Luận văn công nghệ hóa nghiên cứu chất xúc tác quang hóa TiO2

LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên em xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất đến
TS.aNguyễn Quốc Chính, người đã luôn tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và tạo điều kiện
thuận lợi nhất cho em trong suốt thời gian thực hiện đề tài tốt nghiệp này.
Em xin chân thành cảm ơn quý thầy, cô trong Bộ môn Hóa Vô Cơ và Ứng dụng,
Khoa Hóa, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã quan tâm và tạo nhiều điều kiện
thuận lợi để em có thể hoàn thành bài luận văn.
Em cũng gửi lời cảm ơn đến các anh, chị cao học và các bạn lớp Vô Cơ khóa 2007
đã cùng đồng hành và giúp đỡ em trong suốt quá trình tiến hành thí nghiệm.
Cuối lời, em vô cùng biết ơn sự động viên và lo lắng của gia đình, những người đã
giúp em có được động lực mạnh mẽ để hoàn thành khóa luận tốt nghiệp.
1
MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT 7
MỞ ĐẦU 8
Phần 1. TỔNG QUAN 9
1.1 CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ CÁC TÍNH CHẤT CỦA TiO2 9
1.1.1 Cấu trúc của TiO2: [4],[5] 9
1.1.1.1 Các dạng thù hình của TiO2: 9
1.1.1.2 Sự chuyển dạng thù hình của TiO2: 10
1.1.2 Các tính chất của TiO2:[6] 11
1.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ TiO2 12
1.2.1 Các phương pháp vật lý: 12
1.2.2 Các phương pháp hóa học:[1] 12
1.2.2.1 Phương pháp cổ điển: 12
1.2.2.2 Phương pháp tổng hợp ngon lửa: 12
1.2.2.3 Phương pháp phân hủy quặng Ilmenit: 13
1.2.2.4 Thủy phân alkoxid titan (phương pháp sol – gel): 13
1.2.2.5 Điều chế TiO2 bằng pha hơi ở nhiệt độ thấp: 13
1.2.2.6 Phương pháp tẩm: 14
1.3 NGUYÊN LÝ QUÁ TRÌNH QUANG XÚC TÁC CỦA TiO2 14

1.3.1 Tính chất xúc tác quang hóa của TiO2:[3] 14
1.3.2 Cơ chế quá trình quang xúc tác:[3] 15
1.4 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP NÂNG CAO HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA
TiO2 16
1.4.1 Tạo màng mỏng xốp TiO2 trên các bề mặt vật liệu khác nhau:[2] 17
1.4.2 Doping TiO2: 18
1.4.2.1 Doping TiO2 với các nguyên tố kim loại:[10] 18
1.4.2.2 Doping TiO2 với Ag: 19
1.4.2.3 Doping TiO2 với các nguyên tố không kim loại:[10] 20
1.4.3 TiO2 với chất mang: 21
2
1.4.3.1 Chất mang: 21
1.4.3.2 Phân loại chất mang: 22
1.4.3.3 Hạn chế khi sử dụng đơn độc TiO2: 22
1.4.3.4 TiO2 với chất mang: 23
1.4.3.5 Một số hệ xúc tác TiO2 trên chất mang đã được tổng hợp: 23
1.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 24
1.5.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD): 24
1.5.2 Phương pháp phân tích nhiệt:[7] 25
Phần 2. THỰC NGHIỆM 27
2.1 MỤC TIÊU VÀ CÁC NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 27
2.1.1 Mục tiêu của luận văn: 27
2.1.2 Các nội dung nghiên cứu: 27
2.2 HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ 27
2.2.1 Hóa chất: 27
2.2.2 Dụng cụ và thiết bị: 27
2.3 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 28
2.3.1 Điều chế dung dịch: 28
2.3.2 Điều chế hệ TiO2/Al2O3 với các tỷ lệ khác nhau bằng cách tẩm TiCl4/etanol
lên chất nền Al2O3 dạng bột: 28

2.3.3 Điều chế hệ TiO2/Al2O3 với các tỷ lệ khác nhau bằng phương pháp sol – gel:
29
2.3.4 Khảo sát khả năng xúc tác quang hóa của TiO2 làm mất màu xanh metylen: 31
2.3.4.1 Lập đường chuẩn xác định nồng độ MB: 31
2.3.4.2 Thí nghiệm khảo sát hoạt tính xúc tác quang hóa của TiO2 theo thời gian:
31
2.3.5 Các phương pháp phân tích vật liệu: 32
Phần 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33
3.1 XÁC ĐỊNH QUÁ TRÌNH CHUYỂN PHA CỦA TiO2 33
3.2 KHẢO SÁT SỰ PHÂN BỐ VÀ HÀM LƯỢNG TiO2 TRÊN CHẤT NỀN Al2O3
34
3.3 PHỔ NHIỄU XẠ TIA X CỦA CÁC MẪU XÚC TÁC 35
3
3.4 KHẢO SÁT KHẢ NĂNG XÚC TÁC QUANG HÓA CỦA TiO2 LÀM MẤT
MÀU XANH METYLEN 36
3.4.1 Đường chuẩn xác định nồng độ MB: 36
3.4.2 Hoạt tính xúc tác của các mẫu được điều chế bằng phương pháp thủy phân: 36
3.4.3 Hoạt tính xúc tác của các mẫu được điều chế bằng phương pháp sol – gel: 38
Phần 4. KẾT LUẬN 41
TÀI LIỆU THAM KHẢO 42
PHỤ LỤC 44
4
DANH MỤC HÌNH VẼ
5
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
6
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
t
0
nc

: nhiệt độ nóng chảy.
e
-
cb
: electron trên vùng hóa trị.
h
+
vb
: lỗ trống ở vùng hóa trị.
CB : Conduction band, vùng dẫn.
VB : Valence band, vùng hóa trị.
UV : Ultraviolet, ánh sáng tử ngoại.
CVD : Chemical vapor deposition, phương pháp lắng đọng hơi hóa học.
AR88 : Acid Red 88, acid đỏ 88.
TTIP : Titanium isopropoxide, titan isopropoxid.
GAC : Granular activated carbon, than hoạt tính dạng hạt.
ACF : Activated carbon fiber, than hoạt tính dạng sợi.
XRD : X-ray diffaction, nhiễu xạ tia X.
MB : methylene blue, metylen xanh.
7
MỞ ĐẦU
Titan dioxid (TiO
2
) là một trong những vật liệu cơ bản trong ngành công nghiệp
bởi chúng có các tính chất lý hóa, quang điện tử khá đặc biệt và có độ bền cao, thân
thiện với môi trường. Vì vậy, TiO
2
có rất nhiều ứng dụng trong cuộc sống như hóa mỹ
phẩm, chất màu, sơn, chế tạo các loại thủy tinh, men và gốm chịu nhiệt… Ở dạng hạt
mịn kích thước nano mét TiO

