Thực hành vật lý chất rắn 2

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN
KHOA VẬT LÝ

TÀI LIỆU THỰC HÀNH

VẬT LÝ CHẤT RẮN 2
TRÌNH ĐỘ: THẠC SĨ
NGÀNH: VẬT LÝ CHẤT RẮN

Bình Định, 11/2017

Tai ngay!!! Ban co the xoa dong chu nay!!!

1


BÀI: 1

CHẾ TẠO SỢI NANO ZnO BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHUN ĐIỆN
1. Mục đích
- Nắm được cấu tạo và nguyên lý làm việc của phương pháp phun điện.
- Biết cách chế tạo sợi nano ZnO bằng phương pháp phun điện.
2. Cơ sở lý thuyết
Phun điện là phương pháp chế tạo vật liệu nano sợi dưới tác dụng của lực
tĩnh điện (điện trường) có hiệu suất cao. Phương pháp này lần đầu tiên được biết
đến vào năm 1934 khi Anton Formhals sử dụng để chế tạo thành công các sợi
polyme. Hơn 30 năm sau, các nhà nghiên cứu mới chú ý đến phương pháp này
thơng qua các cơng trình nghiên cứu của Taylor (1969).
Để chế tạo vật liệu bằng phương pháp phun điện ta cần một số dụng cụ cơ
bản sau: một bộ nguồn dùng để tạo điện trường lớn (> 0,5 kV/cm), một kim phun
dùng làm điện cực, một ống chứa dung dịch, một máy bơm dung dịch và một dung

dịch có độ nhớt cao. Chất lỏng được phun ra ở đầu kim điện cực dưới tác dụng lực
tĩnh điện và trọng lực trong một vùng khơng gian có dạng hình nón gọi là vùng nón
Taylor. Các lực này sẽ cân bằng trong vùng không gian Taylor, tùy thuộc vào điều
kiện cân bằng mà có thể kim phun ra dạng giọt, dạng lỏng (hình 1).

2


Hình 1:Sơ đồ ngun lí của phương pháp phun điện
Các đặc tính quan trọng của phương pháp phun điện là:
 Dung mơi thích hợp để có thể hịa tan được polymer.
 Áp suất hơi của dung mơi phải thích hợp để nó bay hơi nhanh giúp cho
sợi giữ nguyên được bản chất của nó nhưng cũng bay hơi khơng q nhanh để sợi
khơng bị cứng lại trước khi nó đạt được kích thước nano.
 Độ nhớt và sức căng bề mặt của dung môi cũng không quá lớn để ngăn
không cho tia nhựa định hình nhưng cũng khơng q nhỏ để cho dung dịch
polymer chảy ra hết khỏi đầu kim phun.
 Việc cung cấp năng lượng cần được đầy đủ để đạt được độ nhớt và sức
căng bề mặt của dung dịch polymer một cách tốt nhất giúp cho việc hình thành và
duy trì tia sợi từ đầu kim phun.
 Khoảng cách giữa đầu kim phun và bề mặt đế không nên quá nhỏ để tạo
ra tia lửa điện giữa các điện cực nhưng phải đủ lớn để cho dung mơi bay hơi trong
q trình sợi được hình thành.
 Các yếu tố ảnh hưởng tới cấu trúc của sợi nano của phương pháp phun
điện:
- Dung dịch polymer
+ Ảnh hưởng của nồng độ
Các cơng trình được cơng bố liên quan đến hệ polymer/dung môi cụ thể, và
thường được giới hạn bởi trọng lượng phân tử trung bình của polymer. Và các tác
giả đều kết luận rằng khi tăng nồng độ Polymer thì đường kính sợi tăng.

Độ nhớt thay đổi thì đường kính sợi sẽ thay đổi (Junvà cộng sự năm 2003).
Độ nhớt tối thiểu cần thiết tương ứng với một số giá trị của c >c* trong dung dịch
và thay đổi theo trọng lượng phân tử của polymer cũng như tính chất của các dung
môi được sử dụng. Điều chỉnh độ nhớt dung dịch bằng cách thay đổi nồng độ
polymer, thay đổi thành phần dung môi ở nồng độ không đổi của polymer cũng có
thể được sử dụng cho mục đích này.

3


Để chế tạo các sợi nano có cấu trúc đồng đều, sức căng bề mặt của chất lỏng,
điện tích bề mặt của hạt đóng vai trị xúc tác, độ nhớt của vật liệu đóng vai trị quan
trọng trong việc hình thành cấu trúc nano dây. Nếu phun trên bề mặt nhỏ, thì cấu
trúc sợi có thể chuyển sang dạng hạt. Mặt khác, nếu điện tích bề mặt vật liệu quá
thừa sẽ làm tăng diện tích bề mặt điều này làm cho sợi sẽ ngắn đi. Khi độ nhớt của
dung dịch tăng, kích thước sợi cũng tăng, nhưng làm cho điện tích bề mặt giảm
điều này làm giảm kích thước sợi. Vì vậy trong quá trình chế tạo vật liệu cần phải
có sự cân bằng giữa ba yếu tố là sức căng bề mặt, điện tích và độ nhớt của vật liệu.
+ Hệ dung mơi
Bốn đặc tính quan trọngcủa các dung mơi ảnh hưởng đến đặc tính dung dịch
trong phương pháp phun điện: độ dân điện, sức căng bề mặt, tính chất điện mơi,
tính dê bay hơi
Lựa chọn một hệ dung môi lý tưởng là một nhiệm vụ phức tạp, những đặc
điểm của mỗi dung môi trực tiếp ảnh hưởng đến chất lượng của quá trình hình
thành sợi và kết quả sợi thu được. Hầu hết các chất dung môi thêm vào trong các
Polyme có xu hướng thay đổi đồng thời một số thuộc tính của dung dịch phun.
+ Sức căng bề mặt
Sức căng bề mặt là lực chính chống lại lực đẩy Coulomb. Nồng độ của các
chất làm dung môi có thể được sử dụng để làm thay đổisức căng bề mặt của các
dung dịch polymer. Khi được sử dụng ở nồng độ rất thấp, sức căng bề mặt của

