Vật liệu nano tio2 tổng hợp biến tính ag và ứng dụng

 Khóa luận tốt nghiệp

MỤC LỤC
Trang
Trang phụ bìa ……………………………………………………………………. i
Lời cảm ơn .............................................................................................................ii
MỤC LỤC 1
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT....................................................................4
DANH MỤC CÁC HÌNH.....................................................................................5
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU.........................................................................7
MỞ ĐẦU..............................................................................................................8
Chương 1. TỔNG QUAN.................................................................................10
1.1 Giới thiệu về vật liệu nano TiO2 .............................................................10
1.1.1 Cấu trúc.............................................................................................10
1.1.2. Tính chất quang xúc tác của TiO2......................................................12
1.1.3. Hiện tượng siêu thấm ướt..................................................................17
1.2. Các phương pháp tổng hợp TiO2 có cấu trúc nano...................................21
1.2.1. Phương pháp cổ điển.........................................................................21
1.2.2. Phương pháp tổng hợp ngọn lửa........................................................21
1.2.3. Phân huỷ quặng illmenit....................................................................21
1.2.4. Phương pháp ngưng tụ hơi hoá học...................................................22
1.2.5. Sản xuất TiO2 bằng phương pháp plasma..........................................22
1.2.6. Phương pháp vi nhũ tương................................................................22
1.2.7. Phương pháp sol-gel..........................................................................23
1.2.8. Phương pháp thuỷ nhiệt.....................................................................23
1.2.9. Phương pháp siêu âm........................................................................24
1.2.10. Phương pháp vi sóng.......................................................................24
1.3. Biến tính vật liệu TiO2..............................................................................25
1.4. Ứng dụng các tính chất quang xúc tác và siêu thấm ướt của TiO 2............26
1.4.1. Vật liệu tự làm sạch..........................................................................26
1.4.2. Xử lý nước bị ô nhiễm.......................................................................27

 Phan Thị Kim Tuyến

-1-

SP Hóa K30B


 Khóa luận tốt nghiệp
1.4.3. Xử lý khơng khí ơ nhiễm...................................................................28
1.4.4. Diệt vi khuẩn, vi rút, nấm..................................................................28
1.4.5. Tiêu diệt các tế bào ung thư...............................................................28
1.4.6. Ứng dụng tính chất siêu thấm ướt......................................................29
1.5. Tình hình nghiên cứu ứng dụng nano TiO2 và một số đề xuất..................30
Chương 2. THỰC NGHIỆM............................................................................33
2.1. Hóa chất và dụng cụ.................................................................................33
2.1.1. Hóa chất............................................................................................33
2.1.2. Dụng cụ.............................................................................................33
2.2. Chế tạo vật liệu........................................................................................34
2.2.1. Tổng hợp vật liệu nano TiO2............................................................34
2.2.2. Tổng hợp TiO2 pha tạp bạc................................................................34
2.3. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác bột TiO2 nano và TiO2 pha tạp Ag........36
2.3.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ pha tạp Ag đến khả năng quang xúc tác của bột
TiO2.............................................................................................................36
2.3.2. Ảnh hưởng của thời gian lên khả năng quang xúc tác của bột T-Ag5
tổng hợp được.............................................................................................37
2.4. Ứng dụng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu trong xử lí nước thải.......38
2.5. Các phương pháp đặc trưng vật liệu.........................................................41
2.5.1. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét – truyền qua (SEM-TEM)...41
2.5.2. Nguyên lý phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)................................41

2.5.3. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2...........................42
2.5.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)..................................................43
2.5.5. Phương pháp phổ kích thích electron (UV - Vis)..............................43
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN........................................................44
3.1. Đặc trưng, tính chất của vật liệu...............................................................44
3.1.1. Vi cấu trúc.........................................................................................44
3.1.2. Diện tích bề mặt của mẫu bột nano TiO2 tổng hợp được...................45
3.1.3. Phổ EDX của vật liệu tổng hợp được................................................46
3.1.4. Phổ UV-Vis rắn của vật liệu..............................................................47

 Phan Thị Kim Tuyến

-2-

SP Hóa K30B


 Khóa luận tốt nghiệp
3.2. Khảo sát sự ảnh hưởng của tỉ lệ pha tạp Ag đến khả năng quang xúc tác
của bột TiO2....................................................................................................47
3.2.1. Xử lí metyl da cam bằng đèn tử ngoại...............................................48
3.2.2. Xử lí metyl da cam bằng ánh sáng mặt trời.......................................49
3.3. Ứng dụng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu trong xử lí nước thải.......51
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ...........................................................................54
TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................................55

 Phan Thị Kim Tuyến

-3-

SP Hóa K30B


 Khóa luận tốt nghiệp

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

BET

Brunauer – Emmett – Teller (phương pháp xác định diện tích
bề mặt riêng của vật liệu rắn)

DSC

Differential Scanning Calorimetry (Nhiệt lượng vi sai quét)

E. Coli

Chủng vi sinh vật Escherichia coli

EDX

Tán sắc năng lượng tia X

PCA

Plate Count Agar

SEM

Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quét)

UV – VIS

Ultraviolet – Visible (Tử ngoại và khả kiến)

XRD

X – Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X)

 Phan Thị Kim Tuyến

-4-

SP Hóa K30B


 Khóa luận tốt nghiệp

DANH MỤC CÁC HÌNH
STT

Ký hiệu

Nội dung

1

Hình 1.1

Cấu trúc tinh thể rutile

10

2

Hình 1.2

Cấu trúc tinh thể anatase

10

3

Hình 1.3

Cấu trúc tinh thể brookite

11

4

Hình 1.4

Đa diện phối trí của TiO2

11

5

Hình 1.5

Giản đồ năng lượng của anatase và rutile

13

6

Hình 1.6


Sự hình thành các gốc OH  và O 2

13

7

Hình 1.7

Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn

15

8

Hình 1.8

Hiện tượng thấm ướt

17

9

Hình 1.9

Hiện tượng siêu thấm ướt ở TiO2 kích thước nano

19

10

Hình 1.10 Kính được phủ một lớp TiO2

27

11

Khả năng chống đọng sương trên tấm kính khi
phủ lớp phim TiO2
Hình 1.11
(a). Tấm kính khơng phủ lớp nano TiO2
(b). Tấm kính có phủ lớp nano TiO2

30

12

Hình 2.1

Thiết bị thủy nhiệt

33

13

Hình 2.2

Bột TiO2 nano (a), bột TiO2- Ag theo tỉ lệ 1%
(b), 2% (c), 3% (d), 4% (e), 5% (f).

35

14

Hình 2.3

Mẫu metyl da cam ban đầu (a) và được xử lí
bằng TiO2 nano (b), TiO2– Ag với tỉ lệ 1% (c),
2% (d), 3% (e), 4% (f), 5% (g)

36

15

Hình 2.4

Các mẫu metyl da cam ban đầu và sau thời gian
xử lí dưới ánh sáng mặt trời. (a): ban đầu, (b):
15phút, (c): 30 phút, (d): 45 phút, (e):60 phút.

38

16

Hình 2.5

Quy trình định lượng tổng vi sinh vật hiếu khí

40

 Phan Thị Kim Tuyến

-5-

Trang

SP Hóa K30B


 Khóa luận tốt nghiệp
Nguyên tắc chung của phương pháp hiển vi điện

17

Hình 2.6

18

Hình 2.7.

19

Hình 3.1

Ảnh SEM của bột TiO2 chưa xử lí

44

20

Hình 3.2

Ảnh TEM của bột nano TiO2 tổng hợp được sấy
ở 700C (a); ảnh SEM của TiO2 với nhiệt độ nung
là 6000C (b)

44

21

Hình 3.3

22

Hình 3.4

23

Hình 3.5

24

Hình 3.6

25

Hình 3.7

26

Hình 3.8

27

Hình 3.9

28

mặt trời
Hình 3.10 Cơ chế bẫy điện tử Ag khi pha tạp vào TiO2

29

Hình 3.11

30

Hình 3.12 Hình ảnh khuẩn lạc trên đĩa petri của 3 mẫu M4,
M5

tử
Sơ đồ nguyên lý của hệ ghi nhận tín hiệu phổ
EDX trong TEM.

Ảnh SEM của bột nano TiO2 pha tạp Ag 5 %

41

41

45

(T-Ag5)
Phổ EDX của vật liệu TiO2 pha tạp Ag 5%

46

Phổ UV-Vis rắn của các mẫu pha tạp Ag từ các
nồng độ 1% đến 5%
Phổ UV-Vis của dung dịch MO với các mẫu pha
tạp khác nhau khi chiếu xạ bằng đèn tử ngoại
Độ chuyển hóa của dung dịch MO với các mẫu
pha tạp khác nhau khi chiếu xạ bằng đèn tử ngoại
Phổ UV-Vis của dung dịch MO với các mẫu pha
tạp khác nhau khi chiếu xạ bằng ánh sáng mặt trời
Độ chuyển hóa của dung dịch MO với các mẫu
pha tạp khác nhau khi chiếu xạ bằng ánh sáng

47
48

49
50

50
51

Hình ảnh khuẩn lạc trên đĩa petri của 3 mẫu M1,
M2, M3

52
53

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
 Phan Thị Kim Tuyến

-6-

SP Hóa K30B


 Khóa luận tốt nghiệp

STT

Ký hiệu

1

Bảng 1.1

Một số thơng số vật lý của TiO2 ở dạng
anatase và rutile

11

2

Bảng 2.1

Điều kiện tổng hợp TiO2 pha tạp Ag với các tỉ
lệ khác nhau

35

3

Bảng 3.1

Kết quả đo BET của bột nanoTiO2

45

4

Bảng 3.2

Thành phần các ngun tố có phổ EDX

47

5

Bảng 3.3

Một số thơng tin về metyl da cam

48

Bảng 3.4

Độ chuyển hóa của dung dịch MO với các
mẫu pha tạp khác nhau khi chiếu xạ bằng đèn
tử ngoại

49

7

Bảng 3.5

Độ chuyển hóa của dung dịch MO với các
mẫu pha tạp khác nhau khi chiếu xạ bằng ánh
sáng mặt trời

50

8

Bảng 3.6

Kết quả xử lí vi sinh vật hiếu khí

53

6

Nội dung

Trang

MỞ ĐẦU
Trong những thập kỉ qua, khoa học và công nghệ nano đang là trào lưu
nghiên cứu và ứng dụng. Nhiều hoạt động sôi nổi trong lĩnh vực này, trong đó có
cả lý thuyết, thực nghiệm và những ứng dụng thực tiễn. Song, hoạt động phổ
biến nhất là tổng hợp các hạt nano với kích thước và hình dạng khác nhau. Ở
kích thước này, vật chất xuất hiện những tính chất lạ liên quan đến tính chất từ,
tính chất quang, hoạt tính phản ứng bề mặt,… Những tính chất này phụ thuộc
vào kích thước của hạt nano. Chính điều này đã thúc đẩy các nhà nghiên cứu tìm

 Phan Thị Kim Tuyến

-7-

SP Hóa K30B


 Khóa luận tốt nghiệp
tịi chế tạo những vật liệu mới có ứng dụng thực tiễn to lớn trong các lĩnh vực y
dược, sinh học, mĩ phẩm, cơng nghiệp hố học,… Vật liệu có cấu trúc nano rất

được quan tâm hiện nay là các kim loại, oxit kim loại, chất bán dẫn, cacbon,...
Thơng thường có hai phương pháp để tạo các hạt nano: top-down (từ trên
xuống dưới), nghĩa là chia nhỏ một hệ thống lớn để cuối cùng tạo ra các đơn vị
có kích thước nano; và bottom-up (từ dưới lên trên), nghĩa là lắp ghép những hạt
cỡ phân tử hay nguyên tử lại để thu được kích thước nano. Từ hai con đường
này, có thể tiến hành bằng nhiều giải pháp công nghệ và kỹ thuật để chế tạo vật
liệu cấu trúc nano [1].
Những nghiên cứu khoa học về vật liệu nano TiO2 đã được bắt đầu cách đây
hơn ba thập kỉ. Gần đây, TiO 2 được sử dụng như một chất xúc tác quang để xử lý
những vấn đề ô nhiễm môi trường, đặc biệt là loại bỏ những chất độc hại trong
nước thải. Tuy nhiên, chỉ có những bức xạ tử ngoại chiếm khoảng 5% bức xạ mặt
trời, ứng với các photon có năng lượng lớn hơn 3,2 eV mới được hấp thụ và tạo
hiệu quả quang hóa. Do đó, các hướng nghiên cứu để tăng khả năng quang hóa
của TiO2 trong vùng ánh sáng khả kiến được phát triển mạnh mẽ để sử dụng có
hiệu quả hơn đặc tính quang hóa của vật liệu này.
Để tổng hợp vật liệu nano TiO2 có nhiều phương pháp khác nhau như: solgel, vi sóng, thủy nhiệt, micelle,… Phương pháp thủy nhiệt là khá đơn giản và
đang được sử dụng rộng rãi để chế tạo TiO 2 có cấu trúc ống nano với đường kính
nhỏ, chiều dài lớn, diện tích bề mặt cao. So với phương pháp khác, phương pháp
thủy nhiệt có nhiều ưu điểm. Nhiều nghiên cứu như của Tsai C. C. và cộng sự
[2], Chen X. và cộng sự [3],… khẳng định phương pháp thủy nhiệt có thể tổng
hợp các thanh nano, dây nano, ống nano TiO2 anatase.
Việt Nam là một nước có trữ lượng titan sa khống khá lớn, lại nằm trong
vùng nhiệt đới với thời lượng chiếu sáng hàng năm của mặt trời khá cao nên tiềm
năng ứng dụng vật liệu xúc tác quang là rất lớn. Mặc dù đã có nhiều kết quả quan
trọng về tổng hợp, biến tính và ứng dụng của vật liệu TiO 2 có cấu trúc nano, tuy

 Phan Thị Kim Tuyến

-8-

SP Hóa K30B


 Khóa luận tốt nghiệp
nhiên, việc nghiên cứu vật liệu nano TiO2 vẫn còn là một vấn đề thời sự và đang
thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà nghiên cứu.
Với lý do trên, tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp, biến tính và ứng
dụng của vật liệu nano TiO2”.
Trong đề tài này, chúng tôi sẽ tập trung nghiên cứu 3 vấn đề sau:
- Tổng hợp vật liệu nano TiO2 bằng phương pháp thuỷ nhiệt;
- Nghiên cứu sự biến tính của vật liệu nano TiO2 bằng cách pha tạp với bạc;
- Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 tổng hợp và biến tính.

Chương 1. TỔNG QUAN
1.1 Giới thiệu về vật liệu nano TiO2 [3, 4]
1.1.1 Cấu trúc
Titandioxit (TiO2) là chất bán dẫn, cấu trúc tinh thể gồm 3 dạng: anatase,
rutile và brookite.

 Phan Thị Kim Tuyến

-9-

SP Hóa K30B


 Khóa luận tốt nghiệp
Rutile: là trạng thái tinh thể bền của TiO 2. Rutile ở dạng bravais tứ phương
với các hình bát diện tiếp xúc ở đỉnh. Rutile là pha có độ xếp chặt cao nhất so với
hai pha cịn lại (hình 1.1).

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể rutile
Anatase: Dạng có hoạt tính quang hóa mạnh nhất trong 3 pha.
Anatase ở dạng bravais tứ phương với các hình bát diện tiếp xúc ở cạnh với
nhau và trục của tinh thể bị kéo dài. Anatase thường có màu nâu sẫm, đơi khi có
thể có màu vàng hoặc xanh, có độ sáng bóng như tinh thể kim loại. Tuy nhiên lại
rất dễ rỗ bề mặt, các vết xước có màu trắng (hình 1.2).
Ti

O

Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể anatase
Brookite: Có hoạt tính quang hóa rất yếu, thường rất ít gặp nên ít được đề cập
trong các nghiên cứu và ứng dụng (hình 1.3).

 Phan Thị Kim Tuyến
-10K30B
Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể brookite

SP Hóa


 Khóa luận tốt nghiệp

Trong tự nhiên dạng tinh thể anatase và rutile thường phổ biến hơn các dạng
khác.
Cấu trúc của dạng tinh thể anatase và rutile thuộc hệ tinh thể tetragonal. Cả 2
dạng tinh thể trên đều được tạo nên từ các đa diện phối trí TiO 6 cấu trúc theo kiểu
bát diện (hình 1.4), các đa diện phối trí này sắp xếp khác nhau trong khơng gian.
Tuy nhiên trong tinh thể anatase các đa diện phối trí 8 mặt bị biến dạng mạnh

hơn so với rutile, khoảng cách Ti-Ti ngắn hơn và khoảng cách Ti-O dài hơn.
Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác
nhau về các tính chất vật lý và hóa học (bảng 1).

Hình 1.4. Đa diện phối trí của TiO2
Bảng 1.1. Một số thơng số vật lý của TiO2 ở dạng anatase và rutile [3]
Tính chất

Anatase

Rutile

Hệ tinh thể

Tetragonal

Tetragonal

Nhóm khơng gian

I41/amd

P42/mnm

Thơng số mạng a

3,78 A0

4,58 A0

Thơng số mạng c

9,49 A0

2,95 A0

 Phan Thị Kim Tuyến
K30B

-11-

SP Hóa


 Khóa luận tốt nghiệp
Khối lượng riêng

3,895 g/cm3

4,25 g/cm3

Độ khúc xạ

2,52

2,71

Độ cứng (thang Mox)

5,5-6,0

6,0-7,0

Hằng số điện mơi

31

114

Nhiệt độ nóng chảy

1800

18580C

Trong 2 dạng thù hình trên của TiO2, dạng anatase thể hiện hoạt tính quang
xúc tác mạnh hơn. Đó là do sự khác biệt về cấu trúc vùng năng lượng của anatase
so với rutile, dẫn đến một số tính chất đặc biệt của anatase [5]
1.1.2. Tính chất quang xúc tác của TiO2
1.1.2.1. Giản đồ miền năng lượng của anatase và rutile [6]
TiO2 ở dạng Anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn các dạng tinh thể
khác, điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng. Như chúng ta
đã biết, trong cấu trúc của chất rắn có 3 miền năng lượng là vùng hóa trị, vùng
cấm và vùng dẫn. Tất cả các hiện tượng hóa học xảy ra đều là do sự dịch chuyển
electron giữa các miền với nhau.
Anatase có năng lượng vùng cấm là 3,2eV, tương đương với một lượng tử
ánh sáng có bước sóng 388nm.
Rutile có năng lượng vùng cấm là 3,0 eV tương đương với một lượng tử ánh
sáng có bước sóng 413nm.
Vùng hóa trị của anatase và rutile như chỉ ra trên giản đồ (hình 1.5) là xấp xỉ

bằng nhau và cũng rất dương, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxi hóa
mạnh. Khi được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa
trị sẽ tách ra khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra lỗ trống (hole) mang điện
tích dương ở vùng hóa trị. Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này để bão
hịa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi
khỏi. Như vậy lỗ trống mang điện tích dương có thể tự do chuyển động trong
vùng hóa trị.

 Phan Thị Kim Tuyến
K30B

-12-

SP Hóa


 Khóa luận tốt nghiệp

Hình 1.5. Giản đồ năng lượng của Anatase và Rutile
Các lỗ trống này mang tính oxy hóa mạnh và có khả năng oxi hóa nước thành
OH  ,

cũng như một số gốc hữu cơ khác:

TiO2 (h+VB) + H2O  OH* + H+ + TiO2
Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nước thành khí hidro (thế chuẩn
= 0,00V), trong khi với anatase thì cao hơn mức này một chút, đồng nghĩa với
một thế khử mạnh hơn. Theo như giản đồ thì ở anatase, các electron chuyển lên
vùng dẫn có khả năng khử O2 thành O2  (hình 1.6).
TiO2 (e-CB) + O2  TiO2 + O2-

Hình 1.6. Sự hình thành các gốc OH  và O2 

Chính các gốc OH • và O 2 với vai trị là các phần tử hoạt động có khả năng
phân hủy các hợp chất hữu cơ thành H2O và CO2.
1.1.2.2. Cơ chế phản ứng xúc tác quang dị thể [3,7]

 Phan Thị Kim Tuyến
K30B

-13-

SP Hóa


 Khóa luận tốt nghiệp
Q trình xúc tác quang dị thể có thể được tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng.
Cũng giống như các quá trình xúc tác dị thể khác, quá trình xúc tác quang dị thể
được chia thành 6 giai đoạn như sau:
1). Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt
xúc tác.
2). Hấp phụ các chất tham gia phản ứng lên bề mặt chất xúc tác.
3). Hấp thụ photon ánh sáng, phân tử chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng
thái kích thích electron.
4). Phản ứng quang hóa, được chia làm 2 giai đoạn nhỏ:
+ Phản ứng quang hóa sơ cấp, trong đó các phân tử bị kích thích (các phân tử
chất bán dẫn) tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất bị hấp phụ.
+ Phản ứng quang hóa thứ cấp, cịn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phản
ứng nhiệt, đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp.
5). Nhả hấp phụ các sản phẩm.

6). Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng.
Tại giai đoạn 3, phản ứng xúc tác quang hoá khác phản ứng xúc tác truyền
thống ở cách hoạt hoá xúc tác. Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác
được hoạt hoá bởi nhiệt cịn trong phản ứng xúc tác quang hố, xúc tác được hoạt
hoá bởi sự hấp thụ ánh sáng.
Điều kiện để một chất có khả năng xúc tác quang:
+ Có hoạt tính quang hố.
+ Có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng cực tím hoặc ánh
sáng nhìn thấy.
Có rất nhiều chất bán dẫn khác nhau được sử dụng làm chất xúc tác quang
như: TiO2, ZnO, ZnS, CdS,… Khi được chiếu sáng có năng lượng photon (h )
thích hợp, bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg (h   Eg), thì sẽ tạo ra
 Phan Thị Kim Tuyến
-14SP Hóa
K30B


 Khóa luận tốt nghiệp
các cặp electron (e-CB) và lỗ trống (h+VB). Các e được chuyển lên vùng dẫn (quang
electron), cịn các lỗ trống ở lại vùng hố trị [8]
Q trình chuyển điện tử có hiệu quả hơn nếu các phân tử chất hữu cơ và vô
cơ bị hấp phụ trước trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn (SC). Khi đó, các quang
electron ở vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng nhận electron
(A), và q trình khử xảy ra, cịn các lỗ trống sẽ chuyển đến nơi có các phân tử
có khả năng cho electron (D) để thực hiện phản ứng oxi hoá theo sơ đồ sau:
h + (SC)

 e- CB + h+VB

A +

e-CB 

A-

D +

h+VB 

D+

Các ion A- và D+ sau khi được hình thành sẽ phản ứng với nhau qua một
chuỗi các phản ứng trung gian và sau đó cho ra các sản phẩm cuối cùng [3,7]..
Như vậy, quá trình hấp thụ photon của chất xúc tác là giai đoạn khởi đầu cho
tồn bộ chuỗi phản ứng. Trong q trình xúc tác quang, hiệu suất lượng tử có thể
bị giảm bởi sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống (hình 1.7).
e- + h+  (SC) + E
Trong đó (SC) là tâm bán dẫn trung hoà và E là năng lượng được giải phóng
ra dưới dạng bức xạ điện từ (h ’  h ) hoặc nhiệt [9].

Hình 1.7. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn.
Hiệu quả của q trình quang xúc tác có thể được xác định bằng hiệu suất
lượng tử, đó là tỉ lệ giữa số sự kiện xảy ra trên số photon hấp thụ. Việc đo ánh

 Phan Thị Kim Tuyến
K30B

-15-

SP Hóa

 Khóa luận tốt nghiệp
sáng bị hấp thụ thực tế rất khó khăn ở trong hệ dị thể vì sự tán xạ của ánh sáng
bởi bề mặt chất bán dẫn. Để xác định hiệu suất lượng tử chúng ta phải tuân theo
2 định luật quang hóa sau đây:
Định luật Grotthuss và Draper: Chỉ có ánh sáng bị hệ hấp thụ mới có khả
năng gây ra phản ứng, hay nói cách khác là phản ứng quang hóa chỉ xảy ra khi
ánh sáng được hấp thụ bởi các phân tử bán dẫn.
Định luật Einstein: Một photon hay lượng tử ánh sáng bị hấp thụ thì chỉ có
khả năng kích thích một phân tử trong giai đoạn sơ cấp.
Hiệu suất lượng tử của hệ lý tưởng (  ) được xác định bởi hệ thức đơn giản:
 =

N

Số phân tử phản ứng
=

 N0

Số photon bị hấp thụ

Khi một phân tử chất bán dẫn bị kích thích và phân ly ra một electron kèm
theo một lỗ trống, số electron này có thể chuyển tới chất phản ứng, ta gọi là N c ,
số còn lại kết hợp với lỗ trống để tạo lại một phân tử trung hòa N k. Theo định
luật Einstein ta có:

 N0 = Nc +Nk
Giả sử mỗi phân tử (A) tham gia phản ứng nhận 1 electron, khi đó số phân tử

phản ứng sẽ bằng số electron được vận chuyển

 N = Nc
Vậy hiệu suất lượng tử có giá trị:
Nc
=
Nc + N k
Nếu ta xét quá trình xảy ra trong một đơn vị thời gian thì có thể thay số
electron bằng tốc độ vận chuyển electron kc và tốc độ tái kết hợp electron kk:
Kc
=

 Phan Thị Kim Tuyến
K30B

Kc +-16Kk

SP Hóa


 Khóa luận tốt nghiệp

Ở đây ta thừa nhận sự khuếch tán của sản phẩm vào dung dịch xảy ra rất
nhanh, khơng có phản ứng ngược tách điện tử của A -, và tách lỗ trống của D+, để
tăng hiệu suất lượng tử (  ) thì chúng ta phải nghĩ cách tăng tốc độ chuyển điện
tử kc và giảm tốc độ tái kết hợp electron với lỗ trống k k. “Bẫy điện tích” được sử
dụng để thúc đẩy sự bẫy điện tử và lỗ trống ở bề mặt, tăng thời gian tồn tại của
electron và lỗ trống trong bán dẫn. Điều này dẫn tới việc làm tăng hiệu quả của
q trình chuyển điện tích tới chất phản ứng.
“Bẫy điện tích” có thể được tạo ra bằng cách biến tính bề mặt chất bán dẫn

như đưa thêm kim loại, chất biến tính vào hoặc sự tổ hợp với các chất bán dẫn
khác dẫn tới sự giảm tốc độ tái kết hợp điện tử - lỗ trống và tăng hiệu suất lượng
tử của quá trình quang xúc tác.
Với một số lý do trên mà Ag được lựa chọn như là một kim loại có hiệu quả
tốt trong việc cải thiện hoạt tính quang xúc tác TiO2.
1.1.3. Hiện tượng siêu thấm ướt
Song song với tính quang xúc tác, khi được chiếu ánh sáng tử ngoại dạng
TiO2 – anatase còn thể hiện một tính chất nữa cũng rất đặc biệt, đó là tính chất
siêu thấm ướt.
1.1.3.1. Hiện tượng thấm ướt
Khi ta nhỏ một giọt chất lỏng lên một bề mặt thì xảy ra hiện tượng: (hình 1.8)

.
Hình 1.8. Hiện tượng thấm ướt

 Phan Thị Kim Tuyến
K30B

-17-

SP Hóa


 Khóa luận tốt nghiệp
+ Giọt chất lỏng loang ra trên bề mặt, đó là hiện tượng bề mặt thấm ướt chất
lỏng, góc tiếp xúc θ < 90o.
+ Giọt chất khơng loang ra bề mặt, đó là hiện tượng khơng thấm ướt hay kỵ
lỏng, góc tiếp xúc θ > 90o .
Hiện tượng thấm ướt hay kỵ nước quyết định bởi 2 loại lực tương tác:
+ Lực tương tác giữa các phân tử lỏng – lỏng: f (L – L).

+ Lực tương tác giữa các phân tử lỏng – rắn: f (L – R).

 Nếu:
+ f (L – L) < f (L – R) : hiện tượng thấm ướt.
+ f (L – L) > f (L – R) : hiện tượng kị nước.
1.1.3.2. Hiện tượng siêu thấm ướt của TiO2
Trong các vật liệu mà chúng ta vẫn đang sử dụng hàng ngày, bề mặt của
chúng thường có tính kị nước ở một mức độ nào đó, đặc trưng bởi góc thấm ướt.
Với mặt kính, gạch men, hay các vật liệu vơ cơ khác, góc thấm ướt thường là
từ 20o – 30o.
Các vật liệu hữu cơ như nhựa plastic, meca góc thấm ướt thường dao động
trong khoảng 70o – 90o.
Với các loại nhựa kị nước như silicon, fluororesins, góc thấm ướt có thể lớn
hơn 90o.
Trong số các loại vật liệu đã biết, gần như khơng có loại vật liệu nào cho góc
thấm ướt nhỏ hơn 10o ngoại trừ các vật liệu đã được hoạt hóa bề mặt bằng các
chất hoạt động bề mặt như xà phòng. Tuy nhiên vật liệu TiO 2 lại có một tính chất
đặc biệt. Khi chúng ta tạo ra một màng mỏng TiO 2 ở pha anatase với kích cỡ
nanomet trên một lớp đế SiO2, phủ trên một tấm kính, các hạt nước tồn tại trên bề
mặt với góc thấm ướt chừng 200 – 400. Nếu chúng ta chiếu ánh sáng tử ngoại lên
bề mặt của tấm kính thì các giọt nước bắt đầu trải rộng ra, góc thấm ướt giảm
 Phan Thị Kim Tuyến
-18SP Hóa
K30B


 Khóa luận tốt nghiệp
dần. Đến một mức nào đó góc thấm ướt gần như bằng 0o, nước trải ra trên bề mặt
thành một màng mỏng. Chúng ta gọi hiện tượng này của TiO 2 là hiện tượng siêu
thấm ướt.

Góc thấm ướt rất nhỏ của nước trên bề mặt TiO 2 tồn tại trong khoảng một đến
hai ngày nếu không được chiếu ánh sáng tử ngoại. Sau đó góc thấm ướt tăng dần
và bề mặt trở lại như cũ với góc thấm ướt chừng vài chục độ. Tính chất siêu thấm
ướt sẽ lại phục hồi nếu như bề mặt lại được chiếu sáng bằng tia tử ngoại (hình
1.9).

Hình 1.9. Hiện tượng siêu thấm ướt ở TiO2 kích thước nano
1.1.3.3. Cơ chế siêu thấm ướt của màng TiO2
Khi màng TiO2 được kích thích bởi nguồn sáng có bước sóng < 388 nm sẽ có
sự dịch chuyển điện tử từ vùng hố trị lên vùng dẫn làm xuất hiện đồng thời cặp
điện tử (e-CB) và lỗ trống (h+VB ) ở vùng dẫn và vùng hoá trị.
TiO2 + h  e-CB + h+VB
Những cặp điện tử và lỗ trống này sẽ dịch chuyển tới bề mặt để thực hiện các
phản ứng oxi hoá.
+ Ở vùng dẫn : xảy ra sự khử Ti4+ về Ti3+.

 Phan Thị Kim Tuyến
K30B

-19-

SP Hóa


 Khóa luận tốt nghiệp
+ Ở vùng hố trị : xảy ra sự oxi hoá O2- thành O2.
Cơ chế về tính siêu thấm ướt của TiO2:

Hiện tượng này được giải thích dựa trên giả thuyết rằng có sự tạo ra các lỗ
trống thiếu oxi (oxygen vacancies). Nguyên nhân của sự hình thành các lỗ trống

này là do dưới tác dụng của ánh sáng kích thích, các điện tích chuyển từ miền
hóa trị lên miền dẫn, tại miền hóa trị có sự oxi hóa hai nguyên tử oxi của tinh thể
TiO2 thành oxi tự do và tại miền dẫn có sự khử Ti 4+ thành Ti3+. Hiện tượng này
chỉ xảy ra với các phân tử bề mặt, cứ bốn phân tử TiO 2 lại giải phóng một phân
tử oxi, hình thành trên bề mặt một mạng lưới các lỗ trống.
e-CB + Ti4+  Ti3+
4h+VB + 2O2-  O2
Khi có nước trên bề mặt, các phân tử nước nhanh chóng chiếm chỗ các lỗ
trống, mỗi phân tử chiếm một lỗ trống bằng chính ngun tử oxi của nó và quay
hai ngun tử hiđro ra ngồi và bề mặt ngồi lúc này hình thành một mạng lưới
hiđro.
Chúng ta biết rằng chất lỏng có hình dạng của bình chứa là do lực liên kết
giữa các phân tử chất lỏng là yếu hơn giữa các phân tử chất rắn. Phân tử nước là
phân tử phân cực với phần tích điện âm là nguyên tử oxi và phần tích điện dương
là nguyên tử hiđro. Như vậy, nhờ chính lực liên kết hiđro giữa lớp ion hiđro bề

 Phan Thị Kim Tuyến
K30B

-20-

SP Hóa