2
còn có thể được ứng dụng trong các lĩnh vực như chế
tạo pin mặt trời, sensor, ứng dụng làm chất quang xúc tác xử lý môi trường, chế tạo vật
liệu tự làm sạch … Đặc biệt TiO
2
được quan tâm trong lĩnh vực làm xúc tác quang hóa
phân hủy các chất hữu cơ và xử lý môi trường.
Tuy nhiên, việc ứng dụng TiO
2
vào quá trình xử lý nước thải còn gặp nhiều khó
khăn do TiO
2
với kích thước hạt nhỏ, khá trơ về mặt hóa học, trong môi trường nước
chúng phân tán tạo thành một hệ nhũ tương nên rất khó lọc để thu hồi xúc tác. Trước
tình hình đó, việc nghiên cứu chất xúc tác quang hóa TiO
2
đã chuyển sang một hướng
mới đó là phủ TiO
2
lên các chất nền xốp bằng nhiều phương pháp khác nhau. Trong
bài luận văn này, chất nền xốp được khảo sát là Al
2
O
3
với hai phương pháp điều chế là
phương pháp thủy phân và phương pháp sol – gel. Sản phẩm tạo thành sẽ được khảo
sát hoạt tính và so sánh bằng phản ứng phân hủy metylen xanh.
8
Phần 1. TỔNG QUAN
1.1 CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ CÁC TÍNH CHẤT CỦA TiO

2
1.1.1 Cấu trúc của TiO
2
: [4],[5]
TiO
2
là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì trở lại
màu trắng. Tinh thể TiO
2
có độ cứng cao, khó nóng chảy (t
0
nc
= 1870
0
C).
1.1.1.1 Các dạng thù hình của TiO
2
:
TiO
2
có bốn dạng thù hình. Ngoài dạng vô định hình, nó có ba dạng tinh thể là
anatase (tetragonal), rutile (tetragonal) và brookite (orthorhombic).
Hình 1. 1 Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO
2
.
Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO
2
, có mạng lưới tứ phương trong đó mỗi
ion Ti
4+

được ion O
2-
bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển hình của hợp chất
có công thức MX
2
, anatase và brookite là các dạng giả bền và chuyển thành rutile khi
nung nóng.
Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO
2
tồn tại trong tự nhiên như là các khoáng,
nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp.
Hai pha này cũng được sử dụng trong thực tế làm chất màu, chất độn, chất xúc tác
Tuy nhiên, các pha khác (kể cả pha ở áp suất cao) chẳng hạn như brookite cũng quan
trọng về mặt ứng dụng, tuy vậy bị hạn chế bởi việc điều chế brookite sạch không lẫn
rutile hoặc anatase là điều khó khăn.
Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từ
các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO
6
nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxi
chung. Mỗi ion Ti
4+
được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O
2-
.
9
Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng
của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra. Hình tám mặt trong rutile là
không đồng đều do đó có sự biến dạng orthorhombic (hệ trực thoi) yếu. Các octahedra
của anatase bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp hơn hệ trực
thoi. Khoảng cách Ti – Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng khoảng cách Ti - O

trong anatase lại ngắn hơn so với rutile. Trong cả ba dạng tinh thể thù hình của TiO
2
các octahedra được nối với nhau qua đỉnh hoặc qua cạnh.
Hình 1. 2 Hình khối bát diện của TiO
2
.
Bảng 1. 1 Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase.
Các thông số Rutile Anatase
Cấu trúc tinh thể Tứ diện Tứ diện
Thông số mạng a (A
0
) 4.58 3.78
c (A
0
) 2.95 9.49
Khối lượng riêng (g/cm
3
) 4.250 3.895
Chiết suất 2.75 2.54
Độ rộng vùng cấm (eV) 3.05 3.25
1.1.1.2 Sự chuyển dạng thù hình của TiO
2
:
Hầu hết các tài liệu tham khảo đều chỉ ra rằng quá trình thuỷ phân các muối vô cơ
đều tạo ra tiền chất TiO
2
dạng vô định hình hoặc dạng cấu trúc anatase hay rutile.
Khi nung axit metatitanic H
2
TiO

3
một sản phẩm trung gian chủ yếu của quá trình
sản xuất TiO
2
nhận được khi thuỷ phân các dung dịch muối titan, thì trước hết tạo
thành anatase. Khi nâng nhiệt độ lên thì anatase chuyển thành rutile.
Quá trình chuyển dạng thù hình của TiO
2
vô định hình - anatase - rutile bị ảnh
hưởng rõ rệt bởi các điều kiện tổng hợp và các tạp chất, quá trình chuyển pha từ dạng
10
100 – 200
0
C
800 – 1100
0
C
1200 – 1300
0
C
vô định hình hoặc cấu trúc anatase sang cấu trúc rutile xảy ra ở nhiệt độ trên 450
0
C. Ví
dụ: Với các axit metatitanic sạch, không có tạp chất, thì nhiệt độ chuyển pha từ anatase
thành rutile sẽ nằm trong khoảng 610÷730
0
C. Với axit metatitanic thu được khi thuỷ
phân các muối clorua và nitrat của titan thì quá trình chuyển thành rutile dễ dàng hơn
nhiều (ở gần 500
0

C). Trong khi đó, với axit metatitanic đã được điều chế bằng cách
thuỷ phân các muối sunfat thì nhiệt độ chuyển pha sẽ cao hơn, nằm trong khoảng
850÷900
0
C. Điều này có thể là do có sự liên quan đến sự có mặt của các sunfat bazơ
hoặc là các anion sunfat nằm dưới dạng hấp phụ.
Ngoài ion SO
4
2-
nhiệt độ chuyển anatase thành rutile cũng bị tăng cao khi có mặt
một lượng nhỏ tạp chất SiO
2
, cũng như khi có mặt HCl trong khí quyển bao quanh.
Năng lượng hoạt hoá của quá trình chuyển anatase thành rutile phụ thuộc vào kích
thước hạt của anatase, nếu kích thước hạt càng bé thì năng lượng hoạt hoá cần thiết để
chuyển anatase thành rutile càng nhỏ.
Ngoài ra, sự có mặt của pha brukite cũng ảnh hưởng đến sự chuyển pha anatase
thành rutile: Khi tăng nhiệt độ nung thì tốc độ chuyển pha brukite sang rutile xảy ra
nhanh hơn tốc độ chuyển pha anatase sang rutile nên tạo ra nhiều mầm tinh thể rutile
hơn, đặc biệt với các mẫu TiO
2
chứa càng nhiều pha brukite thì sự chuyển pha anatase
sang rutile xảy ra càng nhanh. Quá trình xảy ra hoàn toàn ở 900
0
C.
1.1.2 Các tính chất của TiO
2
:[6]
TiO
2

bền về mặt hoá học (nhất là dạng đã nung), không phản ứng với nước, dung
dịch axít vô vơ loãng, kiềm, amoniăc, các axit hữu cơ.
TiO
2
tan không đáng kể trong các dung dịch kiềm tạo ra các muối titanat.
TiO
2
+ NaOH → Na
2
TiO
3
+ H
2
O (1.1)
TiO
2
tan rõ rệt trong borac và trong photphat nóng chảy. Khi đun nóng lâu với axit
H
2
SO
4
đặc thì nó chuyển vào trạng thái hoà tan (khi tăng nhiệt độ nung của TiO
2
thì độ
tan giảm). TiO
2
tác dụng được với axit HF hoặc với kali bisunfat nóng chảy.
TiO
2
+ 2H

