Nghiên cứu tổng hợp nhiên liệu do sạch từ khí tổng hợp sử dụng xúc tác trên cơ sở coban màng trên vật liệu monolith và foam

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

NGUYỄN THỊ CHÂU GIANG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NHIÊN LIỆU DO SẠCH TỪ KHÍ
TỔNG HỢP SỬ DỤNG XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ COBAN
MANG TRÊN VẬT LIỆU MONOLITH VÀ FOAM

Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học
Mã số: 8520301

LUẬN VĂN THẠC SỸ

TP. HỒ CHÍ MINH, tháng 07 năm 2023


Cơng trình được hồn thành tại: Trường Đại học Bách Khoa –ĐHQG-HCM
Cán bộ hướng dẫn khoa học : TS. Nguyễn Hữu Lương ...........................
TS. Đào Thị Kim Thoa .............................
Cán bộ chấm nhận xét 1 : TS. Nguyễn Quốc Thiết
Chữ ký: ..........................................................................
Cán bộ chấm nhận xét 2 : TS. Nguyễn Mạnh Huấn
Chữ ký: ..........................................................................
Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp. HCM
ngày 14 tháng 07 năm 2023.
Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:
1. Chủ tịch: PGS.TS. Phan Minh Tân ..........................................................
2. Phản biện 1: TS. Nguyễn Quốc Thiết . ....................................................
3. Phản biện 2: TS. Nguyễn Mạnh Huấn ....................................................
4. Ủy viên: TS. Nguyễn Thành Duy Quang ................................................

5. Thư ký: TS: Hồ Quang Như ................ ....................................................
Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên
ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có).

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

……………………………

TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

……………………………


ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ tên học viên: NGUYỄN THỊ CHÂU GIANG
Ngày, tháng, năm sinh: 13/08/1997

MSHV: 2170737
Nơi sinh: Lệ Thủy, Quảng Bình

Chun ngành: Kỹ thuật Hóa Học

Mã số :

8520301

I. TÊN ĐỀ TÀI : Nghiên cứu tổng hợp nhiên liệu DO sạch từ khí tổng hợp sử
dụng xúc tác trên cơ sở Coban mang trên vật liệu Monolith và Foam Research to synthesis of clean fuel from synthetic gas use by cobal-based
category on monolith and foam materials.
NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG
(1) Nghiên cứu, xây dựng quy trình tổng hợp xúc tác, tẩm xúc tác trên chất mang
monolith; (2) Nghiên cứu các tính chất đặc trưng, lý – hóa của xúc tác: khảo
sát hình thái xúc tác (XRD), xác định thành phần pha, khử TPR-CH4 của thành
phần xúc tác đến hiệu quả tổng hợp nhiên liệu; (3) Đánh giá ảnh hưởng của
việc sử dụng xúc tác trên cơ sở vật liệu cấu trúc đến hiệu quả tổng hợp nhiên
liệu và độ bền xúc tác.
II. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 5/9/2022
III. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ : 21/5/2023
IV. CÁN BỘ HƯỚNG DẪN : TS. Nguyễn Hữu Lương, TS. Đào Thị Kim Thoa
Tp. HCM, ngày …… tháng … năm 2023
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO

(Họ tên và chữ ký)

(Họ tên và chữ ký)

TS. Nguyễn Hữu Lương

TS. Đào Thị Kim Thoa

TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC
(Họ tên và chữ ký)

i


LỜI CẢM ƠN
Em xin gửi lời cảm ơn đến Khoa Cơng nghệ Hố học, trường Đại học Bách Khoa
TPHCM đã tạo mọi điều kiện tốt nhất cho em hoàn thành luận văn này.
Đồng thời, em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến TS. Nguyễn Hữu Lương và TS.
Đào Thị Kim Thoa đã tận tình hướng dẫn, tư vấn, đóng góp ý kiến và hỗ trợ, giúp đỡ
em trong quá trình thực hiện đề tài.
Cuối cùng, em cũng xin gửi lời cảm ơn đến các anh chị cán bộ Phòng Cơng nghệ Hóa
Dầu, thuộc Trung tâm Nghiên cứu và Phát triển Chế biến Dầu khí (PVPro), Viện Dầu
khí Việt Nam đã nhiệt tình giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong q
trình làm việc tại phịng thí nghiệm, hỗ trợ em trong suốt q trình thực hiện đề tài
nghiên cứu.
Nội dung trong luận văn có thể cịn nhiều thiếu sót, em rất mong nhận được sự góp
ý, chỉ bảo thêm từ q thầy cơ để đề tài nghiên cứu được đầy đủ và hoàn thiện hơn.
TP. Hồ Chí Minh, tháng 07 năm 2023
HỌC VIÊN

NGUYỄN THỊ CHÂU GIANG

ii


TĨM TẮT LUẬN VĂN THẠC SỸ
Đề tài nghiên cứu trình bày về “Nghiên cứu tổng hợp nhiên liệu DO sạch từ khí tổng
hợp sử dụng xúc tác trên cơ sở Coban mang trên vật liệu monolith và foam”. Chất
xúc tác dựa trên Fe-Co truyền thống được điều chế bằng cách ngâm tẩm đồng thời để
phủ chất xúc tác lên các vật liệu có cấu trúc, bao gồm monolith và foam. Các tính

chất hóa lý của xúc tác được đặc trưng bởi diện tích bề mặt riêng BET, XRD và q
trình khử theo chương trình nhiệt độ H2 (H2-TPR). Phản ứng được thực hiện ở nhiệt
độ 250°C, áp suất 20 bar và GHSV là 3600 mL.g-1.h-1. Người ta đã chứng minh rằng
hiệu quả của quá trình tổng hợp F-T được cải thiện đáng kể nhờ cả việc sửa đổi Re
và ứng dụng vật liệu có cấu trúc cho chất xúc tác truyền thống. Điều thú vị là việc
điều chỉnh chất xúc tác dẫn đến cả việc giảm sự hình thành khí và cải thiện hiệu suất
C5+. Với sự có mặt của Re làm chất xúc tác xúc tác, quá trình chuyển hóa CO và năng
suất C5+ tăng lần lượt là 49% và 50%. Hơn nữa, việc áp dụng các vật liệu có cấu trúc
đã mang lại sự cải thiện hơn nữa về hiệu suất của chất xúc tác bằng cách tăng thêm
23% trong cả chuyển đổi CO và sản lượng C5+. Tất cả các chất xúc tác đã được quan
sát là ổn định trong 24 giờ trên dòng.

