Đồ án: Thiết kế phân xưởng sản xuất benzen bằng phương pháp hydrodealkyl toluen


 



MỞ ĐẦU

là benzen.

Từ cách đây nhiều thập niên, các nhà sản xuất đã nhận ra tầm quan trọng của
benzen. Các phương pháp sản xuất benzen trong công nghiệp cũng không ngừng
phát triển để cung câp nguồn nguyên liệu trung gian này cho tổng hợp hữu cơ
hóa dầu. Benzen có thể thu được từ một số quá trình quan trọng trong lọc hóa
dầu, như

quá trình reforming xúc tác, cracking xúc tác, Cracking hơi. Mặc dù
trong các quá trình này, benzen chỉ là sản phẩm phụ, song sản lượng là đáng
kể. Trong quá trình reforming xúc tác, với nguồn nguyên liệu naphta đã cung
cấp lượng benzen và sản phẩm BTX chủ yếu. Hay quá trình Hydrodealkyl hóa
trực tiếp toluen để cho sản phẩm benzen với độ chuyển hóa rất cao. Quá trình
này có thể thực hiện dễ dàng nhờ xúc tác hydrodealkyl hóa toluen-HDA hay
dưới tác dụng của nhiệt độ thermal hydrodealkyl of toluen-THDA.
Trong đồ án này em sẽ phân tích rõ ràng về sơ đồ công nghệ, cũng như các
điều kiện tối ưu. Và sau đó lựa chọn, tính toán một sơ đồ sao cho công nghệ đó
không chỉ đáp ứng yêu cầu về năng suất, chất lượng benzen mà còn thỏa mãn
điều kiện về kinh tế như chi phí đầu tư, giá thành sản phẩm, xây dựng…

PHẦN 1: TỔNG QUAN
I. Tính chất của nguyên liệu và sản phẩm
1.
Nguyên liệu khí Hydro.

1.1 . Tính chất vật lý[1].
- Là phi kim, tồn tại ở dạng khí tại nhiệt độ thường, không
màu, không mùi, không vị.
- Là khí nhẹ nhất trong tất cả các khí, hydro nhẹ hơn
không khí 15 lần.
- Năng lượng liên kết H-H : 435 kJ/mol.
Bảng 1 : Các đồng vị của nguyên tố hydro.
- Hydro có nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy rất thấp
T
nc =
- 259,1
o
C
T
s =
- 252,6
o
C
- Tan ít trong nước và các dung môi hữu cơ. Một lít nước ở
0
o
C chỉ hòa tan 21,5 ml H
2
.
1.2. Tính chất hóa học
Đồng vị
1
H
1
2

H
1
(D)
3
H
1
(T)
Tên Proti Dơteri Triti
% 99.984 0.016 10
-4
- Năng lượng liên kết H-H : 435 kJ/mol → phân tử H
2
rất bền
đến 2000
o
C mới phân hủy nên H
2
kém hoạt động ở điều kiện
thường.
- Ở nhiệt độ cao, hydro có thể phản ứng với nhiều đơn chất và
hợp chất
• Phản ứng với phi kim khác : halogen, oxi …
H
2
(k) +

X
2
(k) → 2 HX(k)
2 H

2
(k) + O
2
(k)

2 H
2
O (k)
• Tác dụng với kim loại tạo hợp chất hydrua
Ca + H
2
→ CaH
2
• No hóa các hợp chất hữu cơ chưa no :
C
2
H
4
+ H
2
→ C
2
H
6
1.3. Ứng dụng của hydro.
- Sản xuất các sản phẩm như phân bón, HCl, CH
3
OH,
trong các ngành công nghiệp hóa dầu…
- Tinh chế dầu mỏ ( loại bỏ S, olefin,…).

- H
2
cùng với O
2
lỏng làm nhiên liệu tên lửa.
- Do nhẹ hơn không khí, hydro được bơm vào khí cầu.
1.4. Tồn chứa.
- Thường hóa lỏng khí H
2
ở nhiệt độ - 253
o
C rồi đựng
trong các thùng chứa có cách nhiệt ngoài, do cùng một
khối lượng hydro thì thể tích của hydro ở trạng thái
lỏng giảm 700 lần so với thể tích của nó ở trạng thái
khí.
- Có thể sử dụng việc nén khí H
2
để vận chuyển qua
đường bộ nhưng đòi hỏi xe phải có bồn lưu trữ chịu áp
lực cao, đặc biệt khi khoảng cách dài.
- Cuối cùng khí được dẫn tới người dùng thông qua hệ
thống ống dẫn.
2. Nguyên liệu Toluen[2].
2.1 . Tính chất vật lý.
- Toluen dễ bắt cháy (do nhiệt độ chớp cháy thấp), cháy tạo
ra nhiều muội.
- Toluen có khả năng hòa tan trong benzene, etanol, các
xeton và phần lớn dung môi hữu cơ, rất ít tan trong nước.

