Luận văn Thạc sĩ: Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy của vật liệu tổ hợp quang xúc tác biến tính từ TiO2 đối với thuốc trừ sâu

MỞ ĐẦU
Hiện nay, vấn đề ô nhiễm môi trường nói chung và đặc biệt là ô nhiễm môi
trường nước nói riêng đang là mối quan tâm của toàn nhân loại.
Nước là nhân tố quan trọng nhất quyết định sự sống trên Trái Đất. Cùng với sự
tăng dân số kéo theo nhu cầu sử dụng nước cũng tăng. Theo thống kê của tổ chức Y
Tế Thế Giới hiện nay có khoảng 1/3 dân cư trên thế giới thiếu nước sạch để sinh hoạt
vì có rất nhiều nguồn nước bị ô nhiễm do nước thải chưa được xử lý của các nhà máy
công nghiệp, nước thải sinh hoạt, nước rò rỉ từ các bãi chôn lấp chất thải rắn…
Việt Nam là một nước nông nghiệp, trong đó sản xuất lúa nước vẫn là chủ yếu,
lượng hóa chất bảo vệ thực vật được sử dụng ngày tăng. Sử dụng thuốc trừ sâu, diệt
cỏ giúp tăng năng suất cây trồng, mang lại lợi ích kinh tế cho người dân. Tuy nhiên,
khi sử dụng các thuốc bảo vệ thực vật thường xuyên không đúng qui cách, quá liều
lượng, làm cho các hợp chất này xâm nhập vào nguồn nước mặt, sông, hồ rồi thấm
vào nguồn nước ngầm gây ảnh hưởng đến sức khỏe con người và động vật thủy sinh.
Hầu hết các thuốc trừ sâu này là những hợp chất hữu cơ bền vững không bị phân hủy
trong môi trường theo thời gian, thậm chí khi di chuyển từ vùng này đến vùng khác,
có thể rất xa với nguồn xuất phát ban đầu vẫn không bị biến đổi.
Trong những năm gần đây, việc sử dụng quang xúc tác bán dẫn để ứng dụng
trong xử lý các hợp chất hữu cơ nói chung và các thuốc bảo vệ thực vật nói riêng đã
thu được những thành tựu đáng kể[14, 15, 16]. Titan dioxit (TiO2) là một trong
những chất xúc tác quang bán dẫn được sử dụng để xúc tác phân hủy các chất hữu
cơ ô nhiễm trong môi trường nước và không khí. Nhờ đặc tính lí hóa ổn định, hoạt
tính xúc tác cao và dễ tổng hợp nên titan dioxit được ứng dụng rộng rãi [42]. Do
titan dioxit ở dạng anatase có mức năng lượng vùng dẫn khoảng 3,2eV nên chỉ thể
hiện hoạt tính xúc tác dưới tác dụng của bức xạ UV. Vì vậy, hoạt tính xúc tác của
TiO2 dưới bức xạ mặt trời bị hạn chế (bức xạ mặt trời chỉ có 3 – 5% bức xạ UV). Do
đó, cần có những nghiên cứu để gia tăng hiệu quả xúc tác quang hoá của titan dioxit
trong vùng ánh sáng khả kiến.

1

Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng quá trình biến tính TiO 2 với một số nguyên
tố kim loại (Fe, Cr, Ni, Ag…) và phi kim (N, C, S…) có thể làm giảm năng lượng
vùng cấmtừ đó có thể mở rộng vùng quang xúc tác sang vùng ánh sáng khả kiến.
Ngoài ra, việc biến tính TiO 2 bằng kim loại và phi kim cũng tạo ra các bẫy đối với
các electron quang sinh, ngăn cản quá trình tái kết hợp của các electron quang sinh
với lỗ trống quang sinh, làm tăng thời gian sống của electron quang sinh, từ đó nâng
cao hiệu quả quang xúc tác của TiO 2[30, 34, 35, 45, 51, 53]. Trong nghiên cứu trước
đây [10] việc doping đồng thời Fe và C lênTiO2 đã được tổng hợp thành công để
ứng dụng trong quá trình phân hủy phẩm màu Rhodamine B. Tuy nhiên, hoạt tính
xúc tác này đối với thuốc trừ sâu chưa được đi sâu nghiên cứu. Ngoài hoạt tính
quang xúc tác của TiO2, sự có mặt của Fe trên xúc tác có thể hình thành quá trình
Fenton dị thể, thúc đẩy quá trình phân hủy thuốc trừ sâu.
Vì vậy tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy của
vật liệu tổ hợp quang xúc tác biến tính từ TiO2 đối với thuốc trừ sâu”.

2


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu nano TiO2 và vật liệu nano TiO2 biến tính
1.1.1. Vật liệu nano TiO2
Titan dioxit là một chất bán dẫn, cấu trúc tinh thể gồm 3 dạng: anatase, rutile
và brookite.Trong đó, dạng rutile, anatase có cấu trúc tetragonal, còn brookite có
dạng ortho (Hình 1.1) [31].

Dạng anatase

Dạng rutile

Dạng brookite

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2
Anatase và rutile đều ở dạng tứ phương, nhưng do sự gắn kết khác nhau của
các đa diện phối trí mà tính chất của anatase và rutile cũng có sự khác nhau.
Anatase ở dạng tứ phương với các hình bát diện tiếp xúc ở cạnh với nhau và trục c
của tinh thể bị kéo dài, khoảng cách Ti-Ti ngắn hơn và khoảng cách Ti-O dài
hơn.Trong hai dạng thù hình này, anatase được biết là có hoạt tính xúc tác quang
hóa tốt hơn [46].
Brookite có hoạt tính quang hoá yếu nhất. Việc điều chế được brookite sạch,
không bị trộn lẫn bởi anatase hoặc rutile là điều rất khó khăn. Trong thực tế tinh thể
brookite của TiO2 ít được đề cập trong các nghiên cứu và ứng dụng.

