luận văn thạc sĩ nghiên cứu chế tạo khảo sát tính chất từ và quang xúc tác của hệ vật liệu nano lai fe3o4zno

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (2.02 MB, 64 trang )

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

LƯU THỊ HẢI YẾN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, KHẢO SÁT
TÍNH CHẤT TỪ VÀ QUANG XÚC TÁC
CỦA HỆ VẬT LIỆU NANO LAI Fe3O4@ZnO

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ

THÁI NGUN - 2019
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

download by :

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

LƯU THỊ HẢI YẾN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, KHẢO SÁT
TÍNH CHẤT TỪ VÀ QUANG XÚC TÁC
CỦA HỆ VẬT LIỆU NANO LAI Fe3O4@ZnO
Ngành: Quang học
Mã số: 8 44 01 10

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ

Cán bộ hướng dẫn khoa học:
1. TS. PHẠM HOÀI LINH
2. PGS.TS. NGUYỄN VĂN ĐĂNG

THÁI NGUYÊN - 2019
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

download by :

i
LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, em xin được bày tỏ lịng kính trọng và lời cám ơn sâu sắc nhất
tới TS. Phạm Hồi Linh, cơ giáo đã hướng dẫn, giúp đỡ và chỉ bảo tận tình để em
hồn thành luận văn này.
Em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nguyễn Văn Đăng, TS. Nguyễn Văn Khiển
đã giúp đỡ, chỉ bảo và quan tâm trong quá trình làm thực nghiệm của luận văn.
Em gửi lời cảm ơn tới Anh Nguyễn Văn Giáp học viên cao học Đại Học
Khoa Học Đại Học Thái Nguyên khóa 2017-2019, Em Nguyễn Văn Khánh học viên
cao học trường Đại học Sư Phạm 1 Hà Nội khóa 2017-2019 đã hợp tác rất nhiều
trong quá trình làm việc tại phịng thí nghiệm.
Em xin trân trọng cảm ơn thầy cơ trong Bộ môn Vật Lý,Trường đại học
Khoa Học Đại Học Thái Nguyên đã truyền đạt cho em những kiến thức khoa học vô
cùng quý báu và tạo mọi điều kiện giúp đỡ em trong quá trình làm luận văn.
Em xin cảm ơn chân thành nhất tới các anh, các chị của Viện khoa học Vật
liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã giúp đỡ em trong quá
trình làm thực nghiệm và trong quá trình đo đạc cũng như xử lý kết quả thu được.
Cuối cùng tơi xin bày tỏ lịng cảm ơn sâu sắc tới gia đình, bạn bè - những

người thân ln động viên, giúp đỡ, chia sẻ mọi khó khăn với tơi trong q trình
học tập, nghiên cứu hồn thành luận văn.
Xin trân trọng cảm ơn!
Tác giả
Lưu Thị Hải Yến

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

download by :

ii
MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN............................................................................................................i
MỤC LỤC.................................................................................................................ii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT................................................................iv
DANH MỤC CÁC BẢNG........................................................................................v
DANH MỤC CÁC HÌNH........................................................................................vi
MỞ ĐẦU..................................................................................................................1
Chương 1. TỔNG QUAN........................................................................................4
1.1.

Tổng quan về vật liệu Fe3O4............................................................................4

1.1.1. Cấu trúc của vật liệu Fe3O4.............................................................................4
1.1.2. Tính chất từ.....................................................................................................4
1.1.3. Ứng dụng vật liệu nano Fe3O4 trong xử lí nước ơ nhiễm................................7
1.2.

Tổng quan về vật liệu ZnO.............................................................................8

1.2.1. Cấu trúc mạng tinh thể ZnO............................................................................8
1.2.2. Tính chất quang của ZnO..............................................................................10
1.2.3. Ứng dụng quang xúc tác của ZnO.................................................................12
1.3.

Vật liệu nano composite

1.3.1. Các đặc trưng tính chất của vật liệu Nano composite...................................14
Chương 2. THỰC NGHIỆM.................................................................................16
2.1.

Quy trình chế tạo mẫu...................................................................................16

2.1.1. Hóa chất chuẩn bị.........................................................................................16
2.1.2. Dụng cụ thí nghiệm.......................................................................................16
2.1.3. Quy trình chế tạo mẫu...................................................................................17
2.2.

Các kỹ thuật khảo sát mẫu............................................................................20

2.2.1. Phép đo nhiễu xạ tia X (XRD)......................................................................20
2.2.2. Chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)............................................................22
2.2.3. Phép đo FTIR (Phương pháp đo phổ hồng ngoại).........................................24
2.2.4. Phép đo từ kế mẫu rung (VSM)....................................................................25
2.2.5. Phép đo phổ hấp thụ......................................................................................27
2.3.

Thí nghiệm khảo sát khả năng phân hủy dung dịch Rhodamine B...............28

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

download by :

luan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4zno

iii
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.............................................................29
3.1.

Kết quả nghiên cứu chế tạo vật liệu từ spinel ferrite.....................................29

3.1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu nano Fe3O4......................................................29
3.1.2. Hình dạng và kích thước hạt thực.................................................................30
3.1.3. Cấu trúc hóa học của vật liệu Fe3O4..............................................................31
3.1.4. Tính chất từ và tính chất quang.....................................................................31
3.2.