Bảng 2: Tính chất vật lí của Toluen.
Tính chất Giá trị
Khối lượng phân tử (đvC) 92.14
Nhiệt độ sôi (
o
C) 110-111ºC
Nhiệt độ đông đặc (
o
C) -93ºC
Điểm chớp cháy (
o
C) 4.4ºC
Tỷ trọng (g/mL) tại 25
o
C 0.865
Độ nhớt (N.s/m
2
) tại 25
o
C 0.56
Áp suất bão hòa (mm Hg) tại 20
o
C 22
Chỉ số khúc xạ tại 20
o
C 1.496
2.2. Tính chất hóa học.
Công thức hóa học : C
6
H

5
-CH
3
Công thức cấu tạo :
2.2.1. Phản ứng thế vào electrophin vào nhân thơm.
- Nhóm thế CH
3
là nhóm thế loại I với ảnh hưởng của hiệu
ứng liên hợp và siêu liên hợp đến electron π trong vòng benzene
làm mật độ e trong vòng benzene tăng lên ở các vị trí ortho và para,
đồng thời làm tăng tốc độ phản ứng thế.
2.2.2. Phản ứng tại nhóm thế CH
3

- Phản ứng halogen hóa:
C
6
H
5
-CH
3
+ Cl
2
→ C
6
H
5
- CH
2
– Cl

- Phản ứng oxi hóa với các điều kiện thích hợp :
C
6
H
5
-CH
3
+ O
2
→ C
6
H
5
-CHO
hoặc C
6
H
5
-CH
3
+ O
2
→ C
6
H
5
-COOH
2.3. Ứng dụng .
- Trong công nghiệp và đời sống thì toluene đóng một vai trò quan
trọng:

+ Là thành phần cấu từ làm tăng trị số octan, nâng cao giá trị của
xăng, đặc biệt trong hoàn cảnh hiện nay khi phụ gia chì đã gần như
không còn sử dụng do làm ô nhiễm môi trường thì tầm quan trọng của
toluene ngyaf càng lớn.
+ Bên cạnh đó toluen còn là nguyên liệu chính sản xuất thuốc nổ
TNT, ứng dụng trong các lĩnh vực quốc phòng, xây dựng, khai thác
quặng …
+ Trong công nghiệp hóa chất, toluene đa phần sử dụng để sản xuất
benzene, ngoài ra còn sự dụng làm dung môi, sản xuất sơn.
3. Sản phẩm benzene.
3.1. Công thức, cấu trúc phân tử theo Kukule.
- Công thức phân tử : C
6
H
6

- Năm 1865, Kekule đưa ra cấu trúc của phân tử benzene
tương đối hợp lí ở thời điêm hiện tại :

- Tuy nhiên, hiện nay bằng phương pháp phân tích rơnghen,
người ta nhận thấy rằng tất cả liên kết C-C đều có giá trị bằng nhau
và bằng 139 pm. Như vậy, nếu theo cấu trúc của Kekule, phải có 3
liên kết dài và 3 liên kết ngắn là chưa hợp lí. Vì vậy, theo quan
điểm hiện đại thì benzen có cấu tạo vòng 6 cạnh phẳng. Các
nguyên tử cacbon trong vòng đều ở trạng thái lai hóa sp
2
. Mỗi
nguyên tử cacbon còn một electron p chưa lai hóa. Sáu electron p
của 6 nguyên tử cacbon xen phủ bên tạo ra đám mây electron p
phân bố đều trên cả 6 nguyên tử cacbon của vòng.

- Như vậy để viết công thức cấu tạo của benzene, ta có thể sử dụng
một trong 3 công thức sau :
với công thức thứ 3 là hợp lí nhất.
3.2. Tính chất vật lý[3].
Bảng 3: Các tính chất vật lý của benzen :
Nhiệt độ nóng chảy 5,533
o
C
Nhiệt độ sôi 80,1
o
C
Khối lượng riêng ở 25
o
C(10) 879 kg/m
3
Độ nhớt ở 20
o
C(92) 0,649.10
-3
N.s/m
2
Nhiệt độ chớp cháy –11,1
o
C
Độ hoà tan trong nước ở 25
o
C 0.18g/100g H
2
O
3.3. Tính chất hóa học[2].