iii


ABSTRACT
This topic presents “Research on synthesizing clean DO fuel from syngas using
cobalt-based catalysts carried on Monolith and Foam material”. The traditional FeCo based catalyst was prepared by the simultaneous impregnation and then
application of the wash-coating slurry method to coat the catalyst on structured
materials, including monolith and metallic foams. Their physicochemical properties
of the catalysts were characterized by BET, XRD and H2 temperature programmed
reduction (H2-TPR). The reaction was carried out at the temperature of 250°C, the
pressure of 20 bar, and GHSV of 3600 mL.g-1.h-1. It has been shown that the
efficiency of the F-T synthesis is significantly improved by both Re modification and
structured material application to its traditional catalyst. It is interesting that the
catalyst modification resulted in both decreasing gas formation and improving C5+
yield. In the presence of Re as the catalytic promoter, CO conversion and C5+ yield
increased by 49% and 50%, respectively. Furthermore, the application of structured
materials brought further enhancement in the catalyst performance by an additional
23% increase in both CO conversion and C5+ yield. All catalysts have been observed

to be stable during 24 hours on stream.

iv


LỜI CAM ĐOAN CỦA TÁC GIẢ
Tôi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tơi dưới sự hướng dẫn của
TS. Nguyễn Hữu Lương và TS. Đào Thị Kim Thoa. Các nội dung nghiên cứu, kết
quả trong đề tài này là trung thực, do chính tác giả thực hiện và không vi phạm đạo
đức nghiên cứu. Một vài số liệu, nhận xét, đánh giá thu thập từ các nguồn khác nhau
đã được ghi rõ trong phần tài liệu tham khảo.
Nếu phát hiện có bất kỳ sự gian lận nào, tơi xin hồn tồn chịu trách nhiệm về nội
dung luận văn của mình.
TP. Hồ Chí Minh, tháng 07 năm 2023
HỌC VIÊN THỰC HIỆN

NGUYỄN THỊ CHÂU GIANG

v


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN

............................................................................................................. ii

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SỸ .............................................................................. iii
ABSTRACT

.............................................................................................................iv

LỜI CAM ĐOAN CỦA TÁC GIẢ .................................................................................v
MỤC LỤC

.............................................................................................................vi

DANH MỤC BẢNG ................................................................................................... viii
DANH MỤC HÌNH .......................................................................................................ix
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ................................................................................xi
MỞ ĐẦU

..............................................................................................................1

CHƯƠNG 1.

TỔNG QUAN ......................................................................................3

1.1 Tiềm năng khí thiên nhiên của Việt Nam ............................................................. 3
1.2 Nhu cầu sử dụng nhiên liệu và xu hướng phát triển nhiên liệu sạch tại
Việt Nam ...................................................................................................................... 4
1.3 Cơng nghệ chuyển hóa khí thiên nhiên thành nhiên liệu sạch và các vấn
đề cần giải quyết .......................................................................................................... 6
1.3.1 Công nghệ Velocys ......................................................................................... 8
1.3.2 Công nghệ CompactGTL.............................................................................. 11
1.3.3 Công nghệ Syntroleum ................................................................................. 14
1.3.4 Công nghệ Verdis GTD ................................................................................ 16
1.4 Ứng dụng của vật liệu có cấu trúc trong chế biến dầu khí .................................. 17
1.4.1 Giới thiệu về vật liệu monolith ..................................................................... 17
1.4.2 Vật liệu Foam ............................................................................................... 19
1.4.3 Ứng dụng của vật liệu có cấu trúc trong chế biến dầu khí ........................... 20

1.5 Mục tiêu và phạm vi nghiên cứu của Luận văn .................................................. 22
1.5.1 Mục tiêu ........................................................................................................ 22
1.5.2 Phạm vi nghiên cứu ...................................................................................... 22
1.5.3 Phương pháp luận ......................................................................................... 22
CHƯƠNG 2.

THỰC NGHIỆM ................................................................................33

2.1 Nguyên vật liệu ................................................................................................... 33
2.2 Quy trình tổng hợp các hệ xúc tác ....................................................................... 34
2.2.1 Quy trình điều chế xúc tác bột Fe-Co/-Al2O3 ............................................. 35
2.2.2 Quy trình biến tính xúc tác lưỡng kim loại Fe-Co/-Al2O3 với
Rhenium ................................................................................................................... 36
vi


2.2.3 Quy trình phủ xúc tác bột lên tầng xúc tác có cấu trúc (monolith và
foam) ...................................................................................................................... 37
2.3 Sơ đồ thí nghiệm ................................................................................................. 38
2.4 Phương pháp đánh giá các tính chất đặc trưng và hiệu quả hoạt động của
xúc tác ........................................................................................................................ 40
2.4.1 Phương pháp đánh giá tính chất đặc trưng của xúc tác ................................ 40
2.4.2 Phương pháp đánh giá hiệu quả hoạt động của xúc tác................................ 40
2.4.3 Phương pháp sắc ký khí (GC) ...................................................................... 41
CHƯƠNG 3.