dung dịch được giảm đi đáng kể.
+ Hằng số điện môi (ε)
Trong cùng một điều kiện về polymer và nồng độ, hằng số điện mơi tăng sẽ
làm giảm đường kính sợi.
- Môi trường
Môi trường khi thực hiện electrospinning cũng ảnh hưởng khơng kém đến
đường kính sợi, hình thái sợi. Mơi trường ảnh hưởng đến sự bay hơi của dung môi.
Muốn dung mơi bay hơi nhanh ta có thể tạo mơi trường khí nóng khi thực nghiệm.
Để dung dịch khơng bị đơng tại đầu phun, ta có thể thổi hơi dung mơi (của dung
4


dịch polymer tương ứng) tại đầu phun để tăng mật độ hơi dung môi tại đầu phun,
làm giảm sự bay hơi tại đầu phun. Tránh sự đông của dung dịch. Mơi trường có
nhiều ion dân sẽ làm rị rỉ điện tích bề mặt của tia dung dịch, ảnh hưởng đến kết
quả của sợi thu được: đường kính sợi lớn…
- Điện áp
Điện áp cung cấp điện tích bề mặt cho các tia polyme tạo lực đẩy Coulomb
để kéo dung dịch thành sợi. Điện áp càng lớn lực kéo Coulomb càng cao, sợi hình
thành đường kính càng nhỏ. Tốc độ di chuyển của dịng nhựa tăng, ta có thể tăng
năng suất kéo sợi.
- Tốc độ phun của kim
Là tốc độ cần thiết để cung cấp lượng dung dịch polymer bổ sung cho nón
Taylor. Trường hợp lý tưởng là lượng cung cấp bằng với lượng dung dịch bị kéo ra
khỏi nón. Tốc độ phun phải đều sợi nano sẽ có đường kính liên tục đồng nhất (thu
được trong điều kiện xác định). Lượng cung cấp thấp hơn lượng kéo ra thì hình
nón của Taylor bị cạn kiệt (hình nón thậm chí lùi vào kim trong một số trường hợp)
gây đứt khoảng dòng, nhưng lượng cung cấp ở mức cao sẽ làm đường kính sợi
tăng lên.
- Đầu mao dẫn phải thiết kế với đường kính thích hợp

Đầu mao dân phải được thiết kế với đường kính thích hợp. Nếu nhỏ quá sẽ
làm tắt nghẽn dịng do dung mơi bay hơi làm polymer đơng ở đầu mao mạch. Nếu
lớn quá, nón Taylor lớn sợi sẽ to, kim phun đường kính khơng thích hợp sẽ làm
cho dung dịch phun thường xuyên bị tắc hoặc tạo các hạt mà khơng kéo thành sợi.
3. Dụng cụ và hóa chất thí nghiệm
3.1. Dụng cụ
- Cân phân tích,
- Tủ sấy,
- Máy rung rửa siêu âm,
- Máy Electronspinning,
- Máy khuấy từ có gia nhiệt,
5


- Kính hiển vi quang học,
- Lị nung,
- Đế thủy tinh.
3.2. Hóa chất
 Muối Zn(CH3COO)2.2H2O, Nước cất.
 Polymer: Polyvinyl pyrolidone (PVP)
 Dimethyl-formamide (DMF).
 Aceton, cồn.
3.3. Các bước tiến hành
 Bước 1: Làm sạch đế thủy tinh.
Đế thủy tinh được cắt thành miếng nhỏ, có kích thước 20 x 10 mm. Sau đó,
được làm sạch như sau:
- Rung siêu âm 15 phút trong dung dịch cồn.
- Rung siêu âm 15 phút trong nước cất.
- Thổi khơ bằng máy nén khí.
 Bước 2: Chuẩn bị dung dịch muối tổng hợp mẫu.

 Cân 0.65 (g) polyvinyl pyrolidone (PVP), cho từ từ vào trong cốc thủy
tinh chứa 2 ml dung dịch dimethyl-formamide (DMF) và 3 ml dung
dịch cồn rồi khuấy từ (30 phút), cho đến khi tan hết ta được dung dịch
PVP.
 Cân 1,09 (g) Zn(CH3COO)2.2H2O cho vào dung dịch trên rồi tiếp tục
khuấy từ (30 phút), để ổn định khoảng 15 phút ta được dung dịch
đồng nhất.
 Bước 3: Phun điện.
Dùng ống tiêm bơm dung dịch 1 đồng nhất vào để tiến hành phun điện với
điều kiện của quá trình phun điện là:
+ Điện áp: 10 kV.
6


+ Nhiệt độ buồng chân không: 350C.
+ Tỉ lệ tiêm: 0,03 ml/h.
+ Kích thước kim: 0,12 mm.
+ Khoảng cách từ kim đến các đế ITO: 10cm.
Phun điện trong vòng 3 phút lên 10 đế ITO tạo thành 10 mâu.
 Bước 4: Ủ nhiệt.
Ủ nhiệt mâu để tạo cấu trúc hoàn chỉnh cho mạng tinh thể bằng cách nung
các mâu chế tạo ở 5000C (từ nhiệt độ phòng lên 5000C trong khoảng 7 giờ) và ủ
nhiệt tại 5000C khoảng 1 giờ trong khơng khí. Sau đó, để nguội đến nhiệt độ phòng.
4. Đánh giá kết quả
- Lấy mâu trước khi ủ và sau khi ủ quan sát dưới kính hiển vi cho nhận xét
hình thái của vật liệu và viết báo cáo kết quả.
5. Câu hỏi
1. Trình bày cấu tạo và nguyên lý làm việc của phương pháp phun điện.
2. Giải thích cơ chế hình thành sợi nano ZnO trong thí nghiệm trên.
3. Có thể chế tạo cấu trúc sợi nano của các ơ xít kim loại khác bằng phương

pháp phun điện khơng? Cho ví dụ.