2
SO
4
Ti(SO
4
)
2
+ 2H
2
O (1.2)
TiO
2
+ 6HF → H
2
[TiF
6
] + 2H
2
O (1.3)
TiO
2
+ 2K
2
S
2
O
7
→ Ti(SO
4
)

2
+ 2K
2
SO
4
(1.4)
Ở nhiệt độ cao TiO
2
có thể phản ứng với cacbonat và oxit kim loại để tạo thành
các muối titanat.
TiO
2
+ MCO
3
(MTi)O
3
+ CO
2
(1.5)
(M là Ca, Mg, Ba, Sr)
TiO
2
+ MO (MTi)O
3
(1.6)
(M là Pb, Mn, Fe, Co)
11
1000
0
C

1750
0
C
TiCl
4
800
0
C
900 – 1000
0
C
TiO
2
+ Na
2
CO
3
→ Na
2
TiO
3
+ CO
2
(1.7)
TiO
2
dễ bị hidro, cacbon monooxit và titan kim loại khử về các oxit thấp hơn.
2TiO
2
+ H

2
Ti
2
O
3
+ H
2
O (1.8)
TiO
2
+ H
2
TiO + H2O (1.9)
2TiO
2
+ CO Ti
2
O
3
+ CO
2
(1.10)
3TiO
2
+ Ti 2Ti
2
O
3
(1.11)
3TiO

2
+ TiCl
4
+ 2H
2
O → 2Ti
2
O
3
+ 4HCl (1.12)
TiO
2
+ Ti → 2TiO (1.13)
1.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ TiO
2
1.2.1 Các phương pháp vật lý:
Phương pháp bốc bay nhiệt: Sử dụng thiết bị bay hơi titan kim loại ở nhiệt độ
cao, sau đó cho kim loại dạng hơi tiếp xúc với oxi không khí để thu được oxit kim loại.
Sản phẩm thu được là TiO
2
dạng bột hoặc màng mỏng.
Phương pháp sputtering (bắn phá ion): Các phân tử được tách ra khỏi nguồn rắn
nhờ quá trình va đập của các khí ví dụ Ar
+
, sau đó tích tụ trên đế. Phương pháp này
thường được dùng để điều chế màng TiO
x
đa tinh thể nhưng thành phần chính là rutile
và không có hoạt tính xúc tác.
Phương pháp ăn mòn quang điện: Phương pháp này tạo ra TiO

2
có cấu trúc tổ
ong, kích thước nano mét, vì vậy có diện tích bề mặt rất lớn nhưng sản phẩm tạo thành
lại ở dạng rutile.
1.2.2 Các phương pháp hóa học:[1]
1.2.2.1 Phương pháp cổ điển:
TiO
2
được điều chế bằng cách kết tủa acid titaniumic khi cho NH
4
OH tác dụng lên
dung dịch TiCl
4
(hoặc Ti(SO
4
)
2
), sau đó rửa kết tủa, sấy khô rồi nung.
TiCl
4
+ 4NH
4
OH → Ti(OH)
4
+ 4NH
4
Cl (1.14)
Ti(OH)
4
→ TiO

2
+ 2H
2
O (1.15)
1.2.2.2 Phương pháp tổng hợp ngon lửa:
TiO
2
được sản xuất bằng quá trình oxy hóa TiCl
4
xảy ra trong một lò sol khí ngọn
lửa. Các hạt TiO
2
hầu hết kết tinh ở hai dạng anatase và rutile. Phản ứng thường được
thực hiện ở nhiệt độ cao hơn 1000
0
C để thu được sản phẩm có chất lượng cao.
TiCl
4
+ O
2
→ TiO
2
+ 2Cl
2
(1.16)
12
TiO
2
P25 (Degussa) là một sản phẩm thương mại được điều chế bằng phương
pháp nhiệt phân TiCl

4
trong ngọn lửa có nhiệt độ cao hơn 1200
0
C với sự có mặt của
khí oxi và hydro. TiO
2
sau đó được xử lý bằng dòng hơi để loại bỏ HCl.
1.2.2.3 Phương pháp phân hủy quặng Ilmenit:
Đây là phương pháp đầu tiên được sử dụng để sản xuất TiO
2
với kính thước tinh
thể trung bình từ 6 – 20nm. Nguyên tắc của phương pháp này là dùng H
2
SO
4
đậm đặc
ở nhiệt độ cao để phân hủy quặng Ilmenit, chuyển titan và sắt về dạng sunfat hòa tan
trong dung dịch. Sau đó muối của titan sẽ được thủy phân và nung để tạo thành TiO
2
.
Các giai đoạn của quá trình điều chế:
- Phân hủy quặng Ilmenit bằng H
2
SO
4
:
TiO
2
+ H
2

SO
4
→ TiOSO
4
+ H
2
O (1.17)
FeO + H
2
SO
4
→ FeSO
4
+ H
2
O (1.18)
Fe
2
O
3
+ 3H
2
SO
4
→ Fe
2
(SO
4
)
3

+ 3H
2
O (1.19)
- Thủy phân dung dịch muối titan:
mTiOSO
4
+ 2(m – 1)H
2
O → [TiO(OH)
2
]
m – 1
TiO(SO
4
) + (m – 1)H
2
SO
4
(1.20)
- Nung sản phẩm thủy phân:
[TiO(OH)
2
]
m – 1
TiO(SO
4
) → mTiO
2
+ SO
3

+ (m – 1)H
2
O (1.21)
1.2.2.4 Thủy phân alkoxid titan (phương pháp sol – gel):
Alkoxid của titian được thủy phân tạo kết tủa hydroxyl trong nước. Kết tủa sau đó
phân tán trong môi trường lỏng tạo thành các sol rồi được chuyển hóa thành gel bằng
cách dehydrat hóa hoặc thay đổi pH của môi trường phản ứng. Các giai đoạn của
phương pháp sol – gel:
- Thủy phân alkoxid kim loại:
n(RO)
4
Ti + (4n + x – y)H
2
O → Ti
n
O
[2n + (x-y)/2]
(OH)
x
(OR)
y
+ (4n – y)ROH (1.22)
với R là gốc alkyl C
n
H
2n+1
- Nhiệt phân sản phẩm thủy phân:
Ti
n
O