Do cấu trúc đặc trưng của benzen nên phản ứng đặc trưng của nó là
phản ứng thế electrophin, còn phản ứng cộng và oxi hóa đòi hỏi
điều kiện phản ứng rất khắc nghiệt.
- Phản ứng cộng :
Benzen + H
2
→ Xyclohexan
Điều kiện : - xúc tác : Ni;
- Áp suất : 200 – 300 atm;
- Nhiệt độ : 300
o
C .
- Phản ứng thế :
+ Nitro hóa :

+ Halogen hóa :

+ Alkyl hóa benzene :

+ Phản ứng sunfo hóa :

3.4. Các ứng dụng của benzene.
- Benzen có vai trò quan trọng trong thực tế , là nguyên liệu chính
để sản xuất các loại thuốc trừ sâu , thuốc kháng sinh , chất kich
thich tăng trưởng và vô số các ứng dụng khác trong đời sống.
- Benzen là nguồn nguyên liệu quan trọng trong công nghiệp phẩm
nhuộm anilin, dược phẩm, trong việc sản xuất chất phụ để nâng cao
chỉ số octan đối với nhiên liệu động cơ ôtô và máy bay.
- Trong phòng thí nghiệm, benzen được sử dụng rộng rãi làm dung
môi.

3.5. Lưu trữ và vận chuyển benzen[4].
+ Lưu trữ : Benzen là một hóa chất độc hại và có khả năng gây
bệnh ung thư cho con người. Vấn đề tồn trữ benzen đúng phương
pháp là hoàn toàn cần thiết để đảm bảo rằng công nhân nhà máy và
người dân sống ở các khu vực xung quanh không được tiếp
xúc trực tiếp với các hoá chất độc hại. Ngoài ra điều đó cũng là cần
thiết để giảm nguy hiểm cháy gây ra bởi benzene.
- Duy trì nhiệt độ bồn chứa trên 8
o
C để ngăn chặn benzen tự
đóng băng, bằng cách sử dụng miếng đệm sưởi nếu thể tích
nhỏ hoặc cuộn dây sử dụng hơi với thể tích lớn cùng với các
vật liệu cách nhiệt.
- Bồn chứa phải kín, thường xuyên kiểm tra tránh hiện tượng rò
rỉ.
- Sử dụng các cột thu lôi để tránh hiện tượng sét đánh gây cháy
nổ.
- Mọi hoạt động tiếp xúc của con người phải có trang bị lao
động theo yêu cầu.
- Nghiêm cấm các hành động có thể gây cháy nổ quanh khu
vực bồn chứa.
+ Vận chuyển :
- Các tàu, xe chở có bể chứa phải được dọn sạch sẽ trước khi
tải để tránh làm nhiễm bẩn nguồn nguyên liệu.
- Trong quá trình tải benzene sẽ sinh ra điện tích trên các bề
mặt đường ống, bồn chứa nên phải có bộ phận nối đất phân
phối điện tĩnh để tránh gây cháy nổ, đồng thời khống chế lưu
lượng trong đường ống đảm bảo an toàn.
- Có hệ thống chữa cháy hoạt động đi kèm trong quá trình vận
chuyển.

II. Các phương pháp sản xuất benzen[5].
1. Phương pháp hydrodealkyl hóa toluen.
Hydrodealkyl hóa là phản ứng cracking hydrocacbon thơm có
mạch nhánh trong dòng hydro. Giống như hydrocracking, phản
ứng này tiêu thụ hydro và thuận lợi ở điều kiện áp suất riêng
phần hydro cao. Quá trình này được thiết kế để hydrodealkyl hóa
các metylbenzen, etylbenzen C9+ thành benzen. Nó xuất
phát từ nhu cầu benzen trong công nghệ tổng hợp hóa dầu lớn
hơn nhiều so với các hợp chất này cũng như với toluen và các
xylen (sản phẩm BTX). Sau khi phân tách benzen khỏi sản phẩm
reforming, các hydrocacbon thơm cao hơn sẽ được đến phân
xưởng hydrodealkyl hóa. Thiết bị phản ứng có dạng tương tự
hydrocracking. Tại đây, phân nhánh alkyl sẽ được bẻ gãy và
đồng thời được hydro hóa. Dealkyl hóa các hợp chất dạng vòng
benzene thế nhiều sẽ làm tăng lượng hydro tiêu thụ và đồng thời
tạo ra nhiều sản phẩm khí hơn. Dưới đây là 1 số ví dụ:

Trong quá trình hydrodealkyl hóa, phản ứng cơ bản là tách các
nhóm alkyl gắn với nhân benzen ra dưới dạng alkan. Nếu quá
trình vận hành đúng, và chuyển hóa được hoàn toàn nhờ tuần
hoàn phần hydrocacbon thơm chưa phản ứng, các sản phẩm thu
được là benzen và rất nhiều các hydrocacbon nhẹ, chủ yếu là
metan. Bất kỳ loại nào không phải hydrocacbon thơm có trong
nguyên liệu, ví dụ trong phần xử lí trực tiếp phân đoạn xăng C5+
không qua giai đoạn chiết dung môi, sẽ bị phân hủy thành các
parafin nhẹ (metan). Điều này nhằm mục đích thu sản phẩm
benzen có độ tinh khiết cao, nhưng cũng kéo theo lượng hydro
tiêu thụ rất lớn. Các hợp chất lưu huỳnh chuyển hóa một phần
thành H
2

S.
2. Nhiệt động học của phản ứng.
Nhìn chung, các phản ứng liên quan đến quá trình này đều tỏa
nhiệt mạnh (ví dụ hydrocracking ΔH= -190 ÷ -230 kJ/mol),
ngoại trừ phản ứng tạo ra hydrocacbon thơm khối lượng phân
tử lớn thu nhiệt nhẹ, và phản ứng phân hủy metan thành C và H.
Các phản ứng này xảy ra ở nhiệt độ cao 650
o
C và tùy từng
trường hợp, có thể thuận lợi khi tăng áp suất (phản ứng hydro
hóa) hoặc không (phản ứng phân hủy, tạo cốc). Áp suất tối ưu
cho quá trình là 5 ÷ 6 MPa.
3. Các công nghệ hydrodealkyl hóa.
Các quá trình hydrodealkyl hóa hiện nay có thể chia làm 2 loại :
- Hydrodealkyl hóa nhiệt (Thermal hydrodealkylation –
THDA).
- Hydrodealkyl hóa có xúc tác ( Hydrodealkylation – HDA).
3.1. Quá trình hydrodealkyl hóa có xúc tác.
Hiện nay, với quá trình hydrodealkyl hóa có xúc tác, các nhà
máy đang sử dụng chủ yếu các công nghệ của Shell, UOP,
Houdry và BASF.
3.1.1. Xúc tác.
- Xúc tác sử dụng được tổng hợp từ dưới dạng tinh thể
(hạt) bằng nhiều phương pháp khác nhau như phương
pháp ngâm tẩm, phương pháp kết tủa… Thường sử
dụng chất mang là nhôm – silic oxit với các tâm xúc tác
là các đơn phân tử hoặc có sự kết hợp giữa các phân tử
kim loại nhóm B ví dụ như Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Ir, Rh,
Cu…, ngoài ra còn một số ít các oxit.
- Do có mặt xúc tác nên điều kiện phản ứng không khó

khăn như hydrodealkyl nhờ tác dụng của nhiệt độ.
3.1.2. Điều kiện phản ứng.
+ Các điều kiện phản ứng (tùy từng công nghệ với mỗi xúc
tác của công ty mà có sự khác nhau) :
- Nhiệt độ : 520 – 620
o
C.
- Áp suất : 5 – 30 bar.
- Tỉ lệ hydro / toluene = 3-8.
- Vận tốc dòng : 3-8 thể tích toluen với 1 thể tích xúc
tác/1h.
3.1.3. Hiệu suất.
Qua thí nghiệm phản ứng hydrodeakylation với các điều kiện:
- Thời gian : 24h
- Xúc tác : sử dụng chất mang là hỗn hợp MgO – Al
2
O
3
- Nhiệt độ : 600
o
C
- Áp suất : 3MPa.
Bảng 4: Độ chuyển hóa và độ chọn lọc trong phản ứng có xúc tác[6]
Tâm xúc tác Độ chuyển hóa(%) Độ chọn lọc(%)
0.5% Rh 75 98
0.1% Rh 7 99
0.15% Rh + 0.1% Pd 56 100
4% NiO 35 20
3.2. Quá trình Hydrodealkyl hóa nhiệt[5].
- Với các quá trình hydrodealkyl hóa nhiệt, các công ty

