Nghiên cứu tổng hợp nhiên liệu lỏng thân thiện môi trường bằng phương pháp cracking dầu mỡ thải
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (1.29 MB, 94 trang )
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
PHAN THANH XUÂN
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NHIÊN LIỆU LỎNG
THÂN THIỆN MÔI TRƯỜNG
BẰNG PHƯƠNG PHÁP CRACKING DẦU MỠ THẢI
Chuyên ngành: CÔNG NGHỆ HỮU CƠ - HÓA DẦU
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
CÔNG NGHỆ HỮU CƠ - HÓA DẦU
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS NGUYỄN KHÁNH DIỆU HỒNG
HÀ NỘI, 2011
Luận văn thạc sỹ
MỤC LỤC
MỤC LỤC ………………………………………………………………………………………………………………………... 1
....
Lời cảm ơn ……………………………………………………………………………………………………...………………….4
Lời cam đoan………………………………………………………………………………………………………………………5
Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt ……………………………………………………………………..........6
Danh mục các bảng …………………………………………………………………………………………………………...7
Danh mục các hình vẽ, đồ thị………………………………………………………………………………………. … 8
.
MỞ ĐẦU
…………………………………………………………………………...9
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU…………………………………………….. 11
.
1.1 NHIÊN LIỆU SINH HỌC…………………………………………………… 11
..
1.1.1 Diesel sinh học (Biodiezel)
………………………………………………………………………………………………………………………………………………
1.1.2 Etanol sinh học (bioethanol)
…………………………………………………………………………………………………………………………………………..
12
14
1.1.3 Các nguồn nguyên liệu cho sản xuất nhiên liệu sinh học ở Việt Nam 16
…..
1.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT DIESEL SINH …………………………..... 17
.
1.2.1 Phương pháp pha loãng dầu thực vật
……………………………………………………………………………………………………………….
1.2.2 Phương pháp nhiệt phân dầu thực vật
…………………………………………………………………………………………………………...
1.2.3 Phương pháp siêu tới hạn
17
18
…………………………………………………………………………………………………………………………………………………….
1.2.4 Phương pháp phản ứng trao đổi este
………………………………………………………………………………………………………………..
18
18
1.2.5 Phương pháp cracking nhiệt
…………………………………………………………………………………………………………………………………………...
18
1.2.6 Phương pháp hydrocracking
…………………………………………………………………………………………………………………………………………..
19
1.2.7 Phương pháp cracking xúc tác
22
……………………………………………………………………………………………………………………………………
1.3 XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP NHIÊN LIỆU LỎNG………
1.3.1 Giới thiệu chung
.24
…………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………..
1.3.2 Chọn Zeolit làm xúc tác cho quá trình cracking
1.3.3 Cấu trúc và thành phần hoá học của Zeolit Y
27
…………………………………………………………………………
.............................................................................................................................
1.3.4 Phân loại - vai trò của zeolit Y trong phản ứng hoá học
1.3.5 Cơ sở lý thuyết tổng hợp zeolit Y
24
........................................................................
.......................................................................................................................................................................................
28
31
34
1.3.6 Các phương pháp biến tính Zeolit Y.....................................................39
Phan Thanh Xuân
1
Lóp KTHH: 2009
Luận văn thạc sỹ
1.4 THỰC TRẠNG DẦU, MỠ THẢI Ở VIỆT NAM
1.4.1 Tình hình dầu thực vật Việt Nam
................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................................................
1.4.2 Thực trạng xử lý dầu, mỡ động thực vật thải
1.4.3 Hướng giải quyết
............................................................................................................................
..........................................................................................................................................................................................................................................................................
1.4.4 Xử lý dầu, mỡ thải làm nguyên liệu cho sản xuất diesel sinh học
42
42
44
45
........................
46
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM.........................................
...................
47
2.1 Tổng hợp và biến tính zeolit Y ........................................................................... 47
...
2.1.1 Hoá chất và dụng cụ
...........................................................................................................................................................................................................................................................
2.1.2 Thực nghiệm
……………………………………...........................................................................................................................................................................................................................................
48
2.1.3 Biến tính zeolit NaY sang HY
............................................................................................................................................................................................................
2.2 Các phương pháp đặc trưng tính chất hoá lý, bề mặt của xúc tác.................
................
2.2.1 Phương nhiễu xạ Rơnghen (XRD)................
47
51
52
...............................................................................................................................
52
2.2.2 Phương pháp phổ hấp phụ hồng ngoại (IR).....
54
2.2.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM
58
.........................................................................................................................
……………………...................................................................................………………………......
2.4 Sử dụng zeolít Y cracking xúc tác dầu ăn thải..........................................
60
2.4.1 Thực nghiệm
………………………………………………………………........................................................................................................................................ .............................................................
2.4.2 Xác định các chỉ tiêu của sản phẩm
60
..................................................................................................................................................... ............................................
61
CHƯƠNG 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN........................................................ 65
.
3.1 THẢO LUẬN KẾT QUẢ TỔNG HỢP ZEOLIT Y.
.......................................................................................................................................,.
65
3.1.1 Kết quả xác định đặc trưng cấu trúc bằng XRD
…................................................................................................................
65
3.1.2 Kết quả xác định cấu trúc bằng phương pháp SEM
66
3.1.3 Kết quả xác định cấu trúc bằng phương pháp IR
67
………………….....................................................................
…………................………………………………………...................
3.1.4 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới kích thước hạt tinh thể zeolit Y
69
3.1.5 Kết quả biến tính zeolit Y…
78
…..............
……………………………………………………………………………………….................................................................................
Phan Thanh Xuân
2
Lóp KTHH: 2009
Luận văn thạc sỹ
3.2 THẢO LUẬN KẾT QUẢ CRACKING XÚC TÁC DẦU, MỠ THẢI.......
79
.....................
3.2.1 Xác định các chỉ tiêu cơ bản của dầu ăn thải…
………………………………………………………………......................
79
3.2.2 Kết quả Cracking dầu đậu nành trên một số loại xúc tác...
..............................................................
80
3.2.3 Kết quả cracking dầu, mỡ thải, xúc tác zeolit Y trong pha lỏng........ 82
....
3.2.4 Xác định các chỉ tiêu chất lượng của sản phẩm diesel thu được
…...............................
85
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ................................................................................ 87
.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Phan Thanh Xuân
.....................................................................................................................................................................................................................................................................................