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN .............................................................. 45

3.1 Các tính chất đặc trưng của các hệ xúc tác khảo sát ........................................... 45
3.1.1 Kết quả tính chất đặc trưng của hệ xúc tác dạng bột Fe-Co/Al2O3 .............. 45

3.1.2 Kết quả tính chất đặc trưng của hệ xúc tác biến tính Re .............................. 46
3.1.3 Kết quả phân tích về xúc tác khi phủ lên vật liệu cấu trúc ........................... 48
3.2 Ảnh hưởng của điều kiện phản ứng đến hiệu quả tổng hợp nhiên liệu ............... 50
3.3 Ảnh hưởng của thành phần xúc tác đến hiệu quả tổng hợp nhiên liệu ............... 51
3.4 Ảnh hưởng của việc sử dụng xúc tác trên cơ sở vật liệu cấu trúc đến hiệu
quả tổng hợp nhiên liệu và độ bền xúc tác ................................................................. 57
3.4.1 Ảnh hưởng của việc sử dụng xúc tác trên cơ sở vật liệu cấu trúc ................ 57
3.4.2 Kết quả độ bền hoạt tính ............................................................................... 59
CHƯƠNG 4.

KẾT LUẬN – KIẾN NGHỊ................................................................ 62

4.1 Kết luận ............................................................................................................... 62
4.2 Kiến nghị ............................................................................................................. 62
DANH MỤC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ..................................................................64
TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................................65
PHẦN LÝ LỊCH TRÍCH NGANG ...............................................................................68

vii


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Tính chất sản phẩm sản xuất theo cơng nghệ micro GTL ..............................9
Bảng 1.2. u cầu khí đầu vào cơng nghệ Syntroleum ................................................14
Bảng 1.3. Một số tính chất cơ bản của monolith gốm và monolith kim loại ................18
Bảng 1.4. Tính chất của một số loại monolith gốm ......................................................21
Bảng 1.5. Tổng hợp một số nghiên cứu gần đây cho phản ứng F-T .............................23
Bảng 1.6. Kết quả đánh giá hoạt tính xúc tác lưỡng kim loại Fe-Co/Al2O3 cho phản ứng
F-T .................................................................................................................................25
Bảng 1.7. Các phản ứng trong tổng hợp F-T .................................................................28

Bảng 1.8. Ảnh hưởng của áp suất theo một số phương trình động học ........................28
Bảng 1.9. So sánh tính chất của DO F-T và DO dầu mỏ ..............................................30
Bảng 1.10. Yếu tố ảnh hưởng tới quá trình F-T ............................................................31
Bảng 2.1. Nguyên liệu và hóa chất sử dụng ..................................................................33
Bảng 2.2. Dụng cụ và thiết bị sử dụng ..........................................................................33
Bảng 2.3. Các xúc tác sử dụng trong luận văn .............................................................. 34
Bảng 2.4. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác ...........................................40
Bảng 3.1. Kết quả đo BET các mẫu xúc tác ..................................................................45
Bảng 3.2. Kết quả phân tích đặc trưng bề mặt của các xúc tác được biến tính Re .......46
Bảng 3.3. Hiệu quả của quá trình phủ xúc tác lên monolith và foam ...........................48
Bảng 3.4. Kết quả hoạt tính của xúc tác được tổng hợp ................................................52
Bảng 3.5. So sánh hiệu quả của các loại xúc tác ...........................................................61

viii


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Nhu cầu tiêu thụ DO giai đoạn 2015-2040......................................................4
Hình 1.2. Các q trình của cơng nghệ GTL cơ bản .......................................................6
Hình 1.3. Mơ hình thiết bị phản ứng F-T của Velocys ...................................................8
Hình 1.4. Mơ hình ống thiết bị phản ứng F-T của Velocys ............................................9
Hình 1.5. Mơ hình phân xưởng GTL cơng suất 1.000 thùng/ngày ............................... 10
Hình 1.6. Cơng nghệ của CompactGTL ........................................................................11
Hình 1.7. Mơ hình thiết bị phản ứng SMR ....................................................................12
Hình 1.8. Mơ hình thiết bị phản ứng chuyển hóa F-T ...................................................13
Hình 1.9. Quy trình cơng nghệ GTL của Syntroleum ...................................................15
Hình 1.10. Sơ đồ khối cơng nghệ Verdis ......................................................................16
Hình 1.11. Monolith kim loại (A) và monolith gốm (B) ...............................................18
Hình 1.12. Vật liệu có cấu trúc Foams Al .....................................................................20
Hình 1.13. Sơ đồ nghiên cứu về sản xuất các loại nhiên liệu sạch ............................... 23

Hình 1.14. Sự phụ thuộc của khối lượng phân đoạn vào khả năng lớn mạch α ............30
Hình 2.1. Quy trình điều chế xúc tác Fe-Co/Al2O3 .......................................................35
Hình 2.2. Quy trình biến tính xúc tác bằng phương pháp tẩm đồng thời ......................36
Hình 2.3. Quy trình phủ xúc tác bột lên tầng xúc tác cấu trúc micro ............................37
Hình 2.4. Hệ thống thiết bị phản ứng FTS áp suất cao .................................................38
Hình 2.5. Thiết bị gia nhiệt ............................................................................................39
Hình 2.6. Bộ điều khiển lưu lượng ................................................................................41
Hình 2.7. Thiết bị đo sắc ký khí ....................................................................................43
Hình 3.1. Phổ XRD của xúc tác lưỡng kim loại Fe-Co/Al2O3 ......................................46
Hình 3.2. Giản đồ H2-TPR của các xúc tác biến tính Re ..............................................47
Hình 3.3. Ảnh SEM: (a) monolith, (b) coated-monolith, (c) Foam(Cu), (d) coatedFoam(Cu), (e) Foam(Al), (f) coated-Foam(Al) .............................................................50
Hình 3.4. Độ chuyển hóa CO theo áp suất trên xúc tác 20%kl Co/γ-Al2O3..................51
Hình 3.5. Độ chuyển hóa CO theo nhiệt độ của xúc tác 20%Co/γ-Al2O3 dạng bột (pCoAl) và mang trên monolith (m-CoAl) .......................................................................53
Hình 3.6. Độ chọn lọc C5+ theo nhiệt độ của xúc tác 20%Co/γ-Al2O3 dạng bột (p-CoAl)
và mang trên monolith (m-CoAl) ..................................................................................54
Hình 3.7. Hiệu suất C5+ theo nhiệt độ của xúc tác 20%Co/γ-Al2O3 dạng bột (p-CoAl) và
mang trên monolith (m-CoAl) .......................................................................................54
Hình 3.8. Độ chuyển hóa CO của các xúc tác biến tính Re ..........................................55
Hình 3.9. Độ chọn lọc C5+ của các xúc tác biến tính Re ...............................................56
ix


