Tổng hợp, đặc trưng và tính chất quang xúc tác vật liệu nano trên cơ sở zno

Bộ CƠNG THƯƠNG
ĐẠI HỌC CƠNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HƠ CHÍ MINH

BÁO CÁO TỔNG KÉT ĐỀ TÀI KHOA HỌC
KẾT QUẢ THỰC HIỆN ĐÈ TÀI
NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CẤP TRƯỜNG
Tên đề tài: Tổng hợp, đặc trưng và tính chất quang xúc tác vật liệu nano trên
cơ sở ZnO
Mã số đề tài: 21.2CNHH03
Chủ nhiệm đề tài: TS. Lưu Thị Việt Hà
Đơn vị thực hiện: Khoa Cơng nghệ Hóa học

Tp. Hồ Chí Minh, tháng 9 năm 2023


LỜI CÁM ƠN

Đe tài này được thực hiện bởi nhóm nghiên cứu trong khoảng thời gian một năm tại Khoa
Công nghệ Hóa học, Trường Đại học Cơng Nghiệp Thành Phố Hồ Chí Minh. Với sự nỗ lực học tập,
nghiên cứu của nhóm và sự hỗ trợ từ các tổ chức, cá nhân trong và ngoài trường, đến nay đề tài đã
hoàn thành tốt các nhiệm vụ đã đặt ra. Trước tiên, nhóm nghiên cứu xin gửi lời cảm ơn chân thành
và sâu sắc tới Lãnh đạo Khoa Cơng nghệ Hóa học và các cơ phụ trách phịng thí nghiệm đã ủng hộ
rất lớn về tinh thần cũng như các trang thiết bị cần thiết phục vụ cho nghiên cứu. Bên cạnh đó, nhóm
xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô trong Khoa, bạn bè và các anh chị từ Viện Vật liệu- Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã hỗ trợ về chuyên môn, học thuật, đo đạc mẫu cũng như truyền
đạt những kinh nghiệm quý báu về cơng bố khoa học. Đặc biệt, nhóm nghiên cứu xin trân trọng cám
ơn nhà Trường đã xét duyệt và hỗ trợ về mặt kinh phí để dự án có cơ hội hiện thực hóa và hồn
thành các mục tiêu đề ra.
Mặc dù nhóm nghiên cứu đã cố gắng hết sức để hoàn thành dự án một cách hoàn chỉnh nhất,
song có lẽ sẽ khơng tránh khỏi những thiếu sót. Vì vậy, nhóm nghiên cứu mong muốn nhận được sự
góp ý, sự hỗ trợ từ hội đồng khoa học, các chuyên gia, những người quan tâm đến đề tài và đồng

nghiệp để dự án được hoàn thiện hơn nữa.
Xin trân trọng cảm ơn!
Thành phố Hồ Chí Minh, tháng 9 năm 2023

Nhóm tác giả

1


PHẦN I. THƠNG TIN CHUNG
I. Thơng tín tổng qt
1.1. Tên đề tài: Tổng họp, đặc trung và tính chất quang xúc tác vật liệu nano trên cơ sở ZnO.
1.2. Mã số: 21.2CNHH03
1.3. Danh sách chủ trì, thành viên tham gia thực hiện đề tài
TT
1
2
3

Họ và tên (học vị, chức danh)
TS. Lưu Thị Việt Hà

Đơn vị cơng tác
Khoa Cơng nghệ Hóa học

TS. Nguyễn Thị Mai Thơ
TS. Trần Thảo Quỳnh Ngân

Khoa Công nghệ Hóa học
Khoa Cơng nghệ Hóa học

Vai trị thực hiện đề tài
Chủ nhiệm đề tài
Thành viên nghiên cứu
Thành viên nghiên cứu

1.4. Đơn vị chủ trì: Khoa Cơng nghệ Hóa học
1.5. Thời gian thực hiện:
1.5.1. Theo hợp đồng: từ 24 tháng 03 năm 2022 đến tháng 3 năm 2023
1.5.2. Gia hạn (nếu có): đến tháng 09 năm 2023
1.5.3. Thực hiện thực tế: từ tháng 01 năm 2022 đến tháng 08 năm 2023
1.6. Nhũng thay đổi so vói thuyết minh ban đầu (nếu có): Khơng
1.7. Tổng kinh phí được phê duyệt cũa đề tài: 50 triệu đồng
II. Kết quả nghiên cứu
1.

Đặt vấn đề
Ngày nay, một vấn đề chính về ơ nhiễm nước là thuốc nhuộm cịn sót lại từ các nguồn khác nhau

(ngành dệt may, ngành công nghiệp giấy và bột giấy, ngành công nghiệp sản xuất thuốc nhuộm và
thuốc nhuộm, V.V.), và nhiều loại chất ơ nhiễm hữu cơ khó phân hủy đã được đưa vào nguồn nước tự
nhiên hoặc hệ thống xử lý nước thải của chúng ta. Trên thực tế, chúng có độc tính cao và nguy hiểm
cho cơ thể sống, do đó, việc loại bỏ các chất bẩn hữu cơ này trước khi thải vào môi trường là điều cần
thiết. Nhiều kỹ thuật đã được sử dụng để phân hủy những chất hữu cơ gây ô nhiễm, trong đó cơng nghệ
xử lí nước tiên tiến liên quan đến xúc tác quang hóa oxit kẽm (ZnO) dường như là một trong những
công nghệ hứa hẹn nhất. Trong những năm gần đây, chất quang xúc tác ZnO được quan tâm rất nhiều
do các tính chất ưu việt của chúng. Việc nâng cao hiệu suất lượng tử của ZnO trong phản ứng xúc tác
quang dị thể dưới ánh sáng uv, ánh sáng nhìn thấy và ánh sáng mặt trời cũng được đẩy mạnh nghiên
cứu và điều đó địi hỏi một kiến trúc phù hợp để giảm thiểu sự mất điện tử trong trạng thái kích thích
và cực đại hấp thụ photon. Một trong những phương pháp hiệu quả gần đây đựơc các nhà khoa học

nghiên cứu thực hiện là phương pháp pha tạp (doping), ví dụ pha tạp kim loại, pha tạp phi kim hay
đồng pha tạp kim loại phi kim. Trong phương pháp pha tạp, các báo cáo đã cho thấy rằng các thuộc


tính của sự pha tạp này chủ yếu phụ thuộc vào bản chất của phương pháp chuẩn bị và vai trò của hàm
lượng chất pha tạp tối ưu được kết hợp vào chất xúc tác quang ZnO. Do đó, đề tài này chúng tôi tập
trung nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp kim loại (Ta) và pha tạp phi kim (C) bằng phương
pháp thủy nhiệt với nhiệt độ thủy nhiệt và hàm lượng c pha tạp khác nhau, sau đó nghiên cứu các đặc
trưng tính chất như cấu trúc, hình thái, tính chất quang và nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác của
chúng dưới ánh sáng nhìn thấy trong việc phân hủy chất hữu cơ gây ô nhiễm. Cuối cùng, vai trị các
“miếng” oxi hóa của q trình quang xúc tác cũng được nghiên cứu, từ đó đề xuất cơ chế phản ứng
phân hủy chất hữu cơ.
2. Mục tiêu
a) Mục tiêu tổng quát.
Tổng hợp vật liệu nano trên cơ sở ZnO, nghiên cứu các đặc trưng và tính chất quang xúc tác của
vật liệu tổng hợp được.
b) Mục tiêu cụ thể.
- Tổng hợp vật liệu nano Ta/ZnO ở các điều kiện khảo sát khác nhau: nhiệt độ, hàm lượng Ta pha
tạp.
-

Tổng hợp vật liệu, C/ZnO với tỉ lệ c pha tạp khác nhau.

