Cơ sở hóa học phân tích hiện đại (tập 1 các phương pháp phân tích hóa học) phần 2

CHƯƠNG 8
ỨNG D Ụ N G TH Ự C T Ế C Ủ A P H Ư Ơ N G PH Á P
C H U Ẩ N Đ ộ A X IT - B A Z Ơ
Các phương pháp chuẩn độ dựa trên các phản ứng axit-bazơ
bao gồm chuẩn độ trực tiếp hay gián tiếp các ion H+ hay OH . Các
phương pháp axit-bazơ được ứng dụng rộng rãi trong phân tích hóa
học. Trong nhiều trường hợp, nước là dung mơi; cần lưu ý rằng đặc
tính axit hay bazơ của chất tan được xác định bởi bản chất của
dung môi và vì vậy việc thay thế nước bằng một dung môi khác
cho phép tiến hành chuẩn độ trong các trường hợp khi trong các
dung dịch nước phép chuẩn độ này thực hiện được. Phép chuẩn độ
trong các môi trường không nước được xem xét trong chương 9.
8.1. CÁC THUỐC THỬ ĐỐI VỚI CÁC PHẢN ÚNG AXIT-BAZƠ
Trong chương 7 đã lưu ý rằng sự thay đổi đáng kể nhất của pH
trong vùng điểm tương đương quan sát được trong trường hợp nếu
như trong phản ứng có axit mạnh và bazơ mạnh tham gia. Do vậy các
dung dịch chuẩn đối với phép chuẩn axit-bazơ được điều chế từ các
axit và bazơ mạnh.
8.1Ỗ1. Điều chè các dung dịch chuẩn của các axit
Thường trong phép phân tích chuẩn độ thì axit clohiđric được
dùng làm axit tiẽu chuẩn. Các dung dịch loãng cùa axit clohiđric
bền rất lâu và có thế dùng chúng để chuẩn độ khi có mặt phần lớn
các cation, khơng gây ra các phản ứng cạnh tranh dạng tạo kết tùa.
Có những chỉ dẫn cho rằng dung dịch axit 0,1 M có thể đun sơi mà
khịng có sự mất mát trong vịng 1 giờ bằng cách thêm đinh kì
nước đã bay hơi. Các dung dịch 0.5M khơng có sự mất mát đáng
kê khi đun sơi ít nhất là 10 phút.

386

Các dung dịch cùa HCIO4 và H ,S 0 4 cũng bền và có thể dùng
làm các dong dịch chuẩn khi chuẩn độ với sự có mặt ion clorua
gây ra khó khăn do sự tạo ra kết tủa. Các dung dịch của axit nitric
ít được dùng vì rằng axit nitric có các tính chất oxi hóa. Dung dịch
chuẩn của axit thường được điều chế bằng cách pha lỗng một thể
tích tương ứng của axit đặc và dung dịch nhận được chuẩn hóa
theo bazơ chuẩn đầu (gốc). Có khi người ta tiến hành như sau:
Người ta thiết lập thành phần của dung dịch đặc của axit bằng
phép đo cẩn thận khối lượng riêng của nó và sau đó lượng đã cân
cùa axit được pha lỗng đến một thể tích chính xác (các bảng khối
lượng riêng của các thuốc thử phụ thuộc vào nồng độ của chúng
được đưa ra trong phần lớn các sách tra cứu hóa học hay hóa kỹ
thuật). Dung dịch dự trữ có nồng độ đã biết cũng có thể điều chế
bằng cách chưng cất dung dịch đặc của axit trong các điểu kiện
khống chế 1/4 cuối cùng của dung dịch chưng cất có thành phần
được biết và hằng định, mật khác hàm lượng của axit trong đó chi
phụ thuộc vào áp suất của bầu khí quyển. Đối với khoảng áp suất p
từ 670 đến 780m.mHg (8,93 - 10,4.104 Pa) khối lượng dung dịch
cất chứa chính xác một đương lượng của axit được xác định bằng
phương trình:
q = 164,673 + 0,02039P

(8.1)

ở đây p là khối lượng HC1 sôi ở nhiệt độ hằng định. Các dung
dịch chuẩn có thể điều chế bằng cách hịa tan một lượng đã tính
của axit đến một thể tích được biết một cách chính xác.
8.1.2. Sự chuấn hóa dung dịch các axit
Các dung dịch chuẩn, lỗng của axit clohiđric hay sunfuric có thể
chu.ẩn hóa bằng phương pháp khối lượng bằng cách cân bạc clorua hay

bari sunfat được tách ra từ một thể tích đã biết cùa axit chuẩn. Việc sử
dụng các phương pháp này. tất nhiên dựa trên hệ sô' ti lượng giữa
anion và ion hiđro. Thường người ta tiến hành chuẩn hóa theo bazơ
chuẩn đầu (gốc).

387


- N atri cacbonat
Để chuẩn hóa các dung dịch axit người ta thường dùng natri
cacbonat. Natri cacbonat thích hợp để làm chất chuẩn gốc (đầu)
được sản xuất trong công nghiệp, cũng có thể nhận được nó bằng
cách nung nóng natri bicacbonat sạch ở nhiệt độ 270 - 300°c trong
vòng 1 giờ.
2NaHCO, -> Na2CO, + H20 + C 0 2 (khí)
Như đã thấy từ hình 7.9, trên đường cong chuẩn độ natri
cacbonat ta quan sát được hai bước nhảy. Bước nhảy thứ nhất
tương ứng với sự biến đổi của cacbonat thành bicacbonat xuất hiện
ở pH gần 8,4. Bước nhảy thứ hai tương ứng với sự tạo ra axit
cacbonic xảy ra ở pH gần 4,0. Để chuẩn hóa người ta thường dùng
bước nhảy thứ hai, vì rằng nó được kèm theo một sự thay đổi pH
đột ngột hơn. Việc đun sôi không kéo dài dung dịch để phân hủy
sản phẩm của phản ứng là axit cacbonic tạo thuận lợi cho sự thay
đổi pH đột ngột hơn trong điểm cuối chuẩn độ. Người ta chuẩn độ
dung dịch cho đến sự xuất hiện màu đầu tiên của dạng axit của
chất chì thị (Ví dụ: Brom-crezol xanh hay metyl da cam). Trong
thời điểm này, trong dung dịch có chứa một lương lớn axit
cacbonat và một ít ion bicacbonat cịn chưa tác dụng hết. Khi đun
sơi thì dung dịch đệm bị phân hủy do sự tách ra axit cacbonic:
H2CO, -> C 0 2(khí) + H 20