Kết quả nghiên cứu chế tạo hạt nano ZnO....................................................34

3.2.1. Cấu trúc tinh thể............................................................................................34
3.2.2. Hình dạng và kích thước hạt nano ZnO........................................................35
3.2.3. Cấu trúc hóa học của vật liệu ZnO................................................................36
3.2.4. Tính chất quang............................................................................................37
3.2.5. Phổ huỳnh quang..........................................................................................38

3.2.6. Khả năng quang xúc tác của vật liệu nano ZnO............................................39
3.3.

Kết quả nghiên cứu chế tạo nanocomposite

3.3.1. Đặc trưng về cấu trúc và hình dạng của nanocomposite
3.3.2. Phổ hồng ngoại FTIR....................................................................................42
3.3.3. Tính chất từ và tính chất quang của nano composite
3.3.4. Khả năng quang xúc tác với RhB..................................................................46
KẾT LUẬN............................................................................................................49
TÀI LIỆU THAM KHẢO.....................................................................................50

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN
luan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4zno

download by :

luan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4zno

iv
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT
Eg

: Band gap energy (Năng lượng vùng cấm)

SEM

: Scanning Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử quét)

UV- Vis

: Ultraviolet - Visible (Tử ngoại - khả kiến)

XRD

: X - ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X)

IR

: Infrared (hồng ngoại)

EDX

: Energy-dispersive X-ray (tán xạ năng lượng tia X)

TEM

: Transmission Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử truyền qua)

XPS

: X-ray photoelectron Spectroscopy (Phổ quang điện tử tia X )

PL

: Photoluminescence (huỳnh quang)

Fe3O4@ZnO : Vật liệu spinel ferrite Magnetite kẽm oxit

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Cơng nghệ thông tin – ĐHTN
luan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4zno

download by :

luan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4zno

v
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1.

Khoảng cách giữa các ion, a hằng số mạng, u là tham số oxi (đại
lượng đặc trưng cho độ dịch chuyển của các ion oxi khỏi vị trí
mạng lý tưởng có giá trị 3/8)..................................................................5

Bảng 1.2.

Giá trị tích phân tương tác trao đổi AB của một số chất pherit...............6

Bảng 1.3.

Mô tả sự sắp xếp mômen từ ở các vị trí của Fe3O4.................................7

Bảng 1.4.

Các chỉ số đặc trưng của mạng tình thể Wurtzite.................................10

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN
luan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4zno

download by :

luan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4zno

vi
DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1.

Cấu trúc tinh thể của vật liệu Fe3O4........................................................4

Hình 1.2.

Một vài dạng cấu hình xắp xếp ion trong mạng spinel tương ứng
với các tương tác trao đổi, Ion A và B là các ion kim loại tương
ứng với vị trí tứ diện và bát diện. Vịng trịn lớn là ion Ơxi ..................5

Hình 1.3.

Sự sắp xếp mơmen từ trong Fe3O4..........................................................7

Hình 1.4.

Ba dạng cấu trúc của ZnO......................................................................8

Hình 1.5.

Cấu trúc hình trụ lục giác Wurtzite của ZnO..........................................9

Hình 1.6:

a. Phổ hấp thụ quang học của ZnO; b. Cách xác định độ rộng vùng
cấm của ZnO........................................................................................10

Hình 1.7.

Phổ huỳnh quang (PL) của vật liệu ZnO dạng thanh và dạng ống........11

Hình 1.8.

Cơ chế quang xúc tác của ZnO.............................................................13

Hình 1.9.

a) Sự phân hủy phenol theo thời gian dưới tác dụng quang xúc tác
của các vật liệu nano Fe 3O4, ZnO và Fe3O4-ZnO, b) Giả thuyết cơ
chế phản ứng quang xúc tác của hệ hạt nano lai Fe3O4@ZnO .............15

Hình 2.1.

Sơ đồ điều chế vật liệu từ Fe3O4...........................................................17

Hình 2.2.

Sơ đồ điều chế vật liệu xúc tác quang ZnO..........................................18

Hình 2.3.

Sơ đồ tổng hợp vật liệu nanocomposite

Hình 2.4.

Sự tán xạ của tia X trên bề mặt tinh thể................................................20

Hình 2.5.

Nguyên lý phương pháp đo nhiễu xạ tia X mẫu bột.............................21

Hình 2.6.

Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử qt.....................................................22

Hình 2.7.

Hệ thống chụp ảnh hiển vi điện tử quét SEM.......................................23

Hình 2.8.

Sơ đồ khối của hệ đo huỳnh quang.......................................................24

Hình 2.9.

Sơ đồ khối của từ kế mẫu rung.............................................................26

Hình 2.10. Từ kế mẫu rung DMS 880 tại TT KHVL.............................................27
Hình 3.1.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Fe3O4.................................................29

Hình 3.2.

Ảnh FESEM của mẫu Fe3O4.................................................................30

Hình 3.3.

Phổ hồng ngoại FTIR của mẫu Fe3O4...................................................31

Hình 3.4.

Đường M(H) của mẫu Fe3O4................................................................32

Hình 3.5.

a. Phổ hấp thụ Uv-vis của vật liệu nano Fe3O4.....................................33

Hình 3.6.

Biểu diễn (h)1/2 theo năng lượng photon...........................................34

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN
luan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4zno

download by :

luan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4zno

vii
Hình 3.7.

Biểu diễn (h)2 theo năng lượng photon.............................................34

Hình 3.8.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu nano ZnO......................................35

Hình 3.9.