[2n + (x-y)/2]
(OH)
x
(OR)
y
→ nTiO
2
+ xH
2
O + yROH (1.23)
Sản phẩm của quá trình sol – gel nung ở khoảng nhiệt độ 300 – 500
0
C thường ở
dạng anatase với kích thước hạt khoảng 5 – 30nm.
1.2.2.5 Điều chế TiO
2
bằng pha hơi ở nhiệt độ thấp:
Đây là phương pháp điều chế bột TiO
2
có kích thước nanomet ở nhiệt độ thấp.
TiCl
4
được làm bay hơi ở các nhiệt độ khác nhau để thu được các áp suất hơi khác
nhau, sau đó hơi TiCl
4
được chuyển vào lò phản ứng. Hơi nước cũng được đưa vào lò.
13
Hơi TiCl
4
và hơi nước được trộn với nhau một cách nhanh chóng quanh miệng lò và

tạo thành sol khí TiO
2
ở áp suất không khí. Ở cửa thoát ra của miệng lò, sản phẩm
được ngưng tụ lại bằng màng lọc sợi thủy tinh thành bột khô.
1.2.2.6 Phương pháp tẩm:
Đây là phương pháp phổ biến nhất, có một số ưu điểm so với các phương pháp
khác là đơn giản, lượng các chất thải độc hại thấp, sử dụng các nguyên tố hoạt động
hiệu quả hơn. Phương pháp này gồm các giai đoạn sau:
- Chọn và xử lý bề mặt chất rắn trước khi tẩm.
- Tẩm dung dịch chứa pha hoạt tính lên chất rắn và loại bỏ phần dung dịch dư.
- Xử lý nhiệt xúc tác (sấy, nung).
- Hoạt hóa xúc tác.
1.3 NGUYÊN LÝ QUÁ TRÌNH QUANG XÚC TÁC CỦA TiO
2
1.3.1 Tính chất xúc tác quang hóa của TiO
2
:[3]
TiO
2
là chất bán dẫn cảm quang, hấp thụ bức xạ điện từ trong vùng UV gần. Sự
khác nhau về năng lượng giữa vùng hóa trị và vùng dẫn là 3.05eV đối với dạng rutile,
và 3.29eV đối với dạng anatase, tương ứng với vùng hấp thu ở bước sóng λ ≤ 415nm
cho rutile và λ ≤ 385nm cho anatase.
Hình 1. 3 Giản đồ năng lượng của anatase và rutile.
Quang xúc tác là hiệu ứng bề mặt, phản ứng phân hủy chỉ xảy ra khi ánh sang
chiếu vào bề mặt TiO
2
, và chất cần phân hủy phải tiếp xúc trực tiếp được với TiO
2
, nên

người ta cho rằng chỉ cần phủ một lớp mỏng TiO
2
(dày khoảng vài trăm nanomet đến
micromet) lên tất cả các vật dụng như kính cửa sổ, gạch lát sàn hoặc tường, giấy treo
14
trong phòng là chúng có thể phân hủy các chất hữu cơ, khử mùi hôi, diệt vi trùng và tự
làm sạch các vật dụng trong phòng ngay cả với ánh sáng trong nhà.
Khi chiếu những tia sáng có năng lượng bằng hay lớn hơn mức năng lượng vùng
cấm thì các electron từ vùng hóa trị bị kích thích sẽ nhảy lên vùng dẫn (e
-
cb
) và để lại lỗ
trống mang điện tích dương (h
+
vb
) ở vùng hóa trị.
Năng lượng mặt trời với bước sóng khoảng 300 – 400nm khi kích thích vào chất
xúc tác TiO
2
với mức năng lượng vừa đủ 3.29eV sẽ tạo ra những bước nhảy của
electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn. Như vậy, các lỗ trống ở vùng hóa trị mang điện
tích dương (h
+
vb
) sẽ tác dụng với nước hoặc ion OH
-
tạo ra gốc tự do có tính oxy hóa
mạnh, nhờ đó nó có khả năng oxy hóa nhiều chất hữu cơ khác nhau. Ngoài ra, TiO
2
(h

+
vb
) và (e
-
cb
) cũng có tác dụng trực tiếp với các chất hữu cơ. Quá trình quang hóa xúc
tác trên TiO
2
tạo ra các gốc tự do hydroxyl OH
●
, đây là một tác nhân oxy hóa mạnh và
có khả năng oxy hóa hầu hết các chất hữu cơ có mặt trong nước cấp hoặc nước thải
công nghiệp.
Phản ứng oxy hóa các chất hữu cơ nói trên với gốc hydroxyl xảy ra với tốc độ
phản ứng cao gấp hàng tỷ lần, thậm chí hang chục tỷ lần so với những chất oxy hóa
được coi là mạnh nhất vẫn thường gặp như O
3
, H
2
O
2
. Quá trình oxy hóa xảy ra rất
mạnh nên sản phẩm cuối cùng sau khi xử lý các chất hữu cơ chỉ là các chất vô cơ như
CO
2
, H
2
O, HCl, H
2
SO

4
, HNO
3
.
1.3.2 Cơ chế quá trình quang xúc tác:[3]
Khi một chất quang bán dẫn được chiếu sáng bởi các photon, nếu năng lượng các
photon vượt quá mức chênh lệch năng lượng giữa vùng hóa trị và vùng dẫn thì các
electron ở vùng hóa trị sẽ bị kích thích và nhảy lên vùng dẫn. Kết quả là trên vùng dẫn
sẽ có các electron mang điện tích âm (e
-
cb
) và ở vùng hóa trị sẽ có những lỗ trống mang
điện tích dương (h
+
vb
).
Khi xuất hiện những lỗ trống mang điện tích dương (h
+
vb
), trong môi trường nước
sẽ xảy ra những phản ứng tạo gốc hydroxyl như sau:
h
+
vb
+ H
2
O → OH
●
+ H
+

(1.24)
h
+
vb
+ OH
-
→ OH
●
(1.25)
Mặt khác, khi xuất hiện electron trên vùng dẫn (e
-
cb
), nếu có mặt oxy trong môi
trường nước sẽ xảy ra các phản ứng tạo gốc hydroxyl như sau:
e
-
cb
+ O
2
→ O
2
-
(ion peroxid) (1.26)
2O
2
-
+ 2H
2
O → H
2

O
2
+ 2OH
-
+ O
2
(1.27)
e
-
cb
+ H
2
O
2
→ OH
●
+ OH
-
(1.28)
Với cơ chế trên, rõ ràng để tăng hoạt tính quang xúc tác của TiO
2
, phải đưa vào hệ
phản ứng chất tiếp nhận không thuận nghịch các electron (e
-
cb
) nhằm ngăn chặn các
15
electron này trở về các lỗ trống mang điện tích dương ở vùng hóa trị (h
+
vb

) và để kéo
dài thời gian sống của các lỗ trống mang điện tích dương này. Các chất đưa vào
thường là O
2
, O
3
, H
2
O
2
, chúng sẽ lấy các electron trên vùng dẫn theo phương trình:
e
-
cb
+ O
2
→ O
2
-
(1.29)
2e
-
cb
+ 2O
3
→ 2O
2
-
+ O
2