Kết quả dung dịch một lần nữa có phản ứng kiềm nhờ ion
bicacbonat cịn lại trong đó. Sau khi nguội người ta lại chuẩn độ
tiếp cho đến hết. Tay nhiên khi thêm những phần cuối cùa axit ta
quan sát được một sự thay đổi pH lớn hơn đáng kể và do vậy màu
cùa chất chi thị được thay đổi đột ngột hơn.
Có thể làm cách khác: Thêm một lượng khơng lớn cua axit và
dung dịch cần để biến natri cacbonat thành axit cacbonic. Cũng
như trước đây, người ta đun sôi dung dich đế loại bị khí cacbonic.

388


sau khi làm nguội người ta chuẩn độ lượng thừa của axit bằng một
dung dịch lỗng của bazơ. Có thể dùng bất kì chất chỉ thị nào
thuận tiện để chuẩn độ một axit mạnh bằng một một bazơ mạnh.
Tỉ số các thể tích của axit và bazơ được thiết lập bằng cách chuẩn
độ độc lập.
- Các chất chuẩn đầu khác đối với các axit.
Tri-(ocximetyl)-aminometan (TOAM) (HOCH,)3CNH2 được sản
xuất công nghiệp ở dạng đủ sạch. Ưu điểm của nó so với natri cacbonat
là ở chỗ nó có một khối lượng đương lượng lớn hơn đáng kể.
Để làm các chất chuẩn khác người ta có thể dùng natri
tetraborat, oxit thủy ngân (II) và canxi oxalat, các chi tiết liên quan
đến việc ứng dụng chúng có thể tìm thấy trong các sách giáo khoa
và trong các sách tra cứu (Kolthoff I.M, Ctenger V.A phân tích thể
tích, T.2, M-L, Goxkhimizgat, 1950 và Meits L, Haudbook of
Analytial chemitry,New York, Me Graw-Hill, Book Company, Ine,
1963, pp 3-34).
8.1.3. Điều chê các dung dịch chuẩn của các bazơ.
Trong nhiều trường hợp để dùng làm bazơ người ta thường

dùng natri hiđroxit, mặc dầu người ta cũng có thể dùng các kali
hiđroxit hay bari hiđroxit.
Không một chất nào trong các chất này có thể dùng làm chất
chuẩn đầu; sau khi điều chế các dung dịch có nồng độ gần nồng độ
cần dùng người ta phải chuẩn hóa chúng.
Các dung dịch chuẩn của các bazơ tương đối bền, nhưng không
thể giữ chúng lâu hơn trong bình thủy tinh, và chúng khơng được
nằm tiếp xúc với khơng khí. Natri hiđroxit tương tác chậm với thủy
tinh tạo ra các silicat. Do vậy dung dịch chuẩn nếu nó cần cho cơng
việc trong vịng hơn hai tuần thì cần phải được chứa trong bình
polietylen hay trong bình thủy tinh được phù bằng paraphin.

389


- Ảnh hưởng của khí cacbonic lên các dung dịch cliuẩn cùa các bazơ.
Trong dung dịch và cả trong trạng thái rắn thì các natri
hiđroxit, kali và bari đều tương tác mạnh với khí cacbonic có chứa
trong khơng khí, tạo ra các cacbonat tương ứng:
C 0 2 + 2 0 H -> CO,2 + H20
Sự hấp thụ khí bởi dung dịch chuẩn của bazơ không phải lúc
nào cũng làm thay đổi titr (độ chuẩn) của nó theo axit. Ví dụ, nếu
khi chuẩn độ bằng các dung dịch của kali hay natri hiđroxit ta có
thể dùng chất chì thị với sự chuyển màu trong vùng axit (ví dụ
bromcrezol xanh), mỗi ion cacbonat trong thuốc thử tương tác với
hai ion hiđro của axit được phân tích (xem hình 7.9):
C O ,2' + 2 H , 0 + -> H2CO, + 2H20
Vì lượng axit tiêu tốn cho phản ứng này tương đương với lượng
bazơ đã biến thành cacbonat, thì các sai số sẽ không xuất hiện.
Đáng tiếc, trong nhiều trường hợp khi chuẩn độ bằng các

dung dịch chuẩn của các bazơ cần các chất chi thị với sự chuyển
màu trong vùng kiềm (ví dụ, phenolphtalein). Trong trường hợp
này vào thời điểm chuyển màu của chất chỉ thị một ion cacbonat
sẽ tương tác với một ion hiđro:

CO,2" + H ,0 + -> H c o ; + H20
Nồng độ đương lượng thực tế của bazơ do vậy mà bị giảm đi
và xuất hiện sai số hệ thống (được gọi là sai số cacbonat).
Nếu khí C 0 2 được hấp thụ bởi dung dịch chuẩn của bari
hiđroxit thì có kết tủa bari cacbonat được tạo ra:
C 0 2 + Ba2+ + 2 0 H -> BaCO,(r) + H20
do vậy titr (độ chuẩn) của dung dịch này theo axit bị giảm đi độc
lập với điều: chất chì thị nào được dùng khi chuẩn bans dung dịch
bazơ và kết quả xuất hiện sai số cacbonat.