Hình 3.10. Hiệu suất C5+ của các xúc tác biến tính Re .................................................56
Hình 3.11. Độ chuyển hóa CO trên các xúc tác ReFeCoAl ..........................................57
Hình 3.12. Độ chọn lọc C5+ trên các xúc tác ReFeCoAl ...............................................58
Hình 3.13. Hiệu suất C5+ trên các xúc tác ReFeCoAl ...................................................58
Hình 3.14. Độ bền hoạt tính của các xúc tác ReFeCoAl ...............................................59
Hình 3.15. Thành phần sản phẩm F-T ...........................................................................60

x

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
ATR

Reforming tự cấp nhiệt

BET

Diện tích bề mặt

CA

Colloidal Alumina

CO

Độ chuyển hóa

DO

Diesel

FCNG

Floating compressed natural gas

FGTL

Floating Gas to Liquid

FLNG

Floating liquefied natural gas

F-T

Fischer Tropsch

GTC

Gas to Chemical

GTD

Gas to Diesel

GTL

Gas to Liquid

xi


MỞ ĐẦU
Nhu cầu tiêu thụ nhiên liệu sạch như DO không ngừng tăng trong những năm vừa qua
và dự báo thị trường DO Việt Nam trong những năm tới tiếp tục có sự tăng trưởng
rất lớn. Ở Việt Nam, cơng nghệ GTL là một trong những trọng tâm nghiên cứu trong
những năm gần đây. Phần lớn các nhóm nghiên cứu ở Việt Nam tập trung vào việc phát
triển xúc tác và tối ưu hóa điều kiện phản ứng để chuyển hóa khí tự nhiên thành khí tổng

hợp thơng qua q trình steam/dry reforming và chuyển hóa khí tổng hợp (COx, H2) thu
nhiên liệu sạch (hydrocarbon) và methanol thông qua phản ứng F-T và hydro hóa sử
dụng lị phản ứng tầng cố định (fixed-bed reactor) thơng thường. Tuy nhiên, chưa có
một cơng nghệ GTL hày FGTL hồn chỉnh nào được cơng bố cho đến thời điểm này.
Tuy nhiên, để có thể tích hợp được cơng nghệ GTL với các tàu khai thác, chứa, xuất dầu
ngồi khơi thì cần phải có sự đột phá về công nghệ và xúc tác do công nghệ GTL truyền
thống chỉ hiệu quả với công suất lớn và kèm theo đó là diện tích mặt bằng lớn, vì vậy,
khơng phù hợp để tích hợp với các phương tiện khai thác, lưu trữ và xuất dầu ngoài khơi
(FPSO). Do đó, cần có sự cải tiến cả về cơng nghệ lẫn xúc tác để có thể tích hợp với
FPSO, trong đó, xúc tác cần có hoạt tính và độ bền cao để có thể giảm kích thước các
thiết bị phản ứng và các thiết bị phản ứng cần có kích thước nhỏ, có khả năng lắp ráp
dưới dạng module để dễ dàng thay đổi công suất phù hợp với nhu cầu khai thác của từng
đối tượng khác nhau.
Xúc tác cho các phản ứng chuyển hóa khí thiên nhiên thường ở dạng viên, với hình dạng
này giúp giảm trở lực của thiết bị và ngăn chặn q trình nghẽn dịng và do đó thời gian
sử dụng của xúc tác dạng viên tốt hơn dạng bột mặc dù hiệu quả hoạt tính của xúc tác
khơng cao bằng dạng bột. Nhược điểm của xúc tác dạng viên truyền thống là kém bền,
dễ vỡ vụn chất mang trên nền nhôm oxit khi sử dụng áp cao, lưu lượng dịng lớn. Bên
cạnh đó, nếu xét cùng khối lượng thì xúc tác dạng viên có thể tích lớn hơn xúc tác dạng
bột. Vì vậy, để sản xuất ở quy mơ lớn thì u cầu kích thước thiết bị phản ứng to và
cồng kềnh dẫn đến chi phí đầu tư tăng lên. Ngồi ra, tất cả các phản ứng trong q trình
chuyển hóa khí thiên như reforming hơi nước, reforming khô,…đều là các phản ứng
nhạy với sự thay đổi của nhiệt độ, nên khi sử dụng xúc tác dạng bột hay kể cả dạng viên
thì phân bố nhiệt trong thiết bị phản ứng dọc theo thiết bị phản ứng đều không ổn định
do khả năng dẫn nhiệt của xúc tác kém. Ngoài ra, xúc tác dạng viên trong quá trình phản
Trang 1


ứng dễ tạo cốc, làm giảm hiệu quả sử dụng xúc tác.
Vì các lí do trên, các nghiên cứu thay đổi các q trình cơng nghệ nhằm tăng hiệu quả

truyền nhiệt, giảm kích thước thiết bị vẫn đang được triển khai. Việc sử dụng các xúc
tác có hệ thống lỗ xốp, kênh xuyên suốt đang thu hút rất nhiều sự quan tâm để thay thế
các xúc tác dạng viên truyền thống.
Đề tài này tập trung nghiên cứu cải tiến hệ xúc tác cho q trình F-T, từ đó áp dụng cho
các mỏ khí ngồi khơi. Việc này đáp ứng mục tiêu dài hạn mà Việt Nam đề ra, phù hợp
với xu hướng của thế giới, biến đổi khí thiên nhiên thành các sản phẩm cuối có giá trị
cao hơn thơng quá khí tổng hợp.

Trang 2


CHƯƠNG 1.