3
88
Lóp KTHH: 2009
Luận văn thạc sỹ
LỜI CẢM ƠN
Tôi xin được bầy tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình đến TS. Nguyễn Khánh
Diệu Hồng, GS.TS Đinh Thị Ngọ những người đã chỉ đạo hướng dẫn rất tận tình,
cụ thể về mặt khoa học trong suốt quá trình tôi thực hiện luận văn này.
Tôi xin gửi lời cảm ơn tới các thầy, các cô trong bộ môn Công nghệ Hữu cơ
– Hoá dầu, những người đã trang bị cho tôi kiến thức và phương pháp học tập,
nghiên cứu.
Và cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn đến các đồng chí lãnh đạo Phân viện
công nghệ vật liệu - Viện Hoá học vật liệu, cám ơn các bạn bè, đồng nghiệp đã luôn
giúp đỡ, ủng hộ và động viên tôi, tạo điều kiện tốt nhất về thời gian để tôi có thể
hoàn thành tốt khoá học của mình.
Hà Nội, ngày 27 tháng 9 năm 2011
Tác giả
Phan Thanh Xuân
Phan Thanh Xuân
4
Lóp KTHH: 2009
Luận văn thạc sỹ
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, các
kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ
một công trình nào khác.
Hà Nội, ngày 27 tháng 9 năm 2011
Tác giả
Phan Thanh xuân
Phan Thanh Xuân
5
Lóp KTHH: 2009
Luận văn thạc sỹ
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
ASTM
Tiêu chuẩn theo Hiệp hội oto Mỹ
VGO
Gasoil chân không
LCO
Dầu nhẹ
RON
Trị số octan xác định theo phương pháp nghiên cứu
MAT
Hệ phản ứng mô phỏng
CI
Chỉ số xetan
OLP
Sản phẩm lỏng
TCVN
Tiêu chuẩn Việt Nam
IR
Phổ hồng ngoại
SEM
Ảnh hiển vị điện tử quét
XRD
Phổ nhiễu xạ tia X
GC
Sắc ký khí
FCC
Công nghệ cracking xúc tác tầng sôi
M1
Sản phẩm lỏng của quá trình cracking 1% xúc tác zeolit Y
M2
Sản phẩm lỏng của quá trình cracking 2% xúc tác zeolit Y
M3
Sản phẩm lỏng của quá trình cracking 3% xúc tác zeolit Y
M4
Sản phẩm lỏng của quá trình cracking 4% xúc tác zeolit Y
Phan Thanh Xuân
6
Lóp KTHH: 2009
Luận văn thạc sỹ
DANH MỤC BẢNG
Chương 1
Bảng 1- So sánh một số tính chất giữa nhiên liệu dầu mỏ và nhiên liệu sinh học
Bảng 2 - So sánh một số chỉ tiêu giữa diesel sinh học và diesel khoáng
Bảng 3 - Mức tiêu thụ diesel sinh học ở Pháp
Bang 4 - Các chỉ tiêu chất lượng etanol dùng để pha vào xăng
Bảng 5 - So sánh tính chất của diesel học với green diesel
Bảng 6 - Tính chất hoá lý đặc trưng của các xúc tác dạng Al2O3
Bảng 7 - So sánh hiệu suất diesel sinh học trên các loại xúc tác khác nhau
Chương 2
Bảng 8 - Các dao động IR đặc trưng
Bảng 9 - Số sóng dao động hóa trị đặc trưng của nhóm OH trong zeolit Y
Bảng 10 - Số sóng đặc trưng cho các liên kết pyridin với các tâm axit rắn
Bảng 11 - Đánh giá kết quả đo độ nhớt
Chương 3
Bảng 12 - Ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp tới kích thước hạt tinh thể
Bảng 13 - Ảnh hưởng của thời gian già hóa lên kích thước hạt tinh thể zeolit Y
Bảng 14 - Ảnh hưởng của nguồn Al lên kích thước hạt tinh thể zeolit Y
Bảng 15- So sánh một số chỉ tiêu quan trọng giữa dầu ăn thải và dầu nành
Bảng 16 - Kết quả khảo sát xúc tác trên dầu đậu nành
Bảng 17 So sánh tỷ trọng và độ nhớt của dầu đậu nành và sản phẩm lỏng sau
cracking
Bảng 18 - Kết quả khảo sát nhiệt độ phản ứng với xúc tác zeolit Y
Bảng 19 - Hiệu suất chưng cất phân đoạn 100ml sản phẩm lỏng
Bảng 20 - So sánh hiệu suất sản phẩm lỏng của mẫu tốt nhất M3
Bảng 21 - So sánh các chỉ tiêu cơ bản của sản phẩm diesel với diesel thương phẩm
Phan Thanh Xuân
7
Lóp KTHH: 2009
Luận văn thạc sỹ
DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Chương 1
Hình 1 - Sơ đồ thí nghiệm cracking nhiệt
Hình 2 - Sơ đồ sản xuất green diesel từ dầu mỡ động thực vật
Hình 3 - Quy trình cracking xúc tác sử dụng dầu thực vật và dầu khoáng
Hình 4 - Cấu trúc khung mạng của zeolit Y
Chương 2
Hình 5 - Sơ đồ tổng hợp Zeolit Y
Hình 6 - Sơ đồ thiết bị cracking xúc tác dầu, mỡ thải
Hình 7 - Sơ đồ thiết bị chưng cất phân đoạn
Chương 3
Hình 8 - Phổ XRD các mẫu zeolit tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau
Hình 9 - Ảnh SEM của mẫu zeolit tổng hợp ZY2
Hình 10 - Phổ IR của các mẫu tổng hợp
Hình 11 - Phổ XRD của ZY2 và ZY4
Hình 12 - Ảnh SEM của mẫu zeolit tổng hợp ZY2 (a) và ZY4 (b)
Hình 13 - Phổ XRD của mẫu ZY1, ZY2, ZY3
Hình 14 - Ảnh SEM của mẫu ZY1 (a) và mẫu ZY2 (b)
Hình 15 - Phổ XRD của mẫu ZY4 và ZY5
Hinh 16 - Ảnh SEM của mẫu ZY4 (a) và ZY5 (b)
Hình 17 - Phổ XRD của mẫu ZY2 trước và sau khi biến tính
Phan Thanh Xuân
8
Lóp KTHH: 2009
Luận văn thạc sỹ
MỞ ĐẦU
Ngày nay, nhu cầu sử dụng nhiên liệu và các sản phẩm từ dầu mỏ ngày càng
lớn, việc thăm dò, tìm kiếm ra các mỏ dầu mới khó khăn hơn trước kia rất nhiều
trong khi lượng dầu tại các mỏ hiện nay đang khai thác thì ngày càng cạn kiệt đã
khiến cho giá dầu thô không ngừng gia tăng trong thời gian gần đây.