390


Nguồn các ion cacbonat có thể là chính thuốc thử rắn được
dùng để điều chế dung dịch chuẩn của bazơ. Sự hấp thụ của khí
C 0 2 từ khơng khí thường dẫn đến sự nhiễm bẩn thuốc thử và ngay
cả các dung dịch mới được điều chế cũng có thể chứa những lượng
đáng kể cacbonat. Sự có mặt của nó sẽ không gây ra sai số
cacbonat nếu phép chuẩn độ được tiến hành với chất chi thị như đã
tiến hành chuẩn hóa dung dịch bazơ. Tuy nhiên tính đa năng của
thuốc thử khi có ion cacbonat sẽ bị mất đi.

Hình 8.1. Thiết bị đế bảo quán các dung

dịch

chuẩn cúa các kiềm chuán.

1. Nút có lỗ x é : 2. và 4. Bỏng ; 3.Chất hấp phu C O :
5. Nút cao su với hai lỗ hớ; 6. K hó a kẹp

Có một SỐ phương pháp điểu chế các dung dịch hiđroxit
khơng chứa cacbonat. Để làm thuốc thừ có thê dùng bari hiđroxit.
Để giảm nhiều hơn độ tan của bari cacbonat người ta dùng muối
trung tính của bari, ví dụ: clorua hay nitrat. Các muối của bari
cũng thuận tiện để loại cacbonat từ dung dịch kali hay natri
hiđroxit. Tuy nhiên sự có mặt ion bari thường khơng mong muốn
vì rằng nó có thê tạo ra các muối ít tan với các anion có mặt trong
dung dịch phân tích. Các dung dịch hiđroxit các kim loại kiềm
khơng chứa cacbonat có thể điều chế bằng cách trực tiếp hòa tan

391


các kim loại vừa được làm sạch. Tuy nhiên, phán lớn các nhà hóa
học nghĩ rằng khả năng cháy và nổ trong q trình hịa tan làm cho
phương pháp này không được ủng hộ. Thường hay dùng độ tan rất
bé của natri cacbonat trong các dung dịch đặc cùa kiềm để điều
chế các dung dịch natri hiđroxit không chứa cacbonat. Đầu tiên
người ta điều chế dung dịch gần 50% của natri hiđroxit (hay người
ta dùng hóa chất bán ở thị trường), sau khi được kết tủa natri
cacbonat phần của chất lỏng trên kết tủa gạn lọc và pha loãng cho
đến nồng độ cần thiếtế Phương pháp này được mô tả chi tiết trong
phần sau (thí nghiệm 11). Có thể tiến hành một cách khác - lọc
dung dịch đặc của natri hiđroxit để tách natri cacbonat.

Để điều chế các dung dịch kiềm không chứa cacbonat người
ta dùng nước không chứa C 0 2. Nước cất thường quá bão hòa C 0 2
cần phải được đun sôi để đuổi C 0 2. Trước khi tiến hành hòa tan
kiềm cần làm sạch cho đến nhiệt độ phịng vì rằng nước nóng hấp
thụ nhanh C 0 2.
Trên hình 8.1 có chỉ ra bộ phận để giữ cho các dung dịch các
kiềm loại được sự hấp thụ của C 0 2 từ khơng khí. Khơng khí thâm
nhập vào bình đi qua lớp chất hấp phụ rắn hấp thụ C 0 2 , ví dụ qua
lớp vôi sống hay ascarit (ascarit là natri hiđroxit được Pt đưa lên
asbest). Khi đổ dung dịch từ bình ở đó nó được bảo quản vào buret
thì xảy ra chỉ có sự nhiễm bẩn của nó khơng đáng kể. Để giảm sự
hấp thụ trong thời gian chuẩn độ mút hở của buret được đậy kín
bằng nút hay bằng một cái cốc. Nếu như cần dùng dung dịch tiêu
chuẩn của kiềm không lâu hơn một tuần lễ thì thường có thể bảo vệ
khỏi sự chiếm C 0 2 từ khơng khí bằng cách giữ dung dịch này trong
một bình polietylen đậy kín. Cần theo dõi để bình ln ln được
đóng kín chỉ trừ các thời điểm khi dung dịch được đổ vào buret.
Khi bảo quản lâu dài các dung dịch kiềm thì những vết dính
chặt với th ủ y tinh thường bị tan ra. Do vậy mà dung dịch các bazơ
mạnh không nên giữ trong các bình với nút thủy tinh, các buret với

392


các khóa thủy tinh cần được rửa ngay và sấy khô cẩn thận sau khi
đã đổ hết dung dịch kiềm từ các buret này. Lối thoát tốt nhất là
dùng các buret với các khóa teflon.
8.1.4. Sự c h u ẩn hóa các bazơ
Để chuẩn hóa các bazơ người ta biết đến một số chất chuẩn đầu
rất tốt. Phần lớn các chất chuẩn này là các axit hữu cơ yếu và để sử

dụng chúng cần chất chí thị với sự chuyển màu trong vùng kiềm.
- Biphtalat kali K H C sH jO /. Biphtalat kali có nhiều tính chất
cần cho một chất chuẩn đầu. Đây là một chất dạng tinh thể không
hút nước với khối lượng đương lượng cao. Trong nhiều trường hợp
của các cơng trình chính xác người ta dùng kali biphtalat có độ
sạch bảm đảm do cục tiêu chuẩn quốc gia sản xuất.
- Các chất chuẩn đầu khác đối với các bazơ.
Để chuẩn hóa các bazơ có thể dùng axit benzoic, nó dễ nhận
được ờ dạng đủ sạch. Vì rằng độ tan của axit benzoic trong nước
hạn chế, người ta thường hịa tan nó vào rượu etylic và trước khi
chuẩn độ người ta pha loãng dung dịch. Đê làm chất chuẩn đầu đối
với bazơ người ta cũng đề nghị dùng đihiđrat của axit oxalic.
Một chất chuẩn đầu tuyệt, vời có khối lượng đương lượng cao
điiođat kali (KH(IO,) 2- Đây là một axit mạnh và do vậy. để chuẩn
độ thì thực tế có thể dùng bất kì chất chỉ thị nào với khoảng pH
chuyển màu từ 4 đến 10.
8.2.