TỔNG QUAN

1.1 Tiềm năng khí thiên nhiên của Việt Nam
Việt Nam bắt đầu khai thác khí thiên nhiên từ năm 1981 (mỏ khí Tiền Hải C – Thái
Bình) và khai thác dầu cùng với khí đồng hành từ năm 1986 (tại mỏ Bạch Hổ ở thềm
lục địa phía Nam). Sau khi Luật Đầu tư nước ngoài tại Việt Nam được ban hành vào
năm 1987, cơng tác tìm kiếm, thăm dị dầu khí được triển khai mạnh mẽ tại các bể trầm
tích ở Việt Nam. Nhiều nhà thầu nước ngồi đã tìm thấy các phát hiện dầu – khí như
Total ở vịnh Bắc Bộ, Shell ở biển Miền Trung, … Tiềm năng về khí thiên nhiên nói
chung và khí đồng hành nói riêng ngày càng được chứng minh đã đặt ra cho ngành Dầu
khí Việt Nam nói riêng và cả hệ thống nói chung nhiệm vụ mới là khai thác và sử dụng
hiệu quả tài nguyên khí để phục vụ sự nghiệp phát triển kinh tế của đất nước.
Trước năm 1995, khí đồng hành khai thác cùng với dầu bị đốt bỏ trong một thời gian
dài gây hậu quá không nhỏ về mơi trường cũng như lãng phí nguồn tài nguyên lớn của
quốc gia. Việc khai thác và sử dụng khí đặc biệt là khí đồng hành địi hỏi phải đầu tư
tổng thể từ việc thu gom, hạ tầng kỹ thuật để vận chuyển khí đến thị trường tiêu thụ khí.
Hơn nữa, hoạt động thu gom, xử lý và vận chuyển khí địi hỏi phải có hệ thống liên kết

chặt chẽ giữa các khâu từ giai đoạn phát triển khai thác khí đồng hành đến thu gom xử
lý và vận chuyển khí đến hộ tiêu thụ. Ngồi các vấn đề về cơng nghệ, kỹ thuật thì giá
khí và các điều khoản tài chính (thuế tài nguyên, thu hồi chi phí, tỷ lệ chia khí lãi,…) là
các yếu tố quan trọng để khuyến khích nhà thầu thu gom và giảm thiểu đốt bỏ khí đồng
hành.
Cùng với việc đẩy mạnh cơng tác tìm kiếm thăm dị khai thác và đầu tư xây dựng các
hệ thống đường ống dẫn khí, hoạt động phát triển khai thác và thu gom khí đồng hành
ở Việt Nam từ năm 1995 đến nay đã phát triển nhanh chóng. Trong số 27 mỏ dầu đang
khai thác có 18 mỏ dầu (66,67%) đã thực hiện thu gom khí đồng hành và 09 mỏ dầu
chưa thực hiện thu gom khí đồng hành (33,33%). Như vậy có thể thấy Việt Nam cịn
nhiều tiềm năng trong việc thu gom khí đồng hành và nếu khơng tận dụng hiệu quả
nguồn khí đồng hành này thì vừa lãng phí tài ngun quốc gia và vừa gây ơ nhiễm mơi
trường do khí CH4 là một trong những tác nhân gây biến đổi khí hậu lớn.
Ngồi nguồn khí đồng hành, các mỏ nhỏ, cận biên và xa bờ (gọi tắt là mỏ cận biên) là
các mỏ có tiềm năng dầu khí nhưng chưa được thu gom vì gặp phải những khó khăn về
Trang 3


kinh tế - kỹ thuật khi khai thác. Đối với các mỏ nhỏ và xa bờ, việc áp dụng công nghệ
thu gom bằng đường ống truyền thống gặp nhiều khó khăn khi thi công và thường không
đạt hiệu quả khi sử dụng. Tại Việt Nam, đa số các mỏ khí đều là mỏ nhỏ có trữ lượng <
1 tcf nằm trong phạm vi dưới 500 km từ bờ biển. Các mỏ này nằm tập trung tại các khu
bể trầm tích Cửu Long, Nam Côn Sơn, Malay – Thổ Chu và Sơng Hồng. Đây được đánh
giá là nguồn cung khí bổ sung quan trọng khi nhu cầu sử dụng khí thiên nhiên trong
nước tăng cao. Do đó việc phát triển và áp dụng các công nghệ mới để sử dụng hiệu quả
các nguồn khí từ các mỏ cận biên có vai trò quyết định đến việc phát triển được các
nguồn dầu khí này.
Như vậy, với nguồn khí dồi dào, vấn đề chuyển hóa khí thiên nhiên thành khí tổng hợp
khơng chỉ là để đáp ứng các mục tiêu dài hạn mà Việt Nam đã đề ra, còn phù hợp với
xu thế của thế giới, biến đổi khí thiên nhiên thành các nguồn thương phẩm có giá trị cao

hơn thơng qua khí tổng hợp.
1.2 Nhu cầu sử dụng nhiên liệu và xu hướng phát triển nhiên liệu sạch tại Việt
Nam
− Nhu cầu và xu hướng sử dụng nhiên liệu DO tại Việt Nam
Nhu cầu DO trong nước đạt 9,3 triệu tấn vào năm 2020. Nhu cầu tiêu thụ nhiên liệu DO
được thể hiện trong Hình 1.1.
18
16
14