Để khắc phục tình trạng phải lệ thuộc quá nhiều vào dầu mỏ, nhiều nước trên
thế giới đang tìm cách phát triển các nguồn nhiên liệu thay thế khác, các nhiên liệu
này phải đáp ứng được các tiêu chuẩn như công nghệ đơn giản dễ sản xuất, giá
nguyên liệu đầu vào rẻ, có thể tái tạo và sản xuất hàng loạt được, sản phẩm thì thân
thiện môi trường. Một trong số nhưng loại nhiên liệu được quan tâm hơn cả là
diesel sinh học.
Do có nguồn gốc từ dầu, mỡ động thực vật lên disel sinh học
không độc, không nổ, có khả năng phân huỷ cao. Diesel sinh học khi trộn với diesel
khoáng ở một tỷ lệ thích hợp sẽ làm giảm đáng kể lượng khói thải độc hại gây ô
nhiễm môi trường mà vẫn không phải cải tiến hay thay thế động cơ.
Đề tài này tập trung tìm kiếm nguồn nguyên liệu rẻ tiền là dầu ăn phế thải
được thu gom từ các nhà máy tinh luyện dầu ăn, các nhà máy chế biến thực phẩm
có sử dụng dầu ăn và các nhà hàng, khách sạn,v.v. Tận dụng được nguồn nguyên
liệu này ngoài việc sản xuất ra diesel mang lại hiệu quả kinh tế, tao thêm việc làm
mới,v.v.. nó còn góp phần làm sạch môi trường.
Hiện nay diesel sinh học được sản xuất chủ yếu bằng phương pháp phản ứng
trao đổi este với nguồn nguyên liệu đầu vào là dầu thực vật và sử dụng xúc tác đồng
thể. Nhược điểm lớn của các phương pháp này là giá thành nguyên liệu cao, xúc tác
đồng thể không thể tái sử dụng được, quá trình sản xuất phải trải qua nhiều bước xử
lý khá phức tạp và tiêu tốn nhiều năng lượng, gây ô nhiễm môi trường.
Phan Thanh Xuân
9
Lóp KTHH: 2009
Luận văn thạc sỹ
Gần đây nhiều nhà khoa học đã nghiên cứu và phát triển phương pháp mới
sản xuất diesel sinh học đó là cracking sử dụng xúc tác dị thể. Phương pháp này có
những lợi thế như không kén chọn nguyên liệu đầu vào, xúc tác có thể tái sử dụng
được lâu dài, không phải trải qua nhiều công đoạn xử lý nên ít gây ô nhiễm môi
trường và nhất là có thể tận dụng được các thiết bị trong dây truyền cracking xúc tác
của các nhà máy chế biến dầu để sản xuất nhiên liệu diesel sinh học.
Với những đặc điểm trên, tác giả đã chọn đề tài “ Nghiên cứu tổng hợp nhiên liệu
lỏng thân thiện môi trường bằng phương pháp cracking dầu mỡ thải ”
Phan Thanh Xuân
10
Lóp KTHH: 2009
Luận văn thạc sỹ
CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1 NHIÊN LIỆU SINH HỌC
Phát triển nhiên liệu sinh học không phải là vấn đề mới trên thế giới. Hàng
chục năm nay các Quốc gia châu Mỹ như Brazin, Mỹ, các nước châu Âu như Anh,
Đức, Pháp, châu Á như Thái Lan, Indonesia, Malaysia, Philipin,v.v.. đã đầu tư
nghiên cứu, sản xuất và ứng dụng rất mạnh mẽ nhiên liệu sinh học vào cuộc sống.
Nhiên liệu sinh học được định nghĩa là bất kỳ loại nhiên liệu nào nhận được
từ sinh khối. Chúng bao gồm diesel sinh học (biodiesel), etanol sinh học
(bioethanol), biogas, etanol pha trộn, dimetyl ete sinh học và dầu thực vật. Nhiên
liệu sinh học hiện nay được sử dụng chủ yếu trong lĩnh vực giao thông vận tải là
etanol sinh học và diesel sinh học [12].
Có thể so sánh khái quát nhiên liệu dầu mỏ với nhiên liệu sinh học như Bảng 1.
Bảng 1-So sánh một số tính chất giữa nhiên liệu dầu mỏ và nhiên liệu sinh học
Nhiên liệu dầu mỏ
Nhiên liệu sinh học
Khai thác từ các mỏ dầu nên nguôn Khai thác từ nguồn nguyên liệu sinh
cung chỉ có hạn
học và tái tạo được (có thể nói là vô
hạn)
Hàm lượng lưu huỳnh cao gây ô nhiễm
Hàm lượng lưu huỳnh cực thấp (gần
Môi trường sinh thái
như không có) - giảm thiểu ô nhiễm
Khó bị phân huỷ sinh học khi thải ra
môi trường
Không chứa hàm lượng oxy
Dễ phân huỷ sinh học hơn
Chứa khoảng 9 đến 11% hàm lượng oxy
do đó làm tăng khả năng cháy triệt để
Điểm chớp cháy thấp
Điểm chớp cháy cao
Khả năng bôi trơn thấp
Khả năng bôi trơn cao
Phan Thanh Xuân
11
Lóp KTHH: 2009
Luận văn thạc sỹ
Như vậy, việc phát triển nhiên liệu sinh học có lợi về nhiều mặt như giảm
đáng kể các khí độc hại SO2, CO, CO2 (khí gây hiệu ứng nhà kính), giám các khí
hydrocacbon chưa cháy hết, giảm cặn trong buồng đốt,v.v.. mở rộng nguồn năng
lượng, đóng góp vào việc bảo đảm an ninh năng lượng, giảm sự phụ thuộc vào việc
nhập khẩu, đồng thời cũng đem lại lợi nhuận cũng như tạo thêm nhiều công ăn việc
làm mới.
1.1 .1 Diesel sinh học (Biodiesel)
a) Giới thiệu khái quát
Diesel sinh học là các alkyl este của các axit béo, một phụ gia rất tốt cho
nhiên liệu diesel khoáng do nó có một số tính chất gần giống với diesel khoáng
(xem Bảng 2) nên người ta pha trộn nó với diesel khoáng ở một số tỷ lệ nhất định
phục vụ cho nhiều mục đích khác nhau [12].