CÁC VÍ DỤ ĐIỂN HÌNH CỦA VIỆC ÚNG DUNG PHƯƠNG

PHÁP CHUẨN ĐƠ AXIT-BAZO [7]
Trong nhiểu trường hợp, phương pháp chuẩn độ axit-bazơ được
dùng đê xác định các chất vô cơ, hữu cơ và sinh học có các tính chất
axit-bazơ. Tuy nhiên khỏng kém phần quan trọng là nhiều ví dụ xác
định dựa trên sự thay thế đương lượng chất được phân tích bằng axit
hay bazơ do kết quả cùa phản ứng hóa học thích hợp và sự chuẩn tiếp
theo bằng dung dịch chuẩn của bazơ hay axit mạnh.

393

Trong phương pháp chuẩn độ axit-bazơ người ta thường dùng
hai phương pháp ghi nhận điểm cuối. Phương pháp thứ nhất được
xét trong các chương trước người ta quan sát theo sự thay đổi màu
của chất chí thị. Phương pháp thứ hai bao gồm việc đo trực tiếp pH
trong quấ trình chuẩn độ nhờ một hệ các diện cực thủy tinh và
calomen; thế của điện cực thủy tinh ti lệ thuận với đại lượng pH.
Người ta xác định điểm cuối bằng đồ thị. Phương pháp chuẩn độ
điện thế được xét trong [7].
8.2.1. Phàn tích ngun tơ
Một số ngun tơ' quan trọng có chứa trong các hệ hữu cơ và
sinh học thuận lợi hơn được xác định bằng các phương pháp bao
gồm cả giai đoạn cuối cùa phép chuẩn độ axit-bazơ. Người ta
thường áp dụng các phương pháp này để xác định các phi kim. Các
nguyên tố quan trọng nhất trong số các nguyên tố này là cacbon,
nitơ, clo, brom, lưu huỳnh, photpho và flo. Các ngun tơ' tương tự
cũng thích hợp để xác định các nguyên tố ít phổ biến hơn. Trong
bất cứ trường hợp nào người ta cũng biến nguyên tô' cần xác định
thành axit vô cơ hay bazơ, các hợp chất này sau đó được chuẩn độ.
Ta xét một sơ' ví dụ.1
N i t ơ : Nitơ có trong nhiều vật liệu quan trọng cho sự sống
của con người, trong các chất protit, thuốc tổng hợp, phân bón, các
chất nổ, các nguồn nước uống. Do vậy việc xác định nitơ là rất lí
thú đối với khoa học và cơng nghiệp.
Phương pháp Đyum và phương pháp Kendall có tầm quan trong đặc
biệt để xác định liên kết rutơ trong hợp chất hữu cơ. Phương pháp thứ nhất
được thảo luận trong [7], Phương pháp thứ hai dựa trẽn phép chuẩn độ
axit-bazơ được thảo luận trong phần này.
Phương pháp Kendal] lần đầu tiên được mơ tả vào năm 1883,
nó là một trong các phương pháp được dùng rộng rãi nhất cùa phép

phân tích hóa học. Nó khõng địi hỏi một thiết bị đăc biệt và thuận
lợi cho phép phàn tích hàng loạt một số lượns lớn các mẫu.
Phương pháp Kendall (hay một trong các kiểu cùa nó) là phương

394


pháp chuẩn xác định nitơ protit trong các loại hạt, thịt và các vật
liệu sinh học khác. Bản chất của phương pháp mẫu phân tích được
oxi hóa bằng axit sunfuric đặc, nóng; trong q trình oxi hóa thì
nitơ liên kết được chuyển thành ion amoni. Sau đó xử lí phương
pháp bằng một lượng thừa cùa một bazơ mạnh và người ta chuẩn
độ amoniac bay ra khi chưng cất.
Giai đoạn quan trọng nhất trong phương pháp Kendall là sự
oxi hóa bằng axit sunfuric. Cacbon và hiđro chứa trong mẫu được
biến đổi tương ứng thành khí cacbonic và nước. Tuy nhiên mức độ
biến đổi của nitơ phụ thuộc vào trạng thái cùa nó trong hợp chất
ban đầu. Nếu nó có mặt ở dạng amin hay amit ví dụ như trong các
chất protit, sự biến đổi nó thành lon amoni ln ln xảy ra định
lượng. Ngược lại, nitơ có mặt trong các mức oxi hóa cao. Ví dụ ở
dạng nitro, nitơ và nhóm aro, trên giai đoạn oxi hóa mẫu được
chuyển thành nitơ nguyên tố hay oxit nitơ và không được giữ lại
bởi axit sunfuric. Điều này làm cho kết quả thấp hơn và để ngăn
ngừa điều này xảy ra người ta chế hố mẫu bằng cách xử lí sơ bộ
bằng một chất khử. Trong cách xử lí này nitơ chuyển thành một
trạng thái oxi hố thấp, từ đó 'nó dề dàng chuyển hơn thành ion
amoni khi có sự phân tích mẫu bằng axit sunfuric. Một trong các
phương pháp khử sơ bộ có tính đến sự thêm axit salixilic và natri
thiosunfat vào dung dịch mẫu trong axit sunfurric đặc; việc xử lí
tiếp tục được tiến hành bằng phương pháp thường.