(1.30)
e
-
cb
+ H
2
O
2
→ OH
●
+ OH
-
(1.31)
Các ion peroxid được tạo ra trên đây sẽ có khả năng phản ứng tiếp với nước tạo ra
H
2
O
2
theo phương trình (1.27), sau đó lại nhận electron trên vùng dẫn để tạo thêm các
gốc hydroxyl mới theo phương trình (1.28).
Hình 1. 4 Cơ chế quá trình quang xúc tác phân hủy chất thải hữu cơ.
Tóm lại, sự phân hủy các hợp chất hữu cơ có trong nước thải khi có mặt TiO
2
làm
chất xúc tác được giải thích bằng sự tạo thành của gốc OH
●
. Nhóm OH
●
này có khả
năng oxy hóa rất cao, có thể phân hủy hoàn toàn các hợp chất hữu cơ thành các chất vô

cơ.
1.4 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP NÂNG CAO HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG
CỦA TiO
2
Kể từ khi TiO
2
lần đầu tiên được nghiên cứu để phân hủy cyanur trong nước, chất
xúc tác quang này đã thu hút được nhiều sự quan tâm hơn trong việc ứng dụng vào các
vấn đề môi trường. Một trong những ứng dụng thực tế của TiO
2
là khả năng tự làm
sạch khi được phủ lên gạch ngói, thủy tinh, cửa sổ,… nhờ những phản ứng quang hóa
trên bề mặt của chúng. Khả năng tự làm sạch của TiO
2
còn được ứng dụng để xử lý
16
nước thải và không khí rất hiệu quả. Ngoài ra TiO
2
còn có khả năng diệt khuẩn do
chúng có khả năng oxy hóa rất mạnh. TiO
2
chỉ có hoạt tính và độ ổn định hóa học cao
trong điều kiện ánh sáng tử ngoại (λ < 387nm), tương ứng với năng lượng vùng cấm
của anatase (3.3 eV). Tuy nhiên, sau đó nhiều nghiên cứu đã được thực hiện để tăng
hoạt tính quang hóa TiO
2
trong điều kiện ánh sáng khả kiến (λ > 400nm) và ở những
nơi có ít ánh sáng như trong nhà, phòng thí nghiệm,… Các phương pháp được đề nghị
và nghiên cứu là, tạo màng mỏng xốp TiO
2

trên các bề mặt vật liệu khác nhau, thêm
vào các ion kim loại chuyển tiếp (Cu, Co, Ni, Cr, Mn, Mo, Nb, V, Fe, Ru, Au, Ag, Pt),
dope các nguyên tố không kim loại (N, S, C, B, P, I, F) hoặc tạo hỗn hợp composite
với chất bán dẫn có năng lượng vùng cấm thấp hơn (ví dụ như các hạt Cd-S hoặc
những phẩm màu nhạy quang như thionine).[8]
1.4.1 Tạo màng mỏng xốp TiO
2
trên các bề mặt vật liệu khác nhau:[2]
Phát minh này cung cấp một phát minh đơn giản và có hiệu quả để tạo ra màng
mỏng xốp TiO
2
với hoạt tính quang xúc tác và diệt khuẩn cao. Màng mỏng TiO
2
được
tạo ra theo phương pháp này có thể được sử dụng để diệt các vi khuẩn và virút trong
dung dịch nước, có ích lợi đặc biệt trong việc xử lý các bể nuôi cá.
Vật liệu xốp có kích thước lỗ xốp trong khoảng từ 2 – 50nm. Các vật liệu này có
thể có các hình thái khác nhau như là hình cầu, màng mỏng, dạng khối hay dạng sợi.
Các vật liệu với kích thước lỗ cỡ dưới 2nm được gọi là vật liệu siêu xốp, và lớn hơn
50nm được xếp chung là vật liệu xốp macro.
Phương pháp tạo màng mỏng xốp TiO
2
có hoạt tính quang xúc tác liên quan đến
việc sử dụng dung dịch sol-gel TiO
2
, được tạo ra do sự thủy phân có điều khiển và
ngưng tụ titan alkoxid trong điều kiện có chất ổn định. Các bước cơ bản của phương
pháp này là:
- Tạo ra TiO
2

sol-gel bằng sự thủy phân-ngưng tụ titan alkoxid trong dung dịch có
chất ổn định.
- Phủ TiO
2
sol-gel lên bề mặt.
- Xử lý bề mặt phủ TiO
2
-gel ở nhiệt độ từ 400 – 800
0
C.
Các vật liệu đóng vai trò là bề mặt để phủ màng mỏng TiO
2
là thủy tinh trung tính,
thủy tinh borosilicat, thạch anh, thép không gỉ, gốm sứ…
17
1.4.2 Doping TiO
2
:
Hình 1. 5 Cơ chế của chất xúc tác quang TiO
2
: hυ
1
: TiO
2
; hυ
2
: TiO
2
doped kim loại và
hυ

3
: TiO
2
doped không kim loại.[8]
1.4.2.1 Doping TiO
2
với các nguyên tố kim loại:[10]
Các phương pháp điều chế vật liệu TiO
2
biến tính bởi kim loại có thể được chia
thành 3 loại chính : phương pháp ướt, xử lý nhiệt độ cao, và cấy ghép ion vào trong vật
liệu TiO
2
. Phương pháp ướt thường bao gồm: thủy phân chất đầu chứa Ti trong hỗn
hợp của nước với những chất phản ứng khác, kèm theo quá trình gia nhiệt.
Choi cùng các cộng sự đã thực hiện nhiều nghiên cứu một cách hệ thống về quá
trình biến tính TiO
2
kích thước nano mét với 21 ion kim loại bằng phương pháp sol-gel
và nhận thấy sự có mặt của các kim loại này trong thành phần của TiO
2
gây ảnh hưởng
đáng kể tới hoạt tính quang học, tốc độ tái kết hợp các vật liệu tải, và tốc độ chuyển
electron bề mặt. Trong số đó, một nhà khoa học đã phát triển TiO
2
biến tính bởi ion
La
3+
bằng quá trình tạo sol-gel. Kết quả của nghiên cứu đã khẳng định biến tính bằng
Latan có thể hạn chế sự chuyển pha của TiO

2
, tăng cường mức độ bền nhiệt của TiO
2
,
giảm kích thước tinh thể và tăng hàm lượng Ti
3+
trên bề mặt.
Nagaveni cùng các cộng sự đã điều chế được TiO
2
dạng anatase kích thước nano
được biến tính bởi các kim loại: W, V, Ce, Zr, Fe, và Cu bằng phương pháp gia nhiệt
hỗn hợp phản ứng và nhận thấy quá trình hình thành dung dịch rắn bị giới hạn trong
khoảng hẹp nồng độ của ion được đưa vào.
Vật liệu TiO
2
kích thước nano được biến tính bởi các ion như Nd
3+
, Fe
3+
cũng
được điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt. Trong phương pháp này, người ta đã
nhận thấy anatase, brookite, và một lượng nhỏ hematit cùng tồn tại ở pH thấp (1,8 đến
18
3,6) khi đó hàm lượng của Fe(III) thấp, khoảng bằng 0,5% và sự sắp xếp của ion sắt
không đồng nhất giữa các phần của hỗn hợp, nhưng khi tăng pH cao hơn (6,0), dung
dịch rắn đồng nhất của sắt và titan lại được hình thành.
TiO
2
nano tinh thể đã được kích hoạt bởi Fe với hàm lượng Fe thấp hơn (mức tối
ưu là 0,05% về khối lượng) đã được chỉ ra là có hoạt tính xúc tác quang cao hơn so với