chính đã phát triển và thương mại hóa công nghệ này là
Atlantic Richfield và Hydrocacbon Researche Inc,
Mitsubishi và Chioda, Gulf Oil…
- Điều kiện làm việc :
- Về cơ bản, điều kiện vận hành công nghệ này như sau:
• Nhiệt độ dòng vào thiết bị phản ứng 620
o
C
nhiệt độ tối đa 730 ÷ 750
o
C
• Áp suất 4,3 MPa
• Thời gian lưu trung bình 25 ÷ 30 giây
• Tỷ lệ mol H
2
/hydrocacbon trong dòng vào thiết bị là 4
• Độ chuyển hóa 75%
• Độ tinh khiết tối thiểu của dòng hydro là 50 ÷60%.
Sản phẩm benzen có độ tinh khiết rất cao, và hiệu suất
quá trình đạt tới 98%, độ chuyển hóa cũng đạt tới 80%.
4. Một số công nghệ điển hình của quá trình hydrodealkyl hóa
toluene.
Ngoại trừ sự khác biệt về điều kiện phản ứng, cả 2 loại quá trình
này đều vận hành theo cùng 1 sơ đồ nguyên lí chung. Tùy thuộc
nguyên liệu, công nghệ có thể chỉ bao gồm một sơ đồ đơn giản
hoặc có thêm một bộ phận xử lý phân đoạn xăng nhiệt phân
C5+ với mục đích loại bỏ các diolefin, các hợp chất lưu huỳnh
bền vững, các hợp chất nito và oxy…bằng quá trình hydro hóa
chọn lọc.
4.1. Công nghệ UOP[7].

- Sử dụng quá trình thermal hydrodealkyl (THDA)
- Trong phân xưởng sản xuất, dòng toluene được trộn với
dòng toluene tái sinh. Sau đó, dòng được trộn cùng với
dòng H
2
đưa vào thiết bị gia nhiệt rồi được chuyển đến
thiết bị phản ứng. Phản ứng hydrodealkyl diễn ra tạo
thành benzene và các sản phẩm phụ. Dòng ra từ thiết bị
được đem đi làm lạnh, chuyển đến thiết bị phân tách sản
phẩm, tại đó dòng phân thành pha lỏng và pha khí. Pha
khí giàu hydro được tái sinh để quay lại thiết bị phản
ứng. Còn dòng chất lỏng được đưa vào thiết bị cất để
tách các sản phẩm nhẹ. Dòng sản phẩm đáy tháp cất
được đưa ra thiết bị xử lý bằng đất sét để cất phân đoạn,
tại đây benzene tinh khiết được thu ở đoạn trên của cột
cất. Phân toluene không phản ứng được đưa về tái sinh,
hồi lưu và nhập vào dòng nguyên liệu ban đầu. Các sản
phẩm phụ nặng nằm ở cuối cột phân đoạn.
Hydro
Hydro
Benzen
Toluen
Toluen

Hình 1 : Sơ đồ công nghệ hydroadealkyl hóa của UOP
Chú thích :
4.2. Công nghệ hydrodealkyl hóa DETOL, LITOL và
PYROTOL[8].
- Các quá trình DETOL, LITOL và PYROTOL sử
dụng phương pháp hydrodealkyl hóa được sử dụng để

chuyển hoá các hợp chất thơm thành benzen độ tinh
H
Thiết bị gia nhiệt
ST Tinh cất
R Thiết bị phản ứng CT Tháp đất sét
S Thiết bị phân tách F Tháp cất
khiết cao, được thiết kế cho các nguyên liệu cụ thể khác
nhau tùy theo yêu cầu.
- Các công nghệ này đã phục vụ tại hơn ba mươi dự án,và
được cấp giấy phép độc quyền trên toàn thế giới.
4.2.1. Nguyên liệu
Bảng 5 : Nguồn nguyên liệu cho các phương pháp
DETOL, LITOL và PYROTOL
DETOL LITOL PYROTOL
Chuyển hoá các alkyl
aromic trong khoảng
từ C7 đến C10. Cũng
chuyển hoá các hợp
chất thơm C9-C10
thành hợp chất thơm
C8.
Chuyển hoá các sản
phẩm phụ từ C6 đến
C9 từ than luyện cốc.
Chủ yếu là quá trình đề
sunfo hoá và một
lượng nhỏ hơn là quá
trình hyđrodealkyl hoá
và hyđro cracking của
các hợp chất không