3


Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase
Các thông số

Rutile

Anatase

Tứ diện

Tứ diện

A (Å)

4,58

3,78

C (Å)

2,95

9,49

Khối lượng riêng (g/cm3)

4,25

3,895

Chiết suất

2,75

2,54

Độ rộng vùng cấm (eV)

3,05

3,25

Cấu trúc tinh thể
Thông số mạng

Nhiệt độ nóng chảy

1830 - 1850OC

Ở nhiệt độ cao chuyển
thành rutile

1.1.2. Vật liệu nano TiO2 biến tính
Mặc dù TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính xúc tác cao nhưng mức năng lượng
vùng cấm khoảng 3,2 eV nên khả năng ứng dụng của TiO 2 dưới tác dụng của bức xạ
mặt trời bị hạn chế. Vì vậy, những nghiên cứu để nâng cao hiệu quả xúc tác quang
trong vùng khả kiến là cần thiết và quan trọng để ứng dụng vật liệu nano TiO 2 trong
thực tiễn. Nhiều nghiên cứu đã được thực hiện để nâng cao hoạt tính xúc tác của vật
liệu nano TiO2 trong vùng khả kiến [33]. Một trong những hướng nghiên cứu được
quan tâm trong những năm gần đây là pha tạp các nguyên tố kim loại và phi kim
loại vào mạng tinh thể của TiO2.
Ashahi đã phát hiện hiện tượng chuyển dịch mạnh (tận 540 nm) của dải hấp
thụ ánh sáng của TiO2 biến tính bởi N. Các tác giả giải thích kết quả này có được là
do vùng cấm hẹp lại do có sự pha trộn các trạng thái p của nguyên tử N pha tạp với
trạng thái 2p của nguyên tử O trong vùng hóa trị của TiO2.
Khi tiến hành doping các kim loại chuyển tiếp vào mạng tinh thể của TiO 2,
một phần Ti4+ trong khung mạngđược thay thế bởi cation kim loại chuyển tiếp, còn
khi doping với các phi kim, một phần O 2-trong mạng tinh thể sẽ được thế bởi các

4


anion phi kim. Đặc biệt khi doping với các phi kim, ngoài việc O 2- được thay thế bởi
các anion phi kim, chúng còn có thể tạo ra các tâm khuyết tật (defect sites) có hoạt
tính xúc tác quang hóa cao [12].

Choi và cộng sự [32] đã nghiên cứu một cách có hệ thống về sự pha tạp 21
kim loại khác nhau vào TiO 2 bằng phương pháp sol – gel. Kết quả chothấy sự có
mặt của các chất pha tạp này đã làm tăng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano
TiO2. Li và cộng sự [52] phát hiện ra rằng, việc pha tạp La 3+ vào TiO2 bằng phương
pháp sol – gel đã làm hạn chế sự chuyển pha của TiO 2, gia tăng độ bền nhiệt của
TiO2, làm giảm kích thước tinh thể và gia tăng hợp phần Ti 3+ trên bề mặt TiO2.
Nagaveni điều chế TiO2 dạng anatase pha tạp các ion của các kim loại chuyển tiếp
W, V, Ce, Zr, Fe và Cu bằng phương pháp đốt cháy dung dịch và phát hiện ra rằng
dung dịch rắn chỉ có thể hình thành trong khoảng nồng độ hẹp của các ion pha tạp.
Wang và cộng sự đã điều chế TiO 2 pha tạp Nd3+ và Fe3+ bằng phương pháp thuỷ
nhiệt, sản phẩm TiO2 thu được tồn tại ở dạng anatase, brookite và vết của hematite.
Anpo và cộng sự điều chế TiO 2 pha tạp với ion các kim loại Cr và V bằng
phương pháp cấy ghép ion [23, 24, 25]. Bessekhouad và cộng sự [27] đã khảo sát sự
pha tạp các ion kim loại kiềm (Li, Na, K) vào TiO 2 bằng phương pháp sol – gel và
phương pháp cấy ghép ion. Kết quả thu được cho thấy mức độ hình thành tinh thể
phụ thuộc mạnh vào bản chất và nồng độ của kim loại kiềm. Mức độ tinh thể hoá
lớn nhất thu được khi pha tạp Li vào TiO 2 và nhỏ nhất khi pha tạp K vào TiO 2. Cao
và cộng sự [28] đã điều chế màng nano TiO 2 pha tạp Sn4+ bằng phương pháp bay
bốc nhiệt plasma tăng cường và phát hiện ra rằng, sau khi pha tạp Sn vào TiO 2 đã
hình thành nhiều khuyết tật trên bề mặt vật liệu. Gracia và cộng sự [38] đã tổng hợp
TiO2 pha tạp ion các kim loại Cr, V, Fe, Co bằng phương pháp bốc bay nhiệt và thấy
rằng sự hình thành cấu trúc anatase và rutile của tinh thể TiO 2 phụ thuộc vào loại và
lượng ion.
Nhiều nguyên tố phi kim loại như B, C, N, F, S, Cl và Br cũng đã được pha
tạp thành công vào mạng tinh thể của vật liệu nano TiO 2. Cacbon pha tạp vào
TiO2đã được điều chế thành công bằng cách đốt nóng titan cacbua hoặc luyện TiO 2

5

trong dòng khí CO ở nhiệt độ cao (500 – 800oC) hoặc bằng cách đốt cháy trực tiếp
tấm kim loại titan trong ngọn lửa khí tự nhiên [47].
TiO2 pha tạp N đã được điều chế bằng cách thuỷ phân titanium tetraisoproxit
(TTIP) trong hỗn hợp nước/amin và tiền xử lý sol TiO 2 bằng amin , hoặc trực tiếp từ
phức Ti – bipyridin [43], hay phân tán TiO 2 trong dung dịch NH3 [31]. Vật liệu
nano TiO2 pha tạp N cũng thu được bằng cách đốt nóng TiO 2 trong dòng khí NH3 ở
nhiệt độ 500 – 600oC hoặc bằng cách nung sản phẩm thuỷ phân của Ti(SO 4)2 với
amoni hoặc bằng cách phân huỷ pha hơi TiCl 4 [40], hoặc bằng công nghệ thổi/cấy
ghép với nitơ .
1.1.3. Một số phương pháp điều chế TiO2 và biến tính TiO2
Để tổng hợp vật liệu nano TiO 2 và TiO2 biến tính, người ta có thể dùng các
phương pháp vật lý và các phương pháp hoá học như: phương pháp bay bốc nhiệt,
phương pháp sol, phương pháp sol – gel, phương pháp thuỷ nhiệt, phương pháp
nhiệt dung môi, phương pháp vi nhũ tương, phương pháp siêu âm hoá học, phương
pháp vi sóng,…Trong đó, phương pháp sol-gel và thủy nhiệt thường được sử dụng
nhiều nhất.
Phương pháp sol-gel
Phương pháp này ra đời từ những năm 1950÷1960 và được phát triển khá
nhanh chóng do có nhiều ưu điểm như:
• Có thể tổng hợp được gốm dưới dạng bột với cấp hạt cỡ micromet,
nanomet.
• Có thể tổng hợp gốm dưới dạng màng mỏng, dưới dạng sợi với đường kính
< 1 mm.
• Nhiệt độ tổng hợp không cần cao.
Phương pháp sol – gel là quá trình chuyển hoá sol thành gel. Phương pháp
này thường trải qua các giai đoạn sol và gel do sự ngưng tụ các hạt keo thu được.
Bằng phương pháp này có thể thu được vật liệu có độ tinh khiết cao, độ lớn đồng
nhất. Phương pháp sol – gel trong những năm gần đây phát triển rất đa dạng, có thể
quy tụ vào ba hướng chính: Thủy phân các muối, thủy phân các ankoxit, tạo phức.