7


BÀI: 2

CHẾ TẠO ỐNG NANO TiO2 BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY
NHIỆT
1. Mục đích
- Nắm được cách chế tạo ống nano TiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt.
2. Cơ sở lý thuyết
Titan là nguyên tố phổ biến thứ chín trong vỏ trái đất, tồn tại trong tự nhiên
dưới dạng các hợp chất titan đioxit (TiO2), khoáng vật inmenit (FeTiO3 hay FeOTiO2),... TiO2 là chất bán dân, cấu trúc tinh thể tồn tại ở ba dạng cơ bản sau: rutile,
anatase, brookite. Cấu trúc 3 dạng tinh thể được mơ tả ở Hình 1.1, Hình 1.2 và
Hình 1.3.

(a)

(b)
Hình 1.1. Tinh thể rutile: (a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể

8


(b)

(a)

Hình 1.2.Tinh thể anatase: (a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể

Anatase là pha có hoạt tính quang hóa mạnh nhất trong 3 pha. TiO2 dạng
anatase có thể chuyển hóa thành TiO2 dạng rutile ở các điều kiện nhiệt độ phản
ứng thích. TiO2 dạng anatase có thể chuyển sang dạng rutile trong khoảng nhiệt độ
từ 700 - 800oC.
Trong đó, hai dạng thù hình bền chính và được ứng dụng nhiều là rutile và
anatase, cịn brookite rất ít gặp vì dạng này khơng bền ở nhiệt độ thường nên ít
được đề cập.
Trong tinh thể anatase các đa diện phối trí 8 mặt bị biến dạng mạnh hơn so với
rutile, khoảng cách Ti-Ti dài hơn và khoảng cách Ti-O ngắn hơn. Điều này ảnh
hưởng đến mật độ khối và cấu trúc điện tử của 2 dạng tinh thể, kéo theo sự khác
nhau về tính chất vật lý và hóa học.
TiO2 ở kích thước nanomet, có thể tham gia một số phản ứng với axit và kiềm
mạnh.
TiO2 có một số tính chất ưu việt thích hợp dùng làm chất xúc tác quang như:
- Hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại, cho ánh sáng trong vùng hồng ngoại và
khả kiến truyền qua.
- Là vật liệu có độ xốp cao, vì vậy tăng cường khả năng xúc tác bề mặt.
9


- Ái lực bề mặt TiO2 đối với các phân tử rất cao, do đó dê dàng phủ một lớp
TiO2 lên các loại đế với độ bám dính rất tốt.
- Bền, không độc hại, giá thành thấp.
- Nồng độ chất bẩn loãng đi bằng cách hấp phụ tại bề mặt của TiO2, nơi tạo ra
gốc hoạt tính. Điều này rất thích hợp cho việc làm sạch khơng khí trong nhà như
các chất khí nặng mùi hay các vết bẩn ơ nhiêm.
- Các chất bẩn thường bị khống hóa hồn tồn trên TiO2, hoặc ít nhất thì nồng
độ sản phẩm và chất bẩn đủ nhỏ có thể chấp nhận được.
Có khá nhiều phương pháp chế tạo TiO2 nano điển hình đã được biết khá rộng
rãi trên thế giới như: phương pháp sol –gel, phương pháp thủy nhiệt, phương pháp

vi sóng, CVD...... Tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt dựa trên áp suất hơi
nước ở nhiệt độ cao, thường được thực hiện trong thiết bị autoclave gồm vỏ bọc
thép và bình Teflon. Nhiệt độ có thể được đưa lên cao hơn nhiệt độ sôi của nước
trong phạm vi áp suất hơi bão hòa. Nhiệt độ và lượng dung dịch hỗn hợp đưa vào
Autoclave sẽ tác động trực tiếp đến áp suất xảy ra trong quá trình thủy nhiệt.
Phương pháp này đã được sử dụng rộng rãi để tổng hợp các sản phẩm trong cơng
nghiệp gốm, sứ với các hạt mịn kích thước nhỏ. Rất nhiều nhóm nghiên cứu đã
từng sử dụng phương pháp thủy nhiệt nhằm điều chế các hạt TiO2 kích thước nano.
Phương pháp thủy nhiệt có nhiều ưu điểm như: kích thước hạt nhỏ, đồng đều,
độ tinh khiết cao, sản phẩm kết tinh nhanh, thiết bị đơn giản, kiểm soát được nhiệt
độ và thời gian thủy nhiệt nhưng vân còn hạn chế về động học.
3. Dụng cụ và hóa chất thí nghiệm
- 01 thiết bị thủy nhiệt.
- 01 máy khuấy từ
- TiO2 thương mại được dùng làm nguồn nguyên liệu ban đầu.
- Natri hydroxit (NaOH)
- Axit Clohydrit (HCl)
10


- Dụng cụ thủy tinh cần thiết và nước khử ion.
4. Các bước thí nghiệm
4.1. Tổng hợp vật liệu
Cân chính xác 1 gam TiO2 phân tán vào cốc thuỷ tinh đựng 30 ml dung dich
NaOH nồng độ 10 M khuấy khoảng 30 phút ở nhiệt độ 700C. Hỗn hợp sau khi
khuấy được cho vào bình Teflon trong autoclave, tồn bộ thiết bị phản ứng được
đặt trong tủ sấy duy trì ở nhiệt độ 140oC trong 14 h.
Sau khi thủy nhiệt, bình được để nguội một cách tự nhiên đến nhiệt độ phòng.
Sản phẩm thuỷ nhiệt dưới dạng kết tủa trắng được cho vào cốc 1000 ml, rửa nhiều
lần bằng nước cất cho đến khi pH  7.

