct kinetic
measurements of reactions between the simplest Criegee intermediate CH2OO and
alkenes," J. Phys. Chem. A, vol. 118, no. 11, pp. 1997-2006, Mar 20 2014.
L. Vereecken, H. Harder, and A. Novelli, "The reactions of Criegee intermediates with
alkenes, ozone, and carbonyl oxides," Phys. Chem. Chem. Phys., vol. 16, no. 9, pp. 403949, Mar 7 2014.
Z. C. Decker, K. Au, L. Vereecken, and L. Sheps, "Direct experimental probing and

theoretical analysis of the reaction between the simplest Criegee intermediate CH2OO
and isoprene," Phys. Chem. Chem. Phys., vol. 19, no. 12, pp. 8541-8551, Mar 28 2017.
I. Ljubic and A. Sabljic, "Ozonolysis of fluoroethene: theoretical study of unimolecular
decomposition paths of primary and secondary fluorozonide," J. Phys. Chem. A, vol. 109,
no. 10, pp. 2381-93, Mar 17 2005.
A. R. Ravishankara et al., "Do hydrofluorocarbons destroy stratospheric ozone?,"
Science, vol. 263, no. 5143, pp. 71-5, Jan 07 1994.
G. Acerboni et al., "Atmospheric degradation and global warming potentials of three
perfluoroalkenes," Atmos. Environ., vol. 35, no. 24, pp. 4113-4123, 2001.
G. Acerboni, N. R. Jensen, B. Rindone, and J. Hjorth, "Kinetics and products formation
of the gas-phase reactions of tetrafluoroethylene with OH and NO3 radicals and ozone,"
Chem. Phys. Lett., vol. 309, no. 5-6, pp. 364-368, 1999.
A. D. Becke, "Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange," J.
Chem. Phys. , vol. 98, no. 7, pp. 5648-5652, 1993.
C. Lee, W. Yang, and R. G. Parr, "Development of the Colle-Salvetti correlation-energy
formula into a functional of the electron density," Phys. Rev. B, vol. 37, no. 2, pp. 785789, 1988.
L. A. Curtiss, P. C. Redfern, K. Raghavachari, and J. A. Pople, "Gaussian-3X (G3X)
theory: Use of improved geometries, zero-point energies, and Hartree–Fock basis sets," J.
Chem. Phys., vol. 114, no. 1, p. 108, 2001.
L. A. Curtiss, P. C. Redfern, and K. Raghavachari, "Gaussian-4 theory," J. Chem. Phys.,
vol. 126, no. 8, p. 084108, Feb 28 2007.

Viện Khoa học và Cơng nghệ Tính tốn TP. Hồ Chí Minh

Page 20


Động học chi tiết phản ứng của hợp chất Criegee với các chất quan trọng trong khí quyển
[19]

[20]
[21]

[22]
[23]

[24]

[25]

[26]

[27]

[28]

[29]
[30]
[31]

[32]

[33]

[34]

[35]

[36]

