Động Học và Thiết Bị Phản Ứng

Néi dung m«n häc
ĐỘNG HÓA HỌC VÀ
THIẾT BỊ PHẢN ỨNG
TS. La ThÕ Vinh
Bé m«n: C«ng nghÖ c¸c chÊt v« c¬
Khoa: C«ng nghÖ Hãa häc
Tel: (04)/38692943; 0912540041
Email:
Website: www.sonchiunhiet.vn
Nội dung môn học
Phần I : Những khái niệm cơ bản
(Lý thuyết 3 tuần)
Phần II : Kỹ thuật phản ứng
(Lý thuyết 3 tuần, bài tập 2 tuần)
Phần III: Động học một số quá trình cụ thể (3 tuần)
Bài tập lớn 1 tuần
Thi học kỳ
Phần IV: Động học quá trình kết tinh và xử lý bề mặt (1 tuần)
Phần V: Cân bằng nhiệt (1 tuần)
Phần I: Những khái niệm cơ bản
Tiêu chuẩn phân loại Các loại phản ứng hóa học

Theo cơ chế

- Phản ứng một chiều
- Phản ứng hai chiều (thuận nghịch)
- Phản ứng song song, nối tiếp
- Phản ứng đơn giản, phức tạp
Theo số phân tử tham gia

- Phản ứng đơn phân tử, hai phân tử

Theo bậc phản ứng

- Phản ứng bậc 1, 2, bậc số nguyên, bậc phân số

Theo điều kiện thực hiện
- Phản ứng đẳng V, T, P, đa biến
- Phản ứng gián đoạn, liên tục, bán liên tục, có hồi l-
u


Theo trạng thái pha của hệ

- Phản ứng trong hệ đồng nhất (khí, lỏng), không
đồng nhất (khí-lỏng, rắn-lỏng, khí-rắn)

Phân loại phản ứng hóa học
Một số kiểu cơ bản và nguyên tắc
làm việc của thiết bị phản ứng
4- Thiết bị phản ứng kiểu dòng chảy lý tởng
(Plug flow reactor - PFR)
5- Thiết bị phản ứng kiểu tầng xúc tác (Packed bed reactor - PBR)
1- Thiết bị phản ứng làm việc gián đoạn (Batch reactor)
2- Thiết bị phản ứng làm việc bán liên tục (Semibatch reactor)
3- Thiết bị phản ứng làm việc liên tục
(Continuously stirred tank reactor - CSTR)
Mô hình thiết bị phản ứng
a) Thiết bị phản ứng làm việc gián đoạn (Batch reactor)
b) Thiết bị phản ứng làm việc bán liên tục (Semibatch reactor)
c) Thiết bị phản ứng làm việc liên tục (Continuously stirred tank reactor - CSTR)
d) Thiết bị phản ứng kiểu dòng chảy lý tởng (Plug flow reactor - PFR)

e) Thiết bị phản ứng kiểu tầng xúc tác (Packed bed reactor - PBR)
a) b) c)
d)
e)
Nguyên liệu vào
Sản phẩm ra
TĐN
Lp xỳc tỏc
dt
dV
V 

dt
dm
m 

dt
dn
n 

Ta ®Þnh nghÜa
BiÕn thiªn vÒ thÓ tÝch:
[m
3
.h
-1
]
BiÕn thiªn khèi lưîng :
[kg.h
-1

]
BiÕn thiªn vÒ sè mol :
[kmol.h
-1
]
Hệ số tỷ lợng
Trờng hợp phản ứng pha khí có V không đổi:
MMLLBBAA
MMMM


0

i
ii
M

0

i
i

Xét phản ứng:
A
A +
B
B =
L
L +
M

M

i
là hệ số tỷ lợng của các chất trong phơng trình. Trong đó hệ số
tỷ lợng của các chất tham gia phản ứng đợc quy ớc có giá trị âm
còn của sản phẩm đợc quy ớc có giá trị dơng. Nếu gọi M
i
là khối
lợng phân tử của cấu tử i
Ta có
Hay
(Định luật bảo toàn khối lợng)
Hiệu suất chuyển hóa U
2. Đối với thiết bị làm việc liên tục:
0,
0,
0,0,
0,0,
0,
0,
k
kk
Rk
RkRk
k
kk
k
m
mm
Vc

VcVc
n
nn
U






0,
0,
00,
00,
0,
0,
k
kk
k
kk
k
kk
k
m
mm
Vc
VcVc
n
nn
U

Hiệu suất chuyển hóa tính theo một cấu tử nào đó bằng lợng
cấu tử đó đã tham gia vào phản ứng để tạo thành sản phẩm so
với lợng ban đầu (tính theo %).
1. Đối với thiết bị làm việc gián đoạn:
Hiệu suất chuyển hóa của cấu tử i
Tơng tự đối với tổng tất cả các cấu tử:
kk
k
i
ii
Un
v
nn
0,0,


