nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy của vật liệu tổ hợp quang xúc tác biến tính từ tio2 đối với thuốc trừ sâu

I HC QUC GIA HÀ NI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN



VŨ THỊ KIM THANH



NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY CỦA
VẬT LIỆU TỔ HỢP QUANG XÚC TÁC BIẾN TÍNH TỪ TiO
2

ĐỐI VỚI THUỐC TRỪ SÂU


LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC





Hà Ni  2012
I HC QUC GIA HÀ NI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN


VŨ THỊ KIM THANH

NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY CỦA
VẬT LIỆU TỔ HỢP QUANG XÚC TÁC BIẾN TÍNH TỪ TiO

2
ĐỐI VỚI THUỐC TRỪ SÂU

Chuyên ngành: Hóa ng
Mã s: 60 44 41

LUC

CÁN B NG DN KHOA HC: TS. NGUY



Hà Ni  2012
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 3
1.1. Vt liu nano TiO
2
và vt liu nano TiO
2
bin tính 3
1.1.1. Vt liu nano TiO
2
3
1.1.2. Vt liu nano TiO
2
bin tính 5
1.1.3. Mt s u ch TiO
2
và bin tính TiO

2
7
1.1.4. ng dng ca quang xúc tác TiO
2
trong quá trình phân hy các hp cht hu
m 9
1.2. Tng quan v thuc tr sâu 11
1.2.1. Thc trng ô nhim thuc tr ng 11
1.2.2. Tính cht hóa hc tính ca Methomyl 12
 lý thuc tr ng 14
1.3.1. Quá trình Fenton 14
 ozon: Peroxon và catazon 16
1.3.3. Quá trình quang Fenton 17
1.3.4. Các quá trình quang xúc tác bán dn 17
CHƢƠNG 1: THỰC NGHIỆM 20
2.1. Dng c và hóa cht 20
2.1.1. Dng c 20
2.1.2. Hóa cht 20
u 21
ng nghiên cu 21
2.2.2. Mt s u trúc vt liu 22
nh các ion sinh ra trong quá trình khoáng hóa 26
2.3. Tng hp vt liu 30
2.3.1. Tng hp vt liu TiO
2
30
2.3.2. Tng hp vt liu Fe  C  TiO
2
30
2.3.3. Tng hp vt liu t hp quang xúc tác Fe  C  TiO

2
/AC 30
2.4. Thí nghim kho sát hot tính xúc tác ca vt liu 31
2.4.1. Kho sát ng cng xúc tác Fe-C-TiO
2
ti quá trình phân hy
Methomyl 31
2.4.2. Kho sát ng ca pH 32
2.4.3. Kho sát ng ca n H
2
O
2
32
2.4.4. Kho sát kh p ph ca vt liu Fe-C-TiO
2
/AC 32
CHƢƠNG 1: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33
3.1. Tu kin chy HPLC 33
3.1.1. Kho sát và chn thành phng 33
3.1.2. Kho sát t ng 34
3.1.3. Kh lp li ca h thng HPLC 36
u kin t phân tích Methomyl 36
3.1.5. Xây dng chun ca Methomyl 37
a vt liu xúc tác Fe-C-TiO
2
39
3.3. Kho sát hot tính xúc tác ca vt liu Fe-C-TiO
2
vi quá trình phân hy
Methomyl 41

3.3.1. Kho sát ng cng xúc tác ti quá trình phân hy Methomyl41
3.3.2. Kho sát ng ca pH 44
3.3.3. Kho sát n H
2
O
2
46
3.3.4. Quá trình khoáng hóa ca Methomyl 48
3.4. Kho sát hot tính xúc tác ca vt liu t hp quang xúc tác Fe-C-TiO
2
/AC ti
quá trình phân hy Methomyl 50
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 57
TÀI LIỆU THAM KHẢO 59

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase 5
Bảng 2.1. Thông số kĩ thuật của than hoạt tính Trà Bắc 21
Bảng 2.1. Kết quả xây dựng đường chuẩn NH
4
+
26
Bảng 2.2. Kết quả xây dựng đường chuẩn NO
3
-
28
Bảng 3.1: Kết quả khảo sát tỉ lệ thành phần pha động 33
Bảng 3.2. Kết quả khảo sát tốc độ dòng 35
Bảng3.3. Kết quả khảo sát độ lặp lại của hệ thống 36
Bảng 3.4. Đường chuẩn của Methomyl 37