Một số hợp chất dị vịng thơm ví dụ pyriđin và các dẫn xuất của
nó bị phân hủy bằng axit sunfuric một cách khó khăn. Do vậy nếu
không dùng các biện pháp ngãn ngừa đặc biệt khi xác định nitơ trong
các mẫu có chứa những chất này sẽ nhận được các kết quả thấp hơn.
Giai đoạn oxi hóa là giai đoan kéo dài nhất trong phương pháp
Kendall; để phân tích mẫu có thể kéo dài một giờ hay nhiều hơn
đã dùng nhiều phép thừ nghiệm để cải thiện động hoc cùa quá
trình và ngày nay phương pháp thuyết phục nhất là phương pháp
do Ganning đề xuất. Để tăng nhiệt độ sôi của axit sunfuric hay
nhiệt độ của q trình oxi hóa người ta thêm mi trung tính, ví dụ
kali sunfat. Cần phải tn theo một cách làm thí nghiệm cẩn thận

395


vì rằng nếu nồng độ cùa muối quá cao thì có thể xảy ra sự oxi hóa
ion amoni. Nguy hiểm này tăng lên nếu trong q trình oxi hóa
axit sunfuric được bay hơi mạnh.
Các thí nghiệm làm tãng. giai đoạn oxi hóa trong phương pháp
Kendall bằng cách đưa vào các chất oxi hóa mạnh như HC104,
K M n 0 4, H20 2 khơng thành cơng vì rằng ion amoni bị oxi hóa một
phần cho đến các axit bay hơi của nitơ.

H ìn h 8.2. T hiết bị đẽ c hư ng cất và hấp thụ am oniac
1. Bình K endall

2. Cái bẫy

3. Bộ phận sinh hàn nước

4. O ng nối cổ bình

5. Bình hứng.

Nhiều chất xúc tác cho giai đoạn oxi hóa: Hg, Cu và Se trong
trạng thái liên kết cũng như trong trạng thái nguyên tố. Trước khi
bắt đầu chưng anioniac, các ion th ủy ngân được cần kết tùa bằng
H2S, trong trường hợp ngược lại, một phần của amoniac sẽ bị mất ờ
dạng phức cùa amoniac cùa th ủy ngân.
Trên hình 8.2 có vẽ thiết bị chưng bình thường để tiến hành
phân tích theo phương pháp Kendall. Bình cầu có cổ dài được dùng
để oxi hóa và để chưng cất amoniac đươc gọi là bình cầu Kendall.

396


Sau khi thực hiện xong sự oxi hóa người ta làm lạnh bình cầu, pha
lỗng bằng nước và sau đó thêm kiềm để tách amoniac.
N H / + OH" -> NH, (khí) + H 20
Để khơng xảy ra sự mất amoniac trong q trình trung hịa
dung dịch đặc của natri hiđroxit mà khối lượng riêng của nó lớn
hơn khối lượng riêng của hỗn hợp oxi hóa lỗng, người ta rót cẩn
thận theo thành của bình cầu cho đến sự tạo ra một lớp trên đáy .
Người ta nối nhanh bình cầu với dụng cụ chưng cất và chỉ khi cả
hai lớp được khuấy trộn bằng cách lắc bình cầu một cách cẩn thận.
Ngồi bình cầu Kendall, trong thiết bị được biểu diễn trên
hình 8.2 có cái bẫy để bắt được giọt của dung dịch kiềm mạnh và
tách chúng khỏi dòng hơi. Ông sinh hàn hơi nước được mắc vào
thiết bị. Trong thời gian chưng cất phần cuối của ống nối cổ bình
được đặt thấp hơn mức của dung dịch axit trong bình hứng.

Có hai phương pháp xác định amoniac. Một trong hai phương
pháp người ta đặt một lượng đã biết của dung dịch chuẩn của axit
vào bình hứng. Khi kết thúc chưng cất lượng thừa của axit được
chuẩn độ bằng dung dịch chuẩn của kiềm. Cần một chất chi thị với
khoảng chuyển màu trong mơi trường axit. Vì rằng trong điểm
tương đương có các ion amoni. Một phương pháp thuận lợi khác
đòi hỏi việc ứng dụng chi của một dung dịch chuẩn là: một lượng
thừa của axit-boric được đưa vào bình hứng, axit này tương tác với
amoniac theo phương trình:
H B 0 2 + NH, ^
NH4 + B O /
lon borat tạo ra là một bazơ đù mạnh và có thê chuẩn độ nó
bằng dung dịch chuẩn cùa axit clohiđric:
BO / + H ,0 + ^
HBO: + H ,0
Tại điểm tươns đương dung dịch chứa axit boric và ion amoni,
do v ậ y cần chất chì thị VỚI sự chuyển màu trong vùng axit.
Phương pháp Kendall được mơ tả tì mì trong [7]

397


Lưu huỳnh: Phươne pháp thuân tiện đế xác đinh lưu huỳnh
trong các vặt liệu hữu cơ và sinh học là sự cháy cua mẵu trong
luóng oxi: dụng cụ đối với giai đoạn nàv cùa phép phân tích được
mị tả trong [7], Đioxit lưu huỳnh (và cả trioxit lưu hu\nh) tạo ra
trong q trình oxi hóa được hấp thụ băng dung dịch lỗng cùa
peroxit hiđro:
SO, (khí) + H:0_, -> H; SOj
Sau đó người ta chuán độ axit sunfuric bâng dung dịch chuán

cùa kiềm.
- C á c nguyên t ế kliác: Trong bảng 8.1 có liệt kẽ các nguyên tố
khác, chúng có thể được xác định bãng phương pháp chuẩn dộ
axit-bazơ.
Bảng 8. 1. P hép phản tích ngun tơ dựa trèn chuẩn dộ axit-bazơ [7],
Hợp chất mà
nguyên tó
Nguyén
tố cần dược chuyển
xác định vào hợp chất
này
(1)