Hiện nay, trên thế giới diesel sinh học được sử dụng dưới các dạng sau:
-
Dạng B5 : gồm 5% diesel sinh học pha với 95% diesel khoáng
-
Dạng B10: gồm 10% diesel sinh học pha với 90% diesel khoáng
-
Dạng B20: gồm 20% diesel sinh học pha với 80% diesel khoáng
Với các tỷ lệ pha trộn như trên, diesel sinh học có thể được sử dụng cho xe bus, xe
tải hạng nặng, các phương tiện trong ngành đường sắt, tàu biển, máy nông nghiệp,
máy xây dựng, máy phát điện và thâm chí là các hệ thống sưởi trong gia đình.
Bảng 2 – So sánh một số chỉ tiêu giữa diesel sinh học và diesel khoáng
TT Tính chất nhiên liệu
1
2
3
4
5
6
7
8
Diesel sinh học
Trọng lượng phân tử
Trị số xetan
Khối lượng riêng (kg/l) ở 150C
Trị giá calo (MJ/kg) ở 150C
Trị giá calo (MJ/l) ở 150C
Hàm lượng oxy (%)
Độ nhớt (mm2/giây) ở 200C
Điểm cháy
Diesel khoáng
296
54
0,88
37,3
32,8
9,2 - 11
7,4
91 - 135
170 – 200
50
0,84
42,7
35,7
0,1 -0,6
4
77
b) Tình hình sản xuất và tiêu thụ diesel sinh học trên thế giới
Phan Thanh Xuân
12
Lóp KTHH: 2009
Luận văn thạc sỹ
Một con số thống kê năm 2008 cho biết ít nhất có 28 Quốc gia trên thế giới
đã nghiên cứu và sản xuất diesel sinh học, đến nay con số này chắc chắn sẽ không
chỉ dừng lại ở đó.
- Tại Mỹ, năm 2005 đã sử dụng B20 và hiện nay, ngành công nghiệp diesel sinh
học tăng trưởng rất mạnh theo từng năm, hiện nay lượng sản phẩm này bán ra đến
gần 2 tỷ gallon mỗi năm.
- Tại Trung Quốc dự định đến năm 2010 sẽ trồng 13 triệu hecta cây cọc rào (cây
nguyên liệu để sản xuất nhiên liệu diesel). Các nhà máy ở ba tỉnh phía Nam Trung
Quốc năm 2006 đã sản xuất được 50.000 m3 diesel sinh học. Năm 2007, công ty
Shenyu New Energy ở Vân Nam đã trồng được 20.000 hecta cây cọc rào và xây
một nhà máy sản xuất dầu Jatropha thô và diesel sinh học với công suất 100.000
tấn/năm
- Ở châu Âu, theo chỉ thị 2003/30/EC của EU mà theo đó từ ngày 31 tháng 12 năm
2005 ít nhất là 2% và cho đến 31 tháng 12 năm 2010 ít nhất là 5,75% các nhiên liệu
sử dụng trong giao thong, vận tải phải có nguồn gốc tái tạo.
- Tại Áo, một phần chỉ thị của EU đã được thực hiện sớm hơn và từ ngày 1 tháng 11
năm 2005 chỉ có loại dầu diesel có pha 5% diesel sinh học (B5) là được phép bán.
- Tại Australia, đã sử dụng loại B20 và B50 vào năm 2005
- Ở Pháp, năm 2008 đã có trên 50% số phương tiện động cơ diesel đã sử dụng loại
nhiên liệu này. Theo thống kê, lượng diesel sinh học tiêu thụ trên thị trường Pháp
tăng mạnh những năm gần đây, có thể thấy điều này qua các số liệu trong Bảng 3.
Bảng 3 - Mức tiêu thụ diesel sinh học ở Pháp
Năm
Mức tiêu thụ diesel sinh học, tấn/năm
1992
1998
2004
2008
0
250.000
387.000
960.000
- Trong khi đó, các nước Đông Nam á láng giềng chúng ta như Thái Lan đã tiếp cận
với công nghệ nhiên liệu sinh học từ rất sớm và có những chính sách ưu tiên cho
việc sản xuất diesel sinh học từ dầu cọ với sản lượng 500.000 lít/ngày, dự kiến đến
Phan Thanh Xuân
13
Lóp KTHH: 2009
Luận văn thạc sỹ
năm 2012 sẽ nâng công suất lên 8,5 triệu lít/ngày. Chính phủ Thái Lan sớm nhận
thấy tầm quan trọng của nhiên liệu sinh học và đã thành lập văn phòng phát triển
nhiên liệu sinh học thuộc Cục phát triển năng lượng đa dạng và hiệu quả. Giống
Thái Lan, hai nước In-đô-nê-xi-a và Malayxia cũng chủ yếu sản xuất diesel sinh học
từ dầu cọ. Gần đây, họ chú hơn ý tới việc sản xuất hơn từ cây cọc rào. Trường hợp
tương tự là Phi-lip-pin. Được khuyến khích bởi các chính sách hỗ trợ phát triển
nhiên liệu sinh học của chính phủ, hãng Bionor Transfomation S.A của Tây Ban
Nha đã ký hợp đồng liên doanh với Phi-lip-pin đầu từ 200 triệu USD cho việc trồng
100.000 hecta cây cọc rào để sản xuất diesel sinh học.
c) Tình hình nghiên cứu và sản xuất diesel sinh học ở Việt Nam
Ở Việt Nam, Chính phủ cũng đã bắt đầu quan tâm đến nguồn nhiên liệu sinh
học mà cụ thể là việc phê duyệt đề án “ Phát triển nhiên liệu sinh học đến năm
2015, tầm nhìn đến năm 2025 ” Nhưng trước đó nhiều năm, một số nhà khoa học
của Việt Nam đã để tâm nghiên cứu về nhiên liệu sinh học rồi , chẳng hạn như cố
GS. Nguyễn Văn Trương - Viện Kinh Tế, PGS. Đỗ Huy Định – Công ty phát triển
phụ gia và sản phẩm dầu mỏ APP, TS. Thái Xuân Du – Phòng công nghệ tế bào
thực vật - Viện sinh học nhiệt đới, nguyên Phó Thủ tướng Nguyễn Công Tạn - chủ
tịch hội đồng sang lập Đại học Thành Tây. Họ đã có nhiều nghiên cứu, thử nghiệm
có giá trị thực tiễn và nhiều đề xuất thiết thực, kể cả các đề án nghiêm túc trình
Chính phủ.
- Năm 2004 Phân viện khoa học vật liệu tại TP HCM thuộc Viện khoa học công và
công nghệ Việt Nam đã nghiên cứu thành công công nghệ sản xuất diesel sinh học
từ mỡ cá tra, cá basa ở quy mô phòng thí nghiệm.