10
8
6
4
2

2040

2039

2038

2037

2036

2035

2034

2033

2032

2031

2030

2029

2028

2027

2026

2025

2024

2023

2022

2021

2020

2019

2018

2017

2016

0

2015

Triệu tấn

12

Hình 1.1. Nhu cầu tiêu thụ DO giai đoạn 2015-2040
Nguồn: Số liệu hải quan, 2021

Trang 4


Dự báo nhu cầu tiêu thụ DO tại Việt Nam trong những năm tới tiếp tục có sự tăng trưởng
ở mức gấp đôi so với hiện tại. Nhu cầu DO được dự báo dựa theo giả định về phát triển
dân số, giao thông vận tải và tốc độ phát triển ngành cơng nghiệp có xét đến xu hướng
chuyển dịch năng lượng. Dự báo nhu cầu DO sẽ đạt khoảng 11 triệu tấn vào năm 2025
(tăng 3,1%/năm), sau đó tiếp tục tăng nhưng với tốc độ chậm hơn giai đoạn trước. Về
tác động của chuyển dịch năng lượng toàn cầu, tốc độ chuyển dịch của DO đến từ thay
thế bởi xe pin nhiên liệu chậm hơn so với xăng khoảng 5-10 năm. Trong giai đoạn tới,
nhu cầu DO bị thay thế chủ yếu đến từ thay thế một phần bởi CNG và các cải thiện công
nghệ, biện pháp sử dụng tiết kiệm và hiệu quả nhiên liệu.
Xét về cơ cấu nhu cầu theo lĩnh vực, 77% DO trong nước tiêu thụ cho GTVT, 15% cho

công nghiệp – chủ yếu phục vụ cho phát điện và phần còn lại cho dân dụng/thương mại.
− Nguồn cung
Hiện tại nguồn cung DO trong nước khoảng 6,6 triệu tấn/năm đáp ứng khoảng 60% đến
65% nhu cầu trong nước, trong đó nguồn cung trong nước được sản xuất tại NMLD
Dung Quất (52%) và LHLHD Nghi Sơn (48%).
Phần nhu cầu thiếu hụt được đáp ứng bằng nguồn nhập khẩu. Năm 2020, DO chủ yếu
được nhập khẩu từ Malaysia 39%, Hàn Quốc 27%, Thái Lan 16%, Singapore 15%, phần
còn lại là các nước khác.
Ngoài ra, trong lĩnh vực dầu khí, hiện nay các mỏ khí nhỏ, khí cận biên đang gặp vấn
đề trong việc thu gom. Để sử dụng hiệu quả các nguồn khí mỏ nhỏ, cận biên, cách xa
thị trường tiêu thụ, một số công nghệ thu gom không đường ống đã và đang được phát
triển, ứng dụng để thu gom các nguồn khí này như cơng nghệ nén khí ngồi khơi
(Floating compressed natural gas, FCNG), cơng nghệ hóa lỏng khí ngồi khơi (Floating
liquefied natural gas, FLNG), cơng nghệ chuyển hóa khí thành nhiên liệu lỏng ngồi
khơi (Floating Gas to Liquid, FGTL). Trong đó, cơng nghệ FGTL đang được nghiên
cứu phát triển mạnh do có khả năng tạo ra các sản phẩm nhiên liệu sạch và các hóa chất
có giá trị gia tăng cao như Methanol. Cơng nghệ GTL nổi (FGTL) về bản chất q trình
khơng khác gì so với cơng nghệ chuyển hóa khí thành nhiên liệu lỏng (GTL – Gas to
Liquid). Mục đích cuối cùng của cả hai q trình là chuyển hóa khí thiên nhiên thành
các sản phẩm lỏng có giá trị kinh tế cao. Tuy nhiên, công nghệ FGTL đặt mục tiêu hướng
Trang 5


đến việc chuyển hóa hiệu quả nguồn khí thiên nhiên tại các mỏ khí nhỏ, xa bờ thành các
sản phẩm lỏng vừa có giá trị cao vừa có khả năng vận chuyển bằng các phương pháp
truyền thống như tàu, đường ống. Có hai hướng chuyển hóa cơng nghệ chính bao gồm:
(i) Chuyển hóa khí thành các loại nhiên liệu lỏng (GTL); (ii) Chuyển hóa khí thành hóa
chất cơ bản (GTC).
Cơng nghệ GTL cơ bản gồm ba q trình chính: sản xuất khí tổng hợp, chuyển hóa khí
tổng hợp thành sản phẩm lỏng, nâng cấp – phân tách hỗn hợp sản phẩm lỏng. Quy trình

cơng nghệ sơ bộ được thể hiện trong Hình 1.2.

Hình 1.2. Các q trình của cơng nghệ GTL cơ bản
Tuy nhiên, để có thể tích hợp được công nghệ GTL với các tàu khai thác, chứa, xuất dầu
ngồi khơi thì cần phải có sự đột phá về công nghệ và xúc tác do công nghệ GTL truyền
thống chỉ hiệu quả với công suất lớn và kèm theo đó là diện tích mặt bằng lớn, vì vậy,
khơng phù hợp để tích hợp với các phương tiện khai thác, lưu trữ và xuất dầu ngồi khơi
(FPSO). Do đó, cần có sự cải tiến cả về cơng nghệ lẫn xúc tác để có thể tích hợp với
FPSO, trong đó, xúc tác cần có hoạt tính và độ bền cao để có thể giảm kích thước các
thiết bị phản ứng và các thiết bị phản ứng cần có kích thước nhỏ, có khả năng lắp ráp
dưới dạng module để dễ dàng thay đổi công suất phù hợp với nhu cầu khai thác của từng
đối tượng khác nhau.
1.3 Cơng nghệ chuyển hóa khí thiên nhiên thành nhiên liệu sạch và các vấn đề
cần giải quyết
Cơng nghệ chuyển hóa khí thiên nhiên thành nhiên liệu sạch (GTL) truyền thống còn
một số nhược điểm liên quan đến công nghệ và xúc tác như sau:
Trang 6