(2)

N

nh

s

S02

c

co2

Các

sán phấm hảp thụ

hay két tủa

i
I
ỉ

(4)

(3)
3

NH-.(khí) + H ,0 + -> HN.+ + H20 Lương thừa HCI '
đươc chuẩn độ I
bảng NaOH
S 0 2(khí)

+

C 0 2(khí)

H 20 2 -> H jS O ,

+

Ba(OH)-

—> BaCO-. (rần)

Cl (Br)

HCI

F

SiF.

Chuẩn đó

HCI (khí) + HjO
S iF , (khí) + H^O

+

cf

->
H jO

+ H jO '
H^SiFj

NaOH
Lương thừa
B a (O H )j đươc
chuẩn độ bằng
HCI
NaOH
NaOH

ị

ì

I


(1)
p

(2 )
h 3p o

(4 )

(3)
4

12H 2M o 0 4 + 3 N H 4+ + H 3P O đ L ư ợ n g thừ a
N a O H đư ợc
-► (N H 4)3P 0 4 . 12M o 0 3 (r) + c h u ẩ n đ ộ bằn g
1 2H 20 + 3 H +

H CI

(N H a)3P 0 4 ,1 2 M o 0 3 (r) +
2 6 0 H " -> H P 0 4r + 12M o 0 42'
+ 14H 20 + 3 N H 3 (khi')

8.2.2. Xác định các chất vô cơ
Nhiều hợp chất vơ cơ có thể được xác định bằng cách chuẩn

độ bằng các axit mạnh hay các bazơ mạnh. Ta xét một số ví dụ:
- Các muối amo/ú: Các muối amoni được xác định một cách
thuận lợi theo lượng amoni tách ra trong phản ứng với bazơ mạnh
trong máy Kendall được vẽ trẽn hình 8.2. Nsười ta tập hợp
amoniac và chuẩn độ nó như trong phương pháp Kendall.
- Các nitrat và các Iiitrit:
Phương pháp đã xét ở trên cũng thích hơp để xác định các
nitrat hay nitrit vô cơ sau khi khừ chúng đèn ion amoni. Để làm
chất khừ thường dùng hộp kim Đevarđ (50r f Cu, 45% Al, 59c Zn).
Các hạt cùa hợp kim được đưa vào dưng dịch kiềm mạnh cùa mẫu
phàn tích ờ trong bình cầu Kendall. Khi kết thúc phản ứng nsười ta
chưng cất amoniac. Hợp kim Arnđ (60r f Cu. 4 0 r r M s) đã đươc
dùns làm chất khừ.
- Cacbonat và hỏn hợp cức cưcbonat
Một ví dụ lí thú troim \iẹv ứng đụno cùa phương pháp chuẩn độ
a.\it-bazơ là việc xác đinh cai' will từ trong dung dịch có chứa natri
cacbonat, natri bicacbonat VI natri hiđroxit (một hợp chất riêng biệt
hay trona hỏn hơp cua
Trong dung dịch có thể tổn tại các
lượna đáng kể khône quá nhiều hơn hai trons ba cấu từ nàv. vì do kết

399


quả phản ứng cấu tử thứ ba biên mất. Ví dụ, khi trộn natri hiđroxit với
natri bicacbonat tạo được natri cacbonat khi còn chưa tiêu tốn một
trong các thuốc thử ban đầu. Nếu như natri hiđroxit được tiêu tốn,
trong dung dịch sẽ có cacbonat và natri bicacbonat. Cuối cùng, nếu
trộn những lượng tương đương phán tử của hiđroxit và natri
bicabonat, chất hòa tan cơ bản sẽ là natri cacbonat.

Phép phân tích các hỗn hợp như vậy trong việc hồn thành hai
phép chuẩn độ này được thực hiện bằng dung dịch chuẩn cùa axit.
Người ta tiến hành một phép chuẩn độ khi có chất chi thị với sự
chuyển màu trong vùng axit. Có thể thiết lập thành phần cùa dung
dịch theo các thể tích của axit tiêu tốn cho phép chuẩn độ các thể
tích bằng nhau của mẫu phân tích, (xem bảng 8.2 và hình 7.9). Vì
thành phần của dung dịch được thiết lập. theo các thể tích đã (Jược
đo ta có thê xác định nồng độ cùa mỗi cấu từ trong mẫu.
B ả n g 8.2. TỈ s ố c á c thể tích trong phép phản tích c á c hỗn hợp
chứa ca cbon at, bicabon at và c á c ion hiđroxit.

Cấu tử

Ti S ố g iũ s các th ể tích của a xit cán đ ế
chuẩn độ đến chuyến m àu phenolphtalein
(p.ph) và b ro m crezo l xan h (Bez)

NaOH

Vpph = VBeỉ

Na2C 0 3

v pph= 1/2 VBez

N aH C 03

Vpp„ = o

NaOH, Na2C 0 3

Vpph> 1 /2

Na2C 0 3, Na2H C 0 3

VDDh< 1 /2

Ví dụ: Dung dịch chứa một hay một số các chất sau: Na2CO,,
NaHCO,, NaOH. Người ta chuẩn độ 50,00 ml duns dich khi có
phenol-phtalem thì tốn hết 22,10 ml HC1 0,1000M. Người ta
chuẩn độ phán thứ hai của dung dịch có thể tích 50.00 ml khi có
bromcrezol xanh, mặt khác gán điểm tương đương thứ hai người ta
đun sói dung dịch đế đuổi C 0 2. Phép chuẩn độ tiẽu tón chính xác
48.4 ml HC1. Hịi thành phán cùa dung dịch ban đáu?