- Hiện nay, ở TP. Hồ Chí Minh và khu vực đồng bằng song Cửu Long có khá nhiều
công ty, cơ sở, các HTX tham gia sản xuất diesel sinh học như Sài Gòn Ptro, công
ty AGIFISH – An Giang, công ty TNHH Minh Tú,.v.v..
1.1.2 Etanol sinh học (bioethanol)
a) Giới thiệu khái quát
- Etanol còn được gọi là rượu etylic, rượu ngũ cốc hay cồn. Nó là một hợp chất hữu
cơ dễ cháy, không màu. Công thức hoá học C2H5OH
Phan Thanh Xuân
14
Lóp KTHH: 2009
Luận văn thạc sỹ
- Dung dịch etanol 70% chủ yếu sử dụng như là chất tẩy uế, hoặc dung trong các gel
vệ sinh kháng khuẩn, phổ biến là ở nồng độ 62%
- Etanol cũng có thể sử dụng trong các sản phẩm chống đông lạnh vì điểm đóng
băng thấp, được sử dụng làm nguyên liệu trong công nghệ hoá học, nguyên liệu cho
tổng hợp hữu cơ hoá dầu
Ngày nay, etanol sinh học sau khi được làm khan đến độ tinh khiết ≥ 99% có
thể pha vào xăng theo những tỷ lệ từ 5 đến 20% khối lượng để tạo ra một hỗn hợp
nhiên liệu thân thiện với môi trường dùng trong các loại động cơ đốt trong.
b) Chỉ tiêu chất lượng ethanol dùng để pha vào xăng
Để dùng làm nhiên liệu pha vào xăng, etanol cần phải đạt được một số chỉ tiêu như
quy định trong Bảng 4 [12].
Bang 4 – Các chỉ tiêu chất lượng etanol dùng để pha vào xăng
TT
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Tên chỉ tiêu
Mức quy định
Ethanol, % thể tích
Methanol, % thể tích
Nhựa tan trong dung môi, mg/100 ml
Hàm lượng các chất làm biến tính, % thể tích
Hàm lượng nước, % thể tích
Độ axit (axit axetic), % thể tích
Hàm lượng các clorit vô cơ, ppm
Hàm lượng đồng, mg/kg
Độ pH
Hàm lượng lưu huỳnh, ppm
≥ 99
< 0,5
< 5,0
1,96 – 4,76
<1
< 0,007
< 40
< 0,1
6,5 – 9
< 30
c) Sản xuất và tiêu thụ etanol trên thế giới và ở Việt Nam
Nước sản xuất etanol sinh học lớn nhất thế giới là Brazin, ước tính khoảng
14 tỷ lít/ năm. Chương trình sản xuất này đã tạo việc làm cho khoảng 1 triệu người
và tiết kiệm được khoảng 60 tỷ USD tiền nhập khẩu xăng dầu trong 3 thập kỷ qua.
Năm 2005 đã có 70% số ôtô sử dụng nhiên liệu sinh học, hiện nay toàn bộ xăng
chạy ôtô của Brazin đều pha 20 – 25 % etanol. Brazin tuyên bố có thể sản xuất
lượng etanol sinh học để thay thế 10% nhu câu xăng dầu của thế giới trong vòng 20
năm tới.
Phan Thanh Xuân
15
Lóp KTHH: 2009
Luận văn thạc sỹ
- Mỹ đứng thứ 2 sau Brazin về sản xuất etanol sinh học. Năm 2006 ở Mỹ có 112
nhà máy, xí nghiệp sản xuất cồn. Mỹ dự kiến trong thời gian tới sẽ sử dụng một
lượng etanol sinh học tương đương với 15% lượng xăng dầu chạy ôtô, xe máy để
giảm thiểu ô nhiễm môi trường, và tăng dự trữ nhiên liệu Quốc gia [2,8,11].
- Ở Châu Âu, đứng đầu trong lĩnh vực sản xuất cồn etanol là Đức, kế đó là Pháp và
một số nước Bắc Âu. EU đặt mục tiêu đến năm 2020 các nước thành viên phải sử
dụng ít nhất 10% nhiên liệu sinh học.
- In-do-nê-xia đã trợ cấp khoảng 7 tỷ USD cho năng lượng. Nước này đặt mục tiêu
đến 2010 nhiên liệu sinh học đáp ứng 10% nhu cầu cho ngành điện và giao thông
vận tải.
- Nươc láng giềng với chúng ta là Trung Quốc cũng đưa ra kế hoạch đến năm 2010
sản xuất được khoảng 6 triệu tấn nhiên liệu sinh học (diesel và etanol sinh học) và
phấn đấu đến 2020 là 19 triệu tấn.
- Tại Việt Nam, theo đề án phát triển nhiên liệu sinh học giai đoạn 2006 – 2010,
Việt Nam sẽ tiếp cận công nghệ sản xuất nhiên liệu sinh học, hiện nay chúng ta
đang xây dựng mạng lưới thí điểm phân phối nhiên liệu sinh học, đã có một số cửa
hang xăng dầu ở Hà Nội và TP. Hồ Chí Minh bán loại xăng E5.
Chúng ta cũng đang quy hoạch vùng trồng cây nguyên liệu cho năng suất cao, đào
tạo cán bộ chuyên sâu về kỹ thuật.
Giai đoạn 2011 - 2015 sẽ phát triển mạnh sản xuất và sử dụng nhiên liệu sinh học
để thay thế một phần nhiên liệu truyền thống. Mở rộng quy mô sản xuất và mạng
lưới phân phối phục vụ giao thông và các ngành công nghiệp khác.
Đến năm 2020 công nghệ sản xuất nhiên liệu sinh học ở Việt Nam sẽ đạt trình độ
tiên tiến trên thế giới với sản lượng khoảng 5 tỷ lít xăng E10/năm.
1.1.3 Các nguồn nguyên liệu cho sản xuất nhiên liệu sinh học ở Việt Nam
Việt Nam nằm trong vùng khí hậu nhiệt đới, với hệ động, thực vật phong
phú, đa dạng sẽ là nguồn cung cấp nguyên liệu rất lớn cho quá trình sản xuất và
phát triển nhiên liệu sinh học.