6


Phản ứng điển hình của phương pháp sol – gel là phản ứng thuỷ phân và trùng
ngưng.
Các ankoxit của titan có công thức tổng quát là M(OR) n với gốc R thường là
etyl, isopropyl và n – butyl phản ứng rất mạnh với nước.
Phản ứng thuỷ phân các ankoxit xảy ra trong dung dịch nước:
M(OR)n

+

xH2O

→ M(OR)n-x(OH)x +

xROH (1.1)

Phản ứng trùng ngưng là quá trình các liên kết Ti – O – H biến thành Ti – O
– Ti và tạo thành các sản phẩm phụ là nước và rượu. Phản ứng trùng ngưng diễn ra
theo 2 kiểu:
Ngưng tụ H2O:
M(OR)n-x(OH)x + M(OR)n-x(OH)x → (OR)n-x M-O-M(OR)n-x +x H2O (1.2)
Ngưng tụ rượu:
M(OR)n-x(OH)x + M(OR)n → (OR)n-x M-O-M(OR)n-x + ROH

(1.3)

Quá trình này xảy ra rất phức tạp, tùy thuộc vào điều kiện thực nghiệm có
thể xảy ra 3 cơ chế cạnh tranh nhau (alkoxolation, oxolation và olation).

Như vậy, phản ứng thuỷ phân và trùng ngưng tham gia vào sự biến đổi
ankoxit thành khung oxit, do đó cấu trúc, hình thái học của các oxit thu được phụ
thuộc rất nhiều vào sự đóng góp tương đối của mỗi phản ứng. Sự đóng góp này có
thể tối ưu hóa bằng sự điều chỉnh thực nghiệm như tỷ số thủy phân

r = H 2O

ankoxit ,

xúc tác, nồng độ, dung môi và nhiệt độ... và thông số khác như bản chất của kim
loại, các nhóm alkyl và cấu trúc của ankoxit.
Các phản ứng thủy phân ankoxit có thể tiến hành theo các bước sau:
-Ti-O-R

+

H2O

-Ti-O-H

+ -Ti-O-H

-Ti-O-R

+ -Ti-O-H

→
→
→

-Ti-O-H
-Ti-O-Ti-

+ ROH
+ H 2O

-Ti-O-Ti- +

ROH

(1.4)
(1.5)
(1.6)

Trong số các ankoxit được sử dụng, titanium tetraisopropoxide (TIOT) được
dùng nhiều nhất và cho sản phẩm khá tốt.

7


Phương pháp thủy nhiệt
Thuỷ nhiệt là sự tiến hành các phản ứng hoá học với sự có mặt của dung môi
(có thể là nước) trong một hệ kín ở điều kiện nhiệt độ cao và áp suất lớn hơn 1 atm,
tạo thành dung dịch quá bão hoà ở nhiệt độ phòng. Phương pháp thuỷ nhiệt được
ứng dụng để tổng hợp những vật liệu phức tạp, chế tạo vật liệu có cấu trúc nano...
Gần đây, phương pháp thuỷ nhiệt đã được nâng cao bằng cách kết hợp với
phương pháp vi sóng và phương pháp siêu âm, trộn cơ học, ... Bằng phương pháp
này, ta có thể thu được các tinh thể nano, dây nano, thanh nano, ống nano.
Yao và cộng sự đã thu được các thanh nano TiO 2 khi thuỷ nhiệt dung dịch
loãng TiCl4 trong môi trường axit ở 60-150oC trong 12 giờ và nhóm tác giả này

cũng đã công bố tổng hợp thành công dây nano TiO 2 ở dạng anatase khi thuỷ nhiệt
bột TiO2 trong môi trường NaOH 10-15M ở 150-200oC trong 24-72 giờ.
1.1.4. Ứng dụng của quang xúc tác TiO2 trong quá trình phân hủy các hợp chất
hữu cơ ô nhiễm
Nhiều công trình nghiên cứu trong hai thập kỷ gần đây đã cho thấy quá trình
oxi hóa quang xúc tác cho phép xử lý nhiều chất gây ô nhiễm hữu cơ trong nước và
nước thải như: thuốc nhuộm, thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, hợp chất phenol,… [14,
15, 16, 24, 42]
Trên thế giới, rất nhiều nghiên cứu đã cho thấy hiệu quả cao của xúc tác
quang hóa trong quá trình phân hủy thuốc trừ sâu trong môi trường nước [21, 39,
50]. Một số nghiên cứu cho thấy khả năng quang xúc tác phân hủy và quá trình
chuyển hóa thuốc trừ sâu, diệt cỏ như atrazin, prometron, propectrin, bantazon,
DDT, parathion, lindan...bằng TiO2 dạng huyền phù đạt hiệu quả tốt trong điều kiện
chiếu sáng và sự có mặt của oxi [12, 21, 36, 39, 50]. Quá trình quang xúc tác dị thể
của TiO2 và quang Fenton cũng cho hiệu quả cao, với 90% thuốc trừ sâu được
khoáng hóa . Bên cạnh đó, khả năng phân hủy thuốc trừ sâu được tăng lên đáng kể
khi đưa quang xúc tác TiO2 lên trên chất mang có kích thước lỗ lớn . Hệ thống pilot
thử nghiệm hoạt tính xúc tác phân hủy của một số chất xúc tác bán dẫn trong điều