thơm.
Chuyển hoá phân
đoạn từ C6 đến C9
của chất lỏng nhiệt
phân thu được như một
sản phẩm phụ của quá
trình sản xuất ethylen.
So với quá trình
LITOL, thêm các phản
ứng hydrocracking
của phi hydrocacbon
thơm, nhưng phản ứng
desulfur ít hơn,phản
ứng hydrodealkyl thì
tương đương.
4.2.2. Đặc trưng & ưu điểm của các công nghệ.
Đặc điểm Lợi ích
Độ chọn lọc cao của hợp chât thơm
( Benzen )
Tỷ lệ sản phẩm cao hơn với cùng
một nguyên liệu
Xử lý từng bước đơn lẻ - Loại bỏ yêu cầu cần thiết cho các
bước xử lý bằng hyđro riêng biệt,
để giảm hàm lượng olefin hoặc lưu
huỳnh trong nguyên liệu.
- Giảm chi phí.
Nhiệt độ hoạt động thấp - Tiết kiệm chi phí vật liệu chịu
nhiệt của thiết bị.
Không luyện cốc trong hệ
thống trao đổi nhiệt

- Chi phí bảo trì Thấp
- Loại bỏ các chất thơm bão hòa
rắn, chất thải vật liệu
Sản phẩm tinh khiết cao nhất
vượt quá 99,93%
- Giá trị sản phẩm Cao
4.2.3. Hiệu suất.
Bảng 6 : Khối lượng nguyên liệu và sản phẩm mỗi phương pháp
Nguyên liệu Sản phẩm
DETOL KL(MT) DETOL KL(MT)
Toluene (98% tinh
khiết)
1000 Benzene (99.95% tinh
khiết)
835
Thành phần Hydrogen
(70% tinh khiết)
36 Nhiên liệu khí 201
LITOL LITOL
Dầu nhẹ Benzene (99.95% tinh
khiết)
925
(96% BTX, 1.7%
Styrene, 0.4%Sulfur)
1000 Nhiên liệu khí và dầu 128
Thành phần Hydrogen
(90% tinh khiết)
53
PYROTOL PYROTOL
Xăng nhiệt phân Benzene (99.95% tinh

khiết)
695
73% BTX, 3.1%
Styrene, 0.1% Sulfur
1000 Nhiên liệu khí và dầu 374
Thành phần Hydrogen
(90% tinh khiết)
69
4.2.4. Sơ đồ công nghệ.





  
!"
#
$"
%
&'(
)*!+!   !, (!
$" %-
.!!" %-
%/!.0
- Công nghệ này, nhìn chung cũng không khác so với
công nghệ chung. Trong các công đoạn phản ứng, hấp
thụ thì có sử dụng 2 tháp nối liên tiếp nhau để quá trình
diễn ra triệt để hơn. Sản phẩm ra khỏi lò phản ứng có độ
chọn lọc cao hơn, do phản ứng xảy ra hoàn toàn. Còn
sản phẩm tách được hấp thụ tốt hơn, benzene có độ tinh

khiết cao. Sản phẩm đáy của tháp chưng là các
hydrocacbon thơm nặng thì được tuần hoàn trở lại
nguyên liệu đầu để tăng khả năng chuyển hóa của
nguyên liệu. Các cải tiến trên đây là thế mạnh của các
công nghệ này đã giúp cho quá trình sản xuất đạt được
ưu điểm vượt trội so với các công nghệ khác.
- Tuy nhiên nhược điểm lại là quá nhiều thiết bị, dẫn dến
chi phí đầu tư phân xưởng, bảo trì cao. Ngoài ra, thời
gian phản ứng quá lâu (2 lò phản ứng), nếu không tính
toán kỹ, sẽ đồng thời gia tăng phản ứng phụ, cốc và có
thể kéo hiệu xuất của cả quá trình xuống.
III. Một số phương pháp sản xuất Benzen khác.
Hiện nay, trước các yêu cầu về chất lượng cũng như giá thành sản
phẩm, các nhà sản xuất liên tục đưa ra các công nghệ sản xuất mới nhằm
tăng năng suất, hạ giá thành sản phẩm, tận dụng các nguồn nguyên liệu
sẵn có, phổ biến.
Dưới đây sẽ trình bày một số phương pháp sản xuất benzene khác
đang được áp dụng. Với việc phân tích các điều kiện công nghệ sẽ cho
cái nhìn tổng quan để đánh giá cũng như lựa chọn công nghệ tối ưu và
phù hợp với điều kiện kinh tế nhất có thể.
Các quá trình chủ yếu để sản xuất benzen bao gồm:
* Reforming xúc tác.
* Hydrodealkyl hoá toluene.
* Phân bố lại toluene.
* Xử lí xăng nhiệt phân.
* Sản xuất từ than đá.
1. Reforming xúc tác.
1.1. Các phản ứng diễn ra trong quá trình.
Nguyên liệu sử dụng trong quá trình xăng chưng cất trực tiếp.
Có 2 phản ứng chính bao gồm :