Về tiềm năng có thể kể ra các nguồn nguyên liệu sau:
Phan Thanh Xuân
16
Lóp KTHH: 2009
Luận văn thạc sỹ
a) Các sản phẩm nông – lâm nghiệp vốn là lương thực, thực phẩm như ngô, đậu
tương, sắn, mía mù tạt, các loại cây cho dầu làm thực phẩm.
b) Các sản phẩm nông – lâm nghiệp không phải lương thực, thực phẩm ví dụ như
hạt cọc rào, cỏ kê Mỹ (cỏ Switch-grass), cỏ trâu, cây jatropha, tảo biển, các cây cho
dầu không ăn được,v.v..
c) Các phế thải phân huỷ được như dầu, mỡ thực động vật thải như dầu ăn thải từ
các nhà máy chế biến dầu mỡ, các nhà hang khách sạn, các công ty chế biến thức ăn
nhanh, mỳ tôm, khoai tây chiên,v.v..
- Mỡ động vật ở đây chủ yếu là mỡ cá tra, cá basa phế thải của các nhà máy chế
biến thuỷ sản.
- Rỉ đường, gỗ phế thải, răm bào từ các nhà máy giấy.v.v thậm chí là rác thải
Việt Nam hội tụ đầy đủ các yếu tố và điều kiện tốt để phát triển một số
nguồn nguyên liệu cho sản xuất nhiên liệu sinh học. Song, do vấn đề an ninh lương
thực là ưu tiên số một trong chính sách sử dụng đất nên chúng ta vẫn đang nghiên
cứu và có nhưng bước đi thận trọng trong việc tìm và phát triển nguồn nguyên liệu.
Rút kinh nghiệm từ các nước đi trước trong việc phát triển nguồn nguyên liệu cho
sản xuất nhiên liệu sinh học, nhiều chuyên gia, các nhà khoa học trong và ngoài
nước khuyên Việt Nam nên khuyến khích phát triển nguyên liệu cho sản xuất nhiên
liệu sinh học loại b và c đó cũng là xu hương chung trên thế giới.
Hiện nay, tập đoàn Dầu khí Quốc gia Việt Nam, Công ty NLSH Phương
Đông đang hợp tác với công ty Idemitsu và Công ty NBF của Nhật Bản nghiên cứu
triển khai trồng các cây Jatropha có năng xuất cao tại các tỉnh Bình Thuận, Ninh
Thuận, Quảng Trị, Quản Ngãi,v.v..
1.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT DIESEL SINH HỌC
1.2.1 Phương pháp pha loãng dầu thực vật
Để sử dụng dầu thực vật làm nhiên liệu, cần áp dụng các phương pháp xử lý
dầu để tính chất của nó gần giống với nhiên liệu diesel khoáng. Theo quan điểm
khai thác động cơ thì khác nhau cơ bản giữa dầu thực vật với diesel khoáng là độ
nhớt và chỉ số Cetan.
Phan Thanh Xuân
17
Lóp KTHH: 2009
Luận văn thạc sỹ
Độ nhớt dầu thực vật có thể giảm xuống khi ta trộn lẫn nó với etanol tinh
khiết, hoặc pha trộn với dầu khoáng. Ví dụ hỗn hợp 25% dầu hướng dương và 75%
dầu khoáng cho ta một hỗn hợp nhiên liệu có tính chất tương tự nhiên liệu diesel để
có thể chạy động cơ.
1.2.2 Phương pháp nhiệt phân dầu thực vật
Đó là phân huỷ các phân tử dầu thực vật bằng nhiệt trong môi trường không
có oxy, kết quả là tạo ra các alkan, alkandien, các axit cacboxylic, hơp chất thơm và
lượng nhỏ các sản phẩm khí.
1.2.3 Phương pháp siêu tới hạn
Phương pháp này sử dụng tỷ lệ mol methanol/dầu khá cao là 40/1 và được
tiến hành trong điều kiện tới hạn 300 đến 4000C với áp suất hơn 100 bar. Ở điều
kiện này phản ứng trao đổi este xảy ra gần như hoàn toàn trong 60 phút.
1.2.4 Phương pháp phản ứng trao đổi este
Quá trình này tạo ra các alkyl este axit béo có độ nhớt thấp hơn nhiều so với
các phân tử dầu thực vật ban đầu. Các este này có khối lượng chỉ bằng một phần ba
khối lượng phân tử của dầu thực vật và có độ nhớt xấp xỉ diesel khoáng. Vì vậy
diesel sinh học thu được từ phương pháp này có tính chất phù hợp như một nhiên
liệu sử dụng cho động cơ diesel. Đây là phương pháp được sử dụng phổ biến nhất
hiện nay.
1.2.5 Phương pháp cracking nhiệt
Quá trình cracking nhiệt chất béo được tìm ra từ hơn 100 năm trước, đặc biệt
được nghiên cứu và phát triển rộng rãi trên thế giới khi dầu mỏ còn chưa được ứng
dụng nhiều. Trong những năm chiến tranh thế giới thứ I, các quá trình cracking
bằng phương pháp nhiệt phân dầu thực vật rất được quan tâm, có rất nhiều các công
trình nghiên cứu về đề tài này nhằm tìm ra các dạng nhiên liệu mới với các tính chất
tương tự như xăng, diesel và kerosene để phục vụ cho lợi ích của con người [30].
Giống như quá trình cracking nhiệt dầu khoáng, quá trình cracking nhiệt với
nguyên liệu là dầu thực vật cũng xảy ra dưới tác dụng của nhiệt độ [33]. Ở phương
pháp này, dầu thực vật được thực hiện cracking ở áp suất khí quyển, nhiệt độ phản
Phan Thanh Xuân
18
Lóp KTHH: 2009
Luận văn thạc sỹ
ứng từ 350 – 500°C. Phản ứng cracking nhiệt dầu thực vật xảy ra theo cơ chế gốc tự
do tương tự như với cracking nhiệt dầu khoáng [ 33, 53].
Sản phẩm chính của quá trình cracking nhiệt là olefin, lượng olefin thu được
càng lớn khi nhiệt độ cracking càng tăng. Lượng olefin thu được lớn nhất là ở nhiệt
độ 450 – 500°C với nguyên liệu sử dụng là dầu cải. Các cấu tử olefin C2 – C4 chiếm
thành phần chủ yếu sau cracking. Ở nhiệt độ 450 °C thì lượng C2 – C4 chiếm
35,04% khối lượng, còn ở nhiệt độ 500°C các cấu tử này chiếm 37,86%.