kk
k

i
i
i
i
i
i
Unnn
0,0,





Hiệu suất chuyển hoá đối với các chất đợc xác định thế nào?
Trong tính toán ngời ta chọn ra một cấu tử chìa khoá k làm cấu tử
chính, hiệu suất chuyển hoá các cấu tử khác theo phơng trình
phản ứng sẽ đợc tính trên cơ sở cấu tử k này:
kk
k
i
Un
0,


là số mol tạo thành hoặc tiêu hao của cấu tử i.
Nh vậy lợng cấu tử i còn lại tại thời điểm ứng với U
k
sẽ là:
Khi biết đợc số mol tạo
thành hoặc tiêu hao của

cấu tử i theo cấu tử chìa
khóa k ta có thể tính đợc
U
i
theo U
k

Pkk
kP
P
vnn
vn
S
)(
0,


Pk
AP
A
A
P
P
P
vn
vn
n
n
A
0,

0,



Pk
AP
A
A
P
P
P
vn
vn
n
n
A
0,
0,







HiÖu suÊt tạo sản phẩm P từ chất phản ứng k, ký hiệu A
P

Trường hợp hệ chỉ có một
phản ứng hóa học độc

lập, độ chọn lọc S
P
=1
Xét phản ứng

A
A + 
B
B 
P
P
Với thiết bị gián đoạn
Với thiết bị liên tục
Nếu trong hệ chỉ có một
phản ứng duy nhất thì
hiệu suất chuyển hóa U
i
và A
P
là đồng nhất
Độ chọn lọc của sản phẩm, ký hiệu S
P

Pkk
kP
P
vnn
vn
S
)(

0,




Với thiết bị gián đoạn
Với thiết bị liên tục
kPP
USA .
Từ biểu thức tính độ chọn lọc của sản phẩm S
P
ta có:
Và từ định nghĩa về hiệu suất chuyển hoá U
k
:
Năng suất tạo sản phẩm L: Là lượng sản phẩm tạo thành
trong đơn vị thời gian theo số mol hay khối lượng:
aP
nL
,


aP
mL
,


Hoặc
PaPaP
Mnm .

,,


Với
Ví dụ: M
H2
= 2 g/mol, có 3mol H
2
/h suy ra m = 3.2 = 6 g/h
0,
0,
00,
00,
0,
0,
k
kk
k
kk
k
kk
k
m
mm
Vc
VcVc
n
nn
U













k
P
kkPP
v
v
nnSn )(
0,


k
P
Pk
k
P
PkkaP
v
v
An
v

v
SUnn
0,0,,


Nồng độ phần mol
Với thiết bị dòng liên tục ta cũng nhận đợc công thức
tơng tự






i
kk
k
i
i
i
kk
k
i
i
i
i
i
i
Unn
Unn

n
n
x
0,0,
0,0,




kk
k
i
i
kk
k
i
i
i
Ux
Uxx
x
0,
0,0,
1

i
iii
k
k
ii
k
x
x
xx
U
)(
0,
0,


Nồng độ phần mol của cấu tử i đợc định nghĩa:

i
oi
n
,
Chia tử và mẫu cho ta nhận đợc
Hệ số thay đổi thể tích
Trong các phản ứng pha khí,

A
có thể xác định thông qua hệ số
tỷ lợng, ví dụ trong phản ứng tổng hợp NH
3
.
0
01




A
AA
U
UU
A
V
VV

2
1
4
42



A

Nếu gọi V
0

là thể tích ban đầu của hệ,
A
là hệ số thay đổi thể
tích ứng với hiệu suất chuyển hoá U
A
V = V
0
+ V = V
0
(1+
A
U
A
)
Ta có:
Với:
N
2
+ 3H
2
= 2NH
3
Quan hÖ gi÷a U vµ 
AA
A
A
AA
AA
A
A

U
U
C
UV
Un
V
n
C







1
1
)1(
)1(
0,
0
0,
AA
A
A
A
U
U
C
C





1
1
0,
0,
0,
/1
/1
AAA
AA
A
CC
CC
U




§èi víi cÊu tö A:
Víi c¸c ph¶n øng ®¼ng tÝch (
A
= 0), ta cã:
U
A
= 1-C
A
/C

A,0
Tốc độ phản ứng hóa học
Nh vậy:

Tốc độ phản ứng hóa học tính theo cấu tử nào đó
bằng biến thiên về lợng của cấu tử đó trong một đơn
vị thời gian trên một đơn vị thể tích (hoặc diện tích
tiếp xúc pha, hoặc khối lợng) của cấu tử đó








hm
kmoli
dt
dn
V
r
i
i
.
.
1
3

hm
kmoli
dt
dn
S
r
i
i
.
.
1
2







hkg
kmoli
dt
dn
W
r

i
i
.
.
1
Xét phản ứng: v
A
A + v
B
B = v
L
L + v
M
M
Trờng hợp phản ứng tiến hành gián đoạn:
hoặc
hoặc
Khi phản ứng tiến hành trong dòng liên tục:
Nh vậy:

Trong hệ đồng nhất, tốc độ phản ứng tính theo cấu tử nào đó
bằng biến thiên về tốc độ lu lợng ứng với một đơn vị thể tích
hệ phản ứng (hoặc diện tích tiếp xúc pha, hoặc khối lợng) của
cấu tử đó
R
i
i
dV
dN
r

dS
dN
r
i
i

dW
dN
r
i
i

dV
R


Với hệ đồng nhất:
Với hệ không đồng nhất:
hoặc
Lu ý
Tốc độ phản ứng r
i

là một số dơng nên:

hoặc:
Ví dụ
1. Nếu tính tốc độ phản ứng
theo cấu tử tham gia phản ứng
thì đằng trớc biểu thức tính tốc
độ mang dấu âm -.
2. Nếu tính theo chất tạo thành
thì đằng trớc biểu thức tính tốc
độ mang dấu dơng +.
dt
dn
V
r
A
A
V
.
1

Theo cấu tử A:
dV
dN
r
A
A
V

hoặc:
dt

dn
V
r
M
M
V
.
1

Theo cấu tử M:
dV
dN
r
M
M
V

hoặc:
Tốc độ chung của phản ứng
Từ phản ứng tổng quát và định nghĩa về tốc độ
của phản ứng đối với mỗi cấu tử. Ta rút ra:
M
M
L
L
B
B
A
A
i

i
v
r
v
r
v
r
v
r
v
r
r
ii
vrr .
Phơng trình động học
Phơng trình động học xác định mối liên hệ giữa tốc độ
phản ứng với nồng độ các cấu tử tham gia phản ứng trong
điều kiện các thông số khác nồng độ là cố định



i
m
i
mm
i
ckckcr
21
21
- Nồng độ của các chất phản ứng

- Nhiệt độ
- Xúc tác
Tốc độ phản ứng
hoá học phụ thuộc
Dạng tổng quát: r = f
1
(t).f
2
(c)
Với k = f
1
(t)
Vậy ta định nghĩa:
Phơng trình động học
td
Md
td
Ld
td
Bd
td
Ad
r
MLBA
][1][1][1][1


''''
][][][][][][][][
mlba

n
mlba
t
MLBAkMLBAkr
v
A
A + v
B
B v
L
L + v
M
M
k
t

k
n

a, b, l, m và a, b, l, m là bậc của phản ứng thuận và nghịch theo các cấu tử
A, B, L, M. Các giá trị này thờng đợc xác định bằng thực nghiệm.
Tổng đại số các bậc phản ứng theo các cấu tử tham gia phản ứng bằng bậc
chung của phản ứng.
* Đại lợng biểu thị nồng độ của cấu tử i có thể ở dạng Ci, pi, yi.
Phơng trình động học
gMgLgBgA
MvLvBvAv
m
M
l

L
b
B
a
Ac
A
A
A
A
CCCCk
dt
dC
dtV
dn
r .



m
M
l
L
b
B
a
Ap
A
A
ppppk
dt

dp
r .
.


m
M
l
L
b
B
a
Ay
A
A
yyyyk
dt
dy
r .
.


Ví dụ một phản ứng hệ khí, đồng nhất, gián đoạn:
Phơng trình động học:
hoặc
hoặc
Phơng trình động học
Phơng
trình

Ban đầu:
n
A0
n
B0
n
L0
n
M0


Phản ứng:



Còn lại:
M
v
v
L
v
v
B
v
v
A
A
M
A
L

A
B

AA
Un
0
A
B
AA
v
v
Un .
0
A
L
AA
v
v
Un .
0
A
M
AA
v
v
Un .
0
AAA
Unn
00

A
B
AAB
v
v
Unn .
00

A
L
AAL
v
v
Unn .
00

A
M
AAM
v
v
Unn .
00

Phơng trình động học
Ta có:
Với:
VV
Un

V
n
C
AA
A
A



0
0
)1(
VV
v
v
Unn
V
n
C
A
B
AAB
B
B



0
00

VV
v
v
Unn
V
n
C
A
L
AAL
L
L



0
00

VV
v
v
Unn
V
n
C
A
M
AAM
M
M

0
00

).1(
0 AA
UVV



A
: Hệ số thay đổi thể tích
trong quá trình phản ứng
VVV
0
0
01




A
AA
U
UU
A
V
VV

Hằng số tốc độ phản ứng
Hằng số tốc độ của phản ứng bằng tốc độ của phản ứng khi nồng độ
các cấu tử tham gia phản ứng đều bằng 1 đơn vị.
)(.
iCA
Cfkr
)(
i
A
C
Cf
r
k
RT
E
ekk

.
0
Theo Arrhenius:
Lý thuyết va chạm
Hai phân tử A và B là các hạt hình cầu bán kính r
A
và r
B
, rắn tuyệt đối, vận động theo cơ
học cổ điển, phân bố tốc độ theo định luật phân bố Maxwell-Boltzman.
Phân bố Maxwell-Boltzman

0
8
).(.
m
TK
dVVfVV
B

K
B
= R/N
A
= 1,38066.10
-23
J.K
-1
R = 8,31451 J.K
-1
.mol
-1

N
A
= 6,02214.10
23
mol
-1

Cơ học cổ điển xét chuyển động của những hạt vĩ mô, không xem xét tới các tơng tác bên
trong cấu trúc của hạt.
Giả thiết