Bảng 3.5. Thành phần của các nguyên tố trong xúc tác Fe-C-TiO
2
40
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của lượng xúc tác Fe-C-TiO
2
tới độ chuyển hóa Methomyl.41
Bảng 3.7. Hằng số tỉ lệ k
’
của quá trình chuyển hóa Methomyl với các lượng xúc tác
khác nhau 44
Bảng 3.8. Ảnh hưởng của pH tới độ chuyển hóa Methomyl 45
Bảng 3.9. Độ chuyển hóa Methomyl ở nồng độ H
2
O
2
khác nhau 46
Bảng 3.10. Quá trình khoáng hóa của Methomyl 49
Bảng 3.11. Khảo sát dung lượng hấp phụ của xúc tác Fe-C-TiO
2
/AC 54
Bảng 3.12. Kết quả thể hiện sự phụ thuộc độ chuyển hóa Methomyl vào lượng xúc
tác Fe-C-TiO
2
/AC 55

DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO
2
3
Hình 1.2. Cơ chế quá trình xúc tác quang trên vật liệu bán dẫn 10
Hình 1.3. Cơ chế tạo gốc hoạt động trên vật liệu bán dẫn 19
Hình 2.1. Sơ đồ hoạt động của hệ máy HPLC 25
Hình 2.2. Đường chuẩn NH
4
+
27
Hình 2.3. Đường chuẩn NO
3
-
29
Hình 3.1. Kết quả khảo sát thay đổi tỉ lệ thành phần pha động 34
Hình 3.2. Kết quả khảo sát thay đổi tốc độ dòng 35

Hình 3.3. Đường chuẩn Methomyl 38
Hình 3.4. Phổ HPLC đường chuẩn của Methomyl 38
Hình 3.5. Phổ XRD của vật liệu Fe-C-TiO
2
39
Hình 3.6. Ảnh SEM của vật liệu xúc tác Fe-C-TiO
2
39
Hình 3.7. Phổ EDX của vật liệu xúc tác Fe-C-TiO
2
40
Hình 3.8. Phổ UV – Vis của các mẫu TiO
2
và Fe-C-TiO
2
41
Hình 3.9. Ảnh hưởng của lượng xúc tác tới hiệu quả phân huỷ methomyl của Fe-C-
TiO
2
42
Hình 3.10. Phổ HPLC của quá trình phân hủy Methomyl với xúc tác 10g/l 42
Hình 3.11. Ảnh hưởng của lượng xúc tác tới tốc độ phản ứng của quá trình phân
hủy Methomy 43
Hình 3.12. Ảnh hưởng của pH tới hiệu quả phân huỷ methomyl của Fe-C-TiO
2
45
Hình 3.13. Độ chuyển hóa Methomyl ở các nồng độ H
2
O
2

khác nhau 47
Hình 3.14. Hằng số tốc độ (k) của phản ứng ở các nồng độ H
2
O
2
khác nhau 47
Hình 3.15. Đồ thị biểu diễn sự phân hủy và khoáng hóa của Methomyl 49
Hình 3.16. Quá trình phân hủy của Methomyl 50
Hình 3.17. Phổ XRD của vật liệu Fe-C-TiO
2
51
Hình 3.18 . Ảnh SEM của vật liệu Fe-C-TiO
2
51
Hình 3.19. Phổ IR của vật liệu AC chưa biến tính 52
Hình 3.20. Phổ IR của vật liệu AC biến tính với PSS 52
Hình 3.21.Phổ IR của vật liệu tổ hợp quang xúc tác Fe-C-TiO
2
/AC đã biến tính với
PSS 53
Hình 3.22. Độ hấp phụ của Methomyl trên vật liệu Fe-C-TiO
2
/AC 54
Hình 3.23. Kết quả thể hiện sự phụ thuộc độ chuyển hóa Methomyl vào lượng xúc
tác Fe-C-TiO
2
/AC 55

BẢNG KÍ HIỆU CHỮ VIẾT TẮT
1. AC: Cacbon hot tính (Active Carbon)
2. ACN: Acetonitrin
3. BVTV: Bo v thc vt
4. HPLC: Sc ký lng hi     
Chromatography)