Để trung hòa và tách ion kim loại, cho một lượng xác định dung dịch HCl
0,1N vào cốc trên (pH  5) và khuấy khoảng 30 phút. Sau đó, rửa lại nhiều lần
bằng nước cất cho đến khi pH  7. Sản phẩm thu được đem siêu âm khoảng 15
phút rồi lọc và sấy khơ ở 700C trong 6 h. Sau khi khơ hồn tồn, sản phẩm được
nghiền mịn bằng cối mã não. Kí hiệu mâu là M1. Cân 0,5 g mâu M1 nung ở nhiệt
độ 600 oC trong thời gian 1 giờ. Kí hiệu là mâu M2.
4.2. Đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu
Cân 0,01 g mâu M2 này cho vào cốc thuỷ tinh chứa 20 ml dung dịch xanh
metylen (MB) nồng độ 40 mg/l, hỗn hợp được khuấy bằng máy khuấy từ và được
chiếu sáng bằng đèn UV khoảng cách khoảng 10 cm, với thời gian lần lượt 30 phút,
45 phút. Sau đó được lấy ra giữ tránh ánh sáng, ly tâm và đem đo phổ UV-Vis để
kiểm tra khả năng phân huỷ xanh MB của vật liệu.
4.3. Đánh giá kết quả
- Lấy mâu M1, M2 quan sát dưới kính hiển vi cho nhận xét hình thái của vật
liệu.
- Vẽ phổ UV – Vis của mâu MB ứng với các thời gian 0 phút, 30 phút, 45
phút. Cho nhận xét và giải thích nguyên nhân.
5. Câu hỏi
11


1. Trình bày nguyên tắc của phương pháp thủy nhiệt.
2. Giải thích cơ chế hình thành ống nano TiO2 trong thí nghiệm trên.
3. Trình bày cơ chế xúc tác quang của vật liệu TiO2
BÀI: 3

CHẾ TẠO KEO BẠC NANO BẰNG PHƯƠNG PHÁP VI SĨNG
1. Mục đích
Chế tạo keo Bạc (Ag) nano bằng phương pháp polyol dưới tác dụng của vi
sóng, khảo sát tính chất plasmon của keo Bạc bằng phổ hấp thụ.

2. Cơ sở lý thuyết
Ag tinh khiết (dạng khối) là một kim loại màu trắng, mềm, rất dê dát mỏng,
kết tinh thành hình lập phương và hình tám mặt. Ag tồn tại trong tự nhiên ở nhiều
dạng khác nhau, phổ biến nhất là ở dạng khoáng quặng Argentine (đá bạc)
Ag2S.Ag ở kích thước nanomét tồn tại ở nhiều dạng cấu trúc (Hình 1.1), tùy thuộc
vào các điều kiện hình thành cấu trúc Ag nano như: nguyên liệu ban đầu, các dung
môi để khử các ion Ag+, các chất ổn định, các hạt kim loại thêm vào và thời gian
thực hiện phản ứng.

a

b
Hình 1.1. Các dạng cấu trúc của Ag nano.
12

c


Hình 1.2 là các dạng cấu trúc của Ag nano:
+ Thanh nano, dây nano (nanorod, nanowire) (Hình 1.1 a) .
+ Tấm nano, đĩa nano (nanosheet, nanoplate) (Hình 1.1 b).
+ Hạt nano hình cầu, tinh thể nano lập phương (spherical nanoparticle, cubic
nanocrystal) (Hình 1.1 c).
Ag nano có mật độ điện tử tự do lớn nên các tính chất thể hiện có những đặc
trưng riêng, khác với các hạt khơng có mật độ điện tử tự do cao.Hạt nano bạc hấp
thụ mạnh ánh sáng khả kiến khi tần số của ánh sáng tới cộng hưởng với tần số dao
động plasma của các điện tử dân trên bề mặt hạt bạc, hiện tượng này được gọi là
hiện tượng cộng hưởng plasma bề mặt (surface plasmon resonance). Chính hiện
tượng này làm cho hạt nano bạc trong thủy tinh có màu sắc khác nhau khi ánh sáng
truyền qua. Bạc nano thường có màu vàng tươi hoặc màu xám.. tùy thuộc vào kích

thước và hình dáng của nó, trong khi đó bạc khối lại có màu trắng. Như vậy, tính
chất quang của hạt nano có được do sự dao động tập thể của các điện tử dân đến từ
q trình tương tác với bức xạ sóng điện từ. Khi dao động như vậy, các điện tử sẽ
phân bố lại trong hạt nano làm cho hạt nano bị phân cực điện tạo thành một lưỡng
cực điện. Do vậy xuất hiện một tần số cộng hưởng phụ thuộc vào nhiều yếu tố
nhưng các yếu tố về hình dáng, độ lớn của hạt nano và môi trường xung quanh là
các yếu tố ảnh hưởng nhiều nhất. Ngoài ra, mật độ hạt nano cũng ảnh hưởng đến
tính chất quang. Nếu mật độ lỗng thì có thể coi như gần đúng hạt tự do, nếu nồng
độ cao thì phải tính đến ảnh hưởng của q trình tương tác giữa các hạt.
Có khá nhiều phương pháp chế tạo Ag nano điển hình đã được biết khá rộng
rãi trên thế giới như: Phương pháp ăn mịn laser; Phương pháp khử vật lí dùng các
tác nhân vật lí như điện tử, sóng điện từ năng lượng cao như tia gamma, tia tử
ngoại , tia laser khử ion kim loại thành kim loại; Phương pháp khử hóa lí đây là
phương pháp trung gian giữa hóa học và vật lí; Phương pháp khử hóa học là dùng
các tác nhân hóa học để khử ion kim loại thành kim loại. Thơng thường các tác
nhân hóa học ở dạng dung dịch lỏng nên còn gọi là phương pháp hóa ướt....
Phương pháp vi sóng : Vi sóng (microwave) là một kỹ thuật cấp nhiệt bằng
13