8


kiện chiếu sáng đối với một số loại thuốc trừ sâu cơ clo, cơ phốtpho thông dụng cho
thấy khả năng phân hủy các thuốc trừ sâu là triệt để .
Ở Việt Nam, những nghiên cứu xử lý thuốc trừ sâu trong môi trường còn rất
hạn chế. Việc biến tính TiO2 bằng các kim loại và phi kim cũng chỉ mới được phát
triển nghiên cứu trong vài năm gần đây để xử lý các hợp chất dễ bay hơi trong
không khí, hay các chất màu hữu cơ gây ô nhiễm [14, 15, 16].
Biện pháp oxi hóa quang hóa sử dụng huyền phù TiO 2 kết hợp chiếu ánh
sáng tử ngoại, quá trình quang Fenton...thường được sử dụng để đảm bảo sự oxi hóa

hoàn toàn thuốc trừ sâu, không tạo ra các sản phẩm phụ độc hại [8, 17, 18]. Tuy
nhiên, các phương pháp oxi hóa quang hóabằng TiO 2nanocó những nhược điểm
sau:TiO2chỉ có hoạt tính xúc tác trong trong vùng ánh sáng tử ngoại (UV) nên việc
áp dụng trong thực tế khó khăn, ít hiệu quả vì trong ánh sáng mặt trời chỉ có < 4%
tia UV [8]. Hoạt tính quang xúc tác của TiO 2 hay tốc độ quá trình tạo gốc hydroxyl
•OH có được do sự tạo thành của electron quang sinh e- (e- trong vùng dẫn) và lỗ
trống quang sinh h+ (h+ trong vùng hóa trị). Electron quang sinh và lỗ trống quang
sinh chính là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hoá học xảy ra, bao gồm quá trình
oxi hoá đối với lỗ trống quang sinh và quá trình khử đối với electron quang sinh.
Tuy nhiên, electron quang sinh ở trạng thái kích thích (vùng dẫn) không bền,
dễ tái kết hợp với lỗ trống quang sinh h + trong vùng hóa trị, làm mất hoạt tính quang
xúc tác của TiO2 [12, 30, 34, 35, 45, 51].
Các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh có thể di chuyển ra bề mặt
hạt xúc tác và tác dụng trực tiếp hay gián tiếp với các chất hấp phụ trên bề mặt.

9


Hình 1.2. Cơ chế quá trình xúc tác quang trên vật liệu bán dẫn
Các electron quang sinh trên bề mặt chất xúc tác có khả năng khử mạnh. Nếu
•

2

2

-

có mặt O hấp phụ lên bề mặt xúc tác sẽ xảy ra phản ứng tạo O (ion supe oxit) trên
2

bề mặt và tiếp sau đó xảy ra phản ứng với H O như sau:
e- +

O2 →•O2-

(1.7)
→

2 •O2- + 2H2O

H2O2 + 2OH- + 2 O2

→•OH + OH-

eCB- + H2O2

(1.8)

(1.9)

- Các lỗ trống có tính oxy hoá mạnh và có khả năng oxy hoá nước thành HO•.
h+ + H2O

→•OH + H+

h+ + OH- →•OH

(1.10)
(1.11)

Các gốc tự do •OH, •O2-,... đóng vai trò quan trọng trong cơ chế phân huỷ
hợp chất hữu cơ. Trong đó gốc tự do •OH là một tác nhân oxi hoá rất mạnh, không
chọn lọc và có khả năng oxi hoá nhanh chóng hầu hết các chất hữu cơ cho sản phẩm
phân hủy cuối cùng là CO2 và H2O.
Khi sử dụng TiO2 để xử lý môi trường nước, quá trình oxi hóa thường tạo
huyền phù trong dung dịch nước nên khó tách loại ra khỏi môi trường nước sau khi
xử lý [12].
Để nâng cao hiệu quả của quá trình quang xúc tác của TiO 2, phải tìm cách
hạn chế quá trình tái kết hợp của electron quang sinh và lỗ trống quang sinh. Theo

10


những nghiên cứu mới đây nhất trên thế giới, quá trình biến tính TiO 2 với một số
nguyên tố kim loại (Fe, Cr, Co, Mo, V...) hoặc phi kim (B, C, N, S...) có thể làm
giảm năng lượng vùng cấm Ebg, từ đó có thể mở rộng vùng quang xúc tác sáng vùng
ánh sáng khả kiến. Ngoài ra, việc biến tính TiO 2 bằng kim loại và phi kim cũng sẽ
tạo ra các bẫy đối với các electron quang sinh, ngăn cản quá trình tái kết hợp của
các electron quang sinh với lỗ trống quang sinh, làm tăng thời gian sống của
electron quang sinh, từ đó nâng cao hiệu quả quang xúc tác của TiO 2[30, 34, 35, 45,
51].
1.2. Tổng quan về thuốc trừ sâu
1.2.1. Thực trạng ô nhiễm thuốc trừ sâu trong môi trường
Những nước sản xuất nông nghiệp lúa nước chủ yếu như ở Việt Nam, lượng
hóa chất bảo vệ thực vật sử dụng ngày càng tăng. Theo số liệu thống kê, khoảng
20.000 tấn thuốc trừ sâu thường được sử dụng hàng năm, trung bình tăng khoảng 4
-5 kg/ha.năm. Không thể phủ nhận việc sử dụng thuốc trừ sâu, diệt cỏ mang lại lợi
ích kinh tế cho người dân, tuy nhiên do thiếu kiến thức khoa học, các loại thuốc trừ
sâu, diệt cỏ vẫn được người dân sử dụng tràn lan, không đúng qui cách. Hằng năm,