1

MỞ ĐẦU
Hin nay, v ô nhi  c bit là ô nhim môi
i quan tâm ca toàn nhân loi.
c là nhân t quan trng nht quynh s st. Cùng vi s
 kéo theo nhu cu s dng kê ca t chc Y T
Th Gii hin nay có kho gii thic s sinh hot vì có
rt nhiu nguc b ô nhim do c thc x lý ca các nhà máy công
nghic thi sinh hoc rò r t các bãi chôn lp cht thi r
Vit Nam là mc nông nghin xuc vn là ch yu,
ng hóa cht bo v thc vc s d dng thuc tr sâu, dit c
t cây trng, mang li li ích kinh t i dân. Tuy nhiên, khi s
dng các thuc bo v thc vng, làm
cho các hp cht này xâm nhp vào nguc mt, sông, h ri thm vào nguc
ngm gây n sc khng vt thy sinh. Hu ht các thuc
tr sâu này là nhng hp cht hn vng không b phân hng theo
thi gian, thm chí khi di chuyn t n vùng khác, có th rt xa vi ngun
xuu vn không b bii.
Trong nhic s dng quang xúc tác bán d ng dng
trong x lý các hp cht hc bo v thc v
c nhng thành t[14, 15, 16]. Titan dioxit (TiO
2
) là mt trong nhng
cht xúc tác quang bán dc s d xúc tác phân hy các cht hm
c và không khí. Nh c tính lí hóa nh, hot tính xúc tác cao
và d tng hp nên titan dioxit c ng dng rng rãi [42]. Do titan dioxit  dng
anatase có mng vùng dn khong 3,2eV nên ch th hin hot tính xúc tác
i tác dng ca bc x UV. Vì vy, hot tính xúc tác ca TiO

2
i bc x mt tri
b hn ch (bc x mt tri ch có 3  5% bc x n có nhng nghiên cu
 u qu xúc tác quang hoá ca titan dioxit trong vùng ánh sáng kh kin.
2

Nhiu nghiên c ra rng quá trình bin tính TiO
2
vi mt s nguyên t
kim lo làm ging vùng
cmt  m rng vùng quang xúc tác sang vùng ánh sáng kh kin.
Ngoài ra, vic bin tính TiO
2
bng kim loo ra các bi vi các
n quá trình tái kt hp ca các electron quang sinh vi l
tri gian sng ca electron quang sinh, t u
qu quang xúc tác ca TiO
2
[30, 34, 35, 45, 51, 53]. Trong nghiên c [10]
ving thi Fe và C lênTiO
2
 c tng hp thành  ng dng trong
quá trình phân hy phm màu Rhodamine B. Tuy nhiên, hoi vi
thuc tr u. Ngoài hot tính quang xúc tác ca TiO
2
, s
có mt ca Fe trên xúc tác có th hình thành quá trình Fenton d thy quá trình
phân hy thuc tr sâu.
Vì vy tôi ch Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy của vật
liệu tổ hợp quang xúc tác biến tính từ TiO

2
đối với thuốc trừ sâu”.



3

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu nano TiO
2
và vật liệu nano TiO
2
biến tính
1.1.1. Vật liệu nano TiO
2

Titan dioxit là mt cht bán dn, cu trúc tinh th gm 3 dng: anatase, rutile và
brookite.  ng rutile, anatase có cu trúc tetragonal, còn brookite có dng
ortho (Hình 1.1) [31].

Dng anatase
Dng rutile
Dng brookite

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO
2
u  dng t  gn kt khác nhau ca các
n phi trí mà tính cht c khác nhau. Anatase 
dng t i các hình bát din tip xúc  cnh vi nhau và trc c ca tinh th b
kéo dài, khong cách Ti-Ti ngng cách Ti-ng thù

c bit là có hot tính xúc tác quang hóa t46].