việc tạo dao động phân tử ở tốc độ rất cao, khả năng cấp nhiệt nhanh và đồng nhất,
giống như quá trình thủy nhiệt ở nhiệt độ cao. Dung dịch ban đầu là dung dịch
AgNO3, tác nhân khử là các dung môi hữu cơ, chất ổn định là PVP hoặc PVA.
Dưới tác dụng của vi sóng thì các hạt nano, dây nano, tấm nano... được hình
thành.Phương pháp này thường được sử dụng nhiều trong phịng thí nghiệm vì quy
trình sản xuất ra nano Ag khá đơn giản, khơng địi hỏi thiết bị quá hiện đại, dê
khống chế các điều kiện phản ứng để thu được kích thước hạt theo mong muốn
đồng thời có thể tổng hợp với lượng lớn. Vì vậy phương pháp khử hóa học kết hợp
với vi sóng với những ưu điểm nổi bật sẽ là sự lựa chọn tối ưu để tổng hợp các loại
vật liệu này

3. Dụng cụ và hóa chất thí nghiệm
- 01 lị vi sóng dân dụng.
- 01 máy khuấy từ
- Bạc nitrate tinh thể AgNO3 (Shantou Xilong – Trung Quốc, 99,7%) được
dùng làm nguồn nguyên liệu ban đầu.
- Ethylene glycol C2H4(OH)2, (Shantou Xilong – Trung Quốc, 96%), được
dùng làm dung môi khử.
- Poly(vinyl pyrrolidone) 360K, viết tắt là PVP (Sigma Aldrich – Anh,
99,9%), có cơng thức hóa học là (C6H9NO)n, được dùng làm chất ổn định.
- Dụng cụ thủy tinh cần thiết và nước khử ion.
4. Các bước thí nghiệm
4.1.Tổng hợp keo nano Ag trong dung môi ethylene glycol
 Bước 1: Sự ảnh hưởng của thời gian chiếu vi sóng
Khuấy đều 0,0278 g PVP trong 100 mL dung môi EG bằng máy khuấy từ
trong thời gian vài phút thu được 100 ml dung dịch PVP/EG nồng độ 2,5 mM.

14


Hòa tan 0,017 g muối AgNO3 vào100 mL dung dịch PVP/EG 2,5 mM bằng
máy khuấy từ trong thời gian 2 phút thu được hỗn hợp 100 mL dung dịch
AgNO3/PVP/EG.
Cho từng mâu 20 mL dung dịch AgNO3/PVP/EG vào lị vi sóng (lị vi sóng
được đặt ở chế độ cấp nhiệt cơng suất 400 W). Chiếu vi sóng ở thời gian lần lượt là
1,5 phút; 2 phút; 2,5 phút; 5 phút và 10 phút.
 Bước 2. Sự ảnh hưởng của nồng độ PVP
Khuấy đều 0,0888 g PVP trong 40 mL dung môi EG bằng máy khuấy từ
trong thời gian vài phút thu được 40 mL dung dịch PVP/EG nồng độ 20 mM. Chia
đôi 40 mL dung dịch này, được mỗi dung dịch 20 mL. Thêm 20 mL dung môi EG
vào 20 mL dung dịch PVP/EG 20 mM, được 40 mL dung dịch PVP/EG nồng độ

10 mM. Cứ như thế chia đôi 40 mL dung dịch này, rồi lại thêm 20 mL dung môi
EG vào sẽ thu được 4 mâu, mỗi mâu chứa 20 mL dung dịch PVP/EG có nồng độ
lần lượt là 20 mM;10 mM; 5 mM; 2,5 mM.
Cho vào lần lượt 4 mâu chứa 20 mL dung dịch PVP/EG có nồng độ như trên
một lượng 0,0034 g muối AgNO3 và khuấy đều bằng máy khuấy từ trong thời gian
2 phút, được 4 mâu chứa hỗn hợp 20 mL AgNO3/PVP/EG có nồng độ PVP lần
lựợt là 20 mM;10 mM; 5 mM; 2,5 mM.
Lần lượt cho từng mâu vào lị vi sóng (lị vi sóng được đặt ở chế độ cấp
nhiệt cơng suất 400 W) rồi chiếu xạ vi sóng ở thời gian như nhau là 5 phút.
Bước 3. Sự ảnh hưởng của nồng độ AgNO3
Hòa tan 0,0222 g PVP vào 80 mL dung môi EG, khuấy đều bằng máy khuấy
từ trong thời gian vài phút, thu được 80 mL dung dịch PVP/EG 2,5 mM.
Cân khối lượng muối AgNO3 với các giá trị lần lượt là: 0,0034 g; 0,0064 g;
0,0128 g; 0,0256 g cho vào lần lượt 4 mâu chứa 20mL dung dịch PVP/EG, khuấy
đều bằng máy khuấy từ trong khoảng 2 phút, được 4 mâu chứa hỗn hợp 20 mL
AgNO3/PVP/EG với các nồng độ AgNO3 khác nhau: 1mM; 2mM; 4mM; 8mM