vựa lúa Đồng bằng Sông Cửu Long cũng "gánh" một lượng lớn thuốc bảo vệ thực
vật (BVTV), thuốc trừ sâu, diệt cỏ. Theo Cục bảo vệ thực vật (Bộ NN&PTNT), tại
các tỉnh Đồng bằng Sông Cửu Long, bình quân 1 vụ lúa phun 2 lần thuốc trừ sâu, 2
lần thuốc trừ bệnh, 1 lần thuốc trừ cỏ và 1 đến 2 lần thuốc dưỡng. Bình quân nông
dân sử dụng 2,6 lít thuốc các loại/ha/vụ. Tuy nhiên, tỷ lệ hấp thụ qua cây trồng chỉ
20%, bốc hơi 15-20%, còn lại thấm vào đất và hòa vào nước. Theo kết quả khảo sát
của Viện Nước tưới tiêu và Môi trường (Bộ NN&PTNT), mỗi năm cả nước sử dụng
khoảng 200.000-250.000 tấn thuốc BVTV, tạo ra khoảng 7.500 tấn vỏ bao nhưng
hầu hết chưa được thu gom xử lý mà xả trực tiếp ra môi trường, gây ô nhiễm đồng
ruộng, làm chết cua, cá [20]. Đa số nông dân chưa thấy hết hiểm họa từ thuốc
BVTV cho cộng đồng và chính bản thân họ nên việc bảo quản sử dụng thuốc BVTV
rất yếu kém. Trong 30 tỉnh được khảo sát thì chỉ hai tỉnh có kế hoạch thu gom vỏ

11


bao thuốc BVTV, thuốc thú y nhưng không thực hiện được do thiếu kinh phí và
chưa được tuyên truyền rộng.
Cũng theo thống kê của Cục bảo vệ môi trường năm 2007 dựa trên kết quả
cuộc khảo sát tại 28 tỉnh-thành, lượng thuốc trừ sâu hết hạn sử dụng trong các kho
chứa cũ còn tồn lưu trong môi trường ước tính lên tới khoảng 1203 tấn, diện tích đất
bị ô nhiễm bởi nhiều loại thuốc trừ sâu là trên 75.000 m 2 với độ sâu khác nhau. Một
ví dụ điển hình gần đây là tại Làng Ải, Tuyên Quang ước tính ít nhất có 600 m 3
thuốc bị chôn lấp. Với điều kiện chôn lấp không an toàn và không đúng quy cách
như ở nhiều nơi hiện nay, các loại hóa chất bảo vệ thực vật này có thể bị phát tán ra
môi trường nước, đi vào chuỗi thức ăn, gây tác hại tới sức khỏe cộng đồng.
Ngoài ra, cũng phải kể đến hoạt động sản xuất, pha chế tại các nhà máy sản
xuất nông dược, thuốc trừ sâu, bảo vệ thực vật nằm rải rác trong các khu công
nghiệp trên cả nước. Cả nước hiện có 98 cơ sở sản xuất thuốc BVTV nhưng hầu hết
đều là gia công, sang chai, đóng gói. Không có cơ sở nào trực tiếp sản xuất nguyên

liệu thuốc mà đa phần nhập khẩu, trong đó có 90% nhập khẩu từ Trung Quốc nên
rất khó kiểm soát thành phần. Nhiều cơ sở không đảm bảo vệ sinh và kiểm soát ô
nhiễm môi trường. Tại nhiều cơ sở, ngoài mùi thuốc sâu bốc ra, thì những phế phẩm
phát sinh trong quá trình sang chiết thuốc (bao gồm các thùng nhựa chứa thuốc sâu,
những bao bì đựng thuốc đã qua sử dụng….) đều không được xử lí an toàn mà đem
ra đốt, gây ra mùi hôi thối cực kì khó chịu.
1.2.2. Tính chất hóa học và độc tính của Methomyl
Methomyl có công thức phân tử là C5H10O2N2STên hóa học (IUPAC): Smethyl N-(methyl carbamoyloxy)thioacetimidate, khối lượng phân tử: 162.2 g.mol -1
là một loại thuốc trừ sâu thuộc họ Cácbamat.
Tính chất vật lý:
Tinh thể không màu có mùi lưu huỳnh nhẹ.
Điểm nóng chảy: 78-790C
áp suất hóa hơi : 0.72 mPa (250C)
Khối lượng riêng: 1,2946 (g.cm3)

12


Độ tan:
Nước: 57.9 g/l
MeOH: 100, acetone: 730, ethanol: 420, isopropanol: 220, toluen:
30(g/kg, 250C)
Độ bền:
Ổn định trong nước 30 ngày(pH 5& 7)
DT50: 30 ngày(pH9)
Ổn định nhiệt tới 1400C
Ổn định dưới ánh sáng mặt trời 120 ngày khi để ngoài trời.
Methomyl được giới thiệu vào năm 1966 như là một loại thuốc trừ sâu phổ
rộng. Nó cũng được sử dụng như là một thuốc diệt ve để kiểm soát bọ ve và nhện.
Methomyl là một chất rất độc và gây ô nhiễm môi trường do có khả năng hòa tan

tốt trong nước (57,9g/l ở 250C).
Methomyl rất độc qua đường uống, các báo cáo cho thấy ngưỡng gây độc từ
17 đến 24mg/kg ở chuột và 15mg/kg ở lợn. Các triệu chứng gây độc ở methomyl
tương tự như những triệu chứng gây ra bởi các cácbamat khác [26]. Người bị ngộ
độc Methomyl có biểu hiện sự yếu kém, mờ thị lực,đau đầu, buồn nôn, đau bụng,
tức ngực, co thắt các học sinh, đổ mồ hôi, run cơ, và giảm xung. Nếu ngộ độc nặng,
có các triệu chứng co giật, choáng váng, lẫn lộn, mất phối hợp cơ, lời nói lắp, huyết
áp thấp, tim bất thường, và mất phản xạ. Nguyên nhân gây tử vong có thể do ngưng
thở, tê liệt cơ bắp của hệ thống hô hấp, co thắt dữ dội của các lỗ của phổi, hoặc cả
ba [26]. Methomyl độc vừa qua đường hô hấp. Khi hít phải bụi hoặc hơi có chứa
methomyl có thể gây ra các vấn đề về kích ứng, phổi và mắt, với các triệu chứng
đau thắtngực, nhìn mờ,chảy nước mắt,thở khò khè,và đau đầuxuấthiệnkhi tiếp xúc.
Các triệu chứng này có thể xuất hiện từ sau vài phút đến vài giờ sau khi tiếp
xúc[53]. Methomyl hơi độc khi tiếp xúc qua da [26].Tuy nhiên, nếu đủ lượng được
hấp thụ qua da, cũng có các triệu chứng tương tự như những người bị uống hoặc hít
phải [26].