Brookite có hot tính quang hoá yu nht. Viu ch c brookite sch,
không b trn ln bi anatase hou rc t tinh th
brookite ca TiO
2
 cp trong các nghiên cu và ng dng.
4


Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase
Các thông s
Rutile
Anatase
Cu trúc tinh th
T din
T din
Thông s mng
A (Å)
4,58
3,78
C (Å)
2,95
9,49
Khi lng riêng (g/cm
3
)
4,25
3,895
Chit sut

2,75
2,54
 rng vùng cm (eV)
3,05
3,25
Nhi nóng chy
1830 - 1850
O
C
 nhi cao chuyn
thành rutile
1.1.2. Vật liệu nano TiO
2
biến tính
Mc dù TiO
2
 dng anatase có hong
vùng cm khong 3,2 eV nên kh ng dng ca TiO
2
i tác dng ca bc x
mt tri b hn ch. Vì vy, nhng nghiên c nâng cao hiu qu xúc tác quang
trong vùng kh kin là cn thit và quan tr ng dng vt liu nano TiO
2
trong
thc tin. Nhiu nghiên cc thc hi nâng cao hot tính xúc tác ca vt
liu nano TiO
2
trong vùng kh kin [33]. Mt trong nhng nghiên c c
quan tâm trong nhp các nguyên t kim loi và phi kim loi
vào mng tinh th ca TiO

2
.
n hing chuyn dch mnh (tn 540 nm) ca di hp th
ánh sáng ca TiO
2
bin tính bi N. Các tác gi gii thích kt qu c là do
vùng cm hp li do có s pha trn các trng thái p ca nguyên t N pha tp vi trng
thái 2p ca nguyên t O trong vùng hóa tr ca TiO
2.
5

Khi tin hành doping các kim loi chuyn tip vào mng tinh th ca TiO
2
, mt
phn Ti
4+
trong khung mc thay th bi cation kim loi chuyn tip, còn khi
doping vi các phi kim, mt phn O
2-
trong mng tinh th s c th bi các anion phi
c bit khi doping vi các phi kim, ngoài vic O
2-
c thay th bi các anion
phi kim, chúng còn có th to ra các tâm khuyt tt (defect sites) có hot tính xúc tác
quang hóa cao [12].
Choi và cng s u mt cách có h thng v s pha tp 21 kim
loi khác nhau vào TiO
2
b pháp sol  gel. Kt qu chothy s có mt ca
các cht pha tt tính quang xúc tác ca vt liu nano TiO

2
. Li và
cng s [52] phát hin ra rng, vic pha tp La
3+
vào TiO
2
b gel
n ch s chuyn pha ca TiO
2
 bn nhit ca TiO
2
, làm gim kích
c tinh th p phn Ti
3+
trên b mt TiO
2
u ch TiO
2

dng anatase pha tp các ion ca các kim loi chuyn tip W, V, Ce, Zr, Fe và Cu bng
t cháy dung dch và phát hin ra rng dung dch rn ch có th hình
thành trong khong n hp ca các ion pha tp. Wang và cng s u ch
TiO
2
pha tp Nd
3+
và Fe
3+
b nhit, sn phm TiO
2

c tn
ti  dng anatase, brookite và vt ca hematite.
Anpo và cng s u ch TiO
2
pha tp vi ion các kim loi Cr và V bng
y ghép ion [23, 24, 25]. Bessekhouad và cng s o sát s
pha tp các ion kim loi kim (Li, Na, K) vào TiO
2
b gel và
y ghép ion. Kt qu c cho thy m hình thành tinh th ph
thuc mnh vào bn cht và n ca kim loi kim. M tinh th hoá ln nht
c khi pha tp Li vào TiO
2
và nh nht khi pha tp K vào TiO
2
. Cao và cng s
u ch màng nano TiO
2
pha tp Sn
4+
bc nhit plasma
ng và phát hin ra rng, sau khi pha tp Sn vào TiO
2
   u
khuyt tt trên b mt vt liu. Gracia và cng s ng hp TiO
2
pha tp ion các
6

kim loi Cr, V, Fe, Co bng c bay nhit và thy rng s hình thành cu

trúc anatase và rutile ca tinh th TiO
2
ph thuc vào long ion.
Nhiu nguyên t phi kim loc pha tp
thành công vào mng tinh th ca vt liu nano TiO
2
. Cacbon pha tp vào TiO
2
c
u ch thành công bt nóng titan cacbua hoc luyn TiO
2
trong dòng khí
CO  nhi cao (500  800
o
C) hoc bt cháy trc tip tm kim loi titan
trong ngn la khí t nhiên [47].
TiO
2
pha tp N u ch bng cách thu phân titanium tetraisoproxit
(TTIP) trong hn hc/amin và tin x lý sol TiO
2
bng amin , hoc trc tip t
phc Ti  bipyridin [43], hay phân tán TiO
2
trong dung dch NH
3
[31]. Vt liu nano
TiO
2
pha tc bt nóng TiO