S. E. Wheeler, D. H. Ess, and K. N. Houk, "Thinking out of the black box: accurate
barrier heights of 1,3-dipolar cycloadditions of ozone with acetylene and ethylene," J.
Phys. Chem. A, vol. 112, no. 8, pp. 1798-807, Feb 28 2008.
T. V.-T. Mai, M. v. Duong, H. T. Nguyen, and L. K. Huynh, "Ab initio Kinetics of
Ozonolysis of Tetrafluoroethene," Phys. Chem. Chem. Phys., vol. (in preparation), 2018.
F. A. Mackenzie-Rae, A. Karton, and S. M. Saunders, "Computational investigation into
the gas-phase ozonolysis of the conjugated monoterpene alpha-phellandrene," Phys.
Chem. Chem. Phys., vol. 18, no. 40, pp. 27991-28002, Oct 12 2016.
L. A. Curtiss, P. C. Redfern, and K. Raghavachari, "Assessment of Gaussian-4 theory for
energy barriers," Chem. Phys. Lett., vol. 499, no. 1-3, pp. 168-172, 2010.
A. Karton, R. J. O'Reilly, and L. Radom, "Assessment of theoretical procedures for
calculating barrier heights for a diverse set of water-catalyzed proton-transfer reactions,"
J. Phys. Chem. A, vol. 116, no. 16, pp. 4211-21, Apr 26 2012.
A. Karton and L. Goerigk, "Accurate reaction barrier heights of pericyclic reactions:
Surprisingly large deviations for the CBS-QB3 composite method and their consequences
in DFT benchmark studies," J. Comput. Chem., vol. 36, no. 9, pp. 622-32, Apr 05 2015.
J. A. Montgomery-Jr., M. J. Frisch, J. W. Ochterski, and G. A. Petersson, "A complete
basis set model chemistry. VI. Use of density functional geometries and frequencies," J.
Chem. Phys., vol. 110, no. 6, pp. 2822-2827, 1999.
J. W. Ochterski, G. A. Petersson, and J. A. Montgomery, "A complete basis set model
chemistry. V. Extensions to six or more heavy atoms," J. Chem. Phys., vol. 104, no. 7,
pp. 2598-2619, 1996.
L. A. Curtiss, K. Raghavachari, P. C. Redfern, V. Rassolov, and J. A. Pople, "Gaussian-3
(G3) theory for molecules containing first and second-row atoms," J. Chem. Phys., vol.
109, no. 18, pp. 7764-7776, 1998.
A. G. Baboul, L. A. Curtiss, P. C. Redfern, and K. Raghavachari, "Gaussian-3 theory
using density functional geometries and zero-point energies," J. Chem. Phys., vol. 110,
no. 16, p. 7650, 1999.
M. J. Frisch et al., "Gaussian 09, Revision A.1," ed. Wallingford CT: Gaussian, Inc.,
2009.

J. W. Ochterski, "Thermochemistry in Gaussian," in "Gaussian whitenote," 2000.
A. L. L. East and L. Radom, "Ab initio Statistical Thermodynamical Models for the
Computation of Third-Law Entropies," J. Chem. Phys. , vol. 106 no. 16, pp. 6655-6674,
1997.
J. E. Kilpatrick and K. S. Pitzer, "Energy Levels and Thermodynamic Functions for
Molecules with Internal Rotation. III. Compound Rotation," The Journal of Chemical
Physics, vol. 17, no. 11, pp. 1064-1075, 1949.
M. Saeys, M.-F. Reyniers, G. B. Marin, V. Van Speybroeck, and M. Waroquier, "Ab
Initio Calculations for Hydrocarbons: Enthalpy of Formation, Transition State
Geometry, and Activation Energy for Radical Reactions," The Journal of Physical
Chemistry A, vol. 107, no. 43, pp. 9147-9159, 2003.
L. A. Curtiss, K. Raghavachari, P. C. Redfern, and J. A. Pople, "Assessment of Gaussian2 and density functional theories for the computation of enthalpies of formation," Journal
of Chemical Physics, vol. 106, no. 3, p. 1063, 1997.
T. Tan, X. Yang, Y. Ju, and E. A. Carter, "Ab Initio Reaction Kinetics of CH 3OC*(=O)
and *CH2OC(=O)H Radicals," J Phys Chem B, vol. 120, no. 8, pp. 1590-600, Mar 3
2016.
H. Hippler, "Collisional deactivation of vibrationally highly excited polyatomic
molecules. II. Direct observations for excited toluene," J. Chem. Phys., vol. 78, no. 11, p.
6709, 1983.

Viện Khoa học và Cơng nghệ Tính tốn TP. Hồ Chí Minh

Page 21


Động học chi tiết phản ứng của hợp chất Criegee với các chất quan trọng trong khí quyển
[37]
[38]
[39]

[40]

[41]

[42]
[43]

[44]
[45]
[46]

[47]
[48]
[49]

[50]

[51]

[52]
[53]
[54]
[55]
[56]
[57]

Z. Cheng et al., "Experimental and kinetic modeling study of 2,5-dimethylfuran pyrolysis
at various pressures," Combust. Flame, vol. 161, no. 10, pp. 2496-2511, 2014.
Q. S. Li, J. Yang, and S. Zhang, "Mechanisms of difluoroethylene ozonolysis: a density
functional theory study," J. Phys. Chem. A, vol. 109, no. 41, pp. 9284-91, Oct 20 2005.