15


Lần lượt cho từng mâu vào lị vi sóng (lị vi sóng được đặt ở chế độ cấp
nhiệt cơng suất 400 W) rồi chiếu xạ vi sóng ở thời gian như nhau là 5 phút.
4.2. Đo phổ Uv-Vis của keo Ag
- Lấy các mâu chế tạo được ở bước 1 đo phổ UV-Vis lỏng của keo Ag, vẽ
các phổ trên cùng đồ thị, cho nhận xét.
- Lấy các mâu chế tạo được ở bước 2 đo phổ UV-Vis lỏng của keo Ag, vẽ
các phổ trên cùng đồ thị, cho nhận xét.
- Lấy các mâu chế tạo được ở bước 3 đo phổ UV-Vis lỏng của keo Ag, vẽ
các phổ trên cùng đồ thị, cho nhận xét.
5. Câu hỏi

1. Viết phương trình phản ứng mơ tả sự hình thành keo Ag trong thí nghiệm
trên.
2. Giải thích cơ chế cộng hưởng Plasmon bề mặt của bạc Ag.
3. Trình bày một số ứng dụng của keo Ag nano.

BÀI: 4

CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO CẤU TRÚC MỘT CHIỀU ZnS
BẰNG PHƯƠNG PHÁP BỐC BAY NHIỆT
1. Mục đích
- Nắm được quy trình thực hiện chế tạo các cấu trúc nano một chiều ZnS bằng
phương pháp bốc bay nhiệt.
- Hiểu được cơ chế hình thành các cấu trúc nano một chiều ZnS trên đế
Si/SiO2:Au.
2. Cơ sở lý thuyết

16


Lắng đọng pha hơi vật lý là sản phẩm của pha hơi ngưng tụ tạo ra bằng
phương pháp vật lý, sau đó hơi này lắng đọng lên trên đế tạo thành màng mỏng.
Nguồn nhiệt: Cách “vật lý” đầu tiên tạo ra pha hơi là đốt nóng vật liệu cần
bốc bay (hay còn gọi là vật liệu gốc) ta gọi là nguồn nhiệt. Hiện nay có rất nhiều
nguồn nhiệt khác nhau, chẳng hạn như: Chùm tia điện tử hội tụ (súng điện tử), laze
cộng hưởng với chùm photon mạnh (lắng đọng laze xung), bắn phá bia bằng nguồn
ion có năng lượng cao (phún xạ), nung nóng bằng lị nhiệt độ cao….
Đây là một phương pháp chế tạo khá đơn giản và được dùng phổ biến từ
những năm 1960 của thế kỷ 20 trong chế tạo các cấu trúc một chiều kích thước
nanomét. Trong phương pháp này các vật liệu nano ZnS có cấu trúc một chiều
được tạo ra bằng cách bay hơi ở nhiệt độ cao (1150 oC) từ vật liệu nguồn là bột

nano ZnS:C (tỉ lệ khối lượng 1:1). Vật liệu ở pha hơi được vận chuyển đến vị trí
các đế ni Si/SiO2:Au nhờ khí mang N2 và lắng đọng trên đế, hình thành lên các
cấu trúc vật liệu dạng một chiều (1D-ZnS).
Cơ chế mọc cấu trúc một chiều ZnS trên đế Si/SiO2:Au
Quá trình hình thành nano tinh thể một chiều ZnS ở nhiệt độ ~1150 oC sử
dụng bột ZnS có thể được mơ tả như sau:
+ Khi nhiệt độ của lị tăng lên cao hơn 363 oC (đó chính là nhiệt độ eutectic
của hợp kim Si-Au) sẽ hình thành các giọt hợp kim Au-Si ở trạng thái lỏng. Đến
khi nhiệt độ của lị khoảng 1150 oC thì vật liệu ZnS cũng bắt đầu nóng chảy và bay
hơi. Nhờ khí mang N2, các đám hơi này sẽ được vận chuyển đến đế và bao xung
quanh giọt hợp kim Au-Si.
+ Nếu mật độ đám hơi đủ lớn sẽ hình thành trạng thái siêu bão hòa, các phân
tử ZnS được lắng đọng dưới các hạt vàng và đẩy giọt Au lên trên và kết quả là các
cấu trúc một chiều ZnS được mọc theo cơ chế hơi – lỏng – rắn (VLS) như được
trình bày trên hình 1.

17


Hình 1: Cơ chế VLS mọc dây nano ZnS
3. Quy trình thực nghiệm chế tạo các cấu trúc nano một chiều ZnS bằng
phương pháp bốc bay nhiệt
3.1. Thiết bị
- Thiết bị chính của hệ CVD là hệ lị nằm ngang (Model: Lenton, Anh ).
Lò sử dụng bộ điều khiển nhiệt độ để nâng nhiệt độ theo chương trình đã được
cài đặt trước (Type 3216CC). Nhiệt độ tối đa của lò là 1200 oC và tốc độ nâng
nhiệt tối đa khoảng 10 oC/phút, thiết bị hệ lị nằm ngang được trình bày như
trên hình 2a.
- Bên trong lị đặt ống thạch anh hoặc Al 2O3 nằm ngang, với hai đầu ống
được bịt kín bằng gioăng cao su hình chữ O. Một đầu nối với khí N2 hoặc Ar,

đầu kia nối nối với ống dân khí cho ra ngồi bình nước.
- Hệ thống khí sử dụng trong q trình bốc bay có thể là khí Ar hoặc N2
(độ sạch trên 99,9%).
- Bộ điều khiển điện tử hoặc cơ để điều chỉnh lưu lượng khí trong suốt
q trình bốc bay (đã được tích hợp trên thiết bị).
3. 2. Hóa chất
- Vật liệu nguồn ZnS:C theo tỉ lệ khối lượng 1:1
18