- Nghiên cứu các đặc trưng cấu trúc, hình thái bề mặt, tính chất quang của vật liệu Ta/ZnO và C/
ZnO bằng các phương pháp hóa lí hiện đại như: XRD, FT-IR, UV- VIS, PL, SEM...
- Nghiên cứu tính chất quang xúc tác của vật liệu Ta/ZnO, C/ZnO thông qua phản ứng phân hủy
chất màu hữu cơ trong nước dưới ánh sáng nhìn thấy.
3. Phương pháp nghiên cứu:
a. Tổng hợp vật liệu: Vật liệu được tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt.
- Tổng hợp vật liệu Ta/ZnO: tiền chất là muối kẽm axetat - Zn(CHsCOO)2, muối TaCls, dung

môi etanol và nước, môi trường bazơ.
- Tổng hợp vật liệu C/ZnO: tiền chất là muối kẽm axetat - Zn(CHsCOO)2, polyvinyl ancol, dung
môi etanol và nước, môi trường bazơ.
b. Phương pháp nghiên cứu: Các đặc trưng tính chất của vật liệu được nghiên cứu bằng các
phương pháp Hóa lý như: XRD, FT-IR, UV-VIS, PL, SEM, XPS.
c. Đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu thơng qua phản ứng phân hủy methylen blue dưới
ánh sáng nhìn thấy. Nồng độ của (MB) thay đổi theo thời gian được xác định theo phưong pháp
đo quang trên phổ Uv-vis.
4. Tỗng két về kết quả nghiên cứu
Đe tài đã đạt được các kết quả nghiên cứu sau:


- Đã tổng hợp thành công vật liệu Ta/ZnO bằng phưong pháp thủy nhiệt với nhiệt độ thủy
nhiệt khác nhau: 110, 150 và 170 °C, hàm lượng Ta pha tạp 2% mol (nTa5+/nzn2+=2%);
- Đã tổng hợp thành công vật liệu C/ZnO bằng phưong pháp thủy nhiệt với hàm lượng c pha
tạp khác nhau;
- Đã nghiên cứu các đặc trưng tính chất của các vật liệu ZnO pha tạp Ta và ZnO pha tạp c thu
được như cấu trúc tinh thể, đặc trưng liên kết, hình thái học bề mặt, tính chất hấp thu quang và trạng
thái hóa học bề mặt;
- Đã nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu với phản ứng phân hủy MB dưới ánh
sáng nhìn thấy và ánh sáng mặt trời;
- Đánh giá vai trò của Ta, c pha tạp ảnh hưởng đến các đặc trưng tính chất và hoạt tính quang
xúc tác của ZnO;
- Đã nghiên cứu vai trị các “miếng” oxi hóa và đề nghị cơ chế xúc tác phản ứng phân hủy MB.
5. Đánh giá các kết quả đã đạt được và kết luận
Kết quả đạt được: 1 bài báo khoa học (Q2) đăng trên tạp chí RSC Advance.
6. Tóm tắt két quả (tiếng Việt và tiếng Anh)
Trong báo cáo này, vật liệu nano ZnO (Ta-ZnO) pha tạp Ta được tổng hợp bằng phương pháp thủy
nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau (110, 150 và 170°C) để thực hiện phản ứng phân hủy metylen xanh
(MB) dưới ánh sáng khả kiến. Pha tạp Ta ảnh hưởng đáng kể đến khuyết tật tinh thể, tính chất quang

và hiệu suất quang xúc tác MB của vật liệu ZnO. Gờ hấp thu quang của Ta-ZnO 150 bị dịch chuyển về
phía bước sóng dài hơn so với vật liệu ZnO, tương ứng với sự thu hẹp vùng cấm

(EgTa-zn0

=2,92 eV;

EgZno=3,07 eV), cho thấy vật liệu ZnO pha tạp Ta có khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến. Bên cạnh
đó, pha tạp Ta làm tăng cường phát xạ ánh sáng xanh lam trong quang phổ phát quang, điều này có liên
quan đến khuyết tật oxy Vo°. Điều này cũng được quan sát trên phổ XPS, trong đó tỷ lệ phần trăm oxy
trong vùng thiếu oxy (O531,5eV) của Ta-ZnO150 cao hơn so với ZnO150. Khuyết tật oxy một nhân tố
quan trọng làm tăng hiệu quả quang xúc tác của ZnO. Hiệu suất phân hủy MB của mẫu Ta-ZnO 150
đạt cao nhất và gấp 2,5 lần so với ZnO dưới sự chiếu xạ đèn halogen (HL). Điều đáng chú ý, ảnh
hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt đến các đặc tính cấu trúc, hình thái và hoạt tính quang hóa của các vật
liệu ZnO pha tạp ta đã được thảo luận chi tiết. Kết quả là, nhiệt độ thủy nhiệt tối ưu để tổng hợp thanh
nano Ta-ZnO là 150°C. Hon nữa, các thí nghiệm quang xúc tác cũng được thực hiện dưới ánh sáng mặt
trời mô phỏng và ánh sáng mặt trời tự nhiên. Bản chất của quá trình phân hủy quang oxy hóa của MB
cũng đã được nghiên cứu.
In this work, Ta-doped ZnO (Ta-ZnO) nanomaterials were synthesized by the hydrothermal
method at different temperatures (110, 150, and 170 °C) for the photodegradation of methylene blue


(MB) under visible light. Ta doping significantly affects the crystal defects, optical properties, and MB
photocatalytic efficiency of ZnO materials. The optical absorption edge of Ta-ZnO 150 was redshifted
compared to undoped ZnO, correlating to bandgap narrowing (EgTa-ZnO=2.92 eV;EgZnO=3.07 eV),
implying that Ta doped ZnO is capable of absorbing visible light. Besides, Ta-doping was the reason
for enhanced blue light emission in the photoluminescence spectrum, which is related to the oxygen
defect Vo°. It is also observed in the XPS spectra, where the percentage of oxygen in the
oxygendeficient regions (0531.5eV) of Ta-ZnO150 is higher than that of ZnO150. It is an important
factor in enhancing ZnO's photocatalytic efficiency. The MB degradation efficiency of Ta-doped ZnO

reached the highest for Ta-ZnO 150 and was 2.5 times higher than ZnO under a halogen lamp (HL).
Notably, the influence of hydrothermal temperature on the structural, morphological, and
photoelectrochemical properties was discussed in detail. As a result, the optimal hydrothermal
temperature for synthesizing the nanorod is 150 °C. Furthermore, photocatalytic experiments were also
performed under simulated sunlight and natural sunlight. Thenature of the photo-oxidative degradation
of MB was also investigated.
III. Sản phẩm đề tài, công bố và kết quả đào tạo Két quả nghiên cứu {Sản phẩm dạng III)
TT
1

Tên sản phẩm
Bài báo khoa học

IV. Tình hình sử dụng kinh phí

Đăng ký

Đạt được

ISI/Scopus/Q3/Q4

Q2- Tạp chí RSC Advance


TT

Nội dung chi

Kinh phí

Kinh phí

Ghi

được duyệt

thực hiện

chú

(đồng)

(đồng)

Chì phỉ trực tiếp
1

Cơng lao động

34,354,400

2

Nguyên vật liệu, thiết bị, máy móc

12,223,000

12,223,000

3

Thiết bị dụng cụ

0

0

4

Cơng tác phí

0

0

5

Dịch vụ th ngồi

0

0

6

Hội nghị hội thảo, thù lao nghiệm thu giữa kỳ

0

0

7

In ấn văn phịng phẩm

0

0

8

Chi phí khác

B

Chi phí gián tiếp

1

Quản lý phí

2

Chi phí điện nước

3,417,600

Tổng số

50,000,000

34,354,400

3,417,600

50,000,000

V. Kiến nghị
Để thực hiện đề tài nhóm tác giả đã hợp tác với viện nghiên cứu và đã đạt được 1 số kết quả như mong
muốn. Tuy nhiên vì kinh phí có hạn nên việc thực hiện những khảo sát mới chưa được tiến hành.
Nhóm cũng mong muốn rằng, các đề tài sau này được nhà trường cấp kinh phí đủ để thực hiện cho
những kết quả tốt hơn nữa.
VI. Phụ lục sản phẩm.
Bài báo: “One-step hydrothermal preparation of Ta-doped ZnO nanorods for improving decolorization
efficiency under visible light”
Tạp chí RSC Advance, DOI: />
Tp. HCM, ngày tháng năm 2023
Chủ nhiệm đề tài Phòng QLKH&HTQT

TS. Lưu Thị Việt Hà

PGS.TS. Nguyễn văn Cường

Trưởng (đơn vị)


PHẦN H BÁO CÁO CHI TIẾT ĐỀ TÀI NGHIÊN cứu KHOA HỌC
I. Tồng quan (Nội dimg 1)
1.1 Tổng quan về vật liệu ZnO
1.1.1 Cấu trúc tinh thề ZnO

ZnO là hợp chất bán dẫn thuộc nhóm AHBVI của bảng tuần hồn các nguyên tố hóa học của
Mendel eep. Tinh thề ZnO, ở đều kiện bình thuờng bền vững vói cắu trúc lục giác wurtizite.Ngồi cấu
trúc lục giác bền vũng, ZnO cịn tồn tại ở trạng thái giả bền, đó là cắu trúc lập phuong đon giản kiểu
NaCl(khi áp suất thủy tĩnh cao) hoặc cắu trúc giả kẽm (khi ở
nhiệt độ cao).

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thề ZnO
Cấu trúc lục giác wurtzite là cấu trúc ồn (finh và bền vững của ZnO ở đều kiện nhiệt độ phịng và
áp suất khí quyển. Mỗi ô đon vị chứa hai phân tử ZnO. Hinh 1.1 trình bày một mạng lục giác wurtzite
của ZnO. Có thể hình dung mạng wurtzite gồm 2 phân tử mạng lục giác sắp xếp với các cation và
anion lồng vào nhau và đuợc dịch đi 1 khoảng u= 3/8 (bằng 0,375) chiều cao. Trong thực tế 2 phân
mạng này lồng vói nhau khơng đúng với giá trị 3/8 chiều cao mà tùy theo tùng loại hợp chất, giá trị
dịch chuyển đó sẽ khác nhau. Một trong nhũng tính chắt đặt trung của phân mạng lục giác xếp chặt là
giá trị tỷ số c/a. Trng họp lí tuởng, tỷ số c/a =1,633. Đối với mạng tinh thề lục giác kiểu wurtzite của
ZnO, 2 nguyên tử Zn nằm ở vị trí (0,0,0) và (1/3,2/3,1/2) và 2 nguyên tử o nằm ở vị trí (0,0,u) và
(1/3,2/3,1/2+u) với u= 0,345. Mỗi nguyên tử Zn liên kết vói 4 nguyên tử o nằm trên 4 đỉnh của tứ diện
gần đều. Xung quanh mỗi nguyên tử có 12 nguyên tử lân cận bậc 2, trong đó: 6 nguyên tử của đỉnh lục
giác trong cùng một mặt phẳng với nguyên tử ban đầu và cách nguyên tử ban đầu khoảng a. 6 nguyên
tử từ các lăng trụ tam giác, cách nguyên tử ban đầu về 1 khoảng [l/3a2 T 1/4c2]l/2. Tinh thề lục giác
ZnO khơng có tâm đổi xứng, do đó trong mạng tồn tại mạng phân cục song song với huóng [0001].
Liên kết của mạng ZnO là loại liên kết pha trộn bao gồm 67% liên kết ion và 33% liên kết hóa trị.
Hằng số mạng trong cấu trúc dao động khoảng a = 0,32495 - 0,32860 nm và c = 0,52069 - 0,5214 nm.
Khoảng cách giữa các mặt phẳng có chỉ số Milker (hkl) trong hệ lục giác wurtzite là:
dhki — I

1

=

4

5- h2 4- hk + h2 12
J-5

5.1.1 Tính chất vật lí của vật liệu nano ZnO
Bảng 1.1. Tính chất vật lý của vật liệu ZnO
Tính chầt

Hóa trị

Hằng số mạng (T=300K) a c
Khối lượng riêng Nhiệt độ nóng chảy Hằng
số điện môi hiệu dung Độ rộng vung cấm
(T=300K) Nồng độ hạt tải riêng Năng
lượng liên kết excition Nồng độ electron
hiệu dụng Độ linh động của electron

0,32469 nm
0,52069 nm
5,606 g/cm3
2248 K
8,66

(T=300K) Khối lượng hiệu dụng của lỗ

3,37 eV, chuyển mức thẳng

trống Độ linh động của lỗ trống (T=300K)

<10ó cm'3
60 meV
0,24 mo
200 cmW.s
0,59mo
5-50 cmW.s

Tính chất điện của vật liệu ZnO
Màng ZnO tinh khiết với độ họp thức cao thường có điện trở suất lớn. Khi pha tạp các nguyên tố
nhóm III như: Al,Ga,In,...điện trở suất của màng Zn giảm mạnh và năng lượng vùng cấm tăng. Năng
lượng vùng cấm Eg ở nhiệt độ phịng của ZnO pha tạp có thể lón hơn 3,37eV. Sự dịch bờ hấp thụ cơ
bản về phía năng lượng cao hơn khi pha tạp như vậy gọi là sự dịch Burstein-Moss. So với màng mỏng,
các cấu trúc nano của ZnO có một số tính chất điện được tăng cường đáng kề. Các nghiên cứu cơ bản
về tính chất điện của ZnO nano đóng vai trị quyết định đối với sự phát triển của các ứng dụng tương
lai của chúng ương lĩnh vực điện tử nano.
Tính chất quang: Các cơ chế tái hợp trong chất bán dẫn hầu như không phụ thuộc vào phương
pháp kích thích. Tái hợp vùng - vùng của các điện tử và lỗ trống tự do có phổ năng lượng với ngưỡng
năng lượng thấp bằng độ rộng vùng cấm: hv = Eg. Khi nhiệt độ tăng hoặc cường độ kích thích tăng, các
trạng thái cao hơn trong vùng dẫn sẽ bị điện tử lấp đầy, tạo điều kiện cho phổ huỳnh quang mở rộng và
cực đại của nó dịch về phía năng lượng cao. Dạng phổ bức xạ exciton tự do thường biến đổi mạnh khi


nhiệt độ thay đổi. Khi nhiệt độ mẫu tăng lên vạch exciton thường rộng ra do động năng của exciton
tăng lên. Neu trong bán dẫn có tạp chất thì ngồi các exciton tự do trong mẫu cịn có thể xuất hiện các
exciton liên kết. Các exciton liên kết là tổ hợp exciton liên kết với tạp chất hay còn gọi là exciton liên
kết định xứ trong bán dẫn. Exciton liên kết không dịch chuyển tự do trong mạng tinh thể mà định xứ
gần tâm tạp. Do đó các vạch huỳnh quang do tái hợp exciton liên kết thường rất hẹp, độ rộng của
chúng nhỏ hơn kT và hầu như không phụ thuộc vào nhiệt độ.
ứng dụng của vật liệu nano ZnO
So với các chất bán dẫn khác, ZnO có được tổ hợp của nhiều tính chất quý báu, bao gồm tính

chất điện, tính chất quang, bền vững với mơi trường hidro, tương thích với các ứng dụng trong mơi
trường chân khơng, ngồi ra ZnO cịn là chất dẫn nhiệt tốt, tính chất nhiệt ổn định.Khi kích thước của
vật liệu bán dẫn gỉam liên tục đến kích thước nanomet hoặc thậm chí là thang nhỏ hơn, một số tính
chất của chúng thay đổi được biết đến với tên gọi hiệu ứng kích thước lượng tử. Ví dụ: hiện tượng
giam giữ điện tử làm tăng năng lượng vùng cấm của các cấu trúc giả một chiều của ZnO mà điều này
được khẳng định bằng phổ huỳnh quang. Phổ nhiễm xạ tia X có sự phụ thuộc vào kích thước và ảnh
qua kính hiển vi điện tử cho thấy sự tăng cường trạng thái bề mặt khi giảm kích thước của que nano...
Với những đặc tính như vậy vật liệu nano ZnO được ứng dụng rất nhiều .
ZnO đã được nguyên cứu rộng rãi cho các ứng dụng trong các thiết bị: sendor đo lực, cộng hưởng sóng
âm , ... nhờ hiệu ứng áp điện của nó. Nguồn gốc của hiệu ứng áp điện là do cấu trúc tinh thể của ZnO,
trong đó các nguyên tử Zn liên kết với các nguyên tử oxi theo kiểu tứ diện. Tâm của các điện tích
dương và các điện tích âm có thể bị lệch đi do áp lực bên ngoài dẫn đến méo mạng. Quá trình lệch này
tạo ra các momen lưỡng cực định xứ và như vậy trong tinh thể xuất hiện momen lưỡng cực cấp độ vi
mơ. Trong các loại bán dẫn có kiểu tứ diện, ZnO có terson điện áp cao nhất điều này có thể tạo ra các
cơ- điện lớn
Phổ huỳnh quang của các cấu trúc nano của ZnO cũng tương tự với bán dẫn khối, nó tồn tại đỉnh phát
xạ mạnh tại bước sóng xung quang 380 nm liên quan tới chuyển mức tái hợp excition và đỉnh phát xạ
xanh lá cây (~500nm) liên quan đến các sai hỏng trong tinh thế chủ yếu là nút khuyết oxi.
Màng ZnO với độ rộng vùng cấm lớn ~3,37eV ở nhiệt độ phòng và năng lượng liên kết excition
cao ~ 60 meV khi pha tạp với nguyên tố nhóm III điện trỏ suất có thể được giảm 2.10' ố Qm - 4.10'6
Qm. Với những tính năng này là một vật liệu này nano ZnO là một vật liệu hứa hẹn cho việc chế tạo
nhiều loại thiết bị: điện cực trong suốt cho màn hình phẳng tế bào năng lượng mặt trời, tế bào quang
điện.
Ngồi ra vật liệu nano ZnO cịn được ứng dụng trong đời sống, từ cao su đến gốm sứ, từ dược


phẩm đến nơng nghiệp, và từ son đến hóa chất, đặc biệt trong lĩnh vực xúc tác phân hủy các chất hữu
cơ độc hại. Trong công nghiệp sản xuất cao su. Khoảng một nửa lượng ZnO trên thế giới được dùng để
làm chất hoạt hóa trong q trình lưu hóa cao su tự nhiên và nhân tạo. Kẽm oxit làm tăng độ đàn hồi và
sức chịu nhiệt của cao su. Lượng kẽm trong cao su từ 2 - 5%.

Trong hội họa, mặc dù ZnO có một màu trắng đẹp nhưng nó khơng cịn giữ vai trị chủ đạo nữa.
Người ta dùng nó để làm chất bảo quản giấy, gỗ.
Trong cơng nghiệp chế biến dược phẩm và mỹ phẩm: do ZnO hấp thụ tia cực tím và có tính kháng
khuẩn nên nó là một trong những nguyên liệu để làm kem chống nắng, làm chất chống khuẩn trong các
thuốc dạng mỡ. Người ta dùng ZnO phản ứng với eugenol để làm chất giả xương răng.
Trong lĩnh vực sản xuất thủy tinh, men, đồ gốm: kẽm oxit có khả năng làm giảm sự giãn nở vì
nhiệt, hạ nhiệt độ nóng chảy, tăng độ bền hóa học cho sản phẩm. Nó được dùng để tạo độ bóng hoặc độ
mờ.
Ngồi ra, kẽm oxit là nguyên liệu để sản xuất các chất các muối stearat, photphat, cromat,
bromat, dithiophotphat. Nó là nguồn cung cấp kẽm trong thức ăn động vật và công nghiệp xi mạ.
Người ta cịn dùng nó để xử lý sự cố rị rỉ khí sunfuro. Kẽm oxit, két hợp với các oxit khác, là chất xúc
tác trong các phản ứng hữu cơ.
Mặt khác bán dẫn ZnO cịn là mơi trường tốt để pha thêm các ion quang tích cực. Vì thế pha
thêm các ion kim loại chuyển tiếp vào bán dẫn ZnO tạo thành bán dẫn từ pha lỗng (DMSs) có khả
năng mang đầy đủ các tính chất: điện, quang, được ứng dụng sản xuất các thiết bị điện tử, linh kiện
điện tử nền spin, xúc tác quang.
1.2 Vật liệu ZnO pha tạp
ZnO pha tạp loại n do sự sai lệch cấu hình và sự có mặt các khuyết tật bên trong của nó như các
lỗ trống oxi (Vo), lỗ trống kẽm (Vzn) và các lỗ hổng khuyết tật kẽm (Zni). Sự pha tạp vào ZnO là một
cách nhằm điều khiển cấu trúc, tính chất quang, tính chất điện và tính chất từ của ZnO do có sự thay
đổi giá trị năng lượng vùng cấm, độ truyền qua, từ tính ở nhiệt độ phịng và tính chất quang từ của vật
liệu.
Năng lượng vùng cấm rộng và sự tái kết hợp nhanh cặp điện tử và lỗ trống quang sinh là hai
nguyên nhân chính khiến cho việc ứng dụng ZnO như một xúc tác quang hóa bị hạn chế. Một số giải
pháp đã được nghiên cứu nhằm khác phục điều này, trong đó pha tạp (doping) kim loại, kim loại
chuyển tiếp như Mn, Co, Fe, Cu, Mg, Ta...,[l]-[7] hoặc pha tạp phi kim như c, s, N [8]—[ 10] vào
mạng ZnO là một trong những phưong pháp hiệu quả để giảm tốc độ tái kết hợp electron và lỗ trống
quang sinh, mở rộng bước sóng hấp thu sang vùng ánh sáng khả kiến thơng qua việc biến đổi cấu trúc

electron bề mặt và làm tăng hiệu quả quang xúc.
Pha tạp kim loại chuyển tiếp hay các nguyên tố hiếm có thể biến đổi hình thái, kích thước tinh thể
và kích thước hạt của ZnO. Pha tạp kim loại chuyển tiếp vào ZnO có thể làm giảm kích thước hạt, do
đó làm tăng diện tích bề mặt ZnO. Kim loại chuyển tiếp và nguyên tố hiếm thường được lựa chọn cho
mục đích pha tạp bỏi chúng có các orbitan d và f trống hoặc chưa được điền đầy. Sự tưong tác của các
trạng thái d, f của kim loại chuyển tiếp hay nguyên tố đất hiếm với vùng hóa trị hoặc vùng dẫn của
ZnO có thể làm thay đổi năng lượng vùng cấm của ZnO. [11] Ngoài ra, sự thay thế một số vị trí ion
kẽm bởi các cation kim loại chuyển tiếp hay nguyên tố hiếm sẽ làm thay đổi cấu trúc dải electron, do
đó sinh ra nhiều khuyết tật tinh thể như khuyết tật lỗ trống oxi (Vo). Khuyết tật lỗ trống oxi có thể hoạt
động hiệu quả như một bẫy electron để giảm thiểu quá trình tái két hợp của electron và lỗ trống quang
sinh. [12]
Khác với pha tạp kim loại, pha tạp phi kim ít khi tạo thành các trung tâm tái tổ hợp do sự pha tạp
tạo ra trạng thái vùng hóa trị mới trong đó vùng hóa trị được mở rộng tối đa và vùng cấm bị thu hẹp lại.
Do vậy, mà pha tạp phi kim thường cho hiệu quả quang xúc tác tốt hon và đặc biệt làm tăng hiệu quả
quang xúc tác dưới ánh sáng khả kiến. Vùng hóa trị mới tạo ra khi pha tạp các phi kim (N, c và S) vào
ZnO do sự lai hóa giữa orbital của phi kim pha tạp và orbital 2p oxi của ZnO dẫn đến hình thành mức
năng lượng trung gian và tạo ra trạng thái vùng hóa trị mới.[9], [13]
Tình hình nghiên cứu vật liệu ZnOpha tạp tantan và ZnOpha tạp cacbon.
Kim loại chuyển tiếp Ta có nhiều trạng thái oxi hóa (tức là +3, +4, +5). Bán kính của các ion
Ta5+ (0,64 Â), Ta4+ (0,68 Â) và Ta3+ (0,72 Â) gần bằng bán kính của ion Zn 2+ (0,74 Â). Vì vậy, về lý
thuyết, các ion Ta có thể thay thế hiệu quả các ion Zn trong mạng ZnO, và một lượng nhỏ pha tạp Ta
sẽ cần thiết để cung cấp nhiều phần tử mang điện tự do.
Vật liệu ZnO pha tạp Ta đã được nghiên cứu và báo cáo [4], [ 14]-[21 ], các nghiên cứu tập trung
về tính chất điện, nhiệt và quang của vật liệu, rất ít nghiên cứu về ZnO pha tạp Ta vói vai trị là chất
xúc tác quang hóa. Các nghiên cứu này cho thấy, pha tạp Ta đã làm thay đổi một số tính chất của vật
liệu như tính chất điện, nhiệt điện, quang điện và xúc tác quang của ZnO. Nghiên cứu lý thuyết và thực
nghiệm về vật liệu ZnO pha tạp Ta của nhóm Diego Richard và cộng sự [22] được tổng hợp bằng
phưong pháp sol-gel trong môi trường axit axetic cho thấy rằng pha tạp Ta vào ZnO đã làm giảm điện
trở suất đáng kể so với ZnO không pha tạp. Các kết quả này cũng khẳng định rằng Ta có thể thay thế
nguyên tử Zn và hoạt động như tạp chất cho điện tử trong chất bán dẫn ZnO. Trong nghiên cứu khác

của Victor Herrera và cộng sự, [15] nhóm tác giả này lại cho thấy vật liệu Ta-ZnO tổng hợp bằng
phưong pháp lắng đọng hơi hóa học sợi nóng (HFCVD) từ tiền chất ZnO và Ta2Ơ5 có khả năng phát


xạ ánh sáng xanh cường độ cao trên cơ sở nghiên cứu phổ PL. Với nghiên cứu về hoạt tính quang xúc
tác của Ta-ZnO dưới ánh sáng nhìn thấy, nhóm tác giả Ji-Zhou Kong và cộng sự [4], [21] đã thực hiện
tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Ta với hàm lượng Ta pha tạp từ 0-4% theo phương pháp tạo phức
polime hóa cải tiến, kết quả vật liệu ZnO pha tạp 1% Ta cho hiệu quả quang xúc tác cao nhất trong
phản ứng phân hủy methylen blue.
Tính khả thi của việc pha tạp các nguyên tố phi kim bằng tính tốn lý thuyết đã được chứng minh
bởi Asahi và cộng sự.[23] Hơn nữa, việc pha tạp phi kim như c, N và s vào ZnO đã được chứng minh
bởi w. Yu và cộng sự [24] dựa trên tính tốn lý thuyết hàm mật độ (DFT). Trong đó, tính tốn cấu trúc
electron và tính chất quang cho thấy rằng pha tạp N và c trong mạng ZnO hiệu quả hơn nhiều so với
pha tạp s trong việc hấp thụ ánh sáng mạnh hơn trong vùng ánh sáng khả kiến và cận tử ngoại, s. Liu
và cộng sự (2011) [25] đã tổng hợp ZnO pha tạp c có cấu trúc giống bông hoa từ tiền chất kẽm nitrat,
polyetylen glycol và urê bằng phương pháp thủy nhiệt và nung cho phản ứng phân hủy Rhodamine B
(RhB) dưới ánh sáng khả kiến. Với nguồn cacbon là polyetylen glycol và urê, ZnO pha tạp

c thu được

có hình thái cấu trúc 3D độc đáo. Tuy nhiên, mẫu xúc tác tối ưu nung ở 500°C sau khi thủy nhiệt có
diện tích bề mặt khá bé (SBET= 12,5 m2/g), năng lượng vùng cấm (Eg= 3,14 eV) giảm khơng đáng kể
so vói ZnO tinh khiết (3,2 eV). Bên cạnh đó, q trình phân hủy RhB sử dụng đèn Xenon với công suất
rất cao (350W), nồng độ xúc tác cao (5g/l), nồng độ RhB thấp (10' 5M). Do đó, kết quả cho thấy hiệu
quả phân hủy RhB chưa thật sự ấn tượng.
Một nghiên cứu khác của o. Haibo và cộng sự (2013) [26] tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp c bằng
phương pháp thủy nhiệt có hỗ trợ vi sóng từ tiền chất kẽm gluconat. ZnO pha tạp

c

thu được nghiên

cứu cấu trúc tinh thể (XRD), hình thái bề mặt (SEM), tính chất quang học (ƯV-Vis) và nghiên cứu sơ
bộ về hiệu quả phân hủy RhB dưới ánh sáng mặt trời. Nghiên cứu của Ahmad s. Alshammari và cộng
sự (2015) [27] tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp c bằng phương pháp đốt cháy gel polyme với tiền chất
kẽm nitrat và copolime Pluronic F127 (E0106P070E0106) cho phản ứng phân hủy MB dưới ánh sáng
khả kiến. Kết quả cho thấy các đặc trưng tính chất của các mẫu đã được nghiên cứu khá đầy đủ. Các
hạt nano ZnO pha tạp c có độ kết tinh cao, diện tích bề mặt SBET=17,1 m2/g, và năng lượng vùng cam
Eg = 2 ,99 eV (giảm 0,17 eV) so với ZnO không pha tạp. Tuy nhiên, với nguồn sáng sử dụng đèn
xenon công suất cao (300W), nồng độ xúc tác 0,1 g/1 và nồng độ dung dịch MB 10 ppm, hiệu suất
phân hủy MB chỉ đạt xấp xỉ 75% sau 180 phút tiếp xúc với ánh sáng khả kiến. Chưa thấy có các khảo
sát về các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất quang xúc tác của vật liệu.
o. Bechambi và cộng sự (2015) [28] đã tổng hợp ZnO pha tạp c từ kẽm axetat, axit oxalic và
Cgraphite bằng phương pháp thủy nhiệt, sau đó nung sản phẩm thủy nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau
trong 7 giờ để phân hủy Bisphenol A (BPA) dưới ánh sáng ƯV. Điểm mạnh của báo cáo này là đã


nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả phân hủy BPA và sự hình thành các hợp chất trung gian
trong quá trình này. Vật liệu ZnO pha tạp carbon 4% thu được có diện tích bề mặt lớn nhất với SBET =
21 m2/g. Tuy nhiên, không thấy sự hiện diện kết quả SEM của các mẫu thu được, trong khi kết quả
SEM thì rất cần thiết để xem xét sự ảnh hưởng của tiền chất hoặc phương pháp tổng hợp ảnh hưởng
đén hình thái học bề mặt cũng như hoạt tính quang xúc tác của vật liệu tổng hợp được. Thêm nữa, kết
quả ƯV-Vis cho thấy năng lượng vùng cấm của các mẫu pha tạp giảm không đáng kể và vẫn nằm
trong vùng ánh sáng cực tím.
Gần đây, một nghiên cứu của P.M. Perillo và cộng sự (2017) đã tổng hợp các thanh nano ZnO
pha tạp c từ tiền chất kẽm axetat bằng phương pháp đồng kết tủa để phân hủy axit p-aminobenzoic
(PABA) dưới ánh sáng mặt trời.[8] Diện tích bề mặt riêng của mẫu pha tạp tổng hợp được khá cao
(33,29 m2/g). Hiệu suất phân hủy đạt trên 95% sau 180 phút dưới ánh sáng mặt trời, với nồng độ xúc
tác 0,5g/l và nồng độ PABA 50 J1M. Tuy nhiên, kết quả hình thái học bề mặt cho thấy các thanh nano
ZnO pha tạp c có kích thước không đồng đều, các thanh bị kết chùm. Không thể hiện kết quả nghiên

cứu về tính chất quang của vật liệu.
Gần đây nhất, s. Ansari và cộng sự đã tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp c bằng phân hủy nhiệt một
bước đơn giản từ kẽm nitrat và melamine cho phản ứng phân hủy RhB dưới ánh sáng khả kiến.[29]
Báo cáo này đã trình bày kết quả nghiên cứu các đặc trưng tính chất của mẫu pha tạp tổng hợp được
như XRD, EDS, TEM, HR-TEM, XPS, PL và EIS. Tuy nhiên, phép đo EIS chưa được thảo luận chi
tiết. Bên cạnh đó, phương pháp tổng hợp phân hủy nhiệt cho thấy các mẫu thu được có diện tích bề mặt
riêng thấp, cụ thể SBET của ZnO pha tạp và tinh khiết lần lượt là 9,4353 và 0,3261 m2/g.
Những phân tích trên cho thấy, vật liệu ZnO pha tạp Ta đã được nghiên cứu và báo cáo, các
nghiên cứu tập trung về tính chất điện, nhiệt và quang của vật liệu, rất ít nghiên cứu về ZnO pha tạp Ta
với vai trị là chất xúc tác quang hóa. Đối với các nghiên cứu về vật liệu ZnO pha tạp cacbon thì cho
thấy, đã có các báo cáo về vật liệu quang xúc tác ZnO pha tạp cacbon, tuy nhiên chưa nhiều và chưa
toàn diện. Kết quả nghiên cứu chủ yếu tập trung vào quá trình phân hủy thuốc nhuộm hoặc một số chất
hữu cơ khác mà chưa tập trung vào quá trình phân hủy kháng sinh trong nước. Bên cạnh đó, các nghiên
cứu về đặc tính của vật liệu ZnO pha tạp c cịn hạn chế, ví dụ, tính chất quang điện hóa, chẳng hạn như
trở kháng điện hóa hoặc phép đo quang điện. Hơn nữa, khơng có sự đa dạng về hình thái vật liệu và
phương pháp tổng hợp vật liệu. Vì vậy, cần tiép tục nghiên cứu vật liệu này để làm phong phú và hoàn
thiện phương pháp tổng hợp, tính chất và ứng dụng.
Những báo cáo nghiên cứu ở trong nước về vật liệu ZnO pha tạp Ta hay ZnO pha tạp c cịn rất ít,
đặc biệt là vật liệu ZnO pha tạp Ta. Theo hiểu biết của chúng tôi, cho đến thời điểm hiện tại, chưa có
báo cáo về vật liệu quang xúc tác ZnO pha tạp Ta. Còn vật liệu quang xúc tác ZnO pha tạp c được báo


cáo bởi nhóm tác giả Nguyễn Ngọc Khoa Trường và cộng sự-Tạp chí khoa học trường Đại học Quy
Nhơn, vật liệu ZnO pha tạp c được tổng hợp qua hai bước bằng phương pháp thủy nhiệt và siêu âm.
Đầu tiên ZnO được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt từ kẽm axetat, sau đó ZnO pha tạp c được
tổng hợp ZnO bằng phương pháp siêu âm từ ZnO và cacbon. Kết quả, sự pha tạp c đã tăng cường sự
hấp thu quang vùng ánh sáng nhìn thấy, gia tăng các khuyết tật lỗ trống oxi và tăng cường hoạt tính
quang xúc tác của ZnO.[30] Tuy nhiên, các đặc trưng tính chất cũng như hoạt tính quang xúc tác của
vật liệu ZnO pha tạp c mới chỉ được nghiên cứu một cách sơ bộ.
Trong đề tài này chúng tôi tiến hành tổng hợp vật liệu nano quang ZnO pha tạp Ta bằng phương

pháp thủy nhiệt với tiền chất là kẽm axetat và tan tan (V) clorua. Một số điều kiện tổng hợp được khảo
sát như: ảnh hưởng của nhiệt độ và hàm lượng Ta pha tạp. Bên cạnh đó, hoạt tính quang xúc tác và cơ
chế phản ứng quang xúc tác phân hủy MB của vật liệu cũng được nghiên cứu. Với vật liệu ZnO pha tạp
c, chúng tôi cũng tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt với tiền chất là kẽm axetat và tiền chất cung
cấp cacbon là polyvinylancol (PVA) với các tỉ lệ cacbon pha tạp khác nhau. Sau đó, hoạt tính quang
xúc tác của vật liệu cũng được nghiên cứu dựa trên phản ứng phân hủy metylen xanh dưới ánh sáng
nhìn thấy. Ảnh hưởng của c đến hoạt tính quang xúc tác của ZnO đã được đánh giá và các yếu tố ảnh
hưởng đến hoạt tính quang xúc tác của C/ZnO đã được khảo sát.
1.3 Xúc tác quang hóa
Năm 1930, khái niệm quang xúc tác ra đời. Trong hố học nó dùng để nói đến những phản ứng
xảy ra dưới tác dụng đồng thời của ánh sáng và chất xúc tác, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân
tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra. Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán
dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ, thông qua cầu
nối là chất bán dẫn. Bằng cách như vậy, chất xúc tác quang làm tăng tốc độ phản ứng quang hóa, cụ thể
là tạo ra một loạt quy trình giống như phản ứng oxy hoá - khử và các phân tử ở dạng chuyển tiếp có
khả năng oxy hố - khử mạnh khi được chiếu bằng ánh sáng thích hợp.
1.3.1 Xúc tác quang ZnO
Xúc tác có vai trị quan trọng trong các q trình cơng nghệ hố dầu, cơng nghệ tái tạo, chế biến
thực phẩm và xử lý môi trường. Để tăng tốc độ của các q trình hố học này, bức xạ uv có thể được
sử dụng chiếu xạ trên một chất xúc tác quang bán dẫn đặc biệt trong điều kiện nhất định. Q trình
tổng thể của xúc tác quang khơng đồng nhất ZnO có thể mơ tả bởi hình 1.2.
02


Hình 1.2 Mơ tả cơ chế xúc tác quang hóa của ZnO.
Q trình xúc tác quang hóa trong ZnO xảy ra với sự hấp thụ bức xạ ánh sáng với năng lượng
năng lượng (hv) bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm của ZnO (hv > Eg). Sự hấp thu photon dẫn
đến việc kích thích và di chuyển của các electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn (e* - các electron quang
sinh), đồng thời tạo ra các lỗ trống (h+) ở vùng hóa trị:
hv + ZnO ZnO (e + h+)

(1.1)

Tiếp theo, các e' và h+ di chuyển tới bề mặt của ZnO. Quá trình tái tổ hợp các e‘ và h + có thể xảy
ra, làm giảm năng suất lượng tử cho quá trình xúc tác quang:
e’+h+^hv + ZnO

(1.2)

Tốc độ tái tổ hợp của e' và h+ phụ thuộc vào các yếu tố liên quan đến bản chất, cấu trúc nano của
ZnO. Các điện tử và lỗ trống phản ứng mạnh với các phân tử oxi và nước ở bề mặt chất xúc tác ZnO
tạo ra các gốc tự do 'Ơ2' và HO':
H2O + h+ —» HO- + H+

(1.3)

o2 + e" —> O2’

(1'4)

Trong ZnO, thế mức thấp nhất của vùng dẫn (-0,5 V) âm hơn so với thế của 02/02' (- 0,33 V), do
đó, các gốc anion superoxit -02'có thể được tạo ra bởi các electron quang sinh khi tác dụng với oxi trên
bề mặt ZnO. Ngược lại, thế mức cao nhất của vùng hóa trị (+ 2,7 V) dương hơn so với thế của HO7
H2O (+2,53 V), do đó các phân tử nước có thể bị oxy hóa bởi các lỗ trống quang sinh để hình thành
các gốc tự do hydroxyl HO'.
Cả lỗ trống, gốc hydroxyl (OH-) và ion siêu oxi -02' là những chất oxy hóa rất mạnh, chúng có
thể oxy hóa hầu hết các chất hữu cơ và khống hóa chúng thành các chất vơ cơ ít độc hại: R + HO' ->
R- + H2O

(1.5)

R-+ O2 —> H2O + CO2 + sa khoáng

(1.6)


Trong trường hợp mơi trường có axit hữu cơ cacboxylic, các lỗ trống phản úng trực

tiếp với axit sinh ra CƠ2 theo phân ứng quang Kolbe:
+
2R’
->R
RCO
2- 2+ h -^R’ + CO2

(1-8)
(1.7)

R+ HO’ + 02 —» co2 + khống vơ cơ (phân hủy)
(1.9)
Trong trường hợp phẩm nhuộm chứa nitơ, azo, phản ứng oxy hóa quang phân hủy xảy ra theo cơ
che:
R’N=N-R1 +HO- —>R-N=N’ +R1-0H

(1-10)

R-N=N’ R’ +N2

(111)

R • + HO’ —* phân hủy

(1-12)

Khi phẩm nhuộm có chứa lưu huỳnh dạng -SH, -SO3H, cơ chế phân
hủy như sau:
R-SO3- +HO’-»R-OH +so3”

(1.13)

SO3’-4-HO-^ SO?- + H+

(1.14)

R-OH + HO- + 02 -+ CO2 + sa khoáng

(1.15)

1.4 Methylene blue
Methylen xanh (MB) có cơng thức phân tử CIỐHISN3SC1 là một dẫn xuất chính thức
phenothiazin và được phân ly dưới dạng cation.

Hình 1.3 Cơng thức phân tử của Methyl en xanh
MB là một loại bột mịt có màu xanh đậm, khi tan trong nước dung dịch có màu xanh lam. MB có
độ pH=6 trong nước (10g/l) ở 25°c. về tính chat, MB đối kháng với các loại chat mang tính oxy hóa và
khử, kiềm, dichromate, các hợp chất của iod, khi phân hủy tạo ra các khí độc như Cl 2, NO,CO,SO2.
MB được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nahu như: trong ngành nhuộm vải, nilon, da, gỗ;
sản xuất mực in; trong ngành xây dựng như để kiểm nghiệm đánh giá chất lượng bê tông và vữa. Trong
ngành phân tích, MB được coi như là một chất chỉ thị với thế oxy hóa khử tiêu chuẩn là 0,01 V, ngoài
như một chất chỉ thị với thế oxy hóa MB cịn được sử dụng làm chất chỉ thị để phân tích một số nguyên
tố theo phương pháp động học. Màu xanh lam của dung dịch Methylen ở môi trường oxy hóa

chuyển thành không màu nếu tiếp xúc với chất khử, MB cũng được coi là một
chất cảm quang khi được sử dụng để tạo ra oxy đon khi tiếp xúc với cả oxy và ánh
sáng.
II. Thực nghiệm
2.1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị
Các loại hóa chất và khí sử dụng trong nghiên cứu này được liệt kê ở bảng 2.1
Bảng 2.1 Bảng hóa chất sử dụng
Độ tinh
TT

0
1

Tên hóa chất

Cơng thức

Nhà sản xuất

khiết

1

Kẽm axetat

Zn(CH3COO)2.2H2O

> 99,5%

Merck

2

Tan tan (V) clorua

TaCh

>99,5%

Merck

3

Poly vinylancol

(C2H4O2)n

99,5%

Merck

4

Etanol

C2H5OH

99,5%

Trung Quốc

5

Natrihydroxit

NaOH

99%

Trung Quốc

6

Metylen blue

C16H18C1N3S

99,5%

Trung Quốc

7

Nation

NaOH

99%

Sigma Aldrich

8

Nước cất 2 lần

H2O

9

EDTA

C10H16N2O8

99%

Trung Quốc

1

p-Benzoquinon

C6H4O2

99%

Trung Quốc

1

Bạc nitrat

AgNO3

99%

Trung Quốc

1

Isopropanol

C3H7OH

99%

Trung Quốc

Việt Nam

2

TT

Bảng 2.2 Dụng cụ, thiết bị sử dụng
Tên dụng cụ, thiết bị
TT
Tên dụng cụ, thiết bị

1

Cốc thủy tinh các loại

8

Ổng ly tâm

2

Pipet các loại

9

Cuvet thạch anh

3

Ổng đong

10

Máy khuấy từ

4

Phễu lọc chân khơng

11

lủ sây

5

Đũa thủy tinh

12

Lị nung

6

Bình phản ứng thủy nhiệt

13

Đèn Philip - halogen 150W

7

Chén sứ

14

Máy đo quang

2.2 Thực nghiệm


2.2.1 Tổng họp vật liệu nano Ta-ZnO (Nội dung 2)

Vật liệu Ta-ZnO được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt với các tiền chất là kẽm axetat
Zn(CHsCOO)2.2H2O, tantali clorua (TaCls), dung môi C2H5OH và môi trường kiềm mạnh (NaOH).
Ta-ZnO110, Ta-ZnO150 và Ta-ZnO170 được điều chế với tỷ lệ mol của Ta 5+/Zn2+ = 2% ở các nhiệt độ
thủy nhiệt khác nhau 110°C, 150°C và 170°C. Ban đầu, hòa tan 1,098 g Zn(CHsCOO)2.2H2O và
0,036 g TaCh trong 80 ml C2H5OH. Sau đó, dung dịch được thêm từ từ vào 70 ml NaOH 0,5 M và
khuấy trong 90 phút. Các hỗn hợp sau đó được đưa vào bình phản ứng thủy nhiệt và giữ ấm trong tủ
sấy 20 giờ ở nhiệt độ thích hợp. Sau đó, để nguội bình phản ứng đến nhiệt độ phòng. Dung dịch được
loại bỏ bằng cách lọc và rửa nhiều lần bằng nước cất và etanol. Cuối cùng, chất rắn được sấy khô trong
12 giờ ở 85°c để tạo ra bột Ta-ZnO.
Bảng 2.3 Thành phần các chất tham gia cho tổng hợp các mẫu Ta-ZnOl 10, Ta-ZnO150 và
Ta-ZnO170.
V ật liệu

Ta-ZnO110

Ta-ZnO150

Ta-ZnO170

Zn2+ (g)

1,098

1,098

1,098

TaCh (g)

0,036

0,036

0,036

NaOH (g)

1,2

1,2

1,2

H2O/ ethanol (ml)

30/120

30/120

30/120

Nhiệt độ thủy nhiệt

110 °C

150 °C

170 °C

2.2.2 Tổng họp vật liệu nano C/ZnO (Nội dung 3)

Vật liệu C-ZnO được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt với các tiền chất là kẽm axetat
Zn(CHsCOO)2.2H2O, PVA, dung môi C2H5OH và môi trường kiềm mạnh (NaOH). Vật liệu C-ZnO
được điều chế với tỷ lệ mol của PVA/Zn 2+ lần lượt là 5; 10 và 15%, các mẫu được ký hiệu tương ứng là
CZ1, CZ2 và CZ3.
Mau CZ2 được tổng hợp như sau:
Đầu tiên, cân chính xác 0,67g Zn(CH3COO)2.2H2Ơ cho vào 60 ml etanol, đậy kín và khuấy đến
khi tan hoàn toàn (dung dịch 1). Cân 0,0135g PVA ( tỉ lệ mol PVA/Zn 2+ = 10%) cho vào 30 ml nước
cất hai lần, khuấy từ, gia nhiệt 50°C cho đến khi tan hết (dung dịch 2). Rồi cho từ từ dung dịch 1 vào
dung dịch 2 khuấy tiếp 30 phút (dung dịch 3). Tiếp theo, cho từ từ dung dịch 3 vào dung dịch gồm 1,2
g NaOH tan trong 60 ml etanol và khuấy hỗn hợp phản ứng 90 phút. Sau đó, chuyển tồn bộ hỗn hợp
vào bình phản ứng (Teflon) và ổn định nhiệt độ 150°C trong tủ sấy 24h. Để nguội bình phản ứng đến


nhiệt độ phòng, rồi tiến hành lọc, rửa nhiều lần bằng nước cất và etanol. Cuối cùng, sấy chất rắn 2411 ỏ
80 °C trong lOh và nung ở 400 °C trong Ih thu được CZ2. Các mẫu CZ1 và CZ3 được tổng hợp hoàn
toàn tưong tự, chỉ khác tỉ lệ mol PVA/Zn2+ là 5% và 15% tưong ứng.
Bảng 2.4. Thành phần các chất tham gia cho tổng hợp mẫu cz 1, CZ2 và CZ3.
Vật liệu

CZ3

CZ2

CZ1

Zn2+ (g)

0,67

0,67

0,67

PVA (g)

0,03

0,02

0,01

NaOH (g)

1,2

1,2

1,2

H2Ơ/Ethanol (ml)

30

30

30

2.2.3 Nghiên cứu các đặc trung tính chất của vật liệu tỗng hợp
Cấu trúc và thành phần pha tinh thể và đặc trưng liên kết được nghiên cứu trên thiết bị XRD ....
và FT-IR tại trường Đại học Công Nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh.

Hình thái học bề mặt của mẫu tổng hợp được nghiên cứu trên thiết bị chụp SEM tại Khu Cơng
nghệ cao.
Tính chất quang của vật liệu được nghiên cứu trên thiết bị Uv-vis và PL tại Viện khoa học vật
liệu - Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Diện tích bề mặt riêng được xác đinh trên thiết bị đo BET tại Viện hóa học - Viện Hàn Lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.2.4 Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác của vật liệu
Sự phân hủy MB dưới ánh sáng nhìn thấy được sử dụng để xác định hoạt tính quang xúc tác của
vật liệu tổng hợp. Nồng độ MB còn lại theo thời gian được đo trên thiết bị ƯV- VIS Evolution 600
Thermo Fisher (Mỹ). Nguồn sáng chiếu xạ cho phản ứng quang hóa là đèn halogen Philips 150W (HL,
100 mW/cm2), ánh sáng mặt trời mô phỏng (SSL, đèn hơi thủy ngân 450 w (Mỹ), 100 mW/cm 2) và ánh
sáng mặt trời (SL, 78000- 900001ux).
Hỗn hợp gồm 0,05 g vật liệu tổng hợp và 100 ml dung dịch 7 ppm MB được khuấy trong bóng
tối trong 90 phút trên máy khuấy từ để đạt được trạng thái cân bằng hấp phụ. Sau đó, 3 mL dung dịch
phản ứng được lấy ra, ly tâm để tách chất xúc tác và đo mật độ