1 Dehydro hóa napthen ( alkyl xyclohexan ).
1 Dehydro vòng hóa các paraffin và isoparafin.
Đóng vai trò hỗ trợ là các phản ứng phụ trợ :
1 Isome hóa parafin thành các isoparafin.
1 Isome hóa các alkyl xyclohexan.
Bên cạnh đó các phản ứng phụ cũng xảy ra bao gồm các phản ứng
tạo cốc, hydrocracking paraffin, naphten và tách metan.
1.2. Điều kiện công nghệ.
Về mặt lý thuyết các điều kiện thuận lợi cho quá trình
reforming là áp suất 0.1 MPa và nhiệt độ không quá 350
o
C, bên
cạnh đó toàn bộ quá trình cũng phải thực hiện dưới áp suất hydro
tương đối cao để làm giảm các quá trình tạo cốc, tăng độ chọn
lọc sản phẩm.
1.3. Xúc tác.
Các loại xúc tác sử dụng hiện nay sử dụng chất mang thường là
γ – Al
2
O
3
, có chứa hợp chất halogen (Cl, F hoặc kết hợp cả hai).
1 Xúc tác có chứa oxyt hoặc sunfit Cr, Mo, Ni và W
1 Xúc tác có chứa kim loại quý, thường là Pt hoặc Pt kết
hợp với kim loại khác. Hàm lượng kim loại quý (Pt) dao
động trong khoảng 0,2 ÷ 0,8% khối lượng.
1 Các xúc tác lưỡng và đa kim loại với việc đưa Re (hay Ir,
Ru, Ag, Au, Ge…) vào thành phần xúc tác, giúp tăng
cường các tính chất của Pt. (Kéo dài độ bền hoạt động
của xúc tác, khả năng chịu đựng tốt với hiện tượng lắng

đọng cốc lên bề mặt xúc tác).
Một số yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác là
1 Sự hình thành cốc lắng đọng: Cốc làm giảm diện tích bề mặt hoạt
động của xúc tác, làm cho độ chuyển hóa giảm sút.
1 Ngộ độc xúc tác: ngộ độc xúc tác có thẻ xảy ra dưới 2 dạng là
ngộ độc vĩnh viễn bởi các kim loại như As, Pb, Cu, Hg và ngộ
độc có thể hoàn nguyên gây ra bởi lưu huỳnh, nito và các halogen.
Các độc tố có thể được loại bỏ nhờ quá trình xử lí nguyên liệu,
thường là quá trình hydrodesunfua hóa.
1.4. Các công nghệ reforming xúc tác.
Hiện nay trên thế giới, các quá trình công nghệ reforming
gồm các công nghệ bán tái sinh xúc tác, công nghệ tái sinh theo
chu kì, và công nghệ tái sinh liên tục.
Sơ đồ chung của quá trình công nghệ reforming xúc tác sử
dụng nguồn nguyên liệu naptha :

2. Phân bố lại toluene.

Quá trình này đang được phát triển thành quy mô công nghiệp
nhằm tận dụng nguồn nguyên liệu ít giá trị toluene tăng sản
lượng benzene và xylen. Trong công nghiệp quá trình phân bố
lại toluene có thể tiến hành pha rắn hoặc pha hơi, với các hệ
xúc tác có nguồn gốc từ dạng Friedel Crafts, zeolit hoặc các
xúc tác lưỡng chức. Các phản ứng chính:
Hiện nay có 3 công nghệ đang được đưa vào sử dụng ở quy mô công
nghiệp :
Bảng 7 : So sánh các công nghệ phổ biến hiện nay
Xylen plus Tatoray Mobil LTD

