Tài liệu học sinh giỏi hóa học Hóa lý ii

2.3 Nhiệt động lực học của quá trình chuyển pha 61

2.3 Nhiệt động lực học của quá trình chuyển pha
Trong chương này, chúng ta tìm hiểu các pha của các chất nguyên chất và sự biến đổi của
chúng. Đây là một ứng dụng đơn giản của các khái niệm từ nhiệt động lực học vào hóa học.
Chúng ta sẽ thảo luận về các quá trình khác nhau của quá trình chuyển pha bằng cách sử
dụng các lý thuyết từ nhiệt động lực học, tập trung vào việc áp dụng năng lượng Gibbs để
giải thích tính tự phát của q trình chuyển pha. Chúng ta sẽ học cách giải thích các giản đồ
pha cung cấp cho chúng ta thông tin về các điều kiện nhiệt động lực học cho sự cân bằng
pha và sự chuyển tiếp của một chất tinh khiết.

2.3.1 Sự chuyển pha và cân bằng của các chất tinh khiết

Để thảo luận về sự cân bằng pha, trước tiên chúng ta phải xác định một pha. Pha là bất
kỳ phần nào khác biệt về mặt vật lý, đồng nhất của một hệ . Nói một cách chính xác,
một pha có thể được định nghĩa là:
Là dạng vật chất có thành phần hóa học đồng nhất và trạng thái tập hợp đồng nhất trên cả quy
mô độ dài vi mô và vĩ mô.

Một pha phải đồng nhất và đồng nhất xuyên suốt. Hỗn hợp và dung dịch đồng
nhất được coi là một pha đơn lẻ, chẳng hạn như nước muối, miễn là muối được hịa
tan hồn tồn trong nước. Tuy nhiên, huyền phù và nhũ tương (như sữa, nhũ tương
của chất béo và nước) là không đồng nhất và được coi là các pha riêng biệt.

b3585_ChemOlympiad.indb 61

24-Oct-19 10:33:13 AM


62 Hóa lý

Một chất tinh khiết có thể có các pha khác nhau ở cùng một trạng thái. Như chúng ta sẽ
thấy ở phần sau, nước đá có mười trạng thái rắn khác nhau khi ở nhiệt độ và áp suất
khác nhau. Một ví dụ khác là carbon, có thể tồn tại ở dạng cả than chì và kim cương, hai
pha rắn khác nhau.
Sự chuyển pha là sự chuyển đổi tự phát của pha này thành pha khác, xảy ra ở một
nhiệt độ cụ thể với một áp suất nhất định. Trong các pha, khối lượng của chất không
đổi với sự thay đổi thể tích, dẫn đến sự thay đổi về khối lượng riêng. Quá trình chuyển
pha được thúc đẩy bởi việc giảm thiểu năng lượng Gibbs, như chúng tôi sẽ giải thích ở
phần sau. Ở nhiệt độ và áp suất chuyển pha, các pha khác nhau sẽ cùng tồn tại và ở
trạng thái cân bằng pha, nghĩa là thế hóa học của chất là như nhau đối với tất cả các pha
ở trạng thái cân bằng. Điều này có thể được chứng minh bằng cách giả sử ngược lại, khi
một pha có thế hóa học cao hơn pha kia (µ1>µ2). Khi đó, sự chuyển dn của chất từ pha 1
sang pha 2 sẽ kèm theo sự thay đổi năng lượng Gibbs dG = (µ2-µ1)dn <0, một sự thay
đổi tự phát, chứng tỏ rằng hệ vẫn chưa đạt được trạng thái cân bằng.
Tiếp theo, chúng ta sẽ tiếp tục xem xét các q trình chuyển pha khác nhau và các
tính chất của q trình chuyển pha. Có 6 kiểu chuyển pha giữa ba trạng thái và có thể
có nhiều hơn một pha trong một trạng thái. Trước hết, chúng ta hãy xem xét 6 kiểu
chuyển pha giữa các trạng thái được thể hiện trong Bảng 2.16.
Bảng 2.16. Tất cả 6 loại chuyển pha và tính chất của chúng.

Chuyển pha

Thay đổi trạng thái

Nhiệt

Kí hiệu của D H trn

Hịa tan

Rắn sang lỏng

Hấp thụ

+

Đơng đặc

Từ lỏng sang rắn

Giải hấp

–

Hóa hơi

Chất lỏng thành khí Hấp thụ

+

Ngưng tụ

Khí thành chất lỏng Giải hấp

–

Thăng hoa

Rắn thành khí

Hấp thụ

+

Lắng đọng

Khí thành chất rắn

Giải hấp

–

Mặc dù có nhiệt được hấp thụ và giải phóng trong q trình chuyển pha, nhưng nhiệt
độ khơng thay đổi trong q trình chuyển pha. Như chúng ta đã học trong nhiệt động
lực học, động năng chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ. Như vậy, động năng khơng thay đổi
trong q trình chuyển pha. Thay vào đó, nhiệt năng làm thay đổi thế năng của chất
bằng cách thay đổi khoảng cách trung bình giữa các phân tử. Trong quá trình chuyển
pha với sự thay đổi đáng kể về thể tích (thường là giữa pha ngưng tụ và pha khí), PVcơng khí cũng được thực hiện.
Tiếp theo, chúng ta sẽ xem xét một nghiên cứu điển hình về sự cân bằng pha lỏng-hơi.
Trong một bình kín, chất lỏng sẽ hóa hơi trong khi chất khí sẽ ngưng tụ lại. Ở trạng thái
cân bằng động, tốc độ ngưng tụ giống như tốc độ hóa hơi. Áp suất hơi cân bằng được
định nghĩa là áp suất của hơi ở trạng thái cân bằng với chất lỏng bên trong một bình kín
và nó là một hàm của nhiệt độ.

b3585_ChemOlympiad.indb 62

24-Oct-19 10:33:14 AM


2.3 Nhiệt động lực học của chuyển pha 63

Ở cùng nhiệt độ, nếu ta giảm áp suất trong bình bằng cách tăng thể tích thì chất lỏng sẽ
hóa hơi nhiều hơn để khôi phục áp suất hơi về áp suất hơi cân bằng, trừ trường hợp
trong bình chứa khơng đủ số mol chất. Đối với nước, chúng tơi có thể tính tốn độ ẩm
tương đối (RH%) của hỗn hợp khơng khí và nước ở một nhiệt độ nhất định như sau:

RH %(T )
=

p hơi nước, thực te�

× 100%
phơi nước, trạng thái cân bằng(T)

2.3.2 Giản đồ pha của các chất tinh khiết

Biểu đồ pha là biểu đồ Áp suất theo Nhiệt độ mô tả thông tin về các pha của chất, hiển
thị các vùng áp suất và nhiệt độ nơi các pha khác nhau bền về mặt nhiệt động lực học.
Mặc dù biểu đồ pha có thể được vẽ dựa trên hai biến nhiệt động lực học bất kỳ (chẳng
hạn như thể tích so với nhiệt độ), chúng tơi sẽ chỉ nghiên cứu các biểu đồ pha được vẽ
phổ biến nhất dựa trên áp suất và nhiệt độ.
Để làm ví dụ, chúng ta sẽ bắt đầu bằng cách nghiên cứu giản đồ pha của cacbon
đioxit thể hiện trong Hình 2.3.1, đây là giản đồ pha tiêu biểu nhất.
Mỗi pha được biểu diễn bằng một khu vực trong giản đồ pha. Chất sẽ ở trong pha
khi áp suất và nhiệt độ của nó đánh dấu một điểm nằm trong khu vực của pha. Các
đường trên giản đồ pha biểu thị các ranh giới pha,

Hình 2.3.1. Giản đồ pha của cacbon đioxit.

b3585_ChemOlympiad.indb 63

24-Oct-19 10:33:14 AM


64 Hóa lý

tách các pha. Ở áp suất và nhiệt độ tương ứng với các điểm trên ranh giới pha, hai pha ở
trạng thái cân bằng pha, có nghĩa là hai pha có thế hóa học bằng nhau. Điểm nóng chảy
tiêu chuẩn và điểm sôi tiêu chuẩn của một chất được định nghĩa là nhiệt độ cân bằng
pha giữa pha rắn và pha lỏng và pha lỏng và khí tương ứng ở áp suất tiêu chuẩn (p0 = 1
bar). Ở áp suất khí quyển, nhiệt độ cân bằng pha được gọi là điểm nóng chảy bình
thường và điểm sơi bình thường. Điểm ba là nhiệt độ và áp suất trong đó ba pha của
chất có cùng thế năng hóa học và do đó cùng tồn tại ở trạng thái cân bằng. Các chất tồn
tại dưới dạng chất lỏng siêu tới hạn khi nó có nhiệt độ cao hơn nhiệt độ tới hạn và áp
suất cao hơn áp suất tới hạn. Đó là khi pha lỏng và pha hơi của chất có cùng khối lượng
riêng và do đó trở thành một pha duy nhất. Trong khi có nhiều q trình có thể được
thực hiện để mang lại áp suất và nhiệt độ đủ cao cho chất tồn tại trong pha chất lỏng
siêu tới hạn, chúng tôi sẽ mô tả một quá trình mà chất được đưa đến điểm tới hạn theo
ranh giới pha lỏng-hơi.
Chúng ta bắt đầu từ chất ở trạng thái cân bằng pha lỏng và pha hơi trong một bình
kín cứng. Thể tích của bình được cố định và được chọn để duy trì hai pha ở trạng thái
cân bằng. Khi chúng ta làm nóng bình từ từ, áp suất và nhiệt độ sẽ tăng cùng nhau, theo
đúng ranh giới pha. Khối lượng riêng của pha lỏng giảm chậm do sự nở vì nhiệt cịn
khối lượng riêng của pha hơi tăng nhanh do sự tăng của áp suất hơi cân bằng với nhiệt
độ. Tại điểm tới hạn, khối lượng riêng của hai pha bằng nhau và ranh giới pha biến mất.
Hai pha trở thành một pha, được gọi là chất lỏng siêu tới hạn.
Quy tắc pha cho chúng ta số lượng các tham số có thể thay đổi độc lập trong khi số
lượng các pha ở trạng thái cân bằng được bảo toàn.

F = C-P +2 - R

Ở đây:
F là số tham số có thể thay đổi độc lập, cịn được gọi là biến số cường tính độc lập cần
thiết để xác định trạng thái chuyên sâu của hệ.
C là số thành phần, là những thành phần độc lập về mặt hóa học của một hệ.
P là số pha ở trạng thái cân bằng.
R là số ràng buộc được thêm vào, thường bằng không.
Chúng ta hãy áp dụng quy tắc pha cho giản đồ pha vừa học. Vì chúng ta chỉ xét các
chất tinh khiết, C = 1. Khi chất ở một pha, P = 1. Trong trường hợp này, F = 1- 1 + 2 = 2,
và hai biến số cường tính có thể thay đổi để bảo toàn số các pha ở trạng thái cân bằng. Cả
nhiệt độ và áp suất đều có thể thay đổi (miễn là nó nằm trong vùng của pha), và chất sẽ
vẫn ở trong

b3585_ChemOlympiad.indb 64

24-Oct-19 10:33:14 AM


2.3 Nhiệt động lực học của quá trình chuyển pha 65

cùng pha. Nếu chất đó ở ranh giới pha thì hai pha ở trạng thái cân bằng pha sao cho P =
2 và F = 1-2 + 2 = 1. Chỉ một biến số cường tính có thể được thay đổi và biến khác sẽ
thay đổi tương ứng. Ví dụ, ở áp suất nào đó, có nhiệt độ tương ứng thì chất đó sẽ ở trạng
thái cân bằng pha. Cuối cùng, tại điểm ba, ba pha ở trạng thái cân bằng pha và P = 3. F =
1-3 + 2 = 0, có nghĩa là khơng có biến cường tính nào có thể thay đổi. Như dự đốn,
điểm ba của bất kỳ chất nào xảy ra ở một nhiệt độ và áp suất cụ thể. Điểm tới hạn là nơi
pha lỏng và pha hơi ở trạng thái cân bằng, nhưng có một hạn chế bổ sung là mật độ của
chất lỏng và hơi bằng nhau (R = 1), do đó F = 1-2 + 2-1 = 0 và tới hạn điểm chỉ xảy ra ở
một nhiệt độ và áp suất cụ thể.
Bây giờ chúng ta đã hiểu cách thức hoạt động của quy tắc pha, chúng ta phải hợp

lý hóa quy tắc chung này. Trong trường hợp một hệ thành phần có hai pha a và b ở
trạng thái cân bằng pha, chúng ta có thể viết:

µ a (p ,T ) = µb (p ,T )

Đây là một phương trình liên hệ giữa hai biến số sao cho chỉ có một biến số có thể
thay đổi. Nếu ba pha a, b và g ở trạng thái cân bằng, ta có:
re
µ a (p ,T ) = µb (p ,T ) = µ g (p ,T )

Điều này cho chúng ta hai phương trình µa(p,Τ)=µb (p,T )v à µb(p,Τ)=µg (p,T) để
giải cho hai biến. Vì vậy, trong trường hợp này hai biến có các lời giải cụ thể. Chúng ta
phải chuyển sang khái qt hóa quy tắc này, vượt ra ngồi một hệ thành phần. Chúng ta
xem xét các biến cường tính: Áp suất, p, nhiệt độ, T và phần mol của mỗi thành phần
trong hệ đa thành phần χJ. Để xác định thành phần của hệ, chúng ta phải xác định C -1
phần mol của các thành phần, vì chúng
syste ta biết tổng số phần tử theo số mol phải bằng 1.
Vì mỗi thành phần có thể tồn tại trong bất kỳ pha P nào, tổng số các biến đó để xác định
thành phần là P(C-1). Do đó, chúng tơi sử dụng các biến cường tính 2 + P(C-1) để xác
định trạng thái cường tính của một hệ tổng quát. Khi pha P ở trạng thái cân bằng, ta có
µα(p, T) = µβ(p, T) = µγ(p, T)… đối với pha P với số hạng P, điều này cho ta P - 1
phương trình độc lập cho mỗi thành phần. Với tổng C thành phần, tổng số phương
trình độc lập là C(P-1). Mỗi phương trình làm giảm quyền tự do của chúng ta trong việc
thay đổi một biến cường tính, sao cho tổng số biến cường tính mà chúng ta có thể thay
đổi là:

F =2+P(C- 1)-C(P-1)= C-P+2

Điều này cho chúng ta quy tắc pha.

2.3.3 Hệ số góc của ranh giới pha
Ở nhiệt độ và áp suất bất kỳ, pha bền nhất là pha có thế hóa học nhỏ nhất, µ. Từ nhiệt
động lực học, chúng ta
đã học được rằng:
potentia

dµ - d=
Gm Vm dp - S m dT

b3585_ChemOlympiad.indb 65

24-Oct-19 10:33:15 AM


66 Hóa lý

Rắn

Thế hóa học

Lỏng

Khí

Tf

Tb

Nhiệt độ, T
Hình 2.3.2. Đồ thị thế hóa học theo nhiệt độ của ba pha.

Bây giờ chúng ta sẽ xem xét các trường hợp chúng ta thay đổi nhiệt độ với áp suất
không đổi và khi chúng ta thay đổi áp suất với nhiệt độ không đổi.
Khi áp suất không đổi và nhiệt độ thay đổi, chúng ta coi:

 dµ  = -S
m


 dT p

Từ phương trình này, chúng ta có thể vẽ đồ thị của thế hóa học theo nhiệt độ ở áp
suất khơng đổi, như trong Hình 2.3.2.
Vì pha khí có entropi lớn nhất, tiếp theo là pha lỏng và pha rắn có entropi nhỏ
nhất, nên gradien của thế năng hóa học so với đường nhiệt độ dốc nhất đối với khí, tiếp
theo là lỏng và sau đó là rắn. Điều này giải thích tại sao ở trạng thái khí lại bền nhất ở
nhiệt độ cao. Các giao điểm giữa đồ thị biểu diễn nhiệt độ mà các pha ở trạng thái cân
bằng ở áp suất mà đồ thị này được vẽ và được đánh dấu là điểm sơi và điểm nóng chảy
của chất ở áp suất đó.
Khi nhiệt độ khơng đổi và áp suất thay đổi, chúng ta coi:

 dµ 

 = Vm
 dp T

Từ phương trình này, chúng ta có thể vẽ đồ thị của thế hóa học theo áp suất ở nhiệt
độ khơng đổi, như hình 2.3.3.
Tương tự, chúng ta quan sát thấy rằng đối với hầu hết các chất, thể tích mol của
chất khí là lớn nhất, tiếp theo là chất lỏng và cuối cùng là chất rắn, và gradient của các

đường theo xu hướng này. Tuy nhiên, một số chất đặc biệt có khối lượng riêng lớn hơn
ở trạng thái lỏng so với trạng thái rắn.

b3585_ChemOlympiad.indb 66

24-Oct-19 10:33:15 AM


2.3 Nhiệt động lực học của quá trình chuyển pha 67

Thế năng hóa học

Rắn

Lỏng

Khí

pb

pf
Áp suất, p

Hình 2.3.3. Đồ thị thế hóa học so với áp suất của ba pha.

bởi Vm, rắn

Thế năng hóa học

Rắn

bằng
Vm, chất lỏng

Lỏng

Khí

Tf
Nhiệt độ, T

bằng Vm, khí

Tb

Hình 2.3.4. Đồ thị của thế hóa học so với nhiệt độ phản ứng với sự thay đổi áp suất.

Khi chúng tôi kết hợp các quan sát của chúng tôi từ hai đồ thị, chúng tơi sẽ cố gắng tìm
ra biểu đồ pha.
Biểu đồ pha là một đồ thị áp suất so với nhiệt độ, và chúng ta có thể thu được nó
bằng cách xem xét đồ thị thế hóa học so với nhiệt độ ở các áp suất khác nhau. Khi tăng
áp suất, thế hóa học của các pha khác nhau sẽ tăng theo các mức độ khác nhau, tùy
thuộc vào Vm. Đối với hầu hết các chất, chúng ta sẽ thu được đồ thị thế hóa học so với
nhiệt độ như hình 2.3.4.

b3585_ChemOlympiad.indb 67

24-Oct-19 10:33:15 AM

68 Hóa lý

Rắn

bởi Vm, rắn

Thế hóa học

bằng Vm, chất lỏng

Lỏng

Khí
bằng Vm, khí

Tf
Nhiệt độ, T

Tb

Hình 2.3.5. Đồ thị thế hóa học so với nhiệt độ phản ứng với sự thay đổi áp suất trong các trường
hợp ngoại lệ.

Lưu ý rằng các điểm được khoanh tròn đại diện cho các điểm mà hai pha ở trạng thái
cân bằng và bằng cách nối chúng lại với nhau, chúng ta có thể thu được ranh giới pha trong
giản đồ pha. Đối với một số chất, cụ thể là nước, gali và bitmut, chúng có dạng bao gói đặc
biệt ở trạng thái rắn sao cho trạng thái rắn ít đặc hơn trạng thái lỏng. Đối với nước, chúng ta
biết rằng sự giãn nở bắt đầu xảy ra khi nước được làm lạnh dưới 4 ° C. Điều này có nghĩa là
Vm,(s) > Vm,(l) , và chúng ta thu được một đồ thị khác như hình 2.3.5.
Lưu ý rằng ranh giới pha rắn-lỏng bây giờ có một gradient âm. Đối với ba phân tử

đặc biệt này, chúng có ranh giới pha rắn-lỏng âm trong giản đồ pha của chúng. Từ sự
hiểu biết của chúng tôi về giản đồ pha, chúng tôi suy ra rằng khi tăng áp suất, có độ cao
điểm sơi và độ cao điểm nóng chảy (điểm hạ nhiệt độ nóng chảy đối với nước, gali và
bitmut).

2.3.4 Phương trình Clapeyron
Trong khi biểu đồ pha cung cấp cho chúng ta một biểu diễn trực quan và rõ ràng về các
ranh giới pha, chúng ta cần tìm phương trình của các ranh giới pha để tính tốn chính
xác, đó là dp / dT. Điều này có
is thể được thực hiện trước tiên bằng cách sử dụng thực tế
là thế hóa học của hai pha ở ranh giới pha phải bằng nhau. Xét hai pha tổng quát α và β,
ta có:

µ a (p ,T ) = µb (p ,T )

Vì dµ = dGm = Vmdp-SmdT, tại một điểm khác trên ranh giới pha với sự thay đổi
nhỏ về áp suất dp và nhiệt độ dT, ta có:

-S m , adT +Vm , adp =
-S m ,bdT +Vm ,bdp

b3585_ChemOlympiad.indb 68

24-Oct-19 10:33:15 AM


2.3 Nhiệt động lực học của chuyển pha 69

is
Nhóm dp và dT để thu được dp/dT,

(Vm ,b -Vm , a )dp = (S m ,b - S m ,a )dT

Cuối cùng, chúng ta đi đến phương trình Clapeyron:

dp DS m ,trn
=
dT DVm ,trn

Ở đây:

DS m ,trn =S m ,b - S m , a
DVm ,trn =Vm ,b -Vm , a

Bây giờ chúng ta sẽ giải phương trình Clapeyron chính xác cho các ranh giới pha khác
nhau bằng cách tính gần đúng. Đầu tiên chúng tôi sử dụng định nghĩa vĩ mô của entropy
DH
mà DS m ,trn = Tm ,trn ,
dp DS m ,trn DH m ,trn
= =
dT DVm ,trn T DVm ,trn
Phương trình này sẽ cho phép chúng ta xác định mật độ tương đối của các pha
khác nhau dựa trên gradient của ranh giới pha. Xét dấu của mỗi biến trong phương
trình cho mỗi ranh giới pha, chúng ta có thể tìm thấy dấu của ∆Vm ,trn và vì khối lượng
khơng thay đổi trong q trình chuyển pha, ∆Vm ,trn dương, sẽ cho thấy sự giảm mật độ
qua quá trình chuyển pha và ∆Vm ,trn âm, sẽ chỉ ra sự gia tăng mật độ thơng qua q
trình chuyển pha. Một phương pháp thuận tiện hơn để xếp hạng mật độ của các pha
khác nhau là sử dụng thực tế là pha đặc hơn thì cơ đặc hơn và do đó ổn định hơn ở áp
suất cao hơn.
Đối với ranh giới pha rắn-lỏng, sự chuyển pha là nóng chảy, và chúng tơi viết:

DH m ,fus
dp
=
dT T DVm ,fus

Chúng ta có thể giả định rằng ∆Hm, fus và ∆Vm, fus là không đổi theo nhiệt độ. Điều
này là do entanpi tương đối không đổi trong một khoảng nhiệt độ nhỏ và thể tích của
các pha ngưng tụ thay đổi rất ít theo nhiệt độ. Sử dụng các giả thiết, chúng ta có thể tiến
hành giải phương trình vi phân:
p2

∫p

=
p2 - p1

1

dp =

DH m ,fus T 2 1
dT
DVm ,fus ∫T 1 T

DH m ,fus  T 2  DH m ,fus  T 1 + DT  DH m ,fus 
DT 
ln  
ln  =
ln  1 +

=


DVm ,fus  T 1  DVm ,fus  T 1  DVm ,fus 
T 1 
2

Chúng tơi có thể sử dụng chuỗi Taylor để khai triển ln 1 + DT  =DT - 1  DT  + 


b3585_ChemOlympiad.indb 69

T1 

T1

2 T 1 

24-Oct-19 10:33:16 AM


70 Hóa lý

Giả sử rằng

DT

T1

là nhỏ,

DT

T1

, 1 ta có thể gần đúng


DH
DT
p 2 - p 1 = m , fus
DVm , fus T1

ln  1 + DT  ≈ DT và:
 T1  T
1

Từ phương trình này, chúng ta có thể thấy rằng ranh giới pha rắn-lỏng là tuyến
tính. Đối với ranh giới pha lỏng-hơi, sự chuyển pha là sự hóa hơi, và chúng ta viết:

DH m , vap
dp
=
dT T DVm , vap

Vì sự chuyển pha là từ pha ngưng tụ sang pha hơi, nên chúng ta có:

DVm , vap = Vm , ( g ) -Vm , ( l ) ≈ Vm , ( g )

Chúng ta giả sử rằng thể tích của chất lỏng nhỏ hơn nhiều so với thể tích của hơi.

Chúng tơi cũng giả định rằng ∆Hm, vap là không đổi theo nhiệt độ và hơi hoạt động
như một chất khí hồn hảo, như vậy.

Vm , (g )

DH m , vap
p
dp
=
= DH m , vap
dT T DVm , vap
RT 2

RT
p

Điều này cho phép viết:

Chúng ta có thể tiến hành giải phương trình vi phân này bằng cách tách biến:
p2

∫p

1

1 dp = DH m , vap T 2 1 dT
∫ 2

p

Áp dụng quy tắc tích phân, ta có:

R

T1

T

p 
DH m , vap  1
1
ln  2  =
 - 
R
 p1 
T 2 T 1 

Ở đây, chúng ta thấy rằng ranh giới pha lỏng-hơi khơng cịn là tuyến tính nữa, và
theo một đường cong.
Chúng ta có thể áp dụng các lưu ý tương tự đối với ranh giới pha rắn-hơi, chỉ khác
là chúng ta sử dụng ∆Hm, sub thay thế cho entanpi thăng hoa. Chúng ta có:

p 
DH m , sub  1
1
ln  2  =
 - 
p
R
T

T
1
 1
 2

2.4 Nhiệt động lực học của hỗn hợp

Trong chương trước, chúng ta đã đề cập riêng đến các chất tinh khiết và sự chuyển pha
của chúng. Tuy nhiên, nhiều hệ hóa học bao gồm nhiều chất,

b3585_ChemOlympiad.indb 70

24-Oct-19 10:33:16 AM


2.4 Nhiệt động lực học của hỗn hợp 71

và bây giờ chúng ta sẽ chuyển sang nghiên cứu các tính chất của các hỗn hợp đó. Trong
cuộc thảo luận của chúng tơi ở chương 2.2 (cân bằng hóa học), chúng tôi đã dành rất
nhiều nỗ lực để mô tả đặc điểm của hỗn hợp với khái niệm thế năng hóa học. Trong
chương này, chúng ta sẽ tiếp tục khám phá các tính chất của hỗn hợp bằng cách sử
dụng thế hóa học và xem xét các tính chất cộng gộp của hỗn hợp. Cuối cùng, chúng ta
sẽ xem xét các giản đồ pha cho hỗn hợp nhị phân, là hỗn hợp của hai chất.

2.4.1 Các dung dịch lý tưởng và định luật Raoult
Cơ sở 2h. Hỗn hợp và dung dịch
Nếu chúng ta kết hợp bất kỳ chất nào với nhau, chúng ta có thể tạo thành một hỗn hợp. Nếu
chúng ta có thể trộn các chất này với nhau một cách đồng nhất để tạo thành một hỗn hợp
đồng nhất thì nó được gọi là dung dịch. Dung dịch có thể được tạo thành với hỗn hợp các chất
trong bất kỳ pha nào, nhưng chúng ta sẽ tập trung thảo luận trong chương này về hỗn hợp

chất lỏng.

Trong chương 2.1, chúng tôi đã đề cập rằng chúng tôi sẽ đề cập đến các chất khí là
khí hồn hảo thay vì khí lý tưởng để tránh nhầm lẫn với các dung dịch lý tưởng. Đối với
một chất khí hồn hảo, chúng ta đã giả thiết rằng thể tích của các phân tử khí là khơng
đáng kể và tương tác giữa các phân tử khí là khơng đáng kể. Trong pha cơ đặc, khơng
thể bỏ qua kích thước của các phân tử và lực tương tác giữa các phân tử. Nếu không có
tương tác giữa các phân tử, các pha ngưng tụ như lỏng và rắn sẽ khơng thể thực hiện
được. Vì vậy, chúng tôi nêu các giả định cho một dung dịch lý tưởng:
Tương tác giữa tất cả các thành phần của một dung dịch lý tưởng là bằng nhau. Đối với dung
dịch lưỡng thành phần của A và B, chúng ta giả sử rằng tương tác giữa các phân tử giữa A-A,
A-B và B-B đều bằng nhau.

Định nghĩa chặt chẽ về dung dịch lý tưởng bắt nguồn từ định luật Raoult, mà chúng
ta sẽ chuyển sang giải thích. Định luật Raoult được sử dụng để tìm áp suất hơi riêng
phần của các thành phần trong một dung dịch lý tưởng. Chúng ta có thể bắt đầu bằng
cách xác định các đại lượng mới cho các chất tinh khiết thay vì các chất trong dung dịch.
Chúng ta sẽ sử dụng dấu * để biểu thị hàm lượng cho các chất tinh khiết. Ví dụ, µ*A là
thế
A hóa học của A ngun chất và p*A là áp suất hơi của A nguyên chất. Chúng ta hiểu
rằng tốc độ hóa hơi (r*vap) và ngưng tụ (r*cond) trên bề mặt của một chất lỏng tinh khiết
có thể được biểu diễn bằng các phương trình sau:
* =k
r vap
vapS
*
= k condSp *
r cond

Trong đó S là diện tích bề mặt của chất lỏng. Các phương trình liên hệ giữa tốc độ hóa

hơi của chất lỏng với diện tích bề mặt (là lượng phân tử tiếp xúc với khơng khí và có thể
thốt ra thành pha hơi)

b3585_ChemOlympiad.indb 71

24-Oct-19 10:33:16 AM


72 Hóa lý

và liên hệ giữa tốc độ ngưng tụ với diện tích bề mặt và áp suất riêng phần của hơi nước.
Ở trạng thái cân bằng động, tốc độ hóa hơi và ngưng tụ bằng nhau.
* =r*
r vap
cond

k vapS =k condSp *

Sắp xếp lại để tìm biểu thức cho p *, ta có:

p* =

k vap
k cond

Nếu chúng ta xem xét lại sự hóa hơi và ngưng tụ của chất lỏng này trong một dung
dịch lý tưởng, chúng ta viết:

r vap = k vapSx

r cond = k condSp

Lưu ý rằng phần mol của chất lỏng, x, được tính đến khi xem xét tốc độ hóa hơi,
bởi vì chỉ có phần bề mặt này mới có khả năng thốt ra khỏi chất lỏng. Trong một dung
dịch lý tưởng, diện tích bề mặt có sẵn cho sự bay hơi có thể được chia đều cho các thành
phần và cường độ của các tương tác giữa các phân tử được coi là bằng nhau. Tốc độ
ngưng tụ sẽ phụ thuộc vào áp suất hơi riêng phần của chất lỏng cân bằng với dung dịch,
áp suất này sẽ thay đổi do tốc độ hóa hơi thay đổi. Chúng ta nhận thấy rằng x <1 và tốc
độ hóa hơi giảm, do đó chúng ta kỳ vọng áp suất hơi riêng phần của chất lỏng trong
dung dịch sẽ giảm. Thật vậy, chúng ta có thể sử dụng điều kiện cân bằng động để tìm ra
rằng:

k vapSx = k condSp

 k vap 
*
 = xp
 k cond 

p =x

Điều này cung cấp cho chúng ta định luật Raoult, mà chúng ta có thể viết chung
cho một số chất lỏng A như một thành phần của dung dịch lý tưởng:

p A = x Ap A*

Sử dụng định luật Raoult, chúng tơi có thể tính tốn thế năng hóa học của chất
lỏng trong dung dịch lý tưởng và sử dụng nó như một định nghĩa chặt chẽ hơn về dung
dịch lý tưởng. Chúng ta đã học được từ chương 2.2 rằng thế hóa học của hơi có thể
được cho bởi:

p 
µ J =µ0J + RT ln  0J 
p 

b3585_ChemOlympiad.indb 72

24-Oct-19 10:33:17 AM


2.4 Nhiệt động lực học của hỗn hợp 73

Đối với chất lỏng nguyên chất J ở trạng thái cân bằng hơi lỏng với hơi J ở trong, ta có thể
viết:
 p* 
µ *J, liq =µ*J, vap =µ*J + RT ln  0J 
p 

Khi chất lỏng J ở trong dung dịch, ở trạng thái cân bằng lỏng-hơi, thế hóa học của J
trong dung dịch bằng thế năng hóa học ở hơi của nó. Chúng tơi có thể viết:

p 
µ J, sol =µ J, vap =µ0J + RT ln  0J 
p 

Sử dụng định luật Raoult để có các dung dịch lý tưởng p J = x Jp *J, chúng ta có:

 x p *
 p*
µ J, sol =µ0J + RT ln  J 0 J  =µ0J + RT ln  0J  + RT ln x J
 p 

p 
 p *

Lưu ý rằngµ *J =µ0J + RT ln  0J  , do đó chúng tơi có thể thay nó vào phương trình và
p 
nhận được:

µ J, sol = µ* J, liq + RT lnx J

Vì xJ <1, lnxJ <0 nên ta thấy thế năng hóa học của một thành phần trong dung
dịch thấp hơn thế trong chất lỏng nguyên chất. Kết quả quan trọng này đưa chúng
ta đến định nghĩa chặt chẽ về một dung dịch lý tưởng, đó là một dung dịch mà thế
năng hóa học của các thành phần của nó có thể được biểu thị bằng

µ J, sol = µ J,* liq + RT lnx J .
Từ định luật Raoult, chúng ta có thể xem xét dung dịch lưỡng phân lí thuyết của A
và B sao cho:
p A = x A p A*

p B = x B p B*

Chúng ta muốn tìm phần mol của A và B trong pha hơi, chúng ta sẽ ký hiệu là yA
và yB. Điều này có thể được xác định bằng cách:

yA =
yB =

pA
pA + p B

pB
pA + p B

Với mục đích tìm hiểu sơ đồ pha chưng cất và pha nhị phân trong các phần sau của
chương này, chúng tôi sẽ chuyển sang chỉ ra rằng nếu p A* > p B*
, thì y A > x A
.

=
yA

b3585_ChemOlympiad.indb 73

p

x p*

A
A A
=
p A + p B x A p A* + x B p B*

24-Oct-19 10:33:17 AM


74 Hóa lý

Khi x A + x B =

1,

=
yA

x p*

x p*

A A
A A
=
x A p A* + (1 - x A )p B* x A ( p A* - p B* ) + p B*

Chúng tôi muốn biểu thị rằng:

=
yA

x A p A*
> xA
x A ( p A* - p B* ) + p B*

p A*
>1
x A ( p A* - p B* ) + p B*

p A* > x A ( p A* - p B* ) + p B*

p A* - p B* > x A ( p A* - p B* )

Vì xA <1 trong dung dịch nên phương trình này đúng. Chúng tơi đã chỉ ra rằng
phần mol của thành phần dễ bay hơi hơn trong pha hơi cao hơn so với pha lỏng, hoặc
đơn giản hơn là thành phần dễ bay hơi hơn được làm giàu trong pha hơi. Viết rằng áp
suất hơi trong pha hơi cao hơn đối với thành phần dễ bay hơi hơn là khơng chính xác,
vì nó phụ thuộc vào lượng tương đối của từng thành phần.
Đối với các dung dịch lý tưởng, chúng ta có thể suy ra sự thay đổi của các biến nhiệt
động lực học cho quá trình trộn. Chúng ta sẽ bắt đầu bằng cách xem xét sự thay đổi năng
lượng Gibbs khi trộn hai chất lỏng A và B. Trước khi trộn, chúng ta có thể tìm thấy năng
lượng Gibbs của chất lỏng nguyên chất như sau:

G=
n Aµ*A + n Bµ*B
pure

Sau khi trộn và giả sử rằng dung dịch là lý tưởng, chúng ta có thể tìm thế hóa học
mới của chất lỏng trong dung dịch bằng cách sử dụng phương trình suy ra ở trên:

µ J, sol =
µ*J, liq + RT ln x J

Điều này cho chúng ta tổng năng lượng Gibbs sau khi trộn là:

G sol = n Aµ A , sol + n BµB, sol = n A (µ*A + RT ln x A ) + n B(µ*B + RT ln x B )

Chúng tơi có thể tìm thấy biến thiên năng lượng Gibbs:

DG mix =G sol -G pure = RT (n A lnx A + n B lnx B )

Nếu chúng ta biểu diễn nA = xAn và nB = xBn thì chúng ta có:

DG mix = nRT (x A lnx A + n B lnx B )

Sự trộn lẫn hai chất lỏng là một quá trình tự phát vì xA, xB < 1 và lnxA, lnxB <0 sao
cho ∆Gmix <0.

b3585_ChemOlympiad.indb 74

24-Oct-19 10:33:18 AM


2.4 Nhiệt động lực học của hỗn hợp 75

Từ chương trước, chúng ta đã thấy rằng dG = Vdp - SdT, và chúng ta có thể viết:

 ∂G mix  = -S


 ∂T p

∂G
DS mix =
-  mix  =
-nR ( x A ln x A + n B ln x B ) > 0
 ∂T p

Điều này phù hợp với định luật thứ hai của nhiệt động lực học, trong đó entropi
tăng lên đối với sự trộn lẫn của chất lỏng. Chúng tơi có thể suy ra biến thiên entanpi
tổng thể của quá trình bằng 0:

∆Hmix = ∆Gmix + T∆Smix = 0

Điều này có thể được hợp lý hóa vì khơng có nhiệt thốt ra hoặc thêm vào hệ trong
quá trình trộn vì tương tác giữa các chất lỏng là bằng nhau trong một dung dịch lý
tưởng. Tương tự, do tương tác giữa các phân tử bằng nhau nên thể tích khơng thay đổi
trong q trình trộn:

 ∂G mix 
DV mix =

 =0
 ∂p T

2.4.2 Các dung dịch thực và định luật Henry

Các dung dịch thực sẽ sai lệch với định luật Raoult vì tương tác giữa các phân tử A-B
khác với tương tác giữa các phân tử A-A và B-B. Điều này cho chúng ta những sai lệch
dương và âm từ các dung dịch lý tưởng.
Đồ thị của dung dịch cacbon đisunfua (CS2) và axeton (C3H6O) được thể hiện
trong hình 2.4.1. Chúng tơi thấy rằng có sự sai lệch dương so với định luật Raoult. Các
đường thẳng trên biểu đồ thể hiện xu hướng dự đoán của định luật Raoult trong khi áp
suất hơi đo được thực tế cao hơn áp suất hơi dự đốn. Điều này có nghĩa là tương tác AB yếu hơn tương tác A-A và B-B, do đó các phân tử cacbon disunfua và axeton có xu
hướng đi vào pha hơi cao hơn. Điều này xảy ra do sự khác biệt lớn về độ phân cực của
cacbon disunfua và axeton làm cho tương tác giữa các phân tử giữa cacbon đisunfua và
axeton yếu đi.
Mặt khác, có độ lệch âm so với định luật Raoult (đối với dung dịch cloroform và
axeton) (Hình 2.4.2). Điều này có nghĩa là tương tác A-B mạnh hơn tương tác A-A và
B-B, do đó các phân tử cloroform và axeton có xu hướng đi vào pha hơi thấp hơn. Điều
này xảy ra do liên kết hydro mạnh giữa cloroform và axeton.
Tuy nhiên, đối với một dung dịch quá loãng, chúng ta có thể xử lý riêng chất tan và
dung mơi. Chất tan là thành phần trong dung dịch có phần mol thấp hơn và dung môi

là thành phần trong dung dịch có phần mol cao hơn. Đối với dung dịch có độ lỗng cao,

b3585_ChemOlympiad.indb 75

24-Oct-19 10:33:18 AM


76 Hóa lý

Hình 2.4.1. Đồ thị áp suất theo phần mol của dung dịch axeton và CS2.

Hình 2.4.2. Đồ thị áp suất theo phần mol của dung dịch axeton và CHCl3.

chúng ta có thể xem xét dung mơi bằng cách sử dụng định luật Raoult vì các phân tử
dung mơi chỉ ở trong môi trường hơi khác so với chất lỏng nguyên chất.
psolvent = xsolventp*solvent
Tuy nhiên, môi trường của chất tan phần lớn khác với dung dịch lý tưởng vì các
phân tử chất tan hầu như được bao bọc hoàn tồn bởi các phân tử dung mơi. Chất tan
sẽ tn theo định luật của Henry:

p solute = x soluteK solute

b3585_ChemOlympiad.indb 76

24-Oct-19 10:33:18 AM


2.4 Nhiệt động lực học của hỗn hợp 77

trong đó Ksolute là hằng số Henry, là hằng số được xác định theo thực nghiệm, khác nhau

đối với mọi chất tan. Thực nghiệm người ta xác định được rằng trong dung dịch có độ
lỗng cao, áp suất hơi của chất tan vẫn tỷ lệ với phần mol của nó, nhưng với một hằng
số tỷ lệ khác.
Định luật Henry cũng có thể được biểu thị bằng cách sử dụng số mol của chất tan,
chỉ là hằng số tỷ lệ là khác nhau.

p solute = b soluteK solute

Lưu ý rằng hai hằng số tỷ lệ khác nhau có thể được phân biệt bằng đơn vị của
chúng. Đối với phương trình psolute = xsoluteKsolute, Ksolute có đơn vị áp suất (thường là
kPa) là phần mol khơng có thứ ngun. Mặt khác, đối với psolute = bsoluteKsolute, molality
có đơn vị là mol.kg-1, do đó Ksolute có đơn vị là kPa. kg.mol-1.
Trong trường hợp chất tan là chất khí, biểu thức thứ hai của định luật Henry có thể
được sử dụng để tính độ tan theo mol của nó, đặc biệt là vì độ tan của nó thường thấp
trong chất lỏng và do đó dung dịch có độ lỗng cao. Chúng ta có thể tính độ hịa tan
của nó từ nồng độ mol như sau:

[Solute] = b solute × ρ solvent

Lưu ý rằng phương trình này coi dung dịch là dung môi tinh khiết, dùng cho các dung
dịch có độ lỗng cao. Nồng độ mol của chất tan có thể được đưa ra bởi Định luật Henry:

b solute =

p solute
K solute

Do đó độ tan của chất tan ở thể khí có thể được viết là:

[Solute]

=

p solute
× ρ solvent
K solute

Độ hịa tan có thể được tính tốn dựa trên áp suất riêng phần của khí bằng cách sử
dụng định luật Henry.
Chúng ta tiếp tục giải thích hoạt động của các dung dịch quá loãng như vậy bằng
cách sử dụng đồ thị trong Hình 2.4.3.
Chúng ta thấy rằng khi xB → 0, hành vi của dung dịch tuân theo định luật Henry, vì
nó là chất tan. Khi xB → 1, hoạt động của dung dịch tuân theo định luật Raoult, vì nó là
dung mơi. Chúng ta biết các dung dịch có độ lỗng cao như vậy là dung dịch hịa tan
lỗng lý tưởng, trong đó chất tan tn theo định luật Henry và dung môi tuân theo định
luật Raoult.

2.4.3 Tính chất keo tụ
Tính chất keo tụ là tính chất chỉ phụ thuộc vào tỷ lệ chất tan trong phân tử dung mơi,
khơng phụ thuộc vào bản chất hóa học của chất tan hay dung môi. Chúng ta thường
thảo luận về tính chất keo tụ của một dung dịch chứa các chất tan không bay hơi.
Không giống như các hỗn hợp mà chúng ta đã thảo luận trước đây khi cả chất tan và
dung môi đều dễ bay hơi,

b3585_ChemOlympiad.indb 77

24-Oct-19 10:33:19 AM


78 Hóa lý

Hình 2.4.3. Biểu đồ của áp suất so với phần mol cho một dung dịch thực, hiển thị các đường cho
định luật Raoult và định luật Henry.

tính chất keo tụ là tính chất của dung dịch có chất tan khơng hóa hơi. Từ định luật
Raoult cho các dung dịch lỗng lý tưởng, chúng ta có:

µ so

lvent

*

= µ solvent +RT lnx

solvent

Vì xsolvent <1 đối với bất kỳ dung dịch nào có chứa chất tan, thế năng hóa học sẽ
giảm khi thêm chất tan.
Vì tính chất này phụ thuộc vào lượng chất tan có trong dung dịch nên cần xem xét
tính chất điện ly của chất tan nếu chất tan đó là chất điện li mạnh. Các chất tan lý tưởng
có khả năng hịa tan cao và khơng phân ly hoặc liên kết trong dung dịch, chẳng hạn như
sucrose. Hầu hết các muối là chất điện ly mạnh, phân ly trong nước tạo ra các ion và
làm tăng lượng chất tan có trong dung dịch, làm giảm áp suất hơi. Để tính đến sự phân
ly của các chất điện ly, chúng tôi sử dụng hệ số van’t Hoff (ký hiệu là yi). Hệ số van’t
Hoff đo lượng nguyên tử hoặc ion được tạo bthành trong dung dịch trên mỗi phân tử
chất tan được thêm vào dung dịch. Đối với chất không điện ly, hệ số van’t Hoff là 1. Đối
với chất điện ly mạnh, chẳng hạn như muối hòa tan, chúng tơi có thể ước tính hệ số
van’t Hoff của chúng thông qua đơn vị công thức của chúng, giả sử có sự phân ly hồn
tồn. Ví dụ, hệ số van’t Hoff trong dung dịch loãng lý tưởng của Magie Clorua (MgCl2)
sẽ là 3, vì 3 ion có thể được hình thành khi phân ly hồn tồn MgCl2 trong dung dịch.

Tuy nhiên, các muối hiếm khi phân ly hoàn toàn và sự liên kết ion có thể xảy ra để làm
giảm hệ số van’t Hoff. Hệ số van’t Hoff quan sát được trong dung dịch 0,05 mol / kg là
2,7 thay vì 3 đối với MgCl2.
3 tính chất keo tụ chính là:
1. Giảm áp suất hơi
Áp suất hơi sẽ được hạ xuống theo Định luật Raoult:
*
p solvent = x solvent p solvent

b3585_ChemOlympiad.indb 78

24-Oct-19 10:33:19 AM


2.4 Nhiệt động lực học của hỗn hợp 79

2. Sự tăng điểm sơi và sự hạ nhiệt độ đóng băng
Ở một áp suất cài đặt, nhiệt độ của sự chuyển pha là nhiệt độ mà thế hóa học của
các pha bằng nhau. Với việc thêm chất tan, thế hóa học của chất lỏng bị hạ thấp trong
khi thế hóa học của các pha khác được giữ nguyên. Điều này ảnh hưởng đến nhiệt độ
của quá trình chuyển pha theo đồ thị hình 2.4.4.
Đồ thị cho thấy rằng việc bổ sung chất tan gây ra tăng điểm sôi và giảm điểm đóng
băng. Ảnh hưởng của sự suy giảm điểm đóng băng thường lớn hơn ảnh hưởng của sự
nâng cao điểm sôi do độ dốc của thế hóa học của các pha.
Chúng ta có thể suy ra sự thay đổi điểm sơi bằng cách xem xét thế hóa học của dung
dịch mới, nếu chúng ta cho A là dung môi và B là chất tan. Chúng tơi có thể áp dụng
định luật Raoult cho dung mơi ở dạng dung dịch lỗng lý tưởng:

µ A(l ) = µ*A (l ) + RT lnx A

Tại điểm sôi, hơi nguyên chất và chất lỏng trong dung dịch ở trạng thái cân bằng
pha với cùng thế năng hóa học:

Kết hợp 2 phương trình, ta có:

µA* ( g ) =
µA ( l )

µ*A ( g ) =
µ*A ( l ) + RT ln x A
ln x A =

µ*A ( g ) - µ*A ( l )

RT

Rắn

ng
lỏ ết
ất hi
Ch h k

ng
Du

Thế năng hóa học

tin

dị
ch
Khí

Giảm điểm
đóng băng

Tf ’

Tăng điểm sơi

Tf

Tb

Tb’

Nhiệt độ, T
Hình 2.4.4. Biểu đồ thể hiện sự thay đổi thế hóa học từ chất lỏng sang dung dịch và kết quả là sự
thay đổi nhiệt độ cân bằng pha.

b3585_ChemOlympiad.indb 79

24-Oct-19 10:33:19 AM


80 Hóa lý

Lưu ý rằng đối với các chất nguyên chất, thế năng bằng số mol Gibbs năng lượng
tự do:

µ*A( g ) - µ*A( l ) = G m ( g ) - G m ( l ) = - G vap, m

ln x A =

- G vap, m

RT

Để biểu thị sự thay đổi nhiệt độ điểm sôi do sự thay đổi thành phần, chúng ta tìm:
 - G vap, m 
-H vap, m
dln x A 1 d  T 
=
= R
RT 2
dT
dT

Since, referring to section 2.2.2, we have:

d  G 
T 

dT

= - H2

T

Giả sử rằng DH vap,m không phụ thuộc vào nhiệt độ, chúng ta có thể giải phương

trình vi phân bằng cách tách biến:
ln x A

∫0

dln x A = -

-H vap, m

R

T

1

∫T T 2 dT
*

Trong đó T * là nhiệt độ sôi của chất lỏng nguyên chất và T là nhiệt độ sôi của dung dịch.

=
ln x A

-H vap , m  1 1 
 - *
R
T T 

Biểu thị lượng chất tan B, chúng ta có thể sử dụng quan hệx B = 1 - x A:

-H
ln(1 - x B ) =vap , m  1 - 1 
R
T T * 

Chúng tơi có thể đơn giản hóa phương trình bằng cách đưa ra các giả định thích
hợp. Vì dung dịch là một dung dịch lỗng lý tưởng với x B≪1, chúng ta có thể sử dụng
chuỗi Taylor:
ln(1 - x B ) = - x B - 1 x B2 - 1 x B3 -  ≈ - x B
2
3
Chúng tơi cũng có thể giả định rằng sự thay đổi về nhiệt độ sôi là nhỏ nên T≈T *:
Vì vậy, chúng tơi đi đến:

b3585_ChemOlympiad.indb 80

1 - 1 = -DT ≈ -DT
*
*
*2

T

T

TT

T

*2

xB
-DT = RT
-H vap, m

24-Oct-19 10:33:20 AM


2.4 Nhiệt động lực học của hỗn hợp 81

Bằng thực nghiệm, chúng tôi xác định hằng số nhiệt độ sôi thực nghiệm dựa trên
nồng độ mol của chất tan, bsolute, trong đó:

Vì nA ≫ nB, chúng tơi có thể diễn đạt:

b solute =
xB =

Vì mA = MAnA,

=
-DT

nB
mA

nB
n
≈ B
nA + n B nA

x B = M Ab solute

RM solventT *2
=
b solute K bb solute
-H vap, m

Trong đó hằng số tăng điểm sơi, Kb, là:

Kb =

RM solventT *2
-H vap, m

Như có thể thấy từ phương trình, Kb chỉ phụ thuộc vào bản chất của dung môi chứ
không phải chất tan.
Đối với các chất tan thông thường, bao gồm cả chất điện ly mạnh, chúng ta phải
xem xét sự phân ly của chúng trong dung dịch và tính tốn nó bằng cách nhân hệ số
van’t Hoff và phương trình đầy đủ cho độ tăng điểm sôi là:

DT b = i ⋅K b ⋅b solute

Đối với sự giảm điểm đóng băng, chúng ta có thể viết tương tự như sau:

-DT f = -i ⋅ K f ⋅ b solute

Lưu ý rằng sự thay đổi trong điểm đóng băng là âm. Hằng số giảm điểm đóng băng
cũng được đưa ra như sau:

Kf =

RM solventT *2
-H fus, m

3. Áp suất thẩm thấu
Thẩm thấu là quá trình các phân tử dung môi chảy qua màng bán thấm từ vùng có nồng
độ chất tan thấp hơn đến vùng có nồng độ chất tan cao hơn. Điều này có thể được giải
thích về mặt hóa học là vùng có nồng độ chất tan cao hơn sẽ có thế hóa học thấp hơn,
thúc đẩy dung môi chảy qua cho đến khi thế hóa học bằng nhau, đó là khi nồng độ chất
tan bằng nhau. Để ngăn chặn dịng dung mơi này, chúng ta có thể tạo áp lực để duy trì
cùng một thế hóa học trên cả hai mặt của màng.

b3585_ChemOlympiad.indb 81

24-Oct-19 10:33:20 AM


82 Hóa lý

Áp suất này được gọi là áp suất thẩm thấu, Π , có thể được đánh giá bằng thế năng
hich hóa
học:

µ*A (p ) = µ A (x A , p

+ Π)

Sử dụng định luật Raoult cho các dung dịch lỗng lý tưởng,

µ A ( x A , p + Π ) = µ*A ( p + Π ) + RT ln x A

-RT ln x A = µ*A ( p + Π ) - µ*A ( p )

Nhắc lại phương trình cơ bản của nhiệt động lực học rằng:

dG =V dp - S dT

Vì nhiệt độ khơng thay đổi nên dT = 0 và ta có:

dG =V dp

Đối với số lượng mol,

dG m =V m dp

Điều này cho phép chúng tơi tìm ra biến thiên năng lượng Gibbs với áp suất:
p +Π

∫p

dG m =

p +Π

∫p

V m dp

Vì thể tích mol của trạng thái ngưng tụ khơng thay đổi theo áp suất,

G m (p + Π) -G m (p ) =V m Π

Vì năng lượng mol Gibbs bằng với thế năng hóa học của một chất tinh khiết,
µ*A( p + Π ) - µ*A=
( p ) G m ( p + Π ) - G m=
(p ) Vm Π

VmΠ
-RT ln x A =

Vì xA = 1- xB và xB ≪ 1 nên ta có lnxA = ln(1 -xB) ≈ -xB sao cho:

n

RT x B =V m Π

Chúng tơi có thể ước chừng xB ≈ n B vì nB ≪ nA, lưu ý rằng nAVm = V, ta có:
A

Π=

n soluteRT
V

2.4.4 Biểu đồ pha của các dung dịch nhị phân
Với dung dịch nhị phân gồm 2 thành phần dễ bay hơi, ngoài áp suất và nhiệt độ,
chúng ta cần quan tâm đến thành phần. Do đó, đồ thị 2D có thể được vẽ với tổng áp
suất so với thành phần hoặc nhiệt độ so với thành phần.

b3585_ChemOlympiad.indb 82

24-Oct-19 10:33:20 AM


2.4 Nhiệt động lực học của hỗn hợp 83

Không giống như các chất tinh khiết, hỗn hợp sôi trong một khoảng nhiệt độ sôi,
với thành phần của pha lỏng và pha hơi thay đổi liên tục.
Đồ thị thành phần áp suất có thể được xây dựng bằng cách tìm phương trình của 2
đường: áp suất so với xA và áp suất so với yA, trong đó xA và yA lần lượt là phần mol của
thành phần A trong pha lỏng và pha hơi. Chúng tơi có thể áp dụng định luật Raoult:

p A = x A p A*
Khi x B = 1 - x A

p B = x B p *B

,

p total = p A + p B = p *B + ( p A* - p *B )x A

Đây là một đồ thị tuyến tính với gradient (p*A-pB*) và cắt p *B.
Để tìm tổng áp suất so với yA, chúng ta có thể viết:

=
yA

p
p total

A

=

x A p A*
p + ( p A* - p *B )x A
*
B

Kết hợp phương trình này với phương trình áp suất tồn phần với xA, ta suy ra:

p total =

p A* p *B
p A* + ( p *B - p A* ) y A

Điều này cho thấy rằng áp suất đối với đồ thị yA là một đường cong.
Để vẽ biểu đồ pha thành phần áp suất, chúng ta sử dụng z để biểu thị thành phần
tổng thể của hệ . zA là phần trăm số mol của A trong tồn hệ, khơng thay đổi trong hệ
kín. Biểu đồ pha có thể được vẽ dưới dạng biểu đồ của tổng áp suất so với zA, với 2
đường biểu thị tổng áp suất so với xA và yA, như trong Hình 2.4.5.
Để giải thích các biểu đồ pha, chúng ta cần hiểu các thuộc tính của các đường
thẳng đứng (đường đẳng trị) và ngang (đường liên kết). Trong một hệ khép kín, nơi
chúng ta thay đổi áp suất, q trình này có thể được biểu diễn bằng một đường thẳng
đứng, được gọi là đường đẳng áp. Điều này là do khơng có vấn đề chuyển pha và thành
phần của pha lỏng và pha hơi, thành phần tổng thể trong một hệ kín phải được giữ
nguyên. Đường liên kết là một đường nằm ngang đánh dấu trạng thái mà pha lỏng và
hơi ở trạng thái cân bằng và cho biết thành phần của pha lỏng và hơi đối với bất kỳ áp
suất hoặc nhiệt độ nào.
Chúng ta sẽ xem xét một quá trình theo sau một đẳng thức từ a đến a4, như được
mô tả trong Hình 2.4.6. Lúc đầu, dung dịch ở trạng thái lỏng nguyên chất ở trạng thái a.
Khi chúng ta giảm áp suất, dung dịch bắt đầu sôi ở a1. Thành phần của dung dịch chất

lỏng được ký hiệu bằng điểm a1 giống với thành phần chung của dung dịch vì dung dịch
chỉ mới bắt đầu sơi. Chúng ta có thể vẽ một đường ngang để tìm ra thành phần của vết
hơi đầu tiên được hình thành, ký hiệu là điểm a'1.

b3585_ChemOlympiad.indb 83

24-Oct-19 10:33:21 AM


84 Hóa lý

ƉΎ

Lỏng

Áp suất Ɖ

Ă

Lỏng н
Hơi

ď

Hơi

ƉΎ
Ϭ

dž

Phần mol của ͕ nj

LJ

ϭ

   Biểu đồ pha nhị phân áp suất-thành phần.

ƉΎ

Ă

Lỏng

Áp suất Ɖ

Ɖϭ

Ăϭ

ƉϮ
Ɖϯ

ĂϮ
Ăϯ

Ăϭ͛
ĂϮ͛͛

ĂϮ͛

Ăϯ͛

Hơi
ƉΎ

Ăϰ
Ϭ

Phần mol của ͕ nj

ϭ

Hình 2.4.6. Áp suất giảm từ điểm a đến điểm a4 và dung dịch chuyển từ pha lỏng sang pha hơi.

Khi dung dịch tiếp tục sôi để đạt đến điểm a"2, chúng ta có thể vẽ một đường ngang để
tìm thành phần của chất lỏng a2 và thành phần của hơi a'2. Ở mọi áp suất mà dung dịch
tồn tại dưới dạng hỗn hợp lỏng và hơi, chúng ta có thể sử dụng một đường ngang để tìm
ra thành phần của nó trong pha lỏng và hơi. Khi đạt đến a'3, dung dịch

b3585_ChemOlympiad.indb 84

24-Oct-19 10:33:22 AM


2.4 Nhiệt động lực học của hỗn hợp 85

vừa bị chuyển hoàn toàn thành pha hơi và vết cuối cùng của chất lỏng có thành phần là
a3. Sau khi tất cả dung dịch được hóa hơi ở a4, thành phần của hơi một lần nữa là thành
phần tổng thể của dung dịch.

Trong khi thành phần của các pha lỏng và hơi có thể được xác định bằng các
đường cát tuyến ngang, chúng tơi khơng thể xác định mức độ hóa hơi, hoặc bao nhiêu
phần trăm của dung dịch trong pha lỏng và hơi. Chúng tơi có thể làm điều đó bằng cách
sử dụng Quy tắc Lever:

n al a = n bl b

espe
trong đó nα và nβ lần lượt là lượng chất trong pha α và β, và lα và lβ là khoảng cách được
đo dọc
espetheo đường cát tuyến ngang, từ đẳng áp đến pha α và β tương ứng. Điều này
được thể hiện bằng đồ thị trong Hình 2.4.7.
Quy tắc địn bẩy có thể được sử dụng để tìm tỷ lệ giữa lượng chất trong mỗi pha và
có thể kết hợp với tổng lượng chất để giải ra lượng chất chính xác trong mỗi pha, tức là
giải đồng thời 2 phương trình sau:
n al a = n b l b

n a + n b = n total

Quy tắc đòn bẩy có thể được rút ra bằng cách xem xét tổng lượng của một chất, A:

n A =n

x

a A ,a

+ n by A , b

Chúng ta cũng có thể biểu thị nA bằng cách sử dụng zA:

=
n A n total
=
z A n az A + n bz A

Hình 2.4.7. Ứng dụng của quy tắc đòn bẩy và cách đạt được khoảng cách l a và l b.

b3585_ChemOlympiad.indb 85

24-Oct-19 10:33:22 AM