TiO
2
trong quá trình xử lý nước thải làm giấy và nó chỉ ra là có nhiều hiệu quả trong
sự diệt khuẩn xúc tác quang điện tử vi khuẩn E. coli hơn TiO
2
nguyên chất. Chất xúc
tác quang TiO
2
đã được kích hoạt bởi V đã quang oxy hóa etanol dưới bức xạ nhìn
thấy và dưới bức xạ UV có thể so sánh hoạt tính được với TiO
2
nguyên chất. Các hạt
nano TiO
2
đã được kích hoạt bởi ion Pt
4+
biểu hiện hoạt tính xúc tác quang đối với sự
phân hủy dicloaxetat và 4-clophenol, dưới ánh sáng nhìn thấy cao hơn, và chất xúc tác
nano Ag-TiO
2
thể hiện hoạt tính xúc tác quang tăng lên trong quá trình phân hủy 2,4,6-
triclophenol do sự phân bố chất mang điện tích sinh ra bởi sự chiếu sáng là tốt hơn và
đã làm tăng quá trình khử oxy gây ra sự phân hủy quy mô lớn hơn của các nguyên tử.
Anpo cùng các cộng sự đã điều chế thành công TiO
2
kích thước nano mét biến
tính bởi ion Cr và V bằng phương pháp cấy ghép ion.
Các ion của kim loại kiềm như Li, Na, K cũng có thể được đưa vào TiO
2
để điều

chế vật liệu TiO
2
biến tính, bằng phương pháp sol-gel và kỹ thuật nhúng tẩm. Mức độ
kết tinh của sản phẩm phụ thuộc mạnh vào cả 2 yếu tố, đó là: bản chất và nồng độ của
kim loại kiềm. Độ kết tinh của sản phẩm thu được lớn nhất đối với Li-TiO
2
và thấp
nhất đối với K-TiO
2
.
Vật liệu màng TiO
2
biến tính bằng ion Sn
4+
cũng được tổng hợp thành công bởi
phương pháp lắng đọng pha hơi (CVD). Sau khi vật liệu được biến tính, trên bề mặt
của vật liệu đã xuất hiện nhiều khuyết tật.
Một số nhà khoa học đã tổng hợp vật liệu TiO
2
biến tính bởi các kim loại như Cr,
V, Fe, Co bằng chùm cảm ứng CVD và nhận thấy TiO
2
kết tinh trong cấu trúc anatase
hay rutile phụ thuộc vào loại cation và hàm lượng cation đối với quá trình phân ly cục
bộ của cation đó trong dạng tồn tại M
2
O sau khi nhiệt luyện.
Như vậy các ion kim loại được đưa vào vật liệu TiO
2
có thể kể đến là:

- Kim loại kiềm: Na, K, Li.
- Các kim loại thuộc phân nhóm phụ: Fe, Cr, Co, V, W, Cu, Nd, Ce, Zr, Sn.
1.4.2.2 Doping TiO
2
với Ag:
Đối với pha anatase, kích thước hạt (nung ở 600
0
C) giảm từ 37nm xuống 19nm.
Diện tích bề mặt riêng tăng từ 45 lên 63 m
2
/g. Hoạt tính xúc tác quang tăng khoảng
18%. Sự chuyển pha từ anatase sang rutile bắt đầu xuất hiện ở 700
0
C và quá trình kết
thúc ở 800
0
C.[9]
19
Chất xúc tác Ag/TiO
2
được khảo sát và đánh giá thông qua phản ứng phân hủy
phẩm nhuộm vàng – 17 dưới bức xạ UV và bức xạ khả kiến. Hoạt tính xúc tác tăng do
các bẫy điện tử được hình thành trên vùng dẫn.
Bằng cách chế tạo các hạt nano Ag doped TiO
2
theo phương pháp ngâm tẩm và
phương pháp kết tủa quang học, cùng với việc khảo sát khả năng phân hủy acid đỏ 88
(AR88) dưới bức xạ UV, Ag/TiO
2
cho thấy khả năng phân hủy hiệu quả hơn so với

TiO
2
không doped. Ảnh hưởng của Ag trên TiO
2
cũng có thể được giải thích dựa trên
khả năng hình thành các bẫy điện tử. Quá trình này hạn chế sự tái tổ hợp của các cặp
electron – lỗ trống trên bề mặt TiO
2
. Oxy hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác quang sẽ
bẫy các electron và tạo ra anion superoxid. Mặt khác các lỗ trống trên bề mặt TiO
2
có
thể oxy hóa nước hoặc các ion hydroxid và sinh ra các gốc hydroxyl.[12]
Hình 1. 6 Cơ chế xúc tác quang của TiO
2
doped Ag dưới bức xạ UV. [12]
1.4.2.3 Doping TiO
2
với các nguyên tố không kim loại:[10]
Các vật liệu nano TiO
2
đã được kích hoạt bởi phi kim đã được coi như chất xúc
tác thế hệ thứ ba. Các vật liệu nano TiO
2
đã được kích hoạt bởi các phi kim khác nhau
đã được nghiên cứu rộng rãi về hoạt tính xúc tác quang dưới ánh sáng nhìn thấy. Các
vật liệu nano TiO
2
được kích hoạt bởi phi kim đã được chứng minh là có thể làm tăng
hoạt tính xúc tác quang của vật liệu nano TiO

2
nguyên chất, đặc biệt ở vùng ánh sáng
nhìn thấy.
Rất nhiều các nguyên tố phi kim, như là B, C, N, F, S, Cl và Br đã được đưa thành
công vào vật liệu TiO
2
. Có thể kể đến vài ví dụ điển hình:
20
■ Đối với vật liệu C-TiO
2
, vật liệu này đã được tổng hợp thành công bởi khá nhiều
phương pháp:
- Phản ứng phân hủy titan cacbit.
- Nhiệt luyện TiO
2
dưới khí CO được thổi ở nhiệt độ cao (500-800
0
C).
- Đốt cháy trực tiếp kim loại Titan ở dạng tấm trong ngọn lửa khí tự nhiên.
■ Vật liệu N-TiO
2
kích thước nano mét cũng đã được tổng hợp thành công bằng nhiều
phương pháp hơn nữa:
- Thủy phân TTIP trong nước hay hỗn hợp amin và bước tiếp theo là xử lý sol
TiO
2
với amin.
- Xử lý trực tiếp phức Ti – bipyridin.
- Nghiền mịn hạt TiO
2

trong dung dịch NH
3
.
- Nung nóng TiO
2
dưới dòng khí NH
3
ở 500-600
0
C.
- Nung khô sản phẩm thủy phân của phản ứng giữa Ti(SO
4
)
2
với dung dịch
amoniac để tạo thành kết tủa.
- Kỹ thuật cấy hoặc phóng ion với dòng khí nitơ hoặc ion N
2+
.
■ Còn với vật liệu S-TiO
2
, được tổng hợp bằng cách:
- Trộn TTIP với ethanol bao gồm cả thioure hoặc đun nóng bột lưu huỳnh.
- Sử dụng kỹ thuật phóng hoặc ghép TiO
2
với dòng ion S
+
. Rất nhiều phương pháp
biến tính khác nhau được sử dụng, và như thế với cùng một chất biến tính là lưu
huỳnh, thì cũng có thế có nhiều trạng thái hóa trị khác nhau của lưu huỳnh khi