2
trong dòng khí NH
3
 nhi
500  600
o
C hoc bng cách nung sn phm thu phân ca Ti(SO
4
)
2
vi amoni hoc
bng cách phân hu 
4
[40], hoc bng công ngh thi/cy ghép v
1.1.3. Một số phƣơng pháp điều chế TiO
2
và biến tính TiO
2

 tng hp vt liu nano TiO
2
và TiO
2
bi  i ta có th dùng các
          c nhit,
  nhit

-gel và thy nhic s dng nhiu nht.
Phƣơng pháp sol-gel
i t nh÷c phát trin khá nhanh

chóng do có nhi
Có th tng hc gi dng bt vi cp ht c micromet, nanomet.
Có th tng hp gi dng màng mi dng si vng kính <
1 mm.
Nhi tng hp không cn cao.
 gel là quá trình chuy
7

ng trn sol và gel do s  các hc. Bng
      c vt li   tinh khi   l ng nht.
 gel trong nhát trin rng, có th quy t
ng chính: Thy phân các mui, thy phân các ankoxit, to phc. Phn ng
n hình c gel là phn ng thu 
Các ankoxit ca titan có công thc tng quát là M(OR)
n
vi gc R ng là
etyl, isopropyl và n  butyl phn ng rt mnh vc.
Phn ng thu phân các ankoxit xy ra trong dung dc:
M(OR)
n
+ xH
2
O

M(OR)
n-x
(OH)
x
+ xROH (1.1)
Phn  kt Ti  O  H bin thành Ti  O 

Ti và to thành các sn phm ph u. Phn n ra theo
2 kiu:
 H
2
O:
M(OR)
n-x
(OH)
x
+ M(OR)
n-x
(OH)
x

(OR)
n-x
M-O-M(OR)
n-x
+x H
2
O (1.2)
 u:
M(OR)
n-x
(OH)
x
+ M(OR)
n

(OR)

n-x
M-O-M(OR)
n-x
+ ROH (1.3)
Quá trình này xy ra rt phc tp, tùy thuu kin thc nghim có th
x cnh tranh nhau (alkoxolation, oxolation và olation).
y, phn ng thu  bii ankoxit
u trúc, hình thái hc cc ph thuc rt
nhiu vào s i ca mi phn ng. S  t
bng s u chnh thc nghi s thy phân
ankoxit
OH
r
2

, xúc tác, n,
dung môi và nhi và thông s n cht ca kim loi, các nhóm alkyl và
cu trúc ca ankoxit.
Các phn ng thy phân ankoxit có th tic sau:
-Ti-O-R + H
2
O

-Ti-O-H + ROH (1.4)
8

-Ti-O-H + -Ti-O-H

-Ti-O-Ti- + H
2

O (1.5)
-Ti-O-R + -Ti-O-H

-Ti-O-Ti- + ROH (1.6)
Trong s các a c s dng, titanium tetraisopropoxide  c
dùng nhiu nht và cho sn phm khá tt.
Phƣơng pháp thủy nhiệt
Thu nhit là s tin hành các phn ng hoá hc vi s có mt ca dung môi
(có th c) trong mt h kín  u kin nhi cao và áp sut lo
thành dung dch quá bão hoà  nhi  nhic ng dng
 tng hp nhng vt liu phc tp, ch to vt liu có cu trúc nano
G     nhi  c nâng cao bng cách kt hp vi
c, B
ta có th c các tinh th nano, dây nano, thanh nano, ng nano.
Yao và cng s   c các thanh nano TiO
2
khi thu nhit dung dch
loãng TiCl
4
ng axit  60-150
o
C trong 12 gi và nhóm tác gi 
 tng hp thành công dây nano TiO
2
 dng anatase khi thu nhit bt TiO
2

ng NaOH 10-15M  150-200
o
C trong 24-72 gi.