T. J. Lee and P. R. Taylor, "A diagnostic for determining the quality of single-reference
electron correlation methods," Int. J. Quantum Chem., vol. 36, no. S23, pp. 199-207,
1989.
J. C. Rienstra-Kiracofe, W. D. Allen, and H. F. Schaefer, "The C2H5+O2 Reaction
Mechanism: High-Level ab Initio Characterizations," J Phys Chem A, vol. 104, no. 44,
pp. 9823-9840, 2000.
L. Vereecken, H. Harder, and A. Novelli, "The reaction of Criegee intermediates with
NO, RO2, and SO2, and their fate in the atmosphere," Phys. Chem. Chem. Phys., vol. 14,
no. 42, pp. 14682-95, Nov 14 2012.
B. Ruscic et al., J. Phys.: Conf. Ser., vol. 16, pp. 561-570, 2005.
B. Ruscic et al., "Active Thermochemical Tables: accurate enthalpy of formation of
hydroperoxyl radical, HO2," J. Phys. Chem. A, vol. 110, no. 21, pp. 6592-601, Jun 1
2006.
M. W. Chase, "NIST-JANAF Thermochemical Tables, 4th ed.," J. Phys. Chem. Ref.
Data, vol. Monograph No. 9 (Part I and II), 1998.
V. P. Kolesov, I. D. Zenkov, and S. M. Skuratov, "The standard enthalpy of formation of
tetrafluoroethylene," Russ. J. Phys. Chem. (Engl. Transl.), vol. 36, pp. 45-47, 1962.
C. A. Neugebauer and J. L. Margrave, "The Heats of Formation of Tetrafiuoroethylene,
Tetrafluoromethane and, 1, 1-Difluoroethylene," J. Phys. Chem., vol. 60, no. 9, pp. 13181321, 1956.
F. W. Kirkbride and F. G. Davidson, "Heats of Formation of Gaseous Fluoro- and
Fluorochloro-Carbons," Nature, vol. 174, no. 4419, pp. 79-80, 1954.
H. V. Wartenberg and J. Schiefer, "Bildungswarmen von fluor-chlor-kohlenstoffverbindungen," Z. Anorg. Chem., vol. 278, pp. 326-332, 1955.
M. T. Nguyen, T. L. Nguyen, V. T. Ngan, and H. M. T. Nguyen, "Heats of formation of
the Criegee formaldehyde oxide and dioxirane," Chem. Phys. Lett., vol. 448, no. 4-6, pp.
183-188, 2007.
R. Crehuet, J. M. Anglada, D. Cremer, and J. M. Bofill, "Reaction Modes of Carbonyl
Oxide, Dioxirane, and Methylenebis(oxy) with Ethylene: A New Reaction Mechanism,"
J. Phys. Chem. A, vol. 106, no. 15, pp. 3917-3929, 2002.
G. A. Pritchard, J. C. Amphlett, and J. R. Dacey, "The reaction 2COF2 → CO2 + CF4 and
the heat of formation of carbonyl fluoride," J. Phys. Chem., vol. 75, no. 19, pp. 30243026, 1971.

H. V. Wartenberg, "Die bildungswarme einiger fluorid," Z. Anorg. Chem., vol. 258, pp.
354-360, 1949.
W. F. Schneider and T. J. Wallington, "Thermochemistry of COF2 and Related
Compounds," J. Phys. Chem., vol. 98, no. 31, pp. 7448-7451, 1994.
R. L. Asher, E. H. Appelman, and B. Ruscic, "On the heat of formation of carbonyl
fluoride, CF2O," J. Chem. Phys., vol. 105, no. 22, pp. 9781-9795, 1996.
J. A. Montgomery, H. H. Michels, and J. S. Francisco, "Ab initio calculation of the heats
of formation of CF3OH and CF2O," Chem. Phys. Lett., vol. 220, no. 6, pp. 391-396, 1994.
D. A. Dixon and D. Feller, "Heats of Formation of CF2, FCO, and CF2O," J. Phys. Chem.
A, vol. 102, no. 42, pp. 8209-8216, 1998.
K. Hellwege and A. Hellwege, Landolt-Bornstein: Group II: Atomic and Molecular
Physics Structure Data of Free Polyatomic Molecules. Berlin: Springer-Verlag, 1976.