đưa vào trong TiO
2
. Ví dụ: lưu huỳnh kết hợp từ thioure có trạng thái S
4+
, S
6+
, khi
đưa vào TiO
2
, xảy ra trong quá trình gia nhiệt trực tiếp của TiS
2
hay phóng ion
S
+
, kèm theo ion S
2-
.
- Dùng phương pháp thủy nhiệt TiCl
4
trong trong hỗn hợp thioure và nước.
■ Vật liệu nano F-TiO
2
đã được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau, có thể
liệt kê ra đây một số phương pháp:
- Trộn TTIP với ethanol bao gồm cả H
2
O - NH
4
F.
- Gia nhiệt TiO

2
dưới hidro florur.
- Nhiệt phân dạng sương mù của dung dịch nước H
2
TiF
4
.
- sử dụng kỹ thuật cấy ion bằng dòng ion F
+
.
■ Còn đối với các vật liệu nano Cl hay Br - TiO
2
, phương pháp tổng hợp ra chúng là
thêm TiCl
4
vào ethanol có chứa cả HBr.
1.4.3 TiO
2
với chất mang:
1.4.3.1 Chất mang:
Là phần ‘chứa đựng’ các pha hoạt động xúc tác và các chất trợ xúc tác. Dù được
phân loại như thế nào thì chất mang luôn giữ vai trò chính là ‘cố định hoạt tính xúc
tác’. Chất mang có một vài chức năng:
21
Tăng đến mức tối đa diện tích bề mặt của pha hoạt tính và của chất trọ xúc tác nhờ
bản thân chất mang có bề mặt riêng lớn, trên đó các tiểu phân xúc tác có thể phân tán
và cố định một cách tốt nhất.
Giảm tối đa kích thước phân tử xúc tác, ví dụ như khi dùng hạt silicagel kích
thước 150 mesh làm chất mang trong quá trình điều chế TiO
2

, các hạt TiO
2
sau khi
hình thành bị khống chế giới hạn trong mạng của SiO
2
, do vậy dù kéo dài thời gian
thủy phân thì kích thước hạt TiO
2
vẫn không tăng lên (so với tiến hành trong cùng điều
kiện nhưng không cho silicagel vào).
Chất mang giúp cho quá trình trao đổi nhiệt thuận lợi, không gây sự quá nóng cục
bộ, do đó ngăn được quá trình hình thành các tiểu phân xúc tác có kích thước lớn từ
các tiểu phân kích thước nhỏ, kiểm soát thời gian sống hữu ích của xúc tác.
Nhìn chung, giữa chất mang và chất trợ xúc tác không có sự phân biệt rõ ràng, tùy
vào đặc tính và thành phần mà người ta phan biệt đó là chất mang hay chất trợ xúc tác.
Ví dụ, khi chất mang làm tăng hoạt tính của xúc tác thì chúng có vai trò như chất trợ
xúc tác. Chất mang bản thân nó không có hoạt tính xúc tác. Tuy nhiên, trong một điều
kiện nào đó chất mang có thể tham gia một cách hiệu quả trong phản ưng xúc tác tổng
cộng. Ví dụ như vận chuyển các chất trung gian, tăng cường quá trình khuếch tán…
1.4.3.2 Phân loại chất mang:
Kích thước hạt lớn, không có lỗ xốp, bề mặt riêng nhỏ (0 – 1m
2
/g) như: sợi thủy
tinh, cacbua silic… Chúng thường được dùng trong trường hợp chất hoạt động xúc tác
có hoạt tính cao.
Kích thước hạt lớn (2 – 5mm), xốp, kích thước lỗ xốp lớn (độ xốp cỡ 20 – 65%),
bề mặt riêng khoảng 0.1m
2
/g. Loại này gồm: đất sét, đá bọt… được sử dụng trong các
trường hợp cho xúc tác có yêu cầu bề mặt riêng không cần lớn lắm nhưng yêu cầu độ

bền cơ học cao.
Kích thước hạt nhỏ (0.1 – 10µm), không có lỗ xốp, bề mặt riêng tương đối lớn (2
– 20m
2
/g) như : amian (asbestor), cao lanh, oxid sắt, oxid titan, oxid kẽm, oxid silic
(điều chế bằng phương pháp ngưng tụ), muội than (carbon black).
Kích thước hạt tương đối nhỏ (5 – 50µm), ít mao quản, độ xốp cỡ 20 – 65%, bề
mặt riêng lớn (50 – 1000m
2
/g), ví dụ như than hoạt tính, oxid silic ngưng tụ, bentonit,
boxit, MgO… Chúng được dùng để thu xúc tác hoạt động nhất.
1.4.3.3 Hạn chế khi sử dụng đơn độc TiO
2
:
TiO
2
có hoạt tính xúc tác cao, hóa tính ổn định, độ bền cao, có sẵn, không độc hại.
Song:
22
TiO
2
cho hiệu quả xúc tác cao khi có kích thước nano gây khó khăn cho việc
khuấy và lọc tách xúc tác trong quá trình phản ứng. Sau khi phân hủy các chất ô nhiễm
vẫn cần thêm thời gian để lắng xúc tác.
Tốc độ phân hủy phụ thuộc vào khả năng khuếch tán chất ô nhiễm đến bề mặt
TiO
2
, do đó quá trình phân hủy kéo dài.
Tiềm tàng những chất độc trung gian không bị phân hủy.
1.4.3.4 TiO

2
với chất mang:
Một trong những yêu cầu quan trọng để xúc tác quang TiO
2
phân hủy tốt các chất
ô nhiễm là xúc tác phải có diện tích bề mặt lớn và hấp phụ tốt các chất này, và xúc tác
phải được cố định. Để đạt được điều đó người ta đã nghiên cứu điều chế xúc tác với
chất mang. Các chất mang được quan tâm bao gồm: nền thủy tinh, sợi thủy tinh, nền
gốm, sợi tổng hợp, thép không gỉ, silicagel, than hoạt tính dạng hạt (GAC), than hoạt
tính dạng sợi (ACF), cát, sét, gạch, thạch anh, pyrex…
Các nghiên cứu cho thấy chất mang không những làm thay đổi khả năng xử lý
chọn lọc của xúc tác mà còn làm tăng hiệu suất chuyển hóa năng lượng mặt trời đồng
thời tạo điều kiện thuận lợi cho việc tái sử dụng xúc tác.
Phần lớn ở giai đoạn xử lý bậc ba, do phụ thuộc vào sự khuếch tán nên khi nồng
độ chất cần phân hủy thấp sẽ kéo dài thời gian phản ứng. Tập hợp các chất cần phân
hủy xung quanh xúc tác quang sẽ đảm bảo sự khoáng hóa diễn ra nhanh chóng và hoàn
toàn. Một cách để tập trung các phân tử chất ô nhiễm cần phân hủy trong quá trình
quang xúc tác là đưa vào hệ chất hấp phụ.
Trong vài thập kỷ qua, sự kết hợp chất hấp phụ và xúc tác quang đã được quan
tâm nhiều.
1.4.3.5 Một số hệ xúc tác TiO
2
trên chất mang đã được tổng hợp:
Tại viện nghiên cứu Nhật Bản, Silvester Tursiloadi đã thực hiện quá trình tổng
hợp TiO
2
trên chất mang là Al
2
O
3