1.1.4. Ứng dụng của quang xúc tác TiO
2
trong quá trình phân hủy các hợp chất
hữu cơ ô nhiễm
Nhiu công trình nghiên cu trong hai thp k gy quá trình oxi
hóa quang xúc tác cho phép x lý nhiu cht gây ô nhim hc
thc nhum, thuc tr sâu, thuc dit c, hp ch
42]
Trên th gii, rt nhiu nghiên cy hiu qu cao ca xúc tác quang
hóa trong quá trình phân hy thuc tr c [21, 39, 50]. Mt s
nghiên cu cho thy kh y và quá trình chuyn hóa thuc
tr sâu, dit c       
lindan bng TiO
2
dng huyt hiu qu tu kin chiu sáng và s có
9

mt ca oxi [12, 21, 36, 39, 50]. Quá trình quang xúc tác d th ca TiO
2
và quang
u qu cao, vi 90% thuc tr c khoáng hóa . Bên c
kh y thuc tr  
2
lên
trên chc l ln . H thng pilot th nghim hot tính xúc tác phân
hy ca mt s cht xúc tác bán du kin chii vi mt s loi
thuc tr tpho thông dng cho thy kh y các thuc tr
sâu là tri .
 Vit Nam, nhng nghiên cu x lý thuc tr sâu trong còn rt hn
ch. Vic bin tính TiO

2
bng các kim lo mc phát trin
nghiên c  x lý các hp cht d 
hay các cht màu hm [14, 15, 16].
Bin pháp oxi hóa quang hóa s dng huyn phù TiO
2
kt hp chiu ánh sáng t
ngoi, quá trình quang Fenton c s d m bo s oxi hóa hoàn toàn
thuc tr sâu, không to ra các sn phm ph c hi [8, 17, 18]. Tuy nhiên, các
pháp oxi hóa quang hóabng TiO
2
nanocó nhm sau:TiO
2
ch có
hot tính xúc tác trong trong vùng ánh sáng t ngoi (UV) nên vic áp dng trong thc
t u qu vì trong ánh sáng mt tri ch có < 4% tia UV [8]. Hot tính
quang xúc tác ca TiO
2
hay t quá trình to gc hydroxyl c do s to
thành ca electron quang sinh e- (e- trong vùng dn) và l trng quang sinh h
+
(h
+

trong vùng hóa tr). Electron quang sinh và l trng quang sinh chính là nguyên nhân
dn các quá trình hoá hc xy ra, bao gi vi l trng quang
sinh và quá trình kh i vi electron quang sinh.
Tuy nhiên, electron quang sinh  trng thái kích thích (vùng dn) không bn, d
tái kt hp vi l trng quang sinh h
+

trong vùng hóa tr, làm mt hot tính quang xúc
tác ca TiO
2
[12, 30, 34, 35, 45, 51].


10


Hình 1.2. Cơ chế quá trình xúc tác quang trên vật liệu bán dẫn


2


O
2
-


2

e
-
+ O
2


O
2

-
(1.7)
2

O
2
-
+ 2H
2
O  H
2
O
2
+ 2OH
-
+ 2 O
2
(1.8)
e
CB
-
+ H
2
O
2


OH + OH
-
(1.9)

- Các l trng có tính oxy hoá mnh và có kh c thành HO

.
h
+
+ H
2
O 

OH + H
+
(1.10)
h
+
+ OH
-


OH (1.11)
Các gc t do

OH,

O
2
-
 phân hu hp
cht hc t do

OH là mt tác nhân oxi hoá rt mnh, không chn lc

và có kh u ht các cht hcho sn phm phân hy
cui cùng là CO
2
và H
2
O.
Khi s dng TiO
2
 x ng to huyn
phù trong dung dc nên khó tách loi ra khi ng c sau khi x lý
[12].
 nâng cao hiu qu ca quá trình quang xúc tác ca TiO
2
, phi tìm cách hn
ch quá trình tái kt hp ca electron quang sinh và l trng quang sinh. Theo nhng
11

nghiên cu mt trên th gii, quá trình bin tính TiO
2
vi mt s nguyên t
kim loi (Fe, Cr, Co, Mo, V ) hoc phi kim (B, C, N, S ) có th làm ging
vùng cm E
bg
, t  m rng vùng quang xúc tác sáng vùng ánh sáng kh kin.
Ngoài ra, vic bin tính TiO
2
bng kim lo to ra các bi vi
n quá trình tái kt hp ca các electron quang sinh vi
l tri gian sng ca electron quang sinh, t 
hiu qu quang xúc tác ca TiO