− Về công nghệ: Công nghệ GTL truyền thống chỉ hiệu quả với cơng suất lớn và
u cầu diện tích mặt bằng lớn để bố trí và lắp đặt. Do đó, việc tích hợp với các phương
tiện khai thác, lưu trữ và xuất dầu ngồi khơi cần có chi phí đầu tư và vận hành lớn.
− Về xúc tác: Trạng thái pha vật lý trong thiết bị phản ứng F-T là rất phức tạp, bao
gồm: pha khí (khí nguyên liệu, khí sản phẩm), pha lỏng (các hydrocarbon lỏng), nước
và pha rắn (xúc tác). Do đó, để tăng hiệu quả vượt trội cho FTS, các quá trình truyền
nhiệt và truyền khối cũng cần phải được xem xét:
o Ví dụ, trong thiết bị phản ứng tầng xúc tác cố định, sự hạn chế về mặt khuếch tán
gây ra sự điền đầy lỗ xốp xúc tác của các sản phẩm lỏng sau phản ứng. Điều này
ngăn cản khả năng hấp phụ của CO lên các tâm kim loại hoạt động. Do đó, gây
ra ảnh hưởng tiêu cực đến quá trình tổng hợp F-T. Để khắc phục các nhược điểm

về truyền nhiệt và truyền khối, thiết bị phản ứng dạng slurry đã được ứng dụng.
Tuy nhiên, việc tách sản phẩm dạng sáp từ FTS ra khỏi xúc tác và khả năng rửa
trôi xúc tác kim loại vào dung dịch là những vấn đề phát sinh khi sử dụng thiết
bị phản ứng dạng slurry.
o Ngày nay, việc sử dụng vật liệu có cấu trúc cho các phản ứng hóa học đang ngày
càng trở nên phổ biến. Đây là một hướng đi mới để cải thiện hiệu quả truyền vận,
đặc biệt có thể áp dụng cho các hệ phản ứng nhiều pha (khí, lỏng và rắn). Do đó,
mục tiêu của luận văn này là khảo sát ảnh hưởng của vật liệu có cấu trúc
(monolith) được sử dụng như tầng xúc tác đến hiệu quả phản ứng tổng hợp F-T,
so với tầng xúc tác cố định truyền thống [1]. Xúc tác cần có hoạt tính và độ bền
cao để có thể giảm kích thước với thiết bị phản ứng. Ngồi ra, xúc tác cải tiến
cần có phù hợp với thiết bị phản ứng nhỏ hơn hoặc có thiết kế theo kiểu module
để dễ dàng cho việc thay đổi công suất phù hợp với nhu cầu khai thác và yêu cầu
của từng đối tượng khác nhau.
Vì vậy, cải thiện hiệu quả FTS thông qua việc cải tiến xúc tác là một hướng đi đã
mang lại hiệu quả. Nắm bắt được các nhược điểm của công nghệ GTL truyền thống,
các nhà bản quyền công nghệ FGTL đã không ngừng nghiên cứu, phát triển và thử
nghiệm các công nghệ FGTL của riêng mình. Một số nhà bản quyền có thể kể đến
như: Velocys, CompactGTL, Syntroleum, …

Trang 7


1.3.1 Công nghệ Velocys
Velocys là công ty chuyên nghiên cứu phát triển cơng nghệ chuyển hóa nguồn khí thiên
nhiên xa bờ, sản lượng nhỏ thành các sản phẩm lỏng có giá trị kinh tế cao như dầu diesel,
nhiên liệu máy bay, … Velocys tập trung vào việc phát triển thiết bị phản ứng kích thước
nhỏ (micro-channel reactor) và xúc tác riêng cho quá trình GTL với mục tiêu nâng cao
khả năng sử dụng trong điều kiện diện tích sàn nhỏ, giới hạn về không gian mà chất
lượng sản phẩm vẫn được đảm bảo. Quy trình cơng nghệ GTL của Velocys bao gồm ba

bước chính: reforming, chuyển hóa F-T và nâng cấp chất lượng sản phẩm.
−

Quá trình reforming: Tùy thuộc vào vị trí của nhà máy (trên bờ hay ngồi khơi)

mà việc áp dụng sẽ khác nhau. Đối với nhà máy trên bờ (onshore plant), có thể sử dụng
cơng nghệ reforming tự cấp nhiệt (ATR) của Haldor Topsoe để sản xuất khí tổng hợp.
Tuy nhiên, khi áp dụng với các mỏ ngồi khơi, cần thiết phải sử dụng cơng nghệ
reforming trong micro reactor của Velocys nhằm phù hợp với điều kiện khơng gian giới
hạn của hệ thống thu gom khí ngồi khơi.
−

Q trình F-T: Ngun lý hoạt động của cơng nghệ Velocys cũng tương tự các

công nghệ khác. Điểm đặc biệt của Velocys là việc nghiên cứu ứng dụng thiết bị phản
ứng micro vào trong quá trình. Thiết bị phản ứng micro của Velocys bao gồm hàng ngàn
ống phản ứng kích thước nhỏ (đường kính khoảng 0,1 – 10 mm) chứa đầy xúc tác được
lắp xen kẽ với hệ thống các ống nhỏ vận chuyển nước làm mát, nhờ đó, hiệu suất truyền
nhiệt cao hơn so với thiết bị F-T truyền thống [2]. Theo số liệu của Velocys, độ chuyển
hóa của q trình đạt hơn 90%.

Nguồn: Velocys, 2018

Hình 1.3. Mơ hình thiết bị phản ứng F-T của Velocys
Trang 8


Nguồn: Velocys, 2018

Hình 1.4. Mơ hình ống thiết bị phản ứng F-T của Velocys

Quá trình nâng cấp sản phẩm: Quá trình này thơng thường là các bước phân tách sản
phẩm lỏng thành các phân đoạn phù hợp với yêu cầu khách hàng. Các sản phẩm của
công nghệ Velocys là phiên bản “chất lượng cao” của các loại nhiên liệu truyền thống
với ưu điểm vượt trội là hàm lượng tạp chất, lưu huỳnh rất thấp [3]. Tính chất sản phẩm
GTL sản xuất từ công nghệ của Velocys được thể hiện trong Bảng 1.1.
Bảng 1.1. Tính chất sản phẩm sản xuất theo công nghệ micro GTL
Sản phẩm GTL (Velocys)
Tỷ trọng API

Dầu thô Ả Rập

46,5

32,3

Lưu huỳnh

<< 1 ppm

Cao

Nitơ

< 10 ppm

1.100 ppm

Điểm chảy

60oC

-18oC

Phân đoạn Diesel

50%

46%

Phân đoạn nặng

40%

42%

Nguồn: Velocys – Toyo Engineering, 2013.

