Cơ sở hóa học phân tích hiện đại (tập 1 các phương pháp phân tích hóa học) phần 1

H Ồ V IẾ T Q U Ý

cp s ở

HOÁ HỌC
PHÂN TÍCH HIỆN ĐẠI
■

■

TẬP 1
■

CÁC PHUONG PHÁP PHÂN TÍCH HỐ HỌC
■

w
N H À XU ẤT BẢN ĐẠI HỌC s ư PHẠM


GS. TS. HỒ VIẾT Q

C ơ SỞ
HỐ HỌC PHÂN TÍCH
HIỆN ĐẠI
TẬP 1

CÁCPHUƠNG PHÁP
PHÂN TÍCH HỐ HỌC
(T ái bản lần th ứ h ai)

N H À X U Ấ T BẢ N ĐẠI H Ọ C s ư P H Ạ M


Mã số: 01.01.78/869 - ĐH 2008


LỜI NĨI ĐẨU
Hố học phân tích hiện đại thực chất là ngành phân tích hiện
đại đóng vai trị rất quan ĩrọng trong khoa học, kỹ thuật và đời
sống, trong nghiên cứu khoa học; phát triển nền kinh tế quốc dân,
điều tra cơ bản để khai thác tiềm nãng, tài nguyên khoáng sản của
đất nước; đánh giá chất lượng sản phẩm; tăng tiềm lực và phương
tiện đế bảo vệ Tổ quốc.
Hoá học phân tích ngày nay dựa trên hệ thống các phương
pháp có sử dung thành tựu của nhiều ngành khoa học có liên quan
như: Hố học, Vật lý, Tốn học - Tin học, Sinh học, mõi trường,
vũ trụ, Hải dương học, Địa chất, Địa lý,v.v. Đây là một ngành
khoa học tổng hợp có sự tích hợp cao cùa nhiều ngành khoa học tự
nhiên mà mục đích cuối cùng là đem lại lợi ích tối đa cho khoa
học, đời sống và sự phát triển, phồn vinh của đất nước.
Cơ sở của hố học phân tích hiện đại bao gồm: phân tích hố
học (phân tích cổ điển); phân tích lý - hố; phân tích vật lí, tốn
học và tin hục ứng dụng trong hố học; phân tích mơi trường, phân
tích các sản phẩm cơng, nơng nghiệp, thực phẩm; phân tích sinh
hố, địa hố. v.v.
Nluệm vụ cơ bản của hố học phân tích ngày nay là phân tích
định tính, định lượng, xác định cấu trúc, đánh giá kết quả và chất
krợng sản nhẩm, tách, phân chia làm sạch, điều chế các hợp chất
siêu tinh khiết, v.v.
Hố học phân tích cịn có nhiệm vụ điều tra, đánh giá, khai

thác tài nguyên của đất nước.
"Cơ sở của hố học phân tích hiện đại" là giáo trình chủ yếu được
ựùng cho các loại hình đào tạo đại học, cao học, nghiên cứu sinh các hệ
chính quy, tại chức, từ xa. Đây cũng là nguồn <ĩiáo trình dùng trong các
trườpảg Cao đảng về hố học phân tích. Giáo trình này cịn là nguồn tài
liệu tham khảo tốt cho giáo viên PTTH để dạy tốt mơn hố học, tham
khảo cho kỹ sư, kỹ thuật viên ở các phòng thí nghiệm, cán bộ nghiên
cứu, sinh viên, học viên cao học và nghiên cứu sinh đê hoàn thành các
luận án, đề tài NCKH.V.V.

3


Trong quá trình biên soạn bộ giáo trinh này, tác giả đã củ
găng tập hợp chọn lọc tư liệu và cập nhật của nhữne ngành khoa
học có ứng dụng trong phân tích hố học đế nội dung giáo trình có
thể đề cập một cách cơ bản về hệ thống các phương pháp được sử
dụng trong hố học phân tích hiện đại.
Ngày nay hố học phán tích bao gồm một hệ thống các
phương pháp của ngành phân tích hiện đại nhằm phục vụ cho các
mục đích phân tích đã nêu trên.
Bộ giáo trình "Cơ sở hố học phán tích hiện đại" được viết
trên tinh thần giáo trình cốt lõi, chù yếu có sự tích hợp giữa khoa
học cơ bản và nghiệp vụ sư phạm nhằm phục vụ đào tạo đại học,
trên đại học và làm tài liệu tham khảo cho nhiều đối tượng trong
học tập, giáng dạy, NCKH về hoá học phân tích.
Đẻ tiện cho việc sử dụng, bộ giáo trình này được phân làm 4
tập dựa trên cơ sở về nội dung khoa học, phương pháp giảng dạy
và nghiên cứu. Độc giả quan tám có thể sử dụng bộ giác- trình hoậc
từng tập riêng. Bốn tập của bộ giáo trình được viết theo một thể

thống nhất, tuần tự đế có thể sử dụng, bổ sung cho nhau.
Tập 1: Các phương pháp phân tích hố học.
Tập 2: Các phương pháp phân tích lí - hố.
Tập 3: Các phương pháp tách, phân chia, cơ đặc và các
phưưng pháp tị hơp giữa phán chia - xác định các chất.
Tâp 4: Các phương pháp vật lý và toán học thống ké ứng
dung trong hoá học.
Đế tiện cho việc vận dụng trong học tập và giảng dạy, C U Ố I
mỗi chương có dưa ra hệ thống câu hỏi, bài tập và đáp số. Do
phạm vi đề cập trong bộ giáo trình khá rộng, nhiều lĩnh vực, nội
dung khá phong phú, lần đầu tiên biên soạn nên khơng thể tránh
được thiếu sót. tác giả /.in chãn thành cảm ơn sự góp V cùa bạn đoc
để nội dung cùa bộ íiiáo trình được hoan chinh hơn. phuc vụ tốt
hơn cho các nhiệm vụ đào tạo và nghiên cứu.
Túc giả: Hồ Viết Quv

4


CHƯƠNG I
C Á C Đ Ặ C Đ IỂ M CỦA H O Á HỌC
P H Â N T Í C H H IỆ N Đ Ạ I

1.1. MỤC ĐÍCH, NHIỆM v ụ

1.1.1. Hố học phân tích hiện đại
Hố học phân tích hiện đại - đây là ngành khoa học về các
phương pháp nhận biết các hợp chất hoá học, về các nguyên tắc và
các phương pháp xác định thành phần hoá học các chất và cấu tạo
hoá học của chúng [ l ] ỗ Ở đây, thành phần hoá học được hiểu là

thành phần vể nguyên tố, phân tử, pha và đồng vị. Các phương
pháp mà hoá học phân tích đã tạo ra cho phép ta trả lời các câu
hỏi: hợp chất được tạo ra từ nguyên tố nào; các chất nào tham gia
vào thành phần của nó. Các phương pháp.phân tích thường cho khả
năng biết được cấu tử đã cho có mặt trong chất ở dạng nào, ví dụ
nó ở trạng thái oxi hố nào. Cũng có khi ta có thể đánh giá được sự
phân bố khơng gian của các cấu tử - đây là lĩnh vực phân tích
vùng. Chính hố học phân tích nghiên cứu được các phương pháp
nêu trên hay nó sử dụng được các ý định của các ngành khoa học
có liên quan và lúc đó nó sẽ đưa được các ý định khoa học này vào
việc phục vụ cho các mục đích của nó.
Hố học phàn tích nghiên cứu các cơ sở lý luận của các
phương pháp, xác định các giới hạn ứng dụng của các phươn£.
pháp, các đặc tính về phương pháp và các đặc tính khác, đề xuất
các phương pháp phàn tích các đối tượng khác nhau.
Phân tích hố học là phép phàn tích cụ thể các đối tượng xác
định với sự sử dụng các phương pháp của hố học phân tích. Lĩnh
vực pM n tích hố học có thể khơng có liên quan với cơng trình về
phương pháp luận mà có liên quan đến sự hồn thiện các phương
pháp phân tích hoá học.

5


Tuy nhiên, sự phàn chia trên không thật rõ ràng. Các nhà
nghiên cứu, các nhà phân tích trong nhiều trường hợp nghiên cứu
và hoàn thiện các phương pháp cùa họ về một nhóm đối tượng
phân tích nào đó, hoặc chi nghiên cứu một nhóm nào đó. Các nhà
thực hành phân tích thường xuyên gặp phải các đối tượns mới.
phức tạp, khi khơng tìm được các điều chi dẫn cần thiết trong các

tài liệu thì nhiều khi họ phải tự nghiên cứu lấy các vấn đề này.
Phương pháp và đối tượng phân tích - đây là một sự thống
nhất biện chứng và không thể tách rời khỏi nhau. Do vậy mà tiếp
tục ta khơng nên phân biệt hố học phân tích và phép phân tích
hố học. Phù hợp với các mục đích đặt ra, hố học phân tích được
phân ra: phân tích định tính và phân tích định lượng, Phép phân
tích định tính cho biết đối tượng phân tích tạo ra từ các chất nào,
phân tích định lượng cho ta các thông báo về hàm lượng định
lượng của tất cả hay các cấu tử riêng mà người phân tích quan tâm.
Khi xác định các vết vi lượng thì ranh giới giữa các dạng phân tích
này có khi bị xố nhồ.
Nếu như dùng các phương tiện và phương pháp mà hố phân
tích đã sử dụng để làm cơ sở phân loại thì hố học phân tích được
chia thành các phương pháp phân chia và các phương pháp xác
định (các chất, các cấu phần V .V .). Các phương pháp phân chia
gồm có: tất cả các dạng sắc ký, chiết, kết tủa và cộng kết, điện di
và điện phân, chưng cất và nhiều phương pháp khác.
Các phương pháp xác định được quy ước phân thành các phươne
pháp hố học, lí - hố và vật lý. Thuộc nhóm các phương pháp hố
học là các phương pháp phân tích khơi lượng và các phươna pháp
phân tích thể tích (phân tích chuẩn độ); thuộc nhóm các phương pháp
lí - hố, chủ yếu gồm các phương pháp điện hố, trắc quang và huỳnh
quang; thuộc nhóm phân tích vật lý gồm các phương pháp phân tích
quang phổ, vật lý hạt nhân và các phương pháp khác.
Sự quy ước về cách phản chia này được thấv rõ trong ví dụ
của các phương pháp dùns các phần khác nhau của phổ điên từ:

6

phép đo phổ hồng ngoại và phép đo phổ Rơnghen thuộc nhóm các
phương pháp vật lý, cịn phép đo màu quang điện và phổ trắc quang
dựa trên việc dùng vùng phổ khả kiến và tử ngoại gần thì thuộc
nhóm các phương pháp phân tích lí - hố. Điều này do: trong các
phương pháp so màu quang điện và quang phổ thường dùng các
phản ứng hoá học để tạo ra các hợp chất hấp thụ ánh sáng [1:3].
Các phương pháp tổ hợp tách và xác định (được phát
mạnh trong những năm gần đây) là rất lý thú. Một ví dụ điển
là phép sắc ký khí. Trong một máy, ở đây tổ hợp cột sắc ký
bảo cho sự phân chia các chất và một đêtectơ (đầu dò) để xác
hàm lượng các chất này [1].

triển
hình
đảm
định

Các phương pháp của hố học phân tích dựa trên các nguyên
tắc khác nhau thường từ các lĩnh vực của một ngành khoa học cách
xa nó. Hố học phân tích hiện đại thường sử dụng được các thành
tựu của nhiều ngành khoa học có liên quan để dùng cho các mục
đích của nó. Phương pháp luận như một phần cơ sở của hố học
phân tích hiện đại được chú ý nhiều.
Những địi hỏi (u cầu) cơ bản cùa hố học phân tích hiện
đại là: độ đúng, độ lặp tốt của các kết quả phân tích, giới hạn phát
hiện thấp, độ chọn lọc cao, tốc độ phân tích nhanh, phép phân tích
đơn giản, khả năng tự động hố dễ dàng [1], Trong các trường hợp
đặc biệt cần dùng phép xác định điểm (xác định trên một tiết diện
nhỏ), phàn tích ở một khoảng cách xa (phân tích từ xa) khơng có
sự tiếp xúc trực tiếp với đối tượng phàn tích) và phép phân tích

khơng có sự phá huỷ mẫu (nói chính xác, có sự phá huỷ một lượng
mẫu vơ cùng nhỏ). Đối với các phép xác định đại trà thì yếu tơ'
kinh tế có ý nghĩa quan trọng. Ta cần hiểu rằng không phải tất cả
các yêu cầu này được đáp ứng ngay cho một phương pháp, nhưng
chúng phản ánh những xu thế cơ bàn của việc phát triển của hố
học phân tích hiện đại.
Việc hồn thành các u cầu nêu trên có thể được thực hiện
trên cơ sở cơng cụ hố rộng rãi phép phân tích hố học, nói chính

7


xác hơn, do kết quả của việc sử dụng các phương pháp vật lý và lí hố hiện đại. Xu hướng tăng vai trị của các phương pháp phân tích
cơng cụ là hiển nhiên, mặc dù các phương pháp hoá học (cổ điển)
vẫn đóng một vai trị quan trọng. Một trong các đặc tính quan
trọng của sự phát triển của khoa học là sự toán học hoá trong thời
đại ngày nay và hố học phân tích cũng khơng phải là trường hợp
ngoại lệế Ở đây các cách sử dụng toán học là rất đa dạng: xử lý
thống kê các kết quả, ứng dụng lý thuyết thông báo khi xét các cơ
sở về phương pháp của phân tích hố học, k ế hoạch hố các thực
nghiệm, tính các cân bằng ion nhờ các máy tính điện tử (MTĐT),
đặc biệt có sự tạo ra các cấu trúc tổ hợp máy phân tích - máy tính
điện tử. Các phương pháp tốn học, tính tốn đã thâm nhập thực sự
vào thực hành của cơng việc phịng thí nghiệm.
0
khắp các nước trên thế giới hố học phân tích được sự chú
ý, đầu tư lớn để phục vụ cho công tác nghiên cứu, kiểm tra sản
xuất, đáp ứng nhiều nhu cầu của công nghiệp nguyên tử, điện từ,
hoá học, luyện kim đen và màu, đất hiếm, nghiên cứu và khai thác
quặng mỏ, phục vụ cho nông nghiệp, phân tích ơ nhiễm mơi

trường, đánh giá chất lượng của sản phẩm.v.v..
l . l ề2ẵ Các dạng phân tích, giới hạn phát hiện [1;4]
Khi nói về một phép phân tích hố học người ta thường hiểu
về phép xác định thành phần nguyên tố của mẫu. Đây thực sự là
một kiểu phân tích phổ biến nhất. Bằng cách tiến hành phép phân
tích ngun tố ta có thể trả lời càu hỏi: đối tượng phân tích tạo ra
từ các ngun tơ' nào, nồng độ hay hàm lượng của nó bao nhiêu, ờ
đây người ta thường phân ra phép phàn tích các chất vĩ mô (lượng
lớn) và chất vi mô (lượng vết).
Tuy nhiên nhiệm vụ của hố học phân tích khơng chi giới hạn
ờ phép phán tích này. Ngồi phép phân tích ngun tố naười ta cịn
tiến hành các phép phân tích pha (vật chất), phân tử và đồng vị và
cả phép xác định các nhóm chức.

8


Khác với phép phân tích nguyên tố, phép phân tích pha trả lời
cáu hỏi là: chất mà ta quan tâm ở trong dối tượng phân tích nằm ở
dạng nào và hàm lượng của nó là bao nhiêu. Trong trường hợp này
thường cần phải xác định các hợp chất tạo được trong đối tượng
phân tích ở các pha riêng. Nhiều khi người ta xếp phép xác định
các dạng của chất không cho các pha tồn tại độc lập vào loại phân
tích pha. Ví dụ đây có thể là các trạng thái khác nhau của sự oxi
hoá của nguyên tố.
Một trong các phương pháp phân tích pha là sự hồ tan chọn
lọc một dạng cùa chất cần thiết với một phép phân tích tiếp tục của
dung dịch nhận được. Sau đó, nếu cần thì người ta hồ tan một
cách chọn lọc dạng thứ hai.v.v.. Tất nhiên, các dung môi chọn lọc,
cần được chọn trước. Người ta thường sử dụng sự phân chia điện

hố dựa trên sự khác nhau của các đặc tính điện hoá các dạng
rièng biệt, hoạt động của từ trường hay các phương pháp phân chia
khác. Một phương pháp khác là phép phân tích vi pha trực tiếp
ngay trong đối tượng phân tích. Điều này đạt được bàng cách dùng
các phương pháp vật lý của phép phân tích vùng - phép vi phân
tích phổ Rơnghen, phép vi phân tích quang phổ laze v.v.
Trong phép phân tích các hợp chất hĩru cơ và cơ kim. ngồi phép
phân tích ngun tố ta cũng gặp phép phân tích “pha”. Điều này có liên
quan đến việc nhận biết các hợp chất, các phân tử. Ta biết được các hợp
chất nào có mặt trong đối tượng phân tích và nồng độ cùa chúng (hay
hàm lượng). Phép phân tích này được gọi là phép phân tích phân tử.
Một ví dụ phổ biến là phép phân tích các hỗn hợp phức tạp của các hợp
chất hữu cơ. ví dụ bằng phương pháp sắc ký khí. Phép phân tích phân tử
cũng có. ý nghĩa đối với các đối tượng vô cơ đặc biệt đối với các hỗn
hợp hơi. Ví dụ phép xác định các chất cơ bản trong khơng khí và các
vết cùa oxit cacbon. ozon, các oxit nitơ hay lưu huynh - về bản chất đây
là phép phân tích phàn tử.
Đối với các nhà hố học hữu cơ một dạng phân tích rất quan
trọng, trung gian giữa phân tích nguyên tố và phân tích phân tử là
phép xác định các nhóm chức. Trong trường hợp này người ta xác

9


định “hàm lượng” các nhóm riêng biệt của các hợp chất hữu cơ các nhóm cacboxil, hiđroxil, amin v.v.
Cuối cùng, có khi người ta phải giải quyết nhiệm vụ cùa phép
phân tích đồng vị; xác định nước đêteri (nước nặng) trong nước
thường xác định oxi “nặng” (đồng vị của oxi - 18) trong hỗn hợp
với đồng vị phổ biến của oxi - 16. Phép phân tích đồng vị cần cho
sự nghiên cứu các ngun tơ' phóng xạ, ví dụ, các nguyên tố siêu

urani. Các phương pháp phân tích trong nhiều trường hợp có thể
được dùng cho các phép phân tích các dạng khác nhau. Ví dụ, đối
với phép phân tích pha người ta dùng chính các phương pháp hóa
học và vật lí như đối với phép phân tích nguyên tố. Phương pháp
phổ khối lượng trong các cách thực hiện của nó được dùng cho
phép phân tích ngun tố, phân tử, nhóm chức và đồng vị, nhưng
cũng có những phương pháp khơng thật đa năng. Phép đo phổ
hồng ngoại thích hợp hơn đối với phép phân tích phân từ hay phân
tích các nhóm chức so với phép phân tích ngun tố, trong lúc đó
phương pháp kích hoạt phóng xạ thì ngược lại [1].
Giới hạn ph á t hiện Ị ỉ ;4J
Giới hạn phát hiện được hiểu là nồng độ tối thiểu hay lượng
tối thiểu của chất có thể được xác định bằng phương pháp đã cho
với một sai số cho phép nào đấy. Trước đây không lâu thay cho
thuật ngữ “giới hạn phát hiện” người ta dùng thuật ngữ “độ nhạy” .
Bây giờ thì độ nhạy được chấp nhận đặc trưng cho sự thay đổi tín
hiệu phân tích, ví dụ như mật độ quang hay thế hiệu với sự thay
đổi nồng độ của chất cần xác định; trong trường hợp đơn giản nhất
đây là độ lệch của đồ thị chuẩn.
Trên giản đồ hình 1 có chỉ ra sự tăng các nhu cầu đối với độ
phát hiện các vết trong vòng 30 năm (Từ 1940 đến 1970). Giới hạn
phát hiện trên hình 1 cũng như tiếp theo đều được biểu diễn ở phần
trăm về khối lượng. Ta thấy rằng các nhu cầu tăng liên tục. Ta
nhận được thơng báo: hố học phân tích đã giải quyết được ở mức
độ nào đó các nhiệm vụ đặt ra cho nó.

10


t>

5
'õ
c
1c

<õ).

JZ
Q.
c

10ếếo

E

3 Đ ò i hỏi

s

C ho phép

10 s

10'6 r
\
10'4 r-

i=

f

10 '

r

\ '

\

to
NN
■;3 ■

X1

'5

o

H

L

\
't

1940

1950

I960

ys
&A
Ỵ
M
1970

Nãm

H ìn li Ỉ A T ă n g nhu cầu đối với giới hạn phát hiện các vết [1],

Sau năm 1970 nhu cầu đối với sự giảm độ phát hiện càng tãng
hơn nữa.
Vào những năm bốn mươi của thế kỷ này người ta thường xác
định các vết trong các kim loại và các vật liệu phán tích khác nhau
với giới hạn phát hiện đến 10’\ ít khỉ đến 10'3%. Nói một cách
khác, trong 1 gam chất người ta xác định được từ 0,1 —> 0 ,0 lm g
chất dạng vết. Ngay từ năm 1950, đối với phần lớn các kim loại
sạch thì những nhu cầu này đã tăng đến 1 0 '\ còn đối với một số
vết (như bo, gađolini, cađimi) trong uran và các vật liệu hạt nhân
khác thậm chí đến 10’s —» 10 6%. Các nhiệm vụ cịn khó khăn hơn
xuất hiện vào thời kỳ phát triển cùa kỹ thuật bán dẫn. Ví dụ, đối
với các vật liệu bán dẫn như gemani và silic không cho phép hàm
lượng vết của đồng và niken đến 10"7 -> 10‘8%. Như vậy, xuất hiện
sự cần thiết phải xác định một nguyên tử của nguyên tố vết trong
10 triệu nguyên từ gemani hay silic!

11

Ở đây việc dần ra câu nói của Engelx là đúng chỗ:
“Nếu kỹ thuật v.v. ở một mức độ đáng kể phụ thuộc vào tình
hình phát triển của khoa học thì ở một mức độ lớn hơn nhiều khoa
học lại phụ thuộc vào trạng thái và các nhu cầu của kỹ thuật. Nếu
xã hội xuất hiện nhu cầu kỹ thuật thì nhu cầu này sẽ thúc đẩy khoa
học về phía trước nhiều hơn so với hàng chục trường đại học tổng
hợp”r i .
Nhu cầu phân tích các chất tinh khiết, đặc biệt các chất bán
dẫn đã tạo ra một bước nhảy vọt mạnh mẽ cho sự phát triển cùa
hoá học phân tích. Các giới hạn phát hiện các nguyên tố cần phải
được giảm đến 100 - 1000 lần, trong một số trường hợp còn giảm
nhiều hơn. Đáp ứng cho nhu cầu này, hố học phân tích đã tăng
tốc với những bước đi nhanh chóng theo hai hướng. Hướng cơ bản
là giảm giới hạn phát hiện tuyệt đối của các phương pháp trực tiếp
để xác định các lượng vết, đặc biệt là các phương pháp vật lý và lý
- hoá, và cả việc nghiên cứu các phương pháp mới đảm bảo cho
việc xác định các nồng độ rất nhỏ của chất như phương pháp kích
hoạt, phương pháp phổ khối lượng với nguồn ion hoá bằng tia lửa
điện. Theo hướng phát triển này hố học phân tích có được khơng
ít thành tựu. Phương pháp kích hoạt phóng xạ cho khả năng xác
định đến 10~6 —» 10“ '% các nguyên tô' dạng vết trong các vật liệu
bán dẫn. Dùng phép đo phổ khối lượng có tia lừa điện có thể xác
định gần 70 nguyên tố với giới hạn phát hiện như trên hoặc còn
nhỏ hơn. Đày là các phương pháp đầy triển vọng, chúng được đưa
vào thực hành phân tích ở một mức độ đáng kể mặc dù khơng phải
dễ dàng có thể có dược loại máy đát tiền này.
Tuy nhiên các thành tựu cùa hướng này khơng đảm bảo hồn
tồn cho việc giải quyết nhiều nhiệm vụ phàn tích mới, chù yếu do

F.Engelx. trong sách K.Nlarkx và F.Engelx. Các bức thư đươc chon
lọc. Lêningrat. Goxpolitizdat. 1947. trang 469.

12


nhu cầu cán dùng các máy đãt tiền và khó kiếm được. Trong lúc
đó thì kha năng giảm giới hạn phát hiện cùa các phương pháp phân
tích phố biến hơn, trong sơ dó có phương pháp quang phổ lại phát
triển chậm làm hạn chế việc ứng dụng chúng đê xác định các siêu
lượng các vết. Điều này dẫn đến việc xác định lại sự phát triển của
hướng thứ hai là nghién cứu các phương pháp cô đặc sơ bộ các vết
đế xác định chúng trong dịch cố đặc bằng phương pháp quang phổ
và các phương pháp dễ tạo được và hồn thiện hơn. Phương pháp
quan trọng của sự cơ đặc là chiết bằng các dung môi hữu cơ. Các
phương pháp hoá - quang phổ cùng với các phương pháp so màu
quang điện đã trở nên các phương pháp phổ biến nhất cùa việc xác
định các lượng vết trong các chất tinh khiết. Người ta dùng các
phương pháp này để phân tích các đơi tượng khác như quặna mỏ,
các kim loại và hợp kim, các loại nước thiên nhiên.
Hoá học phân tích lai đưa ra các phươns pháp phân tích
đảm bảo có được các giới hạn phát hiện thấp, trona số đó có
phãn tích cực phổ với sự tích luỹ điện phàn sơ bộ của nguyên
lượng cần xác định, phép phân tích huỳnh quang, các phương
phân tích độna học.

khác
phép
tố vi
pháp

Trên hình 2 có dẫn sơ đồ cùa G.Tyolg. sơ đồ cho biết giới hạn
phát hiện tuyệt đối đối với nhiều phương pháp. Ta cần nói thêm
răng những lượng rất nhị cùa chất có thể được phát hiện nhị' một
máy mới là máy vi phân tích ion. Trong một tạp chí của Nhật Bàn
năm 1973 có cơng bơ một bài báo tổng quan về việc áp dung máy
đo này đê xác định các nguyên tố trẽn bề mặt các vật rắn, trong
các lớp hấp phu và trong các lớp sâu hơn. Giới han phát hiện đạt
được là 10 " -> 10'|4gam.
Điều đáng ngạc nhiên là: nhiều phương pháp phàn tích có các
nguồn dự trữ cho việc giám giới hạn phát hiện có liên quan đến sự
tăng sô các nguvên từ hoạt độna phân tích, các phàn từ, các ion
v.v. Vãn đề là ờ chỗ: sò các nguyên từ và ion tạo ra trong quá trình

13


phân tích thường khơng lớn. Ví dụ, phần của các ngun từ bi kích
thích của ngun tơ được xác định bằng phương pháp trắc quang
màu lửa không vượt quá 1% so với sơ lượng chung cùa các ngun
tử. Tinh hình tương tự cũng có trong các phương pháp phân tích
phổ phát xạ, phổ khối lượng và kích hoạt phóng xạ. Bằng cách
thay đổi các điều kiện phân tích, về nguyên tắc có thể làm tãng
phần cùa các phần tử hoạt động phân tích, tức cho khả nãng làm
giảm độ phát hiện.
ị

P hương pháp

i

Cìiới h a n tu y ệ t đ ỏ i c ủ a sự p h á i h iô n , g a m
10~ S

I0 ~m

10' ”

m ~ '3

10~ " '

10~ 'S

10" *

Khói Mm iij :
t ') Ẻu:>ii .lo

1hjvi li1Ijiui lịi

s V v .V sV sS S S J

. lluiiiiJm u u u :

VI cát đ u k«ạ
\ \\\N

^uuu: IKILTICIỂunkliiu: Iti'ii htil
l

'ỳ*. L kl

I

■

1lusiJiqLum: K.«iịd»Ji

» 1 l£ \| pit«l£ VI

ll» 'k lrs lu iií
■

■

f X m \ \ ẳn s õ lớ n c á c n g u y ê n lõ

K \w i Jrx*ng c á c I rư ờ n g h ij> n ơ n g

H ìnli 1.2: Giới hạn phát hiên tu yệt đối các n g u v ê n tò bà ng c ác phươno
ph áp k h ác nh au [ I ].

Về lĩnh vực này không thể không nhấc đến các phan ứn° xúc
tác và các phản ứng “nhân độ nhạy” . Những lượng rất nhó cùa chất
xúc tác tham gia vào phản ứng gày ra một hiệu ứng đáng kể (ví du
thay đổi màu sắc), nó có thê dề dàng ghi được. Điều này tron°
nhiều trường hợp cho ta khả năng xác định với độ nhạy cao none
độ cùa các sản phấm ban đầu của phán ứng và cả nồng đò các chất
xúc tác. Các phản ứng “ nhân độ nhạy” có thể được xét trẽn ví du

14


đơn giản nhất. Giả thiết rằng cần xác định nồng độ của natri bằng
phương pháp trắc quang màu lửa. Để tăng một cách nhân tạo nồng
độ các ion, natri người ta dùng sự trao đổi ion: người ta cho dung
dịch muối đi qua cationit ở dạng H +. Người ta cho axit tách ra đi
qua một cột khác có chứa cationit ở dạng Na+. Lượng ion natri
được rửa từ hai cột bầng lượng thừa axit bằng hai lần vượt quá
lượng ban đầu. Để làm tăng tiếp tục lượng ion cần xác định thì có
thể lặp lại các vịng này, sau đó người ta xác định natri bằng
phương pháp trắc quang màu lửa.
1.1.3. Độ đúng và độ láp của phép phân tích [1;5]
Khi xét các ưu điểm của một phương pháp phân tích người ta
thường nhắc đến độ chính xác cùa nó. Khi ta nói về độ chính xác
cao thì chúng ta muốn nói đến phương pháp cho các kết quả đúng
(có sai số hệ thống nhỏ, có độ lệch nhỏ khỏi hàm lượng thực) và
đồng thời nói đến độ lặp tốt (các sai số ngẫu nhiên không lớn, sự
phân tán nhỏ). Các thuật ngữ “độ đúng” và “độ lặp” là các khái
niệm được xác định nghiêm túc về quan điểm phương pháp luận
được xác định rõ ràng. Độ chính xác, như đã nói ở trên, được hiểu
như sự tổ hợp của độ đúng và độ lập. Đại lượng này không có cơ
sở về phương pháp luận vì rằng độ chính xác khơng thể rút ra về
mặt tốn học từ độ đúng và độ lặp [1], Tuy nhiên, khái niệm “độ
chính xác” do tính thơng dụng, tổ hợp nên hay được dùng.
Vấn để tăng độ chính xác của các phép xác định phân tích là
vấn đề được chú ý nhiều. Có thê nói lịch sử phát triển của hố học
phân tích, ở một mức độ đáng kể, là lịch sử tăng độ chính xác cùa
phép phân tích. Người ta cũng được biết nhiều ví dụ khi mà những

khả năng mới của việc xác định chính xác đã dẫn đến các phát
minh khơng ngờ. Như ta thấy từ sơ đồ hình 2 thì sai số của các
phép xác định phân tích được giảm không ngừng, mặc dầu không
thật giảm nhanh; nhiệm vụ khó khãn này cịn nhiều điều cần phải
được làm tiếp.

15


Các nhu cầu về độ chính xác phụ thuộc vào đặc tính cùa nhiệm M I
cần giái quyết, vào đặc tính của đối tượng phân tích. ĐỐI VỚI nhiéu phép
tính có liên quan đến hành tinh của chúng ta thì cần phải biết hàm lượng
trung bình của oxi trong khí quyến. Người ta tiến hành các phép xác định
này với sai số tương đối rất nhỏ, chi 0,06% còn trong phép phân tích thép
nóng chảy trong lị Marten thì độ chính xác khơng cao, ví dụ cho phép
đến sai sơ tương đối cỡ 10%. Xu hướng chung là: các nhu cáu về độ
chính xác khơng ngừng tãng.

Hình 1.3: Sai sổ tương đối tói thiẽu cua phép xác định các lương lớn cua chát [ I ].

Việc tàng độ chính xác cùa phép phán tích có ý nghĩa kinh tế
lớn. Ví dụ, phép phân tích chính xác cho khả năng làm việc ờ các
giới hạn thấp cùa hàm lượng các chất thèm đế hợp kim hoá trong
thép. Điều này lại đảm báo cho việc tiết kiệm khá lớn các chất
thêm đế hợp kim hố. Nếu như khơng có một phươns pháp đù
chính xác cùa phép xác định lượng vết thì kỹ thuật viên buộc phai
dùng nguyên liệu sạch hơn, quá trình kỹ thuật hoàn thiện hơn
(đế cho báo dam). Như vậy giá thành sản xuất, tất nhiên trong
trường hơp này sẽ tăng lên.

16


Một ví dụ cùa các lĩnh vực khoa học và kỹ thuật ờ đấy các
phép xác định chính xác đặc biệt cần thiết là vật lý và hoá học chất
rắn và kỹ thuật điện từ liên quan với chúng.
Như bây giờ ta đã biết các hợp chất hoá học rắn trong nhiều
trường hợp khơng có thành phần tỷ lượng nehièm ngặt. Có một
trong các chất nào đó (hay thậm chí cả vài chất) ờ lượng thừa.
Trong các chất sạch thì những lượng thừa này không lớn và đối với
các nhà hố học thì khơna có V nghĩa lớn. Tuy nhiên một sơ' tính
chất vật lý cùa chất rắn lại phụ thuộc mạnh vào chỗ: chất nào trong
các chất có lượng thừa, thậm chí có lượng thừa khơng đáng kể?
Kết quả là: xuất hiện nhu cầu xác định hàm lượns các chất của hợp
chất với sai số tương đối rất nhò 0 .0 1 ^ và thấp hơn. Các phươns
pháp chính xác nhất cho đến ngày nay là các phương pháp khối
lượng và thê tích, thường cho sai số khổng nhị hơn 0,2 - 0,05%.
Có nghĩa rằng cần có các phương pháp mới. chính xác.
Trons sơ các phươns pháp hiện đại nhất thì chi có một
phương pháp phàn tích đo điện lượng có thẻ đảm bảo cho sai số cỡ
từ 0,01 -» 0 .0 0 l ac.
Phươns pháp phàn tích kích hoạt nơtron được dùns để xác
định tương đối chính xác các chất chính. Việc quay mẳu khi chiếu
mẫu và sự hồn thiện cùa đẽtectơ dùna để do hoạt độ phóng xạ cho
phép xác định gali và selen trona selenua aali với sai sơ' gần 0,1%.
Phương pháp phân tích phổ huỳnh quang Rơnahen cho sai số nhò
khi xác định các chất cơ bàn cùa mẫu phân tích. Khi xác định
nồn2 độ vi lượna (10’ ’ - 10’ rc) thì các phươna pháp hấp thụ
ngun tố. kích hoạt cho sai số khơng lớn.
Độ chinh xác của phép xác định các cấu từ riêng biệt còn phụ

thuộc vào bản chất của đối tượng nghiên cứu. Kinh nahiệm phê
chuẩn các mẫu chuẩn cho thấy rằns sai số cùa các phép xác định
tãns dần theo dãy: các kim loại đen. kim loại màu và các vặt liệu
phi kim loại.

DẠI HỌC THAI NGUYEN
A.

17


1.1.4. Độ chọn lọc của phép phân tích [1;4]
Một trong các xu hướng của hố học phân tích là tao ra các
phương pháp phân tích có độ chọn lọc cao so với cấu từ cần xác
định. Các nhiễu từ phía các cấu tử khác của đối tượng phân tích
thường gây ra nguồn sai số chính của phép xác định. Việc dùng
các phương pháp chọn lọc cho phép làm nhanh hơn và đơn giản
hơn cho phép phân tích vì rằng đã loại được sự cần thiết phải phân
chia các cấu tử.
Các phương pháp xác định chọn lọc được quy ước phân ra
thành ba nhóm:
1. Dùng các phương pháp chọn lọc của phép xác định.
2. Tạo ra các điều kiện của phép xác định chọn lọc từ các
phương pháp (về nguyên tắc) là không chọn lọc.
3. Tổ hợp phương pháp phân chia các cấu tử và xác định
chúng bằng một phương pháp khơng chọn lọc.
Nhóm thứ nhất là có triển vọng nhưng cũng khá khó khăn.
Các nghiên cứu về các điện cực chọn lọc ion cho khả năng xác
định nồng độ (chính xác hơn là hoạt độ) chỉ của một ion đang
được tiến hành khẩn trương. Ví dụ phổ biến là người ta dùng các

điện cực màng để xác định ion flo ( F ) , chúng là đơn tinh thể
lantan florua. Sau khi L.A.Chugaev đưa ra thuốc thử chọn lọc của
niken là đimêtylglyocxim thì các nhà hố học phân tích đã tiến
hành tìm kiếm được các thuốc thử hữu cơ chọn lọc. Việc phái triển
lý thuyết chọn lọc của thuốc thử hữu cơ và việc tạo ra các thuốc
thừ cho phép xác định chi một nguyên tô là một vấn để quan trọng
nhất của lĩnh vực này. Tất nhiên, người ta còn nghiên cứu các
phương pháp chọn lọc khác.
Nhiều nhiệm vụ phân tích là các ví dụ của nhóm thứ hai. Viêc
điều chinh pH, dùng phương pháp che dấu, chọn dung mói. nhữn°
phương pháp này và các phương pháp khác cho phép giam sò các

18


chất cản trờ trons các phirơns pháp hoá học và lv - hoá. Khi dùng
các phươns pháp vật lý nsười ta điều chinh các bước sóng, năng
lượng bức xạ Y.v.
Nếu cần một sự phàn chia thì khó nói đến độ chọn lọc cao. Tuy
nhièn có các phươns pháp tổ hợp việc phàn chia và xác đụih nsay
trong một máy đo. Các đètectơ (đáu dị) trone các máy sắc kv khí
thườns khons chọn lọc. nhưns hỗn hợp phân tích ờ đàv đã được phàn
chia một cách hiệu quá thành các cấu phần ờ trons máy đo.
Cũns có khi nsười ta đưa ra các thuật n sữ "chọn lọc", “đặc
trưng" và "đặc thù". Thuật ngữ đặc thù chi được dùns đối với các
phươns pháp hav các thuốc thừ đảm báo cho phép xác định chi
một cấu tử mà khịns có sai sơ gâv ra từ các cấu tử khác. Ví dụ
điển hình cùa một thuốc thừ đặc trưn£ là hồ tinh bột như một
thuốc thừ chọn lọc cho iịt. Nói một cách khác "đặc thù” là mức độ
cao cùa độ "chọn lọc” .

1.1.5.

Thịi gian phàn tích nsăn iphàn tích nhanh) [1:4]

Mong mn nahièn cứu được các phương pháp phàn tích
nhanh là rát đặc trưn£ cho hố học phàn tích hiện đại. Tát nhiên,
trước đày thì người ta cũns m on2 mũn tiên hành các phep xác
đinh phàn tích nhanh hơn. nhưn2 nhu cầu về vàn để nàv chưa thật
càp bách và khá n àn s làm tãns chúng còn bị hạn chế [1],
Bày 2ÍỜ thì các qua trinh nhanh diễn ra trong ccms nshệ và để
đám báo cho sự kiểm tra các chu trình kv thuật trong sản xuất cần
phái được trans bị các phươns pháp phản tích nhanh, phù hợp. Ví
du. trons san xuất thep nóns chảv ne ười ta sư dụns rộns rãi hợp
kim bãns thổi, nó có thè tồn tai trong khốne thời 2Ìan từ 15 - 50
phut. Các phươne phap phàn tích cổ điển khõns thích hợp dùns ớ
đày. Cần phai có các phươns phap cho phep đ in h £iá được hàm
lươn í các nsuvèn tơ chinh mà các nhà kv thuật đans quan tàm
trons YÒR2 vài siàv hav vài phut. Trons các xí nghiệp chè biên
quặns mo. làm siàu chì điều quan trọng là làm sao có thể đ in h £iã
ền điins được hàm lượne cùa kim loại bo ích ưons quặns: nó khỏn£

19