bằng phương pháp sol-gel với tiền chất ban đầu là
aluminium-secbutoxide và titanium-isopropoxide. Sản phẩm xúc tác thu được có diện
tích bề mặt lớn, khoảng 300 – 400 m
2
/g.
Theo một hướng nghiên cứu khác, một số nhà nghiên cứu thuộc trường Đại học
Jilin Trung Quốc đã tiến hành tổng hợp hệ xúc tác TiO
2
- SiO
2
với những tiền chất ban
đầu là CaSiO
3
và Ti(SO
4
)
2
bằng phương pháp đồng kết tủa, sản phẩm xúc tác được
nung trong khoảng nhiệt độ 400-800
0
C. Kết quả thu được như sau:
- Diện tích bề mặt của sản phẩm xúc tác phụ thuộc nhiệt độ nung. Mẫu nung ở
nhiệt độ 400
0
C có diện tích bề mặt riêng lớn nhất (khoảng 308 m
2
/g), và diện tích
này giảm dần khi nhiệt độ tăng.
- Mẫu nung ở 400
0

C có khả năng phân hủy metyl cam tốt nhất, trong khi mẫu
không nung và có nhiệt độ nung ở 800
0
C thì cho hiệu suất thấp nhất. Điều này
23
được giải thích là do diện tích bề mặt riêng giảm dẫn tới khả năng hấp phụ giảm
và hiệu suất phân hủy metyl cam thấp. Đối với mẫu không nung, diện tích bề mặt
riêng lớn nhưng thành phần pha tinh thể thấp và kém ổn định nên khả năng phân
hủy metyl cam thấp.
Một số nhà nghiên cứu thuộc trường đại học Tohoku Nhật Bản đã dùng
hydroxyapatite làm chất mang trong quá trình tổng hợp hệ xúc tác TiO
2
-Ca
3
(PO
4
)
2
. Thí
nghiệm được tiến hành bằng phương pháp khuấy trộn cơ học với những tiền chất ban
đầu là α-Ca
3
(PO
4
)
2
thương mại, TiO
2
(dạng thù hình anatas, kích thước hạt 7nm), dung
dịch gelatin và dầu thực vật. Sản phẩm được đem sấy tại 120

0
C, và nung trong dãy
nhiệt độ 350
0
C-850
0
C. Các mẫu sản phẩm thu được trong khoảng nhiệt độ này có chứa
pha anatase tăng dần, do đó khả năng phân hủy MB cũng tăng theo nhiệt độ nung. Sau
khi được chiếu xạ bằng tia UV, trên 85% lượng MB bị phân hủy sau 1 giờ và MB bị
phân hủy hầu như hoàn toàn sau 2 giờ.
1.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
1.5.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD):
Hình 1. 7 Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể.
Nguyên tắc hoạt động của máy nhiễu xạ tia X dựa vào định luật phản xạ Bragg:
Xét hai mặt phẳng liên tiếp P và Q song song, cách nhau một khoảng cách d. Nếu
chiếu chùm tia X với bước sóng λ tạo với các mặt phắng này một góc θ thì theo điều
kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng P và Q cùng pha, hiệu quang
trình phải bằng số nguyên lần độ dài bước sóng đó.
Δ = 2.d.sinθ = n.λ (n là số nguyên) (1.32)
Đặc trưng giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu:
- Vị trí các mũi phổ: cho biết thông số mạng (loại ô mạng, kích thước ô mạng,…)
và thành phần pha (khi so sánh với các phổ chuẩn).
24
- Cường độ các mũi phổ: cho biết vị trí các nguyên tử trong ô mạng và định lượng
thành phần pha.
- Hình dạng và bề rộng mũi: cho biết mức độ tinh thể hóa, khiếm khuyết do biến
dạng cấu trúc và kích thước hạt.
- Đường nền: cho biết mức độ tinh thể hóa của vật liệu.
Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, kích thước trung bình của các hạt TiO
2

có thể được tính
theo công thức:
Trong đó: t là bề dày (đường kính) hạt (nm); K là hằng số (0.89); λ là bước sóng tia X
(nm); B là độ rộng (FWHM) tại nửa độ cao của peak cực đại (radian); θ là góc nhiễu
xạ (độ).
Ngoài ra, thành phần các pha trong TiO
2
cũng có thể được xác định dễ dàng nếu
giả sử toàn bộ tinh thể chỉ gồm anatase và rutile:
X
r
= 1- X
a
(1.34)
Trong đó: X
a
là hàm lượng pha anatase (%); X
r
là hàm lượng pha rutile (%); I
a
là
cường độ nhiễu xạ của anatase ứng với mặt phản xạ (101); I
r
là cường độ nhiễu xạ của
rutile ứng với mặt phản xạ (110).
1.5.2 Phương pháp phân tích nhiệt:[7]
Nguyên tắc tương ứng: Các quá trình biến đổi hóa lý xảy ra khi nung nóng các
chất có hoạt tính nhiệt đều được ghi nhận tương ứng trên đường cong nhiệt. Nguyên
tắc tương ứng cho phép xác định nhiệt độ bắt đầu, cực đại và kết thúc của hiệu ứng
nhiệt. Dạng hình học của hiệu ứng nhiệt được ứng dụng để nghiên cứu động học của

các quá trình hóa lý xảy ra khi nung nóng các chất có hoạt tính nhiệt.
Nguyên tắc đặc trưng: Vật chất có hoạt tính nhiệt, khi nung nóng đều có những
quá trình biến đổi hóa lý đặc trưng cho từng chất riêng biệt. Trường hợp trong cùng
một khoảng nhiệt độ, xảy ra đồng thời những quá trình biến đổi của nhiều chất, đường
cong nhiệt sẽ ghi lại toàn bộ các quá trình biến đổi xen phủ lên nhau và được coi là
không ảnh hưởng lẫn nhau. Nguyên tắc này cho phép xác định thành phần các khoáng
vật, các chất có hoạt tính nhiệt.
Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng (TG, DTG):
- Các chất khi nung nóng thường thay đổi khối lượng. Đối với khoáng vật, sự thay
đổi khối lượng thường liên quan đến quá trình tách nước, phân ly khí CO
2
, SO
3
,
SO
2
hoặc quá trình oxy hóa,…
25
(1.33)
(1.35)