Hoa huu co phan thanh son nam co che phan ung cua hop chat huu co cuuduongthancong com

Hóa Học Hữu Cơ
TS Phan Thanh Sơn Nam
Bộ mơn Kỹ Thuật Hữu Cơ
Khoa Kỹ Thuật Hóa Học
Trường Đại Học Bách Khoa TP. HCM
Điện thoại: 8647256 ext. 5681
Email:
1

CuuDuongThanCong.com

/>

Chương 3: CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CỦA HỢP

CHẤT HỮU CƠ
I. Phản ứng thế ái nhân ở nguyên tử carbon no
I.1. Khái niệm chung
• Phản ứng thế: 1 nguyên tử hay nhóm nguyên tử
của chất ban đầu bị thay thế bởi 1 ngun tử hay
nhóm ngun tử khác
CH3-CH2-Cl + OH- Ỉ CH3-CH2-OH + Cl• Tác nhân ái nhân: các tác nhân mang điện tích
âm (hay phân tử trung hịa chứa cặp điện tử tự
2
do) Ỉ tấn cơng vào trung tâm tích điện +
CuuDuongThanCong.com

/>

Phản ứng thế ái nhân (SN)
y- + R-X Ỉ R-y + Xy-: RO-, OH-, RCOO-, NH3, NH2R, H2O, ROH…

R: gốc hydrocarbon
X: Cl, Br, OH, OR, OSO2R…
Ví dụ:
CH3-CH2-Cl + OH- Ỉ CH3-CH2-OH + ClCH3-CH2-Br + CH3O- Ỉ CH3-CH2-O-CH3 + BrCH3-CH2-Br + NH3 Ỉ CH3-CH2-NH2 + HBr
3

CuuDuongThanCong.com

/>

I.2. Phản ứng thế ái nhân lưỡng phân tử (SN2)
• Lưỡng phân tử: ở giai đoạn chậm, có sự tham gia
của 2 tiểu phân

-

y + R-X

chaäm

a.Cơ chế:

[yδ-... R ... Xδ-]

nhanh

R-y + X-

trạng thái chuyển tiếp
• Liên kết giữa C & y hình thành đồng thời với sự

yếu đi & đứt của C & X Ỉ 2 tiểu phân tham gia
vào giai đoạn chậm
• Nếu y- khơng dư nhiều: r = k[y-].[R-X] phản ứng
4
bậc 2
CuuDuongThanCong.com

/>

Giản đồ năng lượng:

5

CuuDuongThanCong.com

/>

• R-OH: phản ứng thế chỉ xảy ra trong môi trường
acid vì C-O bền
• Dẫn xuất của carbon bậc 1 chỉ cho SN2
SN2: carbon bậc 1 (chỉ cho SN2) > carbon bậc 2 >
carbon bậc 3 (chỉ cho SN1)
SN2: CH3-CH2-Cl + OH- Ỉ CH3-CH2-OH + Cl6

CuuDuongThanCong.com

/>

b. Tính lập thể của SN2
Phân tử có chứa C*: sẽ có sự thay đổi cấu hình (R Ỉ

S & ngược lại) (nghịch đảo Walden)
R1

R1

y- +

H

C*

X

chậm

R2

y

R1

C*
H

X

nhanh

y

C*

H
R2

R2

(S)-

(R)-

y- tấn cơng ngược hướng so với X Ỉ sản phẩm có
7
cấu hình ngược với tác chất
CuuDuongThanCong.com

/>

I.3. Phản ứng thế ái nhân đơn phân tử (SN1)
Đơn phân tử: ở giai đoạn chậm chỉ có sự tham
gia của 1 tiểu phân
a. Cơ chế

chậm

R-X
R+

+ y

-

R+ +

nhanh

X-

R-y

• Ở giai đoạn chậm: y- khơng tham gia
• SN1 thường có bậc 1 r = k[R-X]
CuuDuongThanCong.com

/>
8


Giản đồ năng lượng:

9

CuuDuongThanCong.com

/>

Dẫn xuất của carbon bậc 3 chỉ cho SN1
SN1: carbon bậc 3 (chỉ cho SN1) > carbon bậc 2 >
carbon bậc 1 (chỉ cho SN2)
Ví dụ SN1:

CH3
H3C

C

CH3
Br

+ OH-

CH3

H3C

C

OH

+ Br-

CH3
10

CuuDuongThanCong.com

/>

Tính lập thể của SN1
R1

y

R2

C*

C*

-XR2

R3

h
an
nh

R3

X

chậm

R2
R3

nh
an
h

R1

R1

C*

R1
R2

(R1 ≠ R2 ≠ R3)

C*

y

R3

Sản phẩm có thể là hỗn hợp racemic
Carbocation có cấu trúc phẳng Ỉ khả năng tấn
cơng của y- ở 2 phía là như nhau Ỉ 50% S + 50% 11R
CuuDuongThanCong.com

/>

12

CuuDuongThanCong.com

/>

I.4. Các yếu tố ảnh hưởng lên phản ứng thế

ái nhân
a. Ảnh hưởng của gốc R
• Gốc R bậc càng cao: ặ kh nng SN1 tng & SN2
gim
ã SN1: carbon bậc 3 (chỉ cho SN1) > carbon bậc 2 >
carbon bậc 1 (chỉ cho SN2)
Do SN1 phụ thuộc vào độ bền của carbocation tạo thành:
CH3+

<

H
H C CH2
H

CuuDuongThanCong.com

<

H
H H
HH C H
+
<
H C C
H C C+
HH C H
HH C H
H
H13

/>

• SN2: carbon bậc 1 (chỉ cho SN2) > carbon bậc 2 >
carbon bậc 3 (chỉ cho SN1)

Bậc của R càng cao Ỉ y- càng khó tấn cơng do điện tích (+) ở C
giảm & do hiệu ứng khơng gian của gốc alkyl Ỉ SN2 càng khó
xãy ra

14

CuuDuongThanCong.com

/>

b. Ảnh hưởng của tác nhân ái nhân y• SN1: khơng phụ thuộc y• SN2: phụ thuộc nhiều vào y- do giai đoạn chậm có
y- tham gia
•Tác nhân có tính ái nhân càng cao thì càng dễ cho
SN2
•Thơng thường, tính ái nhân đồng biến với tính
base
NH2- > (CH3)3CO- > (CH3)2CHO- > C2H5O- > CH3O> OH- > C6H5O- > HCO3- > CH3COO15
CuuDuongThanCong.com

/>

•Trong cùng 1 phân nhóm chính của bảng HTTH:
tính ái nhân nghịch biến với tính base (phản ứng
thực hiện trong H2O, ROH):
•Tính base: F- > Cl- > Br- > I•Tính ái nhân: F- < Cl- < Br- < I•Tính ái nhân: HS- > OH•Tính ái nhân: C2H5S- > C2H5O•Tuy nhiên trong pha khí, tính ái nhân: F- > Cl- > Br- > I-

• Phân biệt tính base & tính ái nhân: Tính base Ỉ vị
16
trí cân bằng, tính ái nhân Æ tốc độ!!!
CuuDuongThanCong.com

/>

c. Ảnh hưởng của nhóm bị thế -X
• Các nhóm thế có tính base cao Ỉ rất khó bị tách
ra, ví dụ: -OH, -OR, -NH2, -F…
Ví dụ: R-OH + HBrđđ Æ R-Br + H2O cần xúc tác
H2SO4
R-OH không phản ứng với KBr
• Halogen, khả năng tách nhóm: F- < Cl- < Br- < I(Do I có bán kính lớn Ỉ C-I dễ phân cực hơn
Năng lượng đứt liên kết: C-I < C-Br < C-Cl < C-F)
17

CuuDuongThanCong.com

/>

d. Ảnh hưởng của dung mơi
• Dung mơi phân cực có proton như H2O, ROH,
HCOOH… có khả năng solvate hóa cao cả anion &
cation Ỉ thuận lợi cho SN1

R1 H
R1
chậm

+
R2 C X
- C+ O
-X
R3
R2 R3 H

X- H O
H

•Dung mơi phân cực khơng có proton như
(CH3)2SO, (CH3)2NCHO… khơng có khả năng solvate
hóa anion Ỉ thuận lợi cho SN2
18
CuuDuongThanCong.com