Hãng

ARCO Toyo Rayon
Mobil
Chemical
Pha phản ứng
Hơi Hơi
Lỏng
(
0
C)
480 - 520 410 - 470 260 - 315
(MPa)
0.2 3 - 4 4.5
Hydro
Không tham
gia
Có
Không tham
gia
Xúc tác
SiO
2
-Al
2
O
3
Zeolit T81 Zeolit ZSM-5
Đặc điểm
3. Xăng nhiệt phân.
Xăng nhiệt phân có thành phần C
5

trở lên là sản phẩm của quá
trình cracking các phân đoạn dầu thô lỏng. Thàn phần của xăng
nhiệt phân có chứa hàm lượng rất lớn các hydrocacbon thơm, đặc
biệt là benzene. Vì vậy đây là nguồn cung cấp sản phẩm có giá trị
cao cho công nghệ sản xuất xăng cũng như côn nghệ tổng hóa
dầu.
Bảng 8: Thành phần của các loại xăng nhiệt phân

(%)
Xăng C
5+
Phân đoạn C6
(200
o
C)
Phân đoạn
C6 – C8
Parafin và naphten
11.8 7.8 9.7
Olefin 5.5 2.4 3.0
Diolefin 18.1 8.7 5.9
Hydrocacbon
thơm
Benzen 28.0 35.2 43.7
Toluen 13.9 17.4 21.7
 
2 3




C8 7.2 9.0 11.3
Alkenylbenzen
(Styren)
3.0 3.8 4.7
C9+ 12.5 15.7 -
Tổng hàm lượng
hydrocacbon thơm
64.6 81.1 81.4
IV. Lựa chọn công nghệ.
c
. Trong khi yêu cầu đặt ra là mở rộng phạm vi nguyên liệu,
tăng nguồn nguyên liệu mà vẫn giữ chất lượng sản phẩm.
Còn lại hai phương pháp là Reforming xúc tác và hydrodealkyl toluen nói chung.
Cả hai phương pháp được sử dụng rộng rãi trên thế giới và đều cho lượng sản phẩm
benzen rất cao, đáp ứng đủ cho nhu cầu thị trường. Tuy vậy, điều kiện công nghệ
của Reforimg xúc tác khá khó khan cũng như phụ thuộc nhiều vào hoạt tính xúc
tác. Mặt khác, Reforimg xúc tác chủ yếu sử dụng để sản xuất xăng có trị số octan
cao, còn quá trình hydrodealkyl lại sử dụng nguồn nguyên liệu là toluen, ít giá trị
thành benzen với giá trị cao hơn nhiều.
Cuối cùng, với phương pháp hydrodealkyl toluen ta có thể sử dụng xúc tác hoặc
nhiệt. Cả hai phương pháp có cùng khoảng chuyển hóa cho nhau, tuy nhiên chi phí
cho việc sử dụng xúc tác tốn kém hơn nhiều so với tang điều kiện nhiệt độ.
Do đó, ta chọn phương pháp THDA( Thermal hydrodealkyl ) toluen cho phân
xưởng sản xuất benzen.

4567
%
$"/89
%:;
<4=>7

$4?5?@7
PHẦN 2: Tính toán cân bằng vật chất.
Các thông số ban đầu cho quá trình :
1 Năng suất benzene : 110.000/năm.
1 Nguyên liệu : + Toluen tinh khiết
+ Hydro tinh khiết.
1 Thời gian lưu trung bình là từ 25 – 30 (s).
1 : 75%.
1 : 99,7%.
I. Tính toán sơ bộ số liệu ban đầu.
1. Tính năng suất benzene.
1 Thông thường nhà máy làm việc 24h/ngày và trong một năm trung
bình nghỉ 30 ngày cho việc bảo dưỡng cũng như nghỉ lễ(thực tế của
nhà máy lọc dầu Dung Quất). Số giờ nhà máy hoạt động trong một
năm là :

1 Năng suất benzene trong một giờ cần đạt được :
G
benzen
=
1 Tương ứng với số mol benzene là
n
benzene
=

1 Do lượng benzene tinh khiết là 99,7% nên lượng toluene lẫn trong sản
phẩm là :
G
toluen
=

Sơ đồ cân bằng vật chất của quá trình
1