Các nhà máy F-T truyền thống chỉ có hiệu quả kinh tế ở quy mô lớn – khoảng 30.000
thùng/ngày (bpd) hoặc hơn. Tuy nhiên, công nghệ F-T của Velocys tối ưu về mặt thương
mại ở công suất thấp tới 1.400 thùng/ngày (khoảng 19 triệu gallon/năm), làm cho công

Trang 9


nghệ này trở thành lựa chọn lý tưởng cho các nhà máy chế biến sinh học sử dụng nguyên
liệu sinh khối [2]. Nhà máy đầu tiên ứng dụng công nghệ của Velocys là ENVIA, sản
xuất ra diesel, naphtha. Hiện nay, Velocys đang tiến hành hợp tác với hai công ty Toyo
Engineering và Modec trong việc thương mại hóa cơng nghệ micro GTL. Toyo
Engineering làm nhiệm vụ thiết kế kỹ thuật, mua sắm thiết bị dựa trên bản quyền công
nghệ của Velocys. Công ty Modec sẽ là nhà cung cấp giải pháp vận hành tàu/FPSO tích

hợp với dây chuyền cơng nghệ micro GTL. Mơ hình phân xưởng GTL cơng suất 1.000
thùng/ngày do Toyo Engineering đề xuất được thể hiện trong Hình 1.5. .

Nguồn: Velocys – Toyo Engineering, 2013.

Hình 1.5. Mơ hình phân xưởng GTL cơng suất 1.000 thùng/ngày
Ước tính, với cơng suất 1.000 thùng/ngày, phân xưởng GTL tiêu thụ khoảng 0,3 triệu
m3 khí/ngày (tương đương khoảng 0,1 tỷ m3 khí/năm). Chi phí đầu tư cho phân xưởng
này khoảng 100 triệu USD.
Trang 10


Cơng nghệ Velocys nhìn chung khá phù hợp cho mục đích áp dụng khai thác khí tại các
mỏ nhỏ, cận biên và xa bờ. Tuy nhiên, cho đến nay, Velocys chỉ mới thử nghiệm thành
công công nghệ micro GTL ở mức độ pilot và demo với mức công suất khá khiêm tốn
(0,5 – 6 thùng/ngày).
1.3.2 Công nghệ CompactGTL
CompactGTL là chuyên gia nghiên cứu phát triển công nghệ GTL sử dụng nguồn khí
đồng hành. Khác với các cơng ty khác, CompactGTL tập trung nghiên cứu giải pháp
chuyển hóa nguồn khí đồng hành thành các sản phẩm có giá trị từ các mỏ dầu xa bờ và
nước sâu. Mục tiêu chính của CompactGTL là tích hợp cơng nghệ vào FPSO nhằm
chuyển hóa khí đồng hành thành dầu thơ tổng hợp (syncrude) có khả năng pha trộn với
dầu thô truyền thống [4]. Sơ đồ cơng nghệ CompactGTL được thể hiện trong Hình 1.6.

Hình 1.6. Công nghệ của CompactGTL
Công nghệ của CompactGTL gồm 4 giai đoạn chính:
−

Tiền xử lý: Khí đầu vào sẽ đi qua các công đoạn loại bỏ thủy ngân, lưu huỳnh,

các hợp chuất clorua,… Sau đó, hơi nước sẽ được hịa trộn vào dịng khí sau xử lý trước
khi được gia nhiệt để đi vào quá trình reforming.
−

Reforming (SMR): Đây là q trình sản xuất khí tổng hợp từ nguồn khí hỗn hợp

Methane và hơi nước (không cần sử dụng oxy). Quá trình này xảy ra trong thiết bị dạng
plate-fin với các kênh nhỏ (micro-channel) với khoảng cách 10 mm chứa đầy xúc tác.
Điều kiện phản ứng reforming khoảng 650 – 750oC ở 4 bar. Khí tổng hợp đầu ra sẽ được
dùng để sản xuất hơi nước và được nén đến 25 bar để chuẩn bị cho phản ứng F-T. Ưu
điểm của thiết bị phản ứng reforming này là có khả năng chuyển hóa khí ngun liệu có
hàm lượng CO2 lên đến 35% mol.

Trang 11


−

Chuyển hóa F-T: Nhằm đạt được tỷ lệ H2/CO thích hợp, thiết bị tách sử dụng

màng được tích hợp để tiền xử lý khí tổng hợp. Sau đó, khí tổng hợp sẽ được gia nhiệt
đến khoảng 220oC trước khi vào thiết bị phản ứng. Q trình chuyển hóa F-T tỏa nhiệt
rất lớn nên cần một dòng làm nguội lưu lượng lớn trao đổi nhiệt với dịng cơng nghệ
(process stream) nhằm đảm bảo nhiệt độ trong thiết bị được ổn định. Ngoài ra, một vấn
đề khác cần quan tâm là lượng hơi nước sinh ra sau phản ứng là nguyên nhân gây ra tình
trạng lão hóa xúc tác. Do đó, nhà cơng nghệ đã chia q trình chuyển hóa F-T thành hai
bước nối tiếp nhau. Theo đó, độ chuyển hóa của khí tổng hợp trong giai đoạn đầu được
kiểm sốt, và lượng hơi nước tạo thành sẽ được ngưng tụ và tách ra khỏi dịng khí nhập
nhiệu cho bước thứ hai của q trình. Độ chuyển hóa khí trong giai đoạn này đạt trên
80%.

−

Nâng cấp sản phẩm: Thiết bị phản ứng reforming và chuyển hóa F-T trong cơng

nghệ CompactGTL được thiết kế trên nguyên lý tăng cường tối đa hiệu quả trao đổi
nhiệt giữa các dịng nóng/dịng lạnh với các dịng công nghệ bằng cách sử dụng hệ thống
“rãnh” nhỏ đan xen với nhau trong mỗi module, phù hợp với điều kiện hoạt động của
các mỏ dầu.

Nguồn: CompactGTL, 2013.

Hình 1.7. Mơ hình thiết bị phản ứng SMR

Trang 12