- Thuyền sứ để chứa vật liệu nguồn
- Đế Si/SiO2:Au
- Các loại khí mang (Ar, N2)
3.3. Quy trình thực nghiệm
Các cấu trúc một chiều của vật liệu (như dây, thanh, đai nano…) được
chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt sử dụng hệ lị nằm ngang. Q trình
chế tạo các cấu trúc một chiều ZnS được mô tả gồm các bước như sau:
Bước 1 (chuẩn bị): Cân 0,5 gam bột ZnS:C cho vào một thuyền ơxít
nhơm và đưa vào tâm của lò bốc bay nhiệt. Các phiến đế Si/SiO2:Au được cắt
nhỏ với kích thước khác nhau (đề nghị dài ~1,5 cm, rộng ~1 cm) và đặt dọc
theo chiều dài của ống lị, xi theo dịng khí, mơ tả như trên hình 2a.
Bước 2 (Cài đặt thơng số): Cài đặt các thơng số như sau: nâng nhiệt của
lị từ nhiệt độ phòng lên đến nhiệt độ cần bốc bay 1150 oC với tốc độ nâng
nhiệt ≤ 10 o/phút và giữ ở nhiệt độ này trong thời gian yêu cầu (khoảng 1 giờ),
đồng thời thổi khí Ar hoặc N2 với tốc độ 40 cm 3/phút ngay từ khi nâng nhiệt
cho đến khi nhiệt độ của lị hạ xuống nhiệt độ phịng, mơ tả như trên hình 2b.
Bước 3 (Lấy mẫu): Đợi lị hạ nhiệt xuống nhiệt độ phòng, dùng thanh
kim loại lấy lần lượt các mâu và cất giữ cẩn thận, sạch sẽ.
Chú ý:
- Tốc độ nâng nhiệt của lị khơng được lớn hơn 10 oC/phút

- Nhiệt độ được phép sử dụng tối đa của lò là 1150 oC

19


Hình 2. Sơ đồ hệ lị nằm ngang (a), quy trình thực nghiệm chế tạo mẫu bằng
phương pháp bốc bay nhiệt tại 1150 oC (b).
4. Phân tích và xử lý kết quả
- Quan sát hình thái bề mặt mâu bằng kính hiển vi quang học.
- Đo các liên kết đặc trưng trong vật liệu ZnS bằng phổ hồng ngoại.
- Quan sát sự phát quang của vật liệu với bước sóng kích thích UV 365
nm (bằng đèn tử ngoai UV).
- Xử lý kết quả đo được và kết luận.
5. Câu hỏi
1. Tại sao phải dùng đế Si/SiO2:Au để mọc các cấu trúc một chiều ZnS

20


2. Giải thích cơ chế mọc của các cấu trúc một chiều ZnS chế tạo bằng
phương pháp bốc bay nhiệt
3. Trình bày cơ chế phát quang của vật liệu ZnS
4. Nêu các ứng dụng cơ bản của vật liệu ZnS có cấu trúc nano một chiều

Bài: 5

CHẾ TẠO MÀNG MỎNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUAY PHỦ
1. Mục đích
- Nắm được cấu tạo và nguyên lý làm việc của phương pháp quay phủ.
- Biết cách chế tạo màng ZnO bằng phương pháp quay phủ.

2. Cơ sở lý thuyết
Phương pháp quay phủ (spin coating): là phương pháp sử dụng quay li tâm
để phủ màng có độ đồng đều cao nhờ lực li tâm cân bằng với lực do độ nhớt của
dung dịch.
Quay phủ là phương pháp tạo màng khá đơn giản và ít tốn kém, màng được
tạo khá đồng nhất và có độ dày tương đối.
Cơ sở vật lý của phương pháp:
Yếu tố quan trọng và quyết định là lực li tâm sinh ra trong q trình quay để
có thể phủ dung dịch chứa chất tạo màng lên đế. Trong suốt quá trình quay phủ li
tâm, lực li tâm và lực do độ nhớt của dung dịch có tác dụng kéo căng, dàn tải và
tán mỏng dung dịch chống lại lực kết dính của dung dịch và tạo thành màng mỏng
trên đế.
 Các giai đoạn tạo màng mỏng bằng phương pháp quay phủ li tâm:
 Giai đoạn 1 (lắng đọng) : trong giai đoạn đầu tiên này, chất lỏng được nhỏ
bằng ống nhỏ giọt dung dịch hoặc phun sương lên bề mặc đế. Vấn đề quan trọng

21


đặt ra là dung dịch phải duy trùy được độ ẩm cần thiết trên bề mặt đế trong suốt
giai đoạn này.
Có hai phương pháp dùng để nhỏ chất lỏng là phân phối tĩnh và động. Phân
phối tĩnh là sự lắng đọng đơn giản một vùng nhỏ chất lỏng ở tâm hoặc gần tâm của
đế. Lượng chất trên có thể thay đổi từ 1cc đến 10cc phụ thuộc vào độ nhớt của chất
lỏng và kích thước của đế. Độ nhớt cao hoặc đế rộng đòi hỏi lượng chất lỏng lớn
hơn để chắc chắn có thể bao phủ được bề mặt đế trong suốt giai đoạn quay với tốc
độ cao. Sự phân phối động là quá trình nhỏ chất lỏng trong khi đế quay với tốc độ
thấp. Tốc độ quay khoảng 500 vòng/phút thường được sử dụng trong giai đoạn này.
Giai đoạn này có lợi cho việc kéo giãn mỏng chất lỏng trên đế và có thể dân đến sự
dư thừa vật liệu.

 Giai đoạn 2 (spin up): giai đoạn đế quay nhanh dần để có tốc độ quay đạt
được giá trị tối đa theo yêu cầu. Giai đoạn này thường được mô tả bởi sự kéo giãn,
dàn trải và tán mỏng chất lỏng trên bề mặt đế bằng chuyển động quay trịn. Điều
này sẽ tạo ra chuyển động xốy ở đầu dịng chảy do qn tính, bất cứ phần nào
của màng và có chiều dày khác thì sẽ bị văng đi khi đế đạt được tốc độ quay mong
muốn thì chất lưu sẽ trở nên đủ mỏng để chuyển động kéo theo biến dạng nhớt cân
bằng với gia tốc quay.
 Giai đoạn 3 ( spin off): là giai đoạn mà đế được quay với tốc độ ổn định và
lực nhớt của chất lỏng chi phối sự tán mỏng dần dần độ dày của chất lỏng dân đến
lớp phủ cuối cùng đồng đều.
 Giai đoạn 4 ( bay hơi): là giai đoạn đế được quay với tốc độ không đổi và
sự bay hơi của dung dịch trở thành quá trình chủ yếu chi phối sự tán mỏng chiều
dày của màng trong quá trình phủ. Trong giai đoạn này, chiều dày màng phụ thuộc
vào tốc độ quay, độ nhớt vì có mối quan hệ với tốc độ bay hơi.

22


Hình 1: Các giai đoạn tạo màng mỏng bằng phương pháp quay phủ li tâm.
Sau khi kết thúc quá trình quay, nhiều ứng dụng đòi hỏi sự xử lý nhiệt đối
với lớp màng tạo được.
Độ dày màng: Meyerhofer lần đầu tiên mô tả sự phụ thuộc của độ dày

màng cuối cùng phụ thuộc vào vận tốc góc, độ nhớt và tốc độ bay hơi của dung
môi bằng công thức bán thực nghiệm sau:
1


3
3 e

h  C0 
2
 (1  C0 )2  

(1)

Với:
 h : độ dày của màng
 ρ: khối lượng riêng dung môi dê bay hơi
 η : độ nhớt của dung mơi
 ω : vận tốc góc
 e : tốc độ bay hơi của dung môi
 C0: Nồng độ dung dịch
Tuy nhiên, quá trình bay hơi của dung mơi ảnh hưởng đến dịng chảy của
dung dịch. Nếu tốc độ bay hơi của dung mơi nhanh, dịng chảy của dung dịch sẽ
chậm hơn do độ nhớt của dung dịch tăng lên. Do đó bề dày của màng phụ thuộc
vào tốc độ bay hơi của dung môi. Chúng ta chi ra thành ba trường hợp:

23


- Trường hợp 1: Dung môi không bay hơi, điều này có nghĩa rằng bề dày của
màng (h) chỉ phụ thuộc vào tốc độ quay () và thời gian quay (t):
h~

1

 t

- Trường hợp 2: Tốc độ bay hơi của dung mơi là khơng đổi:

h~

1
3

2

- Trường hợp 3: Q trình hóa hơi của dung mơi thay đổi theo một hàm căn
bậc hai của vận tốc góc ( e ~  ):
h~

1



Cách sử dụng máy quay li tâm để chế tạo màng:
Bước 1: Kiểm tra nguồn điện.
Bước 2: Bật công tắc máy.
Bước 3: Ấn lid mở máy đặt mẫu vào máy sao cho ở vi trí cân đối và nhỏ
dung dịch lên mẫu.
- Bước 4: Đậy nắp máy và điều chỉnh tốc độ quay 4000 vòng/phút.
- Bước 5: Ấn nút start cho máy quay li tâm.
- Bước 6: Khi máy báo hiệu đã li tâm xong mở máy để lấy mẫu ra ngồi
(ấn lid).
- Bước 7: Đóng máy, tắt cơng tắc khi khơng sử dụng.
3. Quy trình thực nghiệm
Chế tạo màng bán dẫn ZnO trên đế thủy tinh:

-

 Chuẩn bị đế
- Các đế bằng thủy tinh được chuẩn bị với kích thước 1,0 × 1,0 cm.
- Làm sạch đế bằng quá trình rung siêu âm trong các dung mơi nước và
ethanol với 5 phút mỗi bước.
- Sấy khô các đế bằng cách thổi khí N2 sạch hoặc để khơ tự nhiên.
 Chuẩn bị dung dịch để quay phủ
24


- Cân 0.8g PVP và lấy 9.5ml DMF pha với nhau và khuấy trong 6h ta thu
được dung dịch A.
- Sau đó cân 1.68g ZnAc (0.8M) pha vào dung dịch A và tiếp tục khuấy
trong 4h. Kết thúc quá trình khuấy ta thu được dung dịch mới B.
 Quay phủ - tạo màng mỏng
- Sử dụng máy quay li tâm quay phủ dung dich B với tốc độ 4000 vòng/phút
trong thời gian quay là 2 phút lên đế thủy tinh đã chuẩn bị trước.
- Sau khi quay phủ xong ta sẽ ủ đế vừa quay phủ ở nhiệt độ 500 oC trong 2h.
* Ta làm tương tự như cách làm trên nhưng thay nồng độ của ZnAc thành
0.4M và 0.6M ta sẽ thu được hai đế tương tự nhưng với nồng độ ZnAc khác nhau.
 Khảo sát tính chất quang của các mẫu màng đã chế tạo.
Sử dụng hệ đo UV – Vis tiến hành đo phổ hấp thụ (hoặc phổ truyền qua) đối
với các mâu đã chế tạo trong vùng bước sóng từ 300 đến 800 nm.
4. Nhận xét kết quả quá trình thực nghiệm
5. Câu hỏi
1. Nêu các vấn đề cần chú ý trong quá trình thực hiện tạo màng bằng phương
pháp quay phủ?
2. Trình bày ảnh hưởng của độ nhớt của dung dịch và tốc độ quay đến độ
dày của màng trong suốt quá trình quay phủ?

BÀI: 6

CHẾ TẠO THANH NANO ZnO BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY
NHIỆT
1. Mục đích
- Nắm được cấu tạo và nguyên lý làm việc của phương pháp thủy nhiệt.
25