13


Thường xuyên tiếp xúc với methomyl trong một thời gian dài có thể gây ra
các triệu chứng tương tự như hiệu ứng cấp tính của thuốc bảo vệ thực vật [26] dẫn
đến các triệu chứng giống như cúm, như yếu ớt, ăn không ngon miệng, và đau cơ.
Trong một nghiên cứu 24 tháng với chuột được cho ăn liều 2,5; 5 hoặc 20
mg/kg/ngày, hiệu ứng chỉ được quan sát thấy ở liều cao nhất đã thử nghiệm 20,
mg/kg/ngày. Ở liều rất cao, số lượng tế bào hồng cầu và nồng độ hemoglobin đã
được giảm đáng kể trong chuột cái [53]. Trong một nghiên cứu khác người ta cho
những con chó ăn 5 mg/kg/ngày trong 2 năm nhưng không gây ra tác dụng phụ
[53]. Nó không phải là khả năng tác dụng lâu dài sẽ được nhìn thấy ở người, trừ khi
tiếp xúc bất ngờ cao, như với lạm dụng mãn tính.

Đối với môi trường, Methomyl có ái lực với đất thấp, dễ bị rửa trôi nên có
thể gây ô nhiễm nước mặt và nước ngầm.Ở châu Âu và Mỹ người ta đã phát hiện
được một lượng khác nhau của Methomyl trong nước mặt và nước ngầm không chỉ
trong thời gian sử dụng mà sau đó một thời gian dài.
1.3. Các phương pháp xử lý thuốc trừ sâu trong môi trường
Trên thế giới, rất nhiều nghiên cứu đã công bố hiệu quả của việc phân hủy
thuốc trừ sâu với nhiều phương pháp khác nhau.Dưới đây là một số phương pháp để
phân hủy thuốc trừ sâu thường được sử dụng.
1.3.1.Quá trình Fenton
Quá trình này được phát hiện lần đầu tiên vào năm 1894 của tác giả
J.H.Fenton, khi ông quan sát thấy phản ứng oxy hóa axit malic bằng hydroden
peroxit đã được tăng mạnh khi có mặt ion sắt [12]. Sau đó, tổ hợp H 2O2 và muối
Fe2+ được sử dụng làm tác nhân oxy hóa rất hiệu quả cho nhiều đối tượng rộng rãi
các chất hữu cơ và được mang tên “tác nhân Fenton”.
Quá trình Fenton nói chung có hiệu quả cao trong khoảng pH 2-4, cao nhất ở
pH khoảng 2,8. Do đó trong điều kiện xử lý nước thường gặp (pH 5-9) quá trình
xảy ra không hiệu quả. Đã có nhiều nghiên cứu về các dạng cải tiến của phương
pháp Fenton để tránh được pH thấp như quá trình photon-Fenton, Fenton điện
hóa… Ngoài ra còn phát sinh một vấn đề là cần tách ion sắt sau xử lý. Những

14


nghiên cứu về quá trình Fenton dị thể xảy ra trên xúc tác rắn như Goethite đã giải
quyết được vấn đề này, đồng thời có thể tiến hành quá trình Fenton ngay ở pH trung
tính.
Cơ chế tạo thành gốc hydroxyl •OH và động học các phản ứng Fenton:
•

Phản ứng giữa H2O2 và chất xúc tác Fe+2

Mặc dù tác nhân Fenton đã được biết hàng thế kỷ nay nhưng cơ chế của phản

ứng Fenton cho đến nay vẫn còn đang tranh cãi, thậm chí có ý kiến trái ngược nhau.
Hệ tác nhân Fenton cổ điển là một hỗn hợp gồm các ion sắt hóa trị 2 (thông
thường dùng muối FeSO4 và hydroperoxit H2O2, chúng tác dụng với nhau sinh ra
gốc tự do •OH, •HO2 theo phản ứng :
Fe2+ +

H2O2→

Fe3+ + •OH + OH–

(1.12)

Fe3+ +

H2O2→

Fe2++ •HO2

(1.13)

+ H+

Ngoài hai phản ứng trên là phản ứng chính thì trong quá trình Fenton còn có
xảy ra các phản ứng khác. Tổng hợp lại bao gồm các phản ứng sau:
Fe2+

+

H2O2→

Fe3++ •OH

+ OH– (1.14)

Fe3+

+

H2O2→

Fe2++ •HO2

+ H+

•

OH

+

Fe2+→

OH- +

•

+

H2O2→

OH

HO2→

H2O +

Fe2++

•

Fe3+ +

Fe3++

•

→Fe2+ +O2

HO2

Fe3+
•

HO2

HO2+ H+

(1.15)

(1.16)
(1.17)
(1.18)
(1.19)

Những phản ứng trên chứng tỏ tác dụng của sắt đóng vai trò là chất xúc tác.
Quá trình chuyển Fe3+ thành Fe2+ như mô tả trong phản ứng (1.15) xảy ra rất chậm,
hằng số tốc độ k rất nhỏ so với phản ứng (1.14) vì vậy sắt tồn tại sau phản ứng chủ
yếu ở dạng Fe3+.
Theo Walling, C. [12] gốc tự do •OH sinh ra có khả năng phản ứng với Fe 2+
và H2O2 nhưng quan trọng nhất là khả năng phản ứng với nhiều chất hữu cơ (RH)
tạo thành các gốc hữu cơ có khả năng phản ứng cao, từ đó sẽ phát triển tiếp tục theo
kiểu dây chuỗi:
•

OH

+

Fe2+→

OH-

+

Fe3+

15

(1.20)

•

OH

+

•

OH

+

H2O2→
RH

H2O
→•R

+

+

•

HO2

H2O

(1.21)
(1.22)

Các gốc •R có thể oxy hóa Fe2+ , khử Fe3+ hoặc dimer hóa .
•

Phản ứng giữa H2O2 và chất xúc tác Fe3+:
Phản ứng (1.15) xảy ra xem như phản ứng phân hủy H 2O2 bằng chất xúc tác