400


Nếu dung dịch chi chứa NaOH, khi chuẩn độ nó với bất kì
chất chi thị nào cũng tiêu tốn các thể tích giống nhau của axit (có
nghĩa v pph = Vft.,). Tuy nhiên, trong thực tế phép chuẩn độ thứ hai
tiêu tơn 48,4 ml. Vì phép chuẩn độ thứ nhất tiêu tốn ít hơn một nửa
thể tích này, dung dịch ngoài Na2CO, cần phải chứa một lượng
NaHCOv Bây giờ ta có thể tính các nồng độ của cả hai cấu tử.
Trong thời điểm đạt được pH chuyển màu của phenolphtalein
CO,2’ có mặt đầu tiên trong dung dịch được chuyển thành H C 0 3\
Do vậy:
Số milimol Na2CO, = 22,1 . 0,1000 = 2,21
Phép chuẩn độ từ điểm chuyển màu của phenolphtalein đến điểm
chuyển màu của bromcrezol xanh tiêu thụ hết 48,4 - 22,1 = 26,30 ml

HC1. Dùng lưựng này của axit đã chuẩn độ được bicacbonat có mặt
ban đầu cũng như bicacbonat tạo ra từ cacbonat.
Thực vậy, số milimol NaHCO, + số milimol Na2CO, = 26,30.0,1000
Từ đây, số milimol NaHCO, = 2,63 - 2,21 = 0,42
Từ các số liệu này dễ dàng tính được các nồng độ phân từ
C N. ro = ’ = 0,0442m.mol/ml
Na:C(’ 50.0
0 42
nro - —— = 0.0084m.mol/ml
NiêH0, 50,0
Trong thực tế thì phương pháp chuẩn độ được mơ tả trong ví
dụ này khõng hồn tồn thỏa mãn vì phép đo pH trong vùng điểm
tương đương khi chuẩn độ đến bicacbonat không cho sự thay đổi
màu cùa chất chi thị đù đột ngột (xem hình 7.9). Tốt hơn nếu
chuẩn độ đến sự xuất hiện màu trùng với màu cùa dung dịch chứa
sần một lượng như vậy của natri bicacbonat; trong bất kì trường
hợp nào cũng có thê chờ đợi sai sơ khõng nhị hơn 1°ỉc. Đê cài

401


thiện các kết quả chuẩn độ các hỗn hợp cacbonat-hiđroxit hay
cacbonat-bicacbonat có thể dùng độ tan thấp cùa bari cacbonat.
Phương pháp Vinkler dùng cho phép phân tích các hỗn hợp
cacbonat - hiđroxit dựa trên phép chuẩn độ một phần dung dịch
chứa cả hai cấu tử khi có chất chỉ thị với sự chuyển màu trong
vùng axit. Sau đó để kết tủa bari cacbonat người ta thêm lượng
thừa dung dịch trung tính của bari clorua vào phần dung dịch thứ
hai và ion hiđroxit còn lại được chuẩn độ đến sự thay đổi màu cùa
phenolphtalein. Ở nồng độ lượng thừa ion bari cỡ 0,1000M thì độ

tan của bari cacbonat quá nhỏ nên không thể cản trở phép chuẩn độ.
Để nhận được các kết quả đúng trong phép phân tích hỗn hợp
cacbonat - bicacbonat, người ta xác định lượng tổng cộng các
đương lượng của chúng bằng phép chuẩn độ một phần dung dịch
của mẫu khi có chất chi thị với sự chuyển màu trong vùng axit, ví
dụ bromerezol xanh. Trong phần dung dịch thứ hai của mẫu
bicabonat được chuyển thành cacbonat, thêm lượng thừa dung dịch
chuẩn của kiềm. Sau đó đưa vào một lượng thừa lớn bari clorua và
chuẩn độ lượng thừa các kiềm bằng dung dịch chuấn của axit cho
đến sự chuyển màu cùa phenolphtalein.
Khơng có phương pháp nào trong các phương pháp này mà kết
quả bari cacbonat lại gây khó khãn cho việc xác định điểm cuối
chuẩn độ.
8.2.3. Xác định các nhóm chức các hợp chát hữu cơ [7]
Các phương pháp chuẩn độ axit-bazơ thuận tiện để xác định
trực tiếp hay gián tiếp các nhóm chức khác nhau các hợp chất hữu
cơ. Ta xét một cách ngắn gọn các phương pháp xác định các nhóm
thơng thường hay dùng nhất.
Nhóm cacboxyỉ và nlióm sunfo: Các nhóm chức phổ biến nhất
gây ra các tính chất axit cùa các hợp chất hữu cơ là nhóm cacboxyl và

402


nhóm sunfo. Phần lớn các axit cacboxylic thường có các hằng số
phân li từ 10'4 —> 10 6 do vậy dễ dàng được chuẩn độ. Đê ghi nhận
được điểm cuối chuẩn độ cần một chất chỉ thị với vùng chuyển màu
trong vùng kiềm, phenolphtalein được dùng rộng rãi.
Nhiều axit caboxilic ít hịa tan trong nước và khơng thể chuẩn độ
chúng trực tiếp trong các dung dịch nước. Trong những trường hợp