2
[30, 34, 35, 45, 51].
1.2. Tổng quan về thuốc trừ sâu
1.2.1. Thực trạng ô nhiễm thuốc trừ sâu trong môi trƣờng
Nhc sn xut nông nghic ch y Ving hóa
cht bo v thc vt s d liu thng kê, khong 20.000 tn
thuc tr c s dng 4 -.
Không th ph nhn vic s dng thuc tr sâu, dit c mang li li ích kinh t cho
i dân, tuy nhiên do thiu kin thc khoa hc, các loi thuc tr sâu, dit c vn
i dân s dHng bng
Sông Cng ln thuc bo v thc vt (BVTV), thuc tr
sâu, dit c. Theo Cc bo v thc vt (B NN&PTNT), ti các tng bng Sông
Cu Long, bình quân 1 v lúa phun 2 ln thuc tr sâu, 2 ln thuc tr bnh, 1 ln
thuc tr c n 2 ln thung. Bình quân nông dân s dng 2,6 lít thuc các
loi/ha/v. Tuy nhiên, t l hp th qua cây trng ch 20%, b-20%, còn li
thc. Theo kt qu kho sát ca Vii tiêu và Môi
ng (B NN&PTNT), m c s dng khong 200.000-250.000 tn thuc
BVTV, to ra khong 7.500 tn v u hc thu gom x lý mà x
trc ting, gây ô nhing rung, làm ch nông dân
y ht him ha t thuc BVTV cho cng và chính bn thân h nên vic
bo qun s dng thuc BVTV rt yu kém. Trong 30 tc kho sát thì ch hai
12

tnh có k hoch thu gom v bao thuc BVTV, thuc hin
c do thic tuyên truyn rng.
heo thng kê ca Cc bo v a trên kt qu cuc
kho sát ti 28 tnh-ng thuc tr sâu ht hn s dng trong các kho ch
còn tc tính lên ti khong 1203 tn, dit b ô nhim
bi nhiu loi thuc tr sâu là trên 75.000 m
2

v sâu khác nhau. Mt ví d n
hình gi Làng c tính ít nht có 600 m
3
thuc b chôn lp.
Vu kin chôn l nhin
nay, các loi hóa cht bo v thc vt này có th b 
vào chui thi ti sc khe cng.
i k n hong sn xut, pha ch ti các nhà máy sn xut
c, thuc tr sâu, bo v thc vt nm ri rác trong các khu công nghip trên
c c. C c hi sn xut thuu hu là gia
 nào trc tip sn xut nguyên liu thuc mà
n nhp khp khu t Trung Quc nên rt khó kim soát
thành phn. Nhi m bo v sinh và kim soát ô nhing. Ti
nhi, ngoài mùi thuc sâu bc ra, thì nhng ph phm phát sinh trong quá trình
sang chit thuc (bao gm các thùng nha cha thuc sâu, nhng thu
qua s dc x t, gây ra mùi hôi thi cc
kì khó chu.
1.2.2. Tính chất hóa học và độc tính của Methomyl
Methomyl có công thc phân t là C
5
H
10
O
2
N
2
STên hóa hc (IUPAC): S-methyl
N-(methyl carbamoyloxy)thioacetimidate, kh ng phân t: 162.2 g.mol
-1
là mt

loi thuc tr sâu thuc h Cácbamat.
Tính chất vật lý:
Tinh th nh nh.
m nóng chy: 78-79
0
C
13

áp su
0
C)
Khng riêng: 1,2946 (g.cm
3
)
 tan:
c: 57.9 g/l
MeOH: 100, acetone: 730, ethanol: 420, isopropanol: 220, toluen:
30(g/kg, 25
0
C)
 bn:
c 30 ngày(pH 5& 7)
DT
50
: 30 ngày(pH9)
nh nhit ti 140
0
C
i ánh sáng mt tr ngoài tri.
c gii thiu  t loi thuc tr sâu ph rng.

Nó c s dng t thuc dit ve  kim soát b ve và nhn. Methomyl
là mt cht rc và gây ô nhing do có kh c
(57,9g/l  25
0
C).
Methomyl rc qua ng ung, các báo cáo cho thy c t 17
n 24mg/kg  chut và 15mg/kg  ln. Các triu chng c  methomyl  t
 nhng triu chng gây ra bi các cácbamat khác [26]. i b ng c Methomyl
có biu hin s yu kém, m th l u, bung, tc ngc, co tht các
hc sinh m hôi, run , và gim xung. Nu ng c nng, có các triu chng co
git, choáng váng, ln ln, mt phi hp , li nói lp, huyt áp thp, tim bng,
và mt phn x. Nguyên nhân gây t vong có th do  th, tê lit p ca h
thng hô hp, co tht d di ca các l ca phi, hoc c ba [26]. c va
ng hô hp. Khi hít phi bi hoc a methomyl có th gây ra các vn
 v kích ng, phi và mt, vi các triu chng tngc, nhìn m,ch c
mt,th uxuthinkhi tip xúc. Các triu chng này có th xut hin
t n vài gi sau khi tip xúc[53]. c khi tip xúc qua da
14