Viện Khoa học và Cơng nghệ Tính tốn TP. Hồ Chí Minh

Page 22


Động học chi tiết phản ứng của hợp chất Criegee với các chất quan trọng trong khí quyển
[58]

G. Herzberg, Electronic spectra and electronic structure of polyatomic molecules. New
York: Van Nostrand, 1966.

Viện Khoa học và Cơng nghệ Tính tốn TP. Hồ Chí Minh

Page 23


Động học chi tiết phản ứng của hợp chất Criegee với các chất quan trọng trong khí quyển

CÁC PHỤ LỤC
PHỤ LỤC 1:
Thông tin bổ sung
Bảng S1: So sánh các thông số nhiệt động học cho các chất liên quan đến phản ứng CH2OO +
C2F4. Đơn vị: ∆Hf

298 K

: kcal·mol-1, S298

: cal·mol−1·K−1 (NIST = Webbook NIST,

K

webbook.nist.gov, ATcT = Active Thermochemical Tables [42, 43][a]).
∆Hf298 K

S298 K
-159.6
72.0
-161.4
71.7
C2F4
-157.4 [44]; (-157.9 ± 0.8) [45]; (-157.9 ± 0.8) 71.7 [44]
NIST
[46]; (-162. ± 1.0) [47]; -164.0 [48]
Ab initio[b] 24.8 (25.5)[c]
58.4 (58.3)[c]
CH2OO

Ref. [49]
25.3[d]; 26.4[e]
N/A
Ref. [50]
27.0
N/A
[b]
Pre-complex Ab initio
-137.8
100.3
Adduct
Ab initio[b] -221.6
85.7
[b]
TS1
Ab initio
-131.5
92.8
[b]
TS2
Ab initio
-188.3
91.0
CHF2CHO
Ab initio[b] -128.5
73.3
[b]
Ab initio
-144.4
62.0

-152.7 [44]; (-153.1 ± 1.4) [51]; (-153.0 ± 0.3) 61.9 [44]
NIST
[52]
CF2O
Ref. [53]
(-145.3 ± 1.7)
N/A
Ref. [54]
(-149.1 +1.4/-0.7)
N/A
Ref. [55]
-143.7
N/A
Ref. [56]
(-145.2 ± 0.8)
N/A
[a]
Các
giá
trị
thu
được
từ
dữ
liệu
trực
tuyến
của
Burcat,
[b]

(n: October 2017);
Tính tốn ở phương pháp
[c]
G4; △Hf được tính tốn dựa trên phương pháp ngun tử hóa; tính tốn ờ phương pháp W1U.
[d], [e]
tính toán ở phương phápt W1 và TAE[CCSD(T)/CBS], tương ứng.
Species

Method
Ab initio[b]
ATcT

Bảng S2: Hằng số tốc độ áp suất cao cho hệ phản ứng CH2OO + C2F4, tính tốn ở phương pháp
G4[a].
k(T) = A×Tn×exp(-Ea/RT)
k(T) tại 298 K [b]
A [b]
n
Ea/R (K)
CH2OO + C2F4 → Adduct
2.22×10-23
2.99
1.10×103
1.40×10-17
1
(phản ứng nghịch)
1.03×1010
1.62
4.50×104
2.38×10-52

Adduct → CF2O + CHF2CHO 4.80×109
1.60
1.64×104
4.72×10-11
2
(phản ứng nghịch)
1.09×10-26
3.62
4.20×104
5.87×10-79
[a]
Hằng số tốc độ tính tồn trong khoảng nhiệt độ 200−1000 K. [b] Đơn vị: [s−1] đố với phản ứng
No.

Phản ứng

bậc 1 và [cm3 molecule−1 s−1] đối với phản ứng bậc 2.
Viện Khoa học và Cơng nghệ Tính tốn TP. Hồ Chí Minh

Page 24