tương tự người ta thường hòa tan axit trong rượu etylic và chuẩn độ
bằng dung dịch nước cùa kiềm. Có thê làm một cách khác: hòa tan axit
trong một lượng thừa của dung dịch chuẩn của kiềm và chuẩn độ kiềm
không phản ứng bằng một dung dịch chuẩn của axit.
Các sunfoaxit thường là các axit mạnh dễ hòa tan trong nước,
do vậy chuẩn độ chúng bằng kiềm là đơn giản.
Các phương pháp chuẩn độ axit-bazơ thường được dùng để
xác định các khối lượng đương lượng của các axit hữu cơ được làm
sạch; những số liệu này thích hợp để nhận biết các axit.
- Các amin: Các amin béo thường có các hằng số bazơ cỡ 10"5
và vì vậy có thể chuẩn độ trực tiếp chúng bằng một dung dịch axit
mạnh. Các amin thơm, ví dụ như anilin và các dẫn xuất cùa nó,
ngược lại là các bazơ rất yếu và không thê chuẩn độ chúng trong
môi trường nước (Kh ~ 10"'). Cũng có thể nói hồn tồn tương tự
về các amin vịng có đặc tính thơm, ví dụ về pyriđin và các dần
xuất cùa nó. Ngược lại. các amin vịng bão hòa, như pyperiđin
thường xử sự như các amin béo.
- Nhiều amin không thể xác định nhờ chuẩn độ axit-bazơ trong
mơi trường nước thì lại dề dàng xác định được trong dung mơi khơng
nước có khả năng làm tăng độ bazơ cùa chúng (xem chương 9).
- Các este: Để xác định các este người ta thường dùng phản
ứng xà phóng hóa bằng một lượng thừa dung dịch chuẩn cùa kiềm.
R,COOR; + OH

R,COO + R:OH

403


Sau đó người ta chuẩn độ lượng thừa kiềm bâng một dung

dịch axit. Khả năng phản ứng cùa este đôi với các kiềm được thay
đổi trong những giới hạn rộng. Để xà phịng hóa hồn tồn một sỏ'
trong các este này cần phải đun nóng với kiềm trong vịng vài giờ,
một sơ' este phản ứng nhanh và có thể xác định chúng bằng cách
chuẩn độ trực tiếp bằng dung dịch chuẩn cùa kiểm. Thường thì
người ta đun sỏi các este với dung dịch chuẩn cùa kiềm 0,5M
trong bình cầu với ống sinh hàn ngược trong vòng 1 —> 2 giờ. Sau
khi làm lạnh, người ta chuẩn độ lượng thừa kiềm bằng dung dịch
chuẩn cùa axit.
-

Các Iiltóm hiđroxyỉ: Các nhóm hiđroxyl cùa các hợp chất

hữu cơ có thể được xác định dựa theo phàn ứng este hóa với
anhiđrit hay cloanhiđrit cùa các axit cacboxylic khác nhau: người
ta hay dùng nhất các anhiđrit cùa các axit axetic và phtalic. Trong
trường hợp anhiđrit của axit axetic thì phàn ứng xảy ra:
(C H ,C 0 )20 + ROH -> CH,COOR + CH,COOH
Người ta tiến hành phản ứng axetyl hóa, bằng cách thường
trộn mẫu với một thể tích dung dịch anhiđrit cùa axit axetic (được
đo cẩn thận) trong pyriđin. Sau khi đun nóng người ta thêm nước
để phân hủy anhiđnt còn chưa phản ứng:
(C H ,C 0 )20 + H20 -> 2CH,COOH
Sau đó người ta chuẩn độ axit axetic tạo thành bằng dung dịch
rượu chuẩn cùa kali hiđroxit hay natri hiđroxit. Để xác định lượng
ban đầu cua anhiđrit trên tất cả các giai đoạn cua phép phân tích
người ta tiến hành làm thí nghiệm trãng.
Phấn lớn các amin tương tác định lượng với anhiđrit cùa axit
axetic tạo ra các amit. Để tính đến ảnh hương cản trơ cùa các amin
người ta thường tiến hành phép chuẩn độ trực tiếp chúng băng

dung dịch chuẩn cùa axit trong một phần khác cùa mẫu phản tích.

404


- C á c nhóm cacbonyl: Nhiều alđehit và xeton có thê xác định
theo phản ứng với dung dịch chuẩn của clorua hiđroxilamin, nó
xảy ra với sự tạo thành ocxim và axitclohiđric:
Rị

R|
\

r /

C = o + NH2OH . HC1 ->

V

c = NOH + HC1

R2ỵ

(R: có thể là nguyên tử hiđro). Người ta chuẩn độ HC1 tạo ra
bằng dung dịch kiềm. Trong trường hợp này các điều kiện của việc
xảy ra định lượng phản ứng một lần nữa sẽ khác nhau: đối với các
alđehit thường thì cần đến 30 phút, trong lúc đó thì đối với nhiều
xeton cần đun sơi với thuốc thử trong bình cầu với ống sinh hàn
ngược trong vòng 1 giờ hay lâu hơn.

BÀI TẬP
*1. Hãy cho biết cách điều chế 2,00 1:
a) KOH 0,0150 M từ hóa chất rắn.
b) B a(0H )2.8H:0 0,015 M từ hóa chất rắn.
c) HC1 0,2000 M từ axit loãng với khối lượng riêng
1,0579 g/ml chứa 11,50%HC1.
d) HC1 0,1500 M từ HC1 sôi ờ nhiệt độ hằng định ở
750mm Hg.
2. Hãy cho biết cách điều chế 500 ml:
a) H:S 0 4 0,250 M từ H: S 0 4 với khối lương
riêng 1.1539 2Ị ml chứa 21.8% H ;SOj.
b) 0.30M NaOH từ hóa chất rắn.
c)

HC1 0.500 M HC1 từ HC1 sôi ở nhiệt độ hằng đinh ờ
770 mm Hg.

d) N a;C O ; 0.0800 M từ hóa chất rán (đề nghị dùns chất
chì thị với sự chuyên màu trons vùng axit).

405