[26].Tuy nhiên, nu  ng c hp th qua da, các triu chng  t
 nhng i b ung hoc hít phi [26].
ng xuyên tip xúc vi methomyl trong mt thi gian dài có th gây ra các
triu ch u ng cp tính ca thuc bo v thc vt [26] dn các
triu chng giu t
nghiên cu 24 tháng vi chuu 2,5; 5 hoc 20 mg/kg/ngày, hiu ng
ch c quan sát thy  liu cao nh nghim 20, mg/kg/ngày.  liu rt cao, s
ng t bào hng cu và n c gi trong chut cái
[53]. Trong mt nghiên cu i ta cho nhng con chó  5 mg/kg/ngày trong 2
 gây ra tác dng ph [53]. Nó không phi là kh ác dng lâu
dài s c nhìn thy  i, tr khi tip xúc bt ng i lm dng mãn

tính.
i vng, Methomyl có ái lc vt thp, d b ra trôi nên có th
gây ô nhic mc ngm. châu Âu và M c mt
ng khác nhau cc m c ngm không ch trong thi
gian s dt thi gian dài.
1.3. Các phƣơng pháp xử lý thuốc trừ sâu trong môi trƣờng
Trên th gii, rt nhiu nghiên c công b hiu qu ca vic phân hy thuc
tr sâu vi nhit s  phân
hy thuc tr c s dng.
1.3.1.Quá trình Fenton
c phát hin la tác gi J.H.Fenton,
khi ông quan sát thy phn ng oxy hóa axit malic b
mnh khi có mt ion s hp H
2
O
2
và mui Fe
2+
c s dng làm tác
nhân oxy hóa rt hiu qu cho nhing rng rãi các cht hc mang

15

Quá trình Fenton nói chung có hiu qu cao trong khong pH 2-4, cao nht  pH
khou kin x ng gp (pH 5-9) quá trình xy ra
không hiu quu nghiên cu v các dng ci tin c
 c pH thp -
phát sinh mt v là cn tách ion st sau x lý. Nhng nghiên cu v quá trình
Fenton d th xy ra trên xúc tác ri quyc v ng
thi có th tin hành quá trình Fenton ngay  pH trung tính.

Cơ chế tạo thành gốc hydroxyl
•
OH và động học các phản ứng Fenton:
 Phản ứng giữa H
2
O
2
và chất xúc tác Fe
+2

Mc bit hàng th k  ca phn
n nay vcãi, thm chí có ý kic nhau.
H tác nhân Fenton c n là mt hn hp gm các ion st hóa tr 2 (thông
ng dùng mui FeSO
4
và hydroperoxit H
2
O
2
, chúng tác dng vi nhau sinh ra gc
t do

OH,

HO
2
theo phn ng :
Fe
2+
+ H

2
O
2
 Fe
3+
+

OH + OH

(1.12)
Fe
3+
+ H
2
O
2
 Fe
2+
+

HO
2
+ H
+
(1.13)

Ngoài hai phn ng trên là phn ng chính thì trong quá trình Fenton còn có xy
ra các phn ng khác. Tng hp li bao gm các phn ng sau:
Fe
2+

+ H
2
O
2
 Fe
3+
+

OH + OH

(1.14)
Fe
3+
+ H
2
O
2
 Fe
2+
+

HO
2
+ H
+
(1.15)

OH + Fe
2+
 OH

-
+ Fe
3+
(1.16)

OH + H
2
O
2
 H
2
O +

HO
2
(1.17)
Fe
2+
+

HO
2
 Fe
3+
+ HO
2
-
(1.18)
Fe
3+

+

HO
2
Fe
2+
+O
2
+ H
+
(1.19)

Nhng phn ng trên chng t tác dng ca st xúc tác. Quá
trình chuyn Fe
3+
thành Fe
2+
 trong phn ng (1.15) xy ra rt chm, hng s