Ảnh FESEM của mẫu hạt ZnO.............................................................35

Hình 3.10. Phổ hồng ngoại FTIR của mẫu ZnO.....................................................36
Hình 3.11. Phổ hấp thụ của mẫu ZnO....................................................................37
Hình 3.12. Biểu diễn (λhγ)2 theo năng lượng photon..............................................37
Hình 3.13. Phổ huỳnh quang PL của mẫu..............................................................38
Hình 3.14. Làm khớp phổ huỳnh quang bằng hàm Gauss......................................39
Hình 3.15. Phổ hấp thụ của RhB theo thời gian chiếu sáng đèn UV khác nhau (a), (b).......39
Hình 3.16. Phổ hấp thụ của RhB theo thời gian chiếu sáng mặt trời khác nhau
(a), Kết quả phân hủy RhB dưới sự chiếu sáng của đèn UV (b).
Kết quả phân hủy RhB dưới sự chiếu sáng của đèn mô phỏng ánh
sáng mặt trời (b)...................................................................................39
Hình 3.17. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ vật liệu nano Fe3O4, ZnO và hệ

Hình 3.18. Hình thái học bề mặt của mẫu vật liệu spinel ferrite Fe3O4 (a), mẫu
hạt nano ZnO (b) và mẫu composite Fe3O4@ZnO (c)..........................41
Hình 3.19. Phổ FTIR của mẫu
Hình 3.20. Đường M(H) của mẫu
Hình 3.21. Phổ hấp thụ quang của ba hệ mẫu Fe3O4 và Fe3O4@ZnO và ZnO........44
Hình 3.22. Phổ huỳnh quang PL của hai hệ mẫu Fe3O4@ZnO và ZnO..................45
Hình 3.23. Phổ huỳnh quang PL của hai hệ mẫu Fe3O4@ZnO và ZnO trong
vùng bước sóng từ 450nm-900nm........................................................46
Hình 3.24. Phổ hấp thụ của dung dịch RhB sau khi tiến phân hủy quang xúc
tác với vật liệu tổ hợp Fe3O4@ZnO theo thời gia khác nhau dưới
tác dụng của ánh sáng mặt trời.............................................................47
Hình 3.25. Biểu diễn sự suy giảm nồng độ RhB sau khi quang xúc tác với hệ
nano Fe3O4@ZnO theo thời gian dưới tác dụng ánh sáng mặt trời.......47

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN
luan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4zno

download by :

luan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4zno

1
MỞ ĐẦU
Với sự phát triển mạnh của ngành công nghệ nano, việc ứng dụng các vật
liệu có kích thước nanomet trong việc loại bỏ các chất ô nhiễm độc hại như các hóa
chất nơng nghiệp, thuốc trừ sâu, các hợp chất hữu cơ khó phân hủy, virut, vi khuẩn,

thuốc nhuộm, các chất ô nhiễm vô cơ (As, Pb, Hg,…) đã được chứng minh là mang
lại hiệu quả vượt trội. Với tỉ lệ các nguyên tử bề mặt lớn và đặc tính phân tán tốt
trong mơi trường lỏng, vật liệu nano có khả năng hấp phụ, tương tác và phản ứng
rất cao với các nguyên tử, phân tử và các phức chất có trong mơi trường thơng qua
các cơ chế tương tác vật lí, hóa học, sinh học, xúc tác hoặc các q trình oxi hóa
nâng cao. Nhờ những tính năng ưu việt này, vật liệu nano giúp xử lý nguồn nước ô
nhiễm một cách triệt để, thân thiện với môi trường và có khả năng tái sử dụng cao
giúp giảm chi phí nguyên liệu ban đầu. Một số vật liệu nano điển hình như TiO 2, vật
liệu nano Fe0, ZnO, Ag2O3, họ vật liệu ferrite spinel, ống nano carbon hay graphene
đã được sử dụng như chất xúc tác, chất hấp phụ trong xử lý nước ô nhiễm [2, 3].
Tuy nhiên, việc sử dụng trực tiếp các vật liệu nano tự do trong quá trình xử lý nước
thải gặp phải một số nhược điểm. Thứ nhất, các hạt nano có xu hướng co cụm trong
chất lỏng hoặc trên các màng lọc, do đó làm suy giảm khả năng làm việc của chúng.
Thứ hai, tồn tại thách thức trong quá trình thu hồi và tái sử dụng các vật liệu (khơng
tính đến vật liệu từ) sau khi hấp phụ bởi sự linh động của vật liệu nano trong nước.
Thứ ba là các đặc tính và các cơ chế tương tác của các vật liệu này trong q trình
xử lý chất ơ nhiễm vẫn còn nhiều ẩn số và cần được làm sáng tỏ. Do đó phát triển
các vật liệu mà có thể giảm thiểu được sự linh động của các vật liệu nano trong khi
vẫn duy trì được hiệu quả xử lý nước cao vẫn đang thu hút các nhà khoa học. Các
nghiên cứu gần đây chứng minh rằng phát triển các hệ vật liệu tổ hợp trên nền vật
liệu nano từ tính là một cách tiếp cận hiệu quả và đầy hứa hẹn. Đặc biệt hệ nano tổ
hợp (nanocomposite) nền nano từ tính ferrite spinel và một số vật liệu quang xúc tác
như ZnO, TiO2, Cds được công bố cho hiệu suất cao trong việc loại bỏ các chất gây
ô nhiễm nước, dễ dàng tách/ thu hồi từ dung dịch nước đã qua xử lý và có thể tái
chế với chi phí rẻ [4, 5].
Mặc dù hệ vật liệu tổ hợp nano từ- quang xúc tác trên nền vật liệu ferrite
spinel- xúc tác quang đã thu hút được nhiều nghiên cứu cho ứng dụng xử lý kim
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN
luan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4zno

download by :

luan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4zno

2
loại nặng và chất hữu cơ độc hại. Tuy nhiên, việc kiểm sốt hình thái học cũng như
các phương pháp chế tạo phức tạp vẫn đang còn nhiều vấn đề cần được nghiên cứu.
Đặc biệt, việc tạo ra các vật liệu tổ hợp cấu trúc xốp với diện tích bề mặt lớn nhằm
tăng cường khả năng hấp phụ và đặc tính quang xúc tác chưa có nhiều cơng bố.
Thêm vào đó, các khảo sát, nghiên cứu ảnh hưởng kích thước lõi - vỏ tới đặc tính
hấp phụ và quang xúc tác của vật liệu tổ hợp vẫn chưa có nhiều cơng bố mang tính
hệ thống.
Do đó, trong luận văn này chúng tôi bước đầu tập trung vào nghiên cứu chế
tạo vật liệu tổ hợp Fe3O4@ZnO cấu trúc nano có khả phân hủy chất hữu cơ dựa trên
hiệu ứng quang xúc tác với tên luận văn “Nghiên cứu chế tạo, khảo sát tính chất
từ và quang xúc tác của hệ vật liệu nano lai Fe3O4@ZnO”.
Mục đích nghiên cứu
- Chế tạo thành công vật liệu nano spinel ferrite Fe3O4, vật liệu nano xúc tác
quang ZnO và nanocomposite Fe3O4@ZnO.
- Nghiên cứu một cách hệ thống tính chất cấu trúc và tính chất vật lí của vật
liệu composite Fe3O4@ZnO đã chế tạo.
- Nghiên cứu khả năng quang xúc tác của vật liệu composite Fe3O4@ZnO
trong việc xử lí chất màu hữu cơ Rhodamine B dưới ánh sáng sáng đèn mô phỏng
ánh sáng mặt trời.
Phương pháp nghiên cứu của luận văn
Luận văn được thực hiện bằng phương pháp thực nghiệm:
Chế tạo vật liệu:

Chế tạo mẫu nano Fe3O4 bằng phương pháp đồng kết tủa; hạt nano ZnO được
chế tạo bằng phương pháp sol gel; vật liệu composite Fe3O4@ZnO được chế tạo
bằng phương pháp hai bước bao gồm chế tạo hạt từ làm vật liệu lõi sau đó tiếp tục
tạo vật liệu tổ hợp với ZnO .
Nghiên cứu tính chất của vật liệu chế tạo được: Cấu trúc, hình thái học bề
mặt composite chế tạo được khảo sát thông qua các phép đo: nhiễu xạ tia X, chụp
ảnh hiển vi điện tử quét (FE-SEM); tính chất vật lí của vật liệu composite được
nghiên cứu bằng phép đo phổ hấp thụ, phép đo phổ huỳnh quang, phép đo phổ từ kế
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Cơng nghệ thông tin – ĐHTN
luan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4zno

download by :

luan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4zno

3
mẫu rung; khả năng quang xúc tác của vật liệu composite được khảo sát thông qua
việc nghiên cứu khả năng phân hủy hợp chất hữu cơ Rhodamine B.
Nội dung luận văn gồm có 3 chương.
Chương 1: Tổng quan
Trình bày tổng quan về vật liệu spinel ferrite Fe3O4, vật liệu xúc tác quang
ZnO và nanocomposite Fe3O4@ZnO với các tính chất vật lí và ứng dụng trong xử lí
mơi trường của chúng.
Chương 2: Thực nghiệm
Trình bày phương pháp chế tạo vật liệu spinel ferrite Fe3O4, vật liệu xúc tác
quang ZnO và nanocomposite Fe3O4@ZnO; trình bày các phương pháp đo đạc và
khảo sát cấu trúc tinh thể, hình thái, tính chất quang, tính chất từ và tính chất quang

xúc tác dưới ánh sáng đèn mô phỏng ánh sáng mặt trời.
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Trình bày các kết quả nghiên cứu về đặc trưng cấu trúc, hình thái, tính chất vật
lí và khả năng quang xúc tác của vật liệu chế tạo được. Kết luận: Nếu ngắn gọn các
kết quả thu được từ luận văn.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN
luan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4zno

download by :

luan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4zno

4
Chương 1
TỔNG QUAN
1.1 . Tổng quan về vật liệu Fe3O4
1.1.1. Cấu trúc của vật liệu Fe3O4
Fe3O4 (Magnetite) là hợp chất ôxít phổ biến của nguyên tố sắt, vật liệu này thuộc
họ ferrite spinel có hai phân mạng từ khơng tương đương và tương tác giữa các
phân mạng là phản sắt từ. Vật liệu Fe3O4 có cấu trúc spinel đảo.
Cơng thức phân tử: FeO. Fe2O4 = Fe. Fe2O4
Mơ hình ion:

[Fe3+]A[ Fe3+Fe2+]B O42-

Các ion O2- hình thành nên mạng lập phương tâm mặt với hằng số mạng a =

0,8398 nm. Các ion Fe3+, Fe2+ có bán kính ion nhỏ hơn sẽ phân bố trong khoảng
trống giữa các ion O2-. Ion Fe2+ chiếm 1/4 ở vị trí bát diện và ion Fe 3+ chiếm 1/8 ở vị
trí tứ diện và 1/4 ở vị trí bát diện. Cấu trúc này được mơ tả như hình 1.1, trong đó
một ơ cơ bản bao gồm 8 ô đơn vị và công thức Fe 24O32 phân bố như sau:
Fe3+8A[ Fe2+8 Fe3+8 ]BO32 , trong đó A là vị trí tứ diện, B là vị trí bát diện [6]
Ion Oxy
Fe3+ ở vị trí tứ diện (A)
Fe3+ and Fe2+ ở vị trí bát diện (B)

Vị trí tứ diện

Vị trí bát diện

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu Fe3O4
1.1.2. Tính chất từ
Ở nhiệt độ phịng trong vật liệu Fe3O4 luôn tồn tại mô men từ tự phát nay khi
khơng có từ trường ngồi. Theo lý thuyết trường phân tử, nguồn gốc của tính chất
từ trong vật liệu Fe3O4 là do tương tác trao đổi gián tiếp giữa các ion kim loại trong
hai phân mạng A và B thông qua các ion ôxi. Năng lượng tương tác trao đổi phụ
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Cơng nghệ thông tin – ĐHTN
luan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4zno

download by :

luan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4zno

5

thuộc vào khoảng cách liên kết giữa các ion từ tính và góc liên kết giữa chúng với
các ion ơxi. Các dạng liên kết có thể đóng góp lớn nhất vào năng lượng trao đổi
được đưa ra ở hình 1.2, khoảng cách giữa các ion kim loại và ion oxi trong cấu trúc
spinel được đưa ra ở bảng 1.1.
BB

AB
B
p c
q

B
 p

A

A

B

b

f



AA
A



eB

s



B

A

d

B

=12509’

154034’

900

12502’

79038’

Hình 1.2. Một vài dạng cấu hình xắp xếp ion trong mạng spinel tương ứng
với các tương tác trao đổi, Ion A và B là các ion kim loại tương ứng với vị trí
tứ diện và bát diện. Vịng trịn lớn là ion Ôxi [1]
Bảng 1.1. Khoảng cách giữa các ion, a hằng số mạng, u là tham số oxi
(đại lượng đặc trưng cho độ dịch chuyển của các ion oxi khỏi vị trí mạng lý tưởng
có giá trị 3/8)

Khoảng cách giữa các ion sắt và oxi

Khoảng cách giữa các ion sắt

P = a(5/8-u)

b= (a/4)√ 2

q = a (u-1/4)√ 3

c = (a/8)√ 11

r = a (u/3+1/8)√ 11

d = (a/4)√ 3

s = a(u/3+1/8)√ 3

e = (3a/8)√ 3
f = (a/4)√ 6

Khi so sánh các tương tác trao đổi khác nhau, người ta thấy tương tác A-B
cho giá trị vượt trội. Trong cấu hình A-B đầu tiên, khoảng cách p, q là nhỏ, đồng
thời góc liên kết φ khá lớn (φ ≈ 125o) do đó năng lượng trao đổi lớn nhất. Đối với
tương tác B-B, năng lượng cực đại ứng với cấu hình đầu tiên, góc φ là 90 o và
khoảng cách giữa các ion tương đối nhỏ. Tương tác trao đổi là yếu nhất là trong
tương tác A-A, khoảng cách r tương đối lớn và (r = 3,3 Å) và góc φ = 80 o là nhỏ.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN
luan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4zno

Đại lượng đặc trưng cho từ tính của vật liệu là độ từ hóa hay từ độ. Từ độ là
tổng cộng mơ men từ trong một đơn vị thể tích hoặc một đơn vị khối lượng. Khi
khơng có từ trường ngồi, các mơ men từ tự phát xắp xếp theo một trật tự nhất định
và vật liệu đạt đến trạng thái bão hòa trong từng đơn đơ men. Độ từ hóa tính theo
đơn vị mag nhê tong-Bo như sau:
I S=

δS m M
μB N A

(1. 2)

Trong đó δ S là mơ men từ bão hịa, IS là từ độ bão hịa, μ B magnhêtơng - Bo,
N A là số Avogadro, mM là khối lượng.

Theo lý thuyết Neel, mômen từ trong pherit là tổng mô men từ trong hai
phân mạng A và B [8]. Có hai khả năng dẫn đến sự tồn tại của mô men từ tự phát
trong pherit spinel: một là mô men từ của hai A và B có độ dài bằng nhau nhưng
không trực đối nhau, hai là trực đối nhau nhưng có độ lớn khác nhau. Trong vật liệu
Fe3O4, ion Fe3+ có mặt ở cả hai phân mạng nhưng vì mômen từ của ion này sắp xếp
đối song song nên mômen từ tổng cộng chỉ do ion Fe 2+ quyết định.Tính chất này
được mơ tả như hình 1.3.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN
luan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4zno

download by :

ở vị trí B

Lý thuyết

Thực

(B)

(B)

(B)

nghiệm (B)

5

4+5

4

4.1

Bảng 1.3 cho biết sự sắp xếp mơmen từ ở các vị trí và giá trị mômen từ theo
lý thuyết và thực nghiệm của Fe3O4. Giá trị lý thuyết của mômen từ thấp hơn giá trị
thực nghiệm và là số lẻ. Nguyên nhân của hiện tượng này có thể được giải thích
theo lý thuyết vùng điện tử hoặc do đóng góp mơmen quỹ đạo của ion Fe 2+ khơng
tn theo lý thuyết. Ngồi ra có thể do cấu trúc Fe3O4 chưa đảo hoàn toàn [8].
1.1.3. Ứng dụng vật liệu nano Fe3O4 trong xử lí nước ơ nhiễm
Vật liệu oxit sắt từ là một trong những dạng oxit sắt được ứng dụng nhiều

trong xử lý nước. Hạt nano sắt từ hấp phụ kim loại, xử lý màu trong nước là do:
- Trên bề mặt hạt có một lớp điện tích bề mặt, lớp điện tích này mang điện tích
dương trong mơi trường pH < 6,8 và mang điện tích âm trong mơi trường pH>6,8, tại
giá trị pH = 6,8 thì độ tích điện gần như bằng 0. Do đó chúng có khả năng hấp phụ các
ion mang điện trong nước như Pb (II), As (III) và As (V) lên bề mặt hạt.
- Tính liên kết bề mặt của hạt nano sắt từ, chúng rất dễ liên kết với các chất khác.
Nhờ 2 tính chất này mà chúng có thể hấp phụ ion kim loại trên bề mặt dễ dàng và
hạt Fe3O4 đã được ứng dụng trong xử lí nước bị ơ nhiễm và hấp thụ. Đối với hạt
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Cơng nghệ thông tin – ĐHTN
luan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4zno

download by :

luan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4zno

8
Fe3O4, đã có rất nhiều nghiên cứu cho thấy các hạt này có khả năng hấp phụ ion độc
hại trong nước. Nguyên lí hấp phụ ở đây là tĩnh điện, hạt nano khi trong môi trường
dung dịch phù hợp sẽ có điện tích bề mặt. Với hạt magnetite, ở pH trung tính thì bề
mặt của hạt sẽ mang điện tích âm. Vai trị của Fe 3O4 là tạo từ tính cho vật liệu đảm
bảo vật liệu sau hấp phụ được tách loại dễ dàng bằng từ trường, đồng thời mở ra
khả năng hấp phụ (cũng bằng từ trường) và tái sử dụng vật liệu.
Hạt Fe3O4 với diện tích bề mặt lớn (135,9 m 2/g) có thể loại bỏ Cr (VI)
trong nước. 1g Fe 3O4 loại bỏ được 43,48 mg Cr (VI) ở nhiệt độ phịng [15].
Fe3O4 cịn có thể loại bỏ các chất màu như xylenol orange, phenol, và aniline ra
khỏi nước
Ứng dụng này đã được ứng dụng tại Việt Nam và bước đầu cho những thành

quả nhất định, lượng asenic mà các hạt nano từ tính hấp thụ được là tương đối cao.
Và triển vọng đưa được những dụng này vào thực tế để xử lý nước ô nhiễm.
1.2. Tổng quan về vật liệu ZnO
1.2.1. Cấu trúc mạng tinh thể ZnO
ZnO là tinh thể được hình thành từ nguyên tố Zn ở nhóm IIB và nguyên tố O
ở nhóm VIA. Vật liệu bán dẫn ZnO tồn tại dưới ba dạng cấu trúc gồm: hexagonal
wurtzite, zincblende, rocksalt [9, 10].

Hình 1.4. Ba dạng cấu trúc của ZnO

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN
luan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4zno

download by :

luan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4zno

9
Trong đó: haxagonal wurtzite có tính chất nhiệt động lực ổn định nhất trong
điều kiện nhiệt độ và áp suất môi trường xung quanh, zinc blende chỉ kết tinh được
trên đế có cấu trúc lập phương và dạng rocksalt chỉ tồn tại ở áp suất cao.
- Cấu trúc kiểu Wurtzite
Ở điều kiện thường, ZnO tồn tại ở dạng cấu trúc lục giác Wurtzite. Trong đó,
các nguyên tử trong mạng tinh thể sắp xếp theo cấu trúc tứ diện với nhóm đối xứng
không gian là C 46 V −P 63 mc . Trong 1 ô cơ sở của cấu trúc Wurzite có 2 phân tử ZnO
có tọa độ nguyên tử là: Zn1(0,0,0); Zn2(1/3,2/3,1/2)và: O1(0,0,4); O2(1/3,2/3,1/2+u).
Một nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm ở 4 đỉnh của một hình tứ

diện. Trong đó, ba liên kết có độ dài giống nhau cịn một liên kết có độ dài khác với
phần còn lại. Mạng cấu trúc lục giác Wurtzite được cấu tạo từ 2 mạng lục giác chứa
anion O2- và cation Zn2+ lồng vào nhau với số lân cận gần nhất của mỗi nguyên tử là
z = 12. Hằng số mạng của cấu trúc này là a = b = 3,249Å và c = 5,206Å, với thể tích
ơ cơ sở là V = 47,623Å3 ở điều kiện 300K. Liên kết hoá học của ZnO là hỗn hợp
của liên kết ion và liên kết cộng hóa trị [10, 11].

Hình 1.5. Cấu trúc hình trụ lục giác Wurtzite của ZnO

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN
luan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4zno

download by :

luan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4zno

10

Bảng 1.4. Các chỉ số đặc trưng của mạng tình thể Wurtzite

1.2.2. Tính chất quang của ZnO
a. Tính chất hấp thụ quang học của ZnO
Vật liệu ZnO là chất bán dẫn vùng cấm rộng E g = 3.4 eV, tương ứng với bờ
hấp thụ cỡ 360 nm trong vùng ánh sáng tử ngoại. Vật liệu ZnO là chất bán dẫn có
vùng cấm thẳng, vì vậy, để xác định độ rộng vùng cấm theo phương pháp Tauc,
chúng ta cần biểu diễn sự phụ thuộc của (αhυ)2 theo năng lượng photon. Với độ
rộng vùng cấm rộng như vậy, vật liệu ZnO chỉ biểu hiện khả năng quang xúc tác khi

bước sóng kích thích nằm ở trong vùng tử ngoại [12].

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN
luan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4zno

download by :

luan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4zno

11

Hình 1.6: a. Phổ hấp thụ quang học của ZnO
b. Cách xác định độ rộng vùng cấm của ZnO
b. Phổ huỳnh quang của ZnO
Vật liệu quang xúc tác ZnO phát huỳnh quang trên nhiều dải bước sóng khác
nhau, tương ứng với ánh sáng tử ngoại, đỏ, vàng, xanh và cam. Người ta đã biết
rằng phổ PL ở nhiệt độ phòng của các hạt nano ZnO cho thấy ba cực đại chính, cực
đại UV gần phát xạ cạnh dải khoảng 380nm, cực đại phát xạ màu xanh lục khoảng
520nm và phát xạ màu đỏ cam khoảng 600nm. Đỉnh phổ huỳnh quang mạnh nhất
của ZnO nằm ở xấp xỉ 380nm, giá trị cực đại này gần với khoảng cách dải năng
lượng lý thuyết của ZnO (3,37 eV).
Trong vùng tử ngoại, các đỉnh hấp thụ nằm trong khoảng 380-390 nm được
cho là do sự tái hợp exciton tự do trong ZnO. Đặc điểm của dải phổ này là dải rộng,
chân sóng kéo dài, khơng đối xứng, nếu tăng cường độ kích thích thì đỉnh dịch
chuyển về phía bước sóng dài. Dải đỉnh phổ từ 390 nm đến 410 nm luôn tồn tại với
mọi loại mẫu.
Trong dải ánh sáng xanh, đỉnh phổ huỳnh quang (PL) từ 400nm tới 500nm

được cho là do sự chuyển dịch điện tử từ vùng dẫn xuống mức donor. Đây chính là
tâm sai hỏng của mạng được tạo ra bởi nút khuyết oxy hoặc là do sự thay thế
nguyên tử kẽm bằng các nguyên tố tạp chất trong mạng tinh thể của ZnO.
Đối với dải phát xạ màu vàng cam và đỏ, bản chất của dải phổ nằm ở khoảng
600nm là do trong mạng tinh thể ZnO tồn tại các nút khuyết tại vị trí của kẽm hay
các ion Oxy ở vị trí điền kẽ, tạo thành cặp donor - acceptor.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Cơng nghệ thông tin – ĐHTN
luan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4zno

download by :

luan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4zno

12

Hình 1.7. Phổ huỳnh quang (PL) của vật liệu ZnO dạng thanh và dạng ống
1.2.3. Ứng dụng quang xúc tác của ZnO
Các ứng dụng của bột kẽm oxit rất nhiều, và những ứng dụng chính được
tóm tắt dưới đây. Đối với các ứng dụng khoa học vật liệu, oxit kẽm có chỉ số khúc
xạ cao, tính dẫn nhiệt cao, liên kết, kháng khuẩn và chống tia cực tím. Do đó, nó
được thêm vào các vật liệu và sản phẩm như nhựa, gốm sứ, thủy tinh, xi măng, cao
su, chất bôi trơn, sơn, thuốc mỡ, chất kết dính, keo, sản xuất bê tông, bột màu, pin,
chất chống cháy, v.v.
ZnO là chất bán dẫn thuộc loại A(II)B(VI), có vùng cấm rộng ở nhiệt độ
phòng cỡ 3.3 eV nên chỉ ánh sáng tử ngoại (UV) mới kích thích được điện tử từ
vùng hóa trị lên vùng dẫn và gây ra hiện tượng xúc tác quang. So với TiO2 thì ZnO
có độ rộng vùng cấm tương đương (độ rộng vùng cấm của TiO2 là 3.2 eV) nhưng

ZnO hấp thụ nhiều phổ mặt trời hơn. Chính vì vậy mà ZnO với hoạt tính quang hóa
cao, không độc hại và giá thành thấp, được sử dụng nhiều cho ứng dụng quang hóa.
Trong nghiên cứu ứng dụng vật liệu nano cho xử lý nước ô nhiễm, các vật
liệu quang xúc tác là đối tượng được quan tâm nghiên cứu nhiều nhất bởi khả năng
phân huỷ triệt để các hợp chất độc hại và bền vững với môi trường dưới ánh sáng
mặt trời nhờ đặc tính quang xúc tác [13]. Trong số chúng, ZnO được biết đến là một
trong những vật liệu bán dẫn loại n có tính chất quang xúc tác nổi trội cho các ứng
dụng phân hủy các chất màu hay thuốc trừ sâu trong nước với chi phí thấp và thân
thiện với mơi trường[14]. Nghiên cứu của nhóm tác giả Ashraf cho thấy hạt nano
ZnO có thể đóng vai trị là chất xúc tác mạnh cho q trình oxy hóa nâng cao nhằm
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN
luan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4zno

download by :

luan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4zno

13
loại bỏ 93% aniline dưới ánh sáng mặt trời [15]. Nghiên cứu của Chawla và cộng
sự cho thấy các hạt nano ZnO có hiệu suất cao khi khử thuốc nhuộm Congo red
(CR) ra khỏi môi trường nước ngay cả khi không có ánh sáng mặt trời. Đồng thời
hạt nano ZnO có khả năng điều chỉnh pH của dung dịch thử trong phạm vi 6,5-7,5
bất kể tính axit hay cơ kiềm. Cũng theo nghiên cứu của nhóm tác giả này, vật liệu
nano ZnO có khả năng phân hủy thuốc nhuộm CR hồn tồn ở nồng độ 208 mg/l
trong vịng 10 phút với pH trong khoảng 2-10. Nhóm tác giả đã đề xuất sử dụng vật
liệu này trong công nghệ làm sạch nước thải công nghiệp [16]. Vào năm 2015,
Yesodharan và cộng sự đã khảo sát khả năng quang phân hủy một số thuốc trừ sâu

trong nước dưới sự có mặt của chất xúc tác là ống nano ZnO [17]. Kết quả nghiên
cứu của nhóm tác giả chỉ ra rằng ống nano ZnO có khả năng khống hóa hồn tồn
thuốc trừ sâu (Diquat dibromide monohydrate) dưới ánh sáng mặt trời.
Cơ chế quang xúc tác của ZnO:
Khi chiếu ánh sáng có bước sóng thích hợp thì xảy ra sự chuyển điện tử từ
vùng hóa trị lên vùng dẫn. Tại vùng hóa trị có sự hình thành các gốc OH* và RX+ :
ZnO (h+) + H2O → OH* + H+ + ZnO
ZnO (h+) + OH- → OH* + ZnO
ZnO (h+) + RX → RX+ + ZnO
Tại vùng dẫn có sự hình thành của các gốc O2- và HO2*
ZnO (e-) + O2 → O2 - + ZnO
O2- + H+ → HO2*
2HO2* → H2O2 + O2
ZnO (h+) + H2O → OH* + H+ + ZnO
ZnO (e-) + H2O2 → HO* + HO- + ZnO
H2O2 + O2 → O2 + HO2* + HOSự hấp thụ photon sinh ra electron và lỗ trống chính là yếu tố cần thiết cho
q trình xúc tác quang hóa. Tuy nhiên có một quá trình khác cũng xảy ra đồng thời
trên bề mặt chất xúc tác đối lập với sự kích thích quang làm sinh ra cặp electron - lỗ
trống đó là quá trình tái kết hợp của electron - lỗ trống. Đó là yếu tố chính làm hạn
chế hiệu quả q trình quang xúc tác.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN
luan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4zno

download by :

luan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4zno

14

Hình 1.8. Cơ chế quang xúc tác của ZnO
1.3. Vật liệu nano composite Fe3O4@ZnO
Vật liệu nano composite là vật liệu tổng hợp từ hai hay nhiều loại vật liệu
khác nhau tạo nên vật liệu mới có tính năng hơn hẳn các vật liệu ban đầu khi những
vật liệu này làm việc riêng rẽ. Những thành phần chính của vật liệu nano composite
bao gồm: Thứ nhất, thành phần cốt nhằm đảm bảo composite có những tính năng cơ
học cần thiết; thứ hai, thành phần nền nhằm kết dính đảm bảo cho sự liên kết và làm
hài hòa giữa các thành phần của các vật liệu với nhau. Khả năng khai thác của vật
liệu nanocomposite phụ thuộc trước hết vào đặc tính cơ, lý, hóa của các thành phần
tạo nên, cấu trúc phân bố của vật liệu cốt hay độ bền vững liên kết giữa nền và cốt.
1.3.1. Các đặc trưng tính chất của vật liệu Nano composite
Vật liệu tổ hợp nano ferrite spinel và ZnO đều là những vật liệu có tiềm năng
lớn trong ứng dụng xử lý nước nhiễm kim loại nặng và chất hữu cơ độc hại. Việc
kết hợp hai vật liệu ferrite spinel và ZnO sẽ tạo ra vật liệu tổ hợp hấp phụ, quang
xúc tác hứa hẹn khơng chỉ phát huy đồng thời mà cịn tăng cường hơn nữa các ưu
thế của từng vật liệu đơn lẻ. Nhiều nhà nghiên cứu đã phát hiện ra rằng sự kết hợp
của Fe3O4 và ZnO như các vật liệu composite xúc tác quang có thể dẫn đến việc
tăng cường hiệu suất để loại bỏ các chất ơ nhiễm và có thể dễ dàng thu hồi ZnO sau
khi đã xử lý nước ô nhiễm. Thật vậy, nghiên cứu của tác giả Wang và cộng sự cho
thấy vật liệu nano composite Fe3O4@ZnO có khả năng phân hủy RhodaminB (RhB)
vượt trội hơn 80% so với vật liệu nano ZnO đơn chất[18]. Zhu và cộng sự đã tiến
hành khảo sát khả năng hấp thụ và quang xúc tác của hệ vật liệu lai NiFe2O4@ZnO
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Cơng nghệ thơng tin – ĐHTN
luan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4zno

download by :

luan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4znoluan.van.thac.si.nghien.cuu.che.tao.khao.sat.tinh.chat.tu.va.quang.xuc.tac.cua.he.vat.lieu.nano.lai.fe3o4zno

15
với chất màu Congo Red [19]. Nghiên cứu của nhóm tác giả cho thấy với sự đóng
góp của vật liệu từ spinel NiFe2O4, vật liệu lai NiFe2O4@ZnO có thể hấp thụ ánh
sáng với bước sóng từ from 300 nm đến 700 nm và hiệu suất phân hủy Congo Red
đạt 94.55% dưới điều kiện chiếu sáng mô phỏng mặt trời trong vòng 10 phút.
Nghiên cứu của Feng và cộng sự cũng cho thấy tổ hợp vật liệu nano lõi-vỏ
Fe3O4@ZnO có hiệu suất phân hủy phenol tới 82% trong khi đó hiệu suất phân hủy
phenol trên vật liệu nano ZnO đạt được 32%(hình 1.9 a)[20]. Các nghiên cứu này
chỉ ra rằng sự có mặt của ion Fe 2+và Fe3+ đóng vai trị như các tâm bẫy điện tử do đó
làm giảm quá trình tái hợp điện tử-lỗ trống trong ZnO (hình 1.9 b)[20]. Điều này
dẫn đến tăng cường tính chất quang xúc tác của vật liệu nanocomposite
Fe3O4@ZnO. Công bố gần đây nhất của nhóm tác giả Mohamandi cho thấy
nanocomposite Fe3O4@ZnO có khả năng phân hủy 75% thuốc doxyciline vượt trội
hơn hẳn hiệu suất phân hủy của vật liệu nano ZnO[21]. Với chất mày methy blue,
theo báo cáo của Juan và cộng sự vật liệu nano tổ hợp Fe 3O4@ZnO kích thước 60
nm có khả năng phân hủy với hiệu suất đạt 93% [22].

(a)

(b)

Hình 1.9. a) Sự phân hủy phenol theo thời gian dưới tác dụng quang xúc tác
của các vật liệu nano Fe3O4, ZnO và Fe3O4@ZnO, b) Giả thuyết cơ chế phản ứng
quang xúc tác của nanocomposite Fe3O4@ZnO [20]

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

luận văn thạc sĩ nghiên cứu chế tạo khảo sát tính chất từ và quang xúc tác của hệ vật liệu nano lai fe3o4zno

Tài liệu liên quan

Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về