/>

II. Phản ứng tách loại
Là phản ứng trong đó có sự tách 1nguyên tử hay
nhóm nguyên tử ra khỏi chất ban đầu
R

R

R

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

Br

OH

CH2 N+R3

ROto
H+
to
HOt

o

R

CH

CH2 +

HBr

R

CH

CH2 +

HOH

R

CH

CH2 +

HOH + NR3

• Nhóm bị tách cùng Hβ: -OH, -OR, -X, -O+(R)2,
-N+(R)3, -OSO2R…
19 • Base sử dụng: các base mạnh như OH-, RO-, NH
2
CuuDuongThanCong.com

/>

II. 1. Phản ứng tách loại lưỡng phân tử (E2)
a. Cơ chế
-

y + R CH2 CH2 X

chậm

R
y

δ−

H

C CH2

X

δ−

nhanh

H
trạng thái chuyển tiếp
H-y + R CH CH2 + X-

• Ở giai đoạn chậm, có sự tham gia của 2 tiểu phân
Ỉ lưỡng phân tử
• Tốc độ phản ứng r = k[R-X].[y-]
• R-CH2-CH2-OH: chỉ tách loại trong môi trường acid ở
20
o
t cao (thường là sulfuric acid, acid rắn)
CuuDuongThanCong.com

/>

b.Tớnh lp th ca E2
ã Cỏc hydrocarbon khụng no ặ tách loại dễ khi
các nhóm bị tách ở vị trí trans với nhau
(1)
HOOC

H

Cl

COOH

(2)

OH-

OH-

-HCl

-HCl

COOH

chlorofumaric acid

COOH

HOOC

Cl

HOOC

H

chloromaleic acid

Tốc độ (1) lớn hơn (2) 30 lần
CuuDuongThanCong.com

/>
21


• Các hydrocarbon no hay vịng no Ỉ tách loại
dễ khi các nhóm bị tách ở vị trí trans, anti vi nhau
ã Lu ý: dn xut ca cyclohexane ặ ch tách được
khi nhóm bị tách ở vị trí trans & phải ở kiểu liên
kết axial (trục)!!!
Br

CH3

+

H
H

CH3

CH3

sản phẩm chính
Br

khó
H
H
CH3

CuuDuongThanCong.com

22

CH3

/>

II.2. Phản ứng tách loại đơn phân tử (E1)
Cơ chế:

H C C X

chậm

nhanh

+

H C C

H C C+

H+

+

X-

+

• Thường các dẫn xuất của hydrocarbon ở carbon
bậc 3 bao giờ cũng cho E1
• Carbocation càng bền, càng dễ cho E1
• Tốc độ r = k [R-X]
• Những yếu tố làm thuận lợi SN1 cũng làm thuận lợi
23
cho E1
CuuDuongThanCong.com

/>

Ví dụ:

CH3
H3C C Br
CH3
H
HH C H

H C C+
HH C H
H

chậm

+ C2H5O-

H
HH C H
H C C+
HH C H
H
nhanh

+ Br-

CH3
+
H2C C
CH3

C2H5OH

24

CuuDuongThanCong.com

/>

II.3. Hướng của phản ứng tách loại
a. Quy tắc Zaitsev
• Dẫn xuất bậc 1 Ỉ thường chỉ cho 1 sản phẩm duy
nhất khi tách loại
CH3-CH2-CH2-Br chỉ cho CH3-CH=CH2
• Dẫn xuất bậc 2, bậc 3: Ỉ cho nhiều hơn 1 sản phẩm
H H H
H3C C C C H
H Br H

OH-

H3C CH CH CH3

H3C CH2 CH CH2

(Zaitsev)

(Hofmann)

• Sản phẩm Zaitsev : bền hơn (do +H) Ỉ thơng
thường, phản ứng tách loại cho sản phẩm
Zaitsev
• Quy tắc: phản ứng tách loại sẽ cho sản phẩm mà
25
carbon của nối đơi lkết với nhiều nhóm alkyl nhất
CuuDuongThanCong.com

/>