Sơ đồ thí nghiệm phản ứng cracking nhiệt dầu thực vật được bố trí như Hình 1
Hơi nước hoặc hydro
Nước làm lạnh
Dầu
Thiết bị trao
đổi nhiệt
Sản phẩm lỏng
Thiết bị
phản ứng
Cốc
Làm lạnh
Sản phẩm khí
Tách pha lỏng
Tách pha khí
Cặn
Hình 1 - Sơ đồ thí nghiệm phản ứng cracking nhiệt dầu mỡ động thực vật
- Dầu, mỡ nguyên liệu được gia nhiệt tại thiết bị trao đổi nhiệt bằng hơi nước, sau
đó được đưa vào thiết bị phản ứng.
- Hơi nước được sử dụng làm tác nhân gia nhiệt cho phản ứng, đồng thời giúp pha
loãng nguyên liệu. Sản phẩm sau cracking được đem đi ngưng tụ làm lạnh để thu
lấy sản phẩm khí và lỏng [53].
1.2.6 Phương pháp hydrocracking
Không giống như quá trình cracking nhiệt, quá trình hydrocracking dầu thực
vật là quá trình có sử dụng tác nhân hydro để thực hiện các phản ứng bẻ gẫy mạch
trong phân tử chất béo của dầu thực vật [60]. Hầu hết sản phẩm thu được là các
alkan vì có sự tham gia của H2, xảy ra các phản ứng hydro hóa. Xác xuất gẫy mạch
Phan Thanh Xuân
19
Lóp KTHH: 2009
Luận văn thạc sỹ
có thể xảy ra ở bất kì vị trí nào nên sản phẩm thu được là hỗn hợp hydrocacbon có
số cacbon khác nhau [ 52].
Quá trình hydrocracking dầu thực vật đã được Viện dầu mỏ UOP Mỹ nghiên
cứu và phát triển, đưa vào sản xuất diesel [52]. Sản phẩm chính của quá trình này
được gọi là là green diesel. Sở dĩ gọi như vậy vì trong thành phần của green diesel
không có chứa oxy như diesel sinh học (là diesel thu được từ phản ứng trao đổi
este), mà là các hydrocacbon giống diesel khoáng. Green diesel cho nhiệt cháy cao
hơn diesel sinh học, khí thải động cơ hầu như không có NOx . Tính chất của green
diesel được đưa ra ở Bảng 5
Bảng 5 - So sánh tính chất của diesel học với green diesel
Diesel sinh
Các chỉ tiêu
học
11
0,883
< 10
38
+ 10
50
% Oxy
Khối lượng riêng, g/ml
Hàm lượng lưu huỳnh, ppm
Nhiệt cháy, MJ/kg
% NOx trong khí xả
Trị số xetan
Green diesel
0
0,78
< 10
44
0
80 - 90
Các phản ứng xảy ra trong quá trình là hydrodeoxy hóa, decacboxyl hóa,
hydro isome hóa. Các phản ứng hydrodeoxy hóa được xảy ra hoàn toàn (100%) để
chuyển hóa hết các hợp chất oxy thành các hydrocacbon paraffin. Tính chất của
green diesel sản phẩm được quyết định bởi các phản ứng hydro isome hóa paraffin.
- Hydro deoxyl hóa
3 H2
→ nCn+1 + 2H2O
Cn COOH ⎯⎯⎯
Xúc tác
- Decacboxy hóa
Xúc tác
Cn COOH ⎯⎯⎯→ nCn + CO2
CO2 + H2
→
CO + H2O
- Hydro isome hóa
Phan Thanh Xuân
20
Lóp KTHH: 2009
Luận văn thạc sỹ
Xúc tác
nCn+1 + nCn ⎯⎯⎯→ iCn+1 + iCn
Có thể mô tả sơ đồ thí nghiệm phản ứng hydrocracking dầu mỡ động thực vật
như ở Hình 2
Hydro
Dầu
Thiết bị phản
ứng số 1
Thu hồi CO2
& H2 O
Sản phẩm nhẹ
Tách và thu
hồi sản phẩm
Thiết bị phản
ứng số 2
Green diesel
Hình 2 - Sơ đồ thí nghiệm phản ứng hydrocacking dầu mỡ động thực vật
Lượng khí hydro cần dùng cho cả quá trình phụ thuộc vào độ bão hòa của các
axit béo tự do, phụ thuộc kỹ thuật của phản ứng deoxy hóa mà ở đây là điều kiện
của quá trình cũng như xúc tác. Sản phẩm của phản ứng deoxy là nước, còn của
phản ứng decacboxyl hóa là COx. Việc bẻ gãy mạch glyxerit cho ta sản phẩm khí
chủ yếu là propan và các hydrocacbon nhẹ hơn. Hàm lượng của green diesel có trị
số xetan cao và lưu huỳnh thấp có thể chiếm tới hơn 98% thể tích.
Xúc tác sử dụng được phát triển từ xúc tác của quá trình hydrocracking trong
các nhà máy lọc dầu: NiMo/γ-Al2O3 đã được sulfat hóa để tăng tính axit [60, 52].
Nhiệt độ để thực hiện quá trình này là 350 – 400°C, còn áp suất hydro là 10-200
bar. Sản phẩm chính của quá trình ngoài C15 – C18 n-alkan, iso – alkan còn có cả
xycloalkan, aromat, axit cacboxylic… Các phản ứng chính bị ảnh hưởng bởi nhiệt
độ phản ứng, áp suất và thành phần dầu thực vật. Phản ứng deoxy hóa được tiến
hành với sự trợ giúp của tâm kim loại trong xúc tác. Nếu áp suất hydro quá cao thì
thành phần aromat trong sản phẩm sẽ bị giảm đi. Nếu nguyên liệu đem
hydrocracking là dầu thực vật kết hợp với VGO thì việc hydro hóa xử lý VGO trước
Phan Thanh Xuân
21
Lóp KTHH: 2009
Luận văn thạc sỹ
khi thực hiện hydrocracking cùng với tỷ lệ pha trộn giữa VGO và dầu thực vật là
yếu tố chính ảnh hưởng đến số lượng và chất lượng của sản phẩm [33].
Ngoài loại xúc tác kể trên ta còn có thể sử dụng một số loại khác như:
Ni/SiO2, Rh-Al2O3, MgO hoặc hỗn hợp MgO và Al2O3. Xúc tác Ni/Al2O3 có thể sử
dụng cho các loại dầu thực vật khác nhau. Áp suất hydro từ 10 – 200 bar, nhiệt độ
phản ứng từ 623 – 673°K. Sản phẩm thu được chiếm chủ yếu là alkan. Xúc tác RhAl2O3 sử dụng tốt với dầu đậu nành ở áp suất hydro là 40 bar và nhiệt độ phản ứng
693°K .
Ở một số nước, điển hình là Thái Lan, có xu hướng sử dụng xúc tác mới quá
trình trình hydrocracking dầu thực vật, đó là HZSM-5, ZrSO4, hỗn hợp HZSM-5ZrSO4 [2].
Việc sử dụng công nghệ Hydrocracking để deoxy hóa dầu thực vật và mỡ
động vật thành các paraffin có trong phân đoạn diesel là hết sức khả thi. Tuy nhiên,
dầu nguyên liệu cần phải được tách hết các kim loại kiềm và được hydro hóa làm no
các hợp chất acid béo chưa bão hòa trước khi được đưa tới thiết bị phản ứng. Công
nghệ sản xuất green diesel có thể được thiết kế trong một phân xưởng riêng biệt,
hoặc kết hợp với phân đoạn VGO của nhà máy lọc dầu [60, 52].
1.2.7 Phương pháp cracking xúc tác
Trong ba phương pháp là cracking nhiệt, hydrocracking và cracking xúc tác
thì phương pháp cracking xúc tác được nghiên cứu và tìm hiểu nhiều hơn cả vì có
ưu điểm là độ chọn lọc sản phẩm tốt hơn so với phương pháp cracking nhiệt, áp suất
cho quá trình thấp hơn so với áp suất thực hiện trong phương pháp hydrocracking.
Mặt khác, quá trình cracking xúc tác có tính linh động cao, nó có thể sử dụng
nguyên liệu là dầu thực vật hoặc là dầu thực vật kết hợp với phân đoạn VGO từ dầu
mỏ, hoặc cũng có thể sử dụng nhiều loại dầu thực vật khác nhau nhưng vẫn cho ra
sản phẩm với chất lượng cao .
Ở phương pháp này, các phản ứng chính là các phản ứng cắt liên kết C-H, liên
kết C-OOR để tạo ra các hydrocacbon khác nhau, tách ra CO2, CO, hoặc H2O.
Thành phần sản phẩm thu được không còn chứa oxy và tương tự như sản phẩm
Phan Thanh Xuân
22
Lóp KTHH: 2009
Luận văn thạc sỹ
khoáng cùng loại. Tuy nhiên chất lượng của sản phẩm cracking dầu thực vật tốt hơn
nhiều do không chứa S, N .
Quá trình cracking xúc tác dầu thực vật được trải qua hai giai đoạn liên tục và
kế tiếp nhau.
Giai đoạn đầu, đặc điểm của các axit tự do và các axit cấu tạo nên phân tử
glyxerit sẽ quyết định chiều hướng của phản ứng trong giai đoạn này. Ở giai đoạn
này, các liên kếc C-O giữa glyxerin với axit béo bị bẻ gãy, đồng thời các phản ứng
decacboxyl hóa, decacbonyl hóa được xảy ra để tách oxy ra khỏi phân tử glyxerit.
Giai đoạn hai, các sản phẩm trung gian được tạo thành từ giai đoạn một là
nhân tố chính quyết định tới chiều hướng của các phản ứng trong giai đoạn. Trong
gia đoạn này, dưới tác dụng của xúc tác, các sản phẩm trung gian tiếp tục được biến
đổi và thay đổi cấu trúc để tạo thành sản phẩm cuối [33].
Các phản ứng cracking trong hai giai đoạn chủ yếu xảy ra theo cơ chế
ioncacbonyl. Tuy nhiên, dưới tác dụng của nhiệt độ, phản ứng còn có thể xảy ra
theo cơ chế gốc tự do [33].
O
R
CO2 + RH
OH
H
R
C CH2
C
O
CO + H2O + R
CH2
OH
H
O
O
R
R
O
CH
H
O*
*R + *H + O C
+ *H
O
RH + CO2
Sản phẩm của quá trình cracking xúc tác tùy thuộc vào nguyên liệu đem
cracking, xúc tác sử dụng cũng như chế độ công nghệ. Thông thường, để thu sản
phẩm lỏng thì xúc tác sử dụng cho quá trình là các vật liệu mao quản trung bình như
xúc tác MCM-41, SBA-15 hay xúc tác zeolit như HZSM-5, Zeolit X Y, REY,
Phan Thanh Xuân
23
Lóp KTHH: 2009
Luận văn thạc sỹ
…[14, 17, 21, 29] . Ngày nay, người ta có thể sử dụng tới hơn 350 loại dầu thực vật
khác nhau để tạo nhiên liệu, trong số đó được biết đến nhiều hơn cả là dầu cọ, dầu
hướng dương, dầu hạt cao su, dầu cải, dầu bông, … [40]. Ngoài ra, phương pháp
cracking xúc tác còn cho phép phối trộn các nguyên liệu với nhau. Ta có thể sử
dụng việc trộn nguyên liệu dầu mỡ động thực vật với phần cất VGO để đem
cracking [50]. Ta có thể mô tả quá trình cracking dầu thực vật theo Hình 3
Khí
Cracking
xúc tác
VGO
Dầu thực vật
Xử lý nguyên liệu
Xăng
LCO
Hình 3 - Quy trình cracking xúc tác sử dụng dầu thực vật và dầu khoáng [19]
Nguyên liệu trước khi đem cracking cần phải loại bỏ các chất gây ngộ độc xúc tác
như các kim loại kiềm, nước, và các chất rắn khác. Nguyên liệu sau khi được xử lý
loại bỏ các chất gây ngộ độc xúc tác thì được đưa vào phân xưởng cracking cùng
với nguyên liệu là dầu khoáng (VGO) để sản xuất ra xăng và các sản phẩm khác.
Hơn thế nữa, cũng có thể điều chỉnh được công nghệ cracking xúc tác để sản xuất ra
các sản phẩm mong muốn.
1.3 XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP NHIÊN LIỆU LỎNG
Như đã trình bầy ở trên, có nhiều phương pháp tổng hợp nhiên liệu lỏng từ
dầu mỡ động thực vật, do vậy cũng có nhiều loại xúc tác được sử dụng cho quá
trình. Mỗi loại xúc tác có những ưu, nhược điểm riêng. Tuỳ từng phương pháp,
chúng ta sẽ có sự lựa chọn loại xúc tác phù hợp với giá thành rẻ, ít ô nhiễm môi
trường, cho hiệu suất chuyển hoá cao,..v.v nói chung, bài toán đặt ra ở đây là chúng
ta cần tìm loại xúc tác phù hợp cho từng phương pháp sao cho đạt được hiệu quả
cao nhất.
1.3.1 Giới thiệu chung
a) Xúc tác axit
Phan Thanh Xuân
24
Lóp KTHH: 2009