Fe3+ và tạo ra Fe2+ để sau đó tiếp tục xảy ra theo phản ứng (1.14) hình thành gốc
hydroxyl theo phản ứng Fenton. Tuy nhiên tốc độ ban đầu của phản ứng ôxy hóa
bằng tác nhân H2O2 / Fe3+ chậm hơn rất nhiều so với tác nhân Fenton H 2O2 / Fe2+.
Nguyên nhân vì trong trường hợp này Fe3+ phải được khử thành Fe2+ trước khi hình
thành gốc hydroxyl. Như vậy về tổng thể quá trình Fenton được xem như không
phụ thuộc gì vào trạng thái hóa trị hai hay ba của các ion sắt [12]
Pignatello [12] đã tiến hành quá trình Fenton để phân hủy thuốc trừ sâu 2,4 –
D và 2,4,5 – T và đã nhận thấy có thể phân hủy đến khoáng hóa hoàn toàn hai hợp
chất trên trong vòng hai giờ bằng tác nhân muối Fe(II) và H 2O2 trong môi trường
axit, độ pH tối ưu trong khoảng 2,7 – 2,8.
Brilla và cộng sự (2000) đã áp dụng quá trình Fenton điện hóa (H 2O2mới
sinh) để phân hủy 2,4-D ở pH 3 và nhận thấy dung dịch 2,4-D nồng độ 230mg/l có
thể bị phân hủy và khoáng hóa đến 90%.
1.3.2. Các quá trình oxi hóa nâng cao trên cơ sở ozon: Peroxon và catazon
1.3.2.1.Quá trình Peroxon (O3/ H2O2 )
Quá trình Peroxon thực hiện sự oxi hóa các chất ô nhiễm chủ yếu là gián tiếp
thông qua gốc hydroxyl được tạo ra từ ozon.
Sự có mặt của H2O2 được xem như làm tác dụng khơi mào cho sự phân hủy
O3 thông qua ion hydroperoxit HO2- được mô tả trong các phương trình sau:
H2O2 ⇔ HO2- + H+

(1.23)

HO2- + O3 →•O3- + •HO2

(1.24)

Các phản ứng tạo thành gốc •OH:
-

Tạo gốc •OH từ •O3O3 + H+ →•HO3

(1.25)

16


•

HO3

-

→•HO + O2 (1.26)

Tạo gốc •OH từ •HO2
HO2 ⇔ H+

•
•

O2- + O3

+ •O2→•O3- + O2 (1.28)

O3- + H+ →•HO3

•
•

HO3

(1.27)

→•HO + O3

(1.29)
(1.30)

Phương trình tổng hợp đặc trưng cho quá trình Peroxon:
H2O2 + 2O3

→ 2•HO + 3O2

(1.31)

Quá trình Peroxon bị ảnh hưởng bởi các yếu tố: Độ pH và độ kiềm, tỷ lệ
H2O2/O3, ảnh hưởng của các ion vô cơ.
1.3.2.2. Quá trình Catazon (O3/Cat)
Hoạt tính xúc tác của ozon có thể được nâng cao ngoài việc đưa thêm vào hệ
H2O2 làm chất khơi mào cho sự phân hủy ozon, còn có thể đưa thêm vào hệ các chất

xúc tác đồng thể như xúc tác kiềm, xúc tác kim loại, hoặc xúc tác dị thể như TiO 2.
Quá trình này gọi là quá trình Catazon
1.3.3. Quá trình quang Fenton
Theo phản ứng (1.15): Fe3+ sau khi được tạo ra sẽ tiếp tục phản ứng với H 2O2
tạo thành Fe2+, lại tiếp tục tham gia phản ứng (1.14). Tuy nhiên vì hằng số tốc độ
của phản ứng (1.15) rất thấp (k=3,1.10 -3 M-1s-1) so với phản ứng (1.14), k=63 M-1s-1
nên quá trình phân hủy H2O2 chủ yếu do phản ứng (1.14) thực hiện, vì thế trong
thực tế phản ứng xảy ra với tốc độ chậm dần lại sau khi toàn bộ Fe 2+ đã sử dụng hết
cho phản ứng (1.14) và chuyển thành Fe3+ [12].
Các nghiên cứu gần đây cho thấy phản ứng (1.14) thậm chí cả phản ứng
(1.15) nếu đặt dưới bức xạ của ánh sáng UV hoặc lân cận UV và ánh sáng khả kiến
đều được nâng cao rõ rệt và nhờ đó có thể khoáng hóa dễ dàng các chất ô nhiễm
hữu cơ, ngay cả những chất hữu cơ khó phân hủy như các loại thuốc trừ sâu, diệt
cỏ. Quá trình này được gọi là quá trình quang Fenton, thực chất là quá trình Fenton
được nâng cao nhờ bức xạ của các photon ánh sáng.

17


Sun và cộng sự [12] đã nghiên cứu phân hủy các loại thuốc trừ sâu (bayon,
cacbaryl), thuốc diệt cỏ dại (2,4-D; 2,4,5-T; atrazin; picloram; trifluralin) bằng
phương pháp quang Fenton trong điều kiện pH = 6 và phức Fe 3+ dạng càng cua với
các picolinic axit, galic axit, rodizonic axit và có mặt H 2O2. Kết quả cho thấy
phương pháp này rất có hiệu quả để xử lý các hóa chất nói trên đến mức độ khoáng
hóa hoàn toàn thành CO2.
1.3.4. Các quá trình quang xúc tác bán dẫn
Kỹ thuật quang xúc tác bán dẫn là một trong những kỹ thuật oxi hóa nâng
cao nhờ tác nhân ánh sáng. Trong khoảng hơn 10 năm trở lại đây được xem là một
quá trình có tầm quan trọng trong lĩnh vực xử lý nước và nước thải. Kỹ thuật quang
xúc tác bán dẫn là kỹ thuật oxi hóa dựa vào gốc hydroxyl •OH được sinh ra nhờ

chất xúc tác bán dẫn, chỉ hoạt động khi nhận được các bức xạ UV. Kỹ thuật này có
những ưu điểm là:
-

Sự phân hủy các chất hữu cơ có thể đạt đến mức vô cơ hóa hoàn

toàn
- Không sinh ra bùn hoặc bã thải
- Chi phí đầu tư và chi phí vận hành thấp
- Thực hiện trong điều kiện nhiệt độ và áp suất bình thường
- Có thể sử dụng nguồn UV nhân tạo hoặc thiên nhiên
- Chất xúc tác không độc, rẻ tiền
Chất xúc tác quang bán dẫn và cơ chế tạo gốc hydroxyl •OH
Theo lý thuyết vùng, cấu trúc điện tử của kim loại gồm có một vùng (băng –
band) gồm những obitan phân tử liên kết được xếp đủ electron, được gọi là vùng
hóa trị(Valence band) và một vùng gồm những obitan phân tử phản liên kết còn
trống electron, được gọi là vùng dẫn (Condution band) hay miền dẫn. Hai vùng này
được ngăn cách bởi một hố năng lượng ngăn cách nhất định gọi là vùng cấm(Band
gap) .
Tùy theo giá trị vùng cấm mà người ta phân ra thành các chất cách điện (Eg
> 3,5 eV), chất bán dẫn (Eg < 3,5eV). Chất dẫn điện kim loại có Eg ≈ 0. Nhiều
nghiên cứu liên quan đến cơ chế của quá trình phân hủy quang xúc tác đã được
công bố [41], [49]. Đầu tiên, chất hữu cơ hấp phụ lên trên xúc tác, sau đó electron

18


chuyển từ vùng dẫn của TiO2 đến cơ chất hoặc từ cơ chất đến lỗ trống ở vùng hoá trị
xảy ra trong suốt quá trình chiếu xạ. Electron và lỗ trống có thời gian tái kết hợp rất
ngắn nếu không có mặt của cơ chất. Các chất oxi hoá như •OH, •O2− đóng một vai

trò quan trọng trong quá trình khoáng hoá các hợp chất hữu cơ ô nhiễm. Sự gia tăng
khả năng hấp phụ các chất hữu cơ trên giá thể rắn là thuận lợi chính dẫn đến sự gia
tăng hoạt tính quang hoá. Hình 1.3 trình bày cơ chế tạo gốc hoạt động trên vật liệu
bán dẫn.

Lỗ trống

Hình 1.3. Cơ chế tạo gốc hoạt động trên vật liệu bán dẫn

19


CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1. Dụng cụ và hóa chất
2.1.1. Dụng cụ
- Hệ thống HPLC Shimadzu 10Avp với detector PDA Shimadzu SPD – M10Avp,
Nhật
- Cột pha đảo Cadenza CD- C18 (250 mm × 4,6mm × 3 μm)
- Cốc thuỷ tinh 250 ml và 500 ml, bình nón, bình định mức các loại, đũa thuỷ tinh,
pipet, chày và cối sứ
- Pipetman các loại từ 0,1 – 5 ml
- Máy khuấy từ gia nhiệt
- Tủ sấy: Model 1430D, Đức
- Máy đo pH Metler: Model XT 1200C, Thụy Sỹ
- Cân phân tích: AdventurerTM OHAUS, Thụy Sỹ
2.1.2. Hóa chất
- Titanium tetraisopropoxide (TIOT) Ti(OC3H7)4 98% (Merck), M = 284,25 g/mol, d
= 0,96g/ml
- Acetonitril (Merck)
- C2H5OH, độ tinh khiết > 99,7%, M = 46,07 g/mol, d = 0,789 g/ml;

- HNO3 68%
- Fe(NO3)3.9H2O (Merck)
- Kali-Natri tactrat (Merck)
- HgI2 (Merck)
- KI (Merck)
- Amoni clorua (Merck)
- Brucide (Merck)
- Axit sulfanil (Merck)
- PSS: Poly (natristyren sulfonat)
- NaNO3 (Merck)
- Nước cất hai lần

20


2.2. Đối tượng và phương pháp nghiên cứu
2.2.1. Đối tượng nghiên cứu
Trong khuôn khổ của Luận văn chúng tôi chọn đối tượng nghiên cứu là
thuốc trừ sâu Methomyl. Sử dụng hai loại vật liệu xúc tác Fe-C-TiO 2 và vật liệu tổ
hợp quang xúc tác Fe-C-TiO2/AC để phân hủy và xử lý.
Một trong những ưu điểm của vật liệu quang xúc tác bán dẫn là hoạt tính của
chất xúc tác không bị mất đi sau quá trình phân huỷ các chất ô nhiễm, nên có thể
thu hồi để tái sử dụng. Khi sử dụng xúc tác Fe-C-TiO 2 dạng nano, xúc tác này tồn
tại trong nước dưới dạng huyền phù, gây khó khăn cho việc tách loại xúc tác ra khỏi
môi trường nước sau khi xử lý, khó thu hồi và tái sử dụng. Nhằm nâng cao hiệu quả
tách loại của xúc tác sau xử lý, từ đó nâng cao khả năng ứng dụng của vật liệu trong
thực tế xử lý, chúng tôi nghiên cứu đưa thêm AC, một vật liệu có kích thước lỗ lớn
(meso) vào hệ xúc tác để tạo vật liệu tổ hợp quang xúc tác dạng composit (Fe-CTiO2/AC). Than hoạt tính có diện tích bề mặt và kích thước lỗ lớn, có khả năng hấp
phụ tốt các hợp chất hữu cơ, bền. Ngoài ra, sử dụng than hoạt tính là chất mang
cũng có khả năng tăng cường quá trình quang phân hủy chất hữu cơ ô nhiễm, do nó

có khả năng giữ tác nhân quang hóa, không để các gốc •OH sinh ra bởi xúc tác
quang hóa rời xa khỏi tâm hoạt động của xúc tác, đồng thời than hoạt tính có ái lực
lớn đối với chất ô nhiễm, do đó làm tăng khả năng tiếp xúc của chất ô nhiễm với
tâm xúc tác. Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng than hoạt tính Trà Bắc, kích
thước 0,05 - 0,1 mm. Một số thông số kỹ thuật của than hoạt tính Trà Bắc được
trình bày ở bảng 1.2
Bảng 2.1. Thông số kĩ thuật của than hoạt tính Trà Bắc
Thông số kĩ thuật

Đơn vị

Giá trị

mg/g

850

Độ hấp phụ CCl4

%

40 – 60

Benzene

%

23 – 33

ml/g

130 – 170

Chỉ số iod

Methylene Blue

21


Chỉ số độ cứng

%

>=95

Độ tro

%

2–5

Độ ẩm

%

=< 6

pH

7–8

2.2.2. Một số phương pháp xác định đặc trưng cấu trúc vật liệu
2.2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen(XRD – X - Rays Diffraction)
Phương pháp nhiễu xạ tia X được ứng dụng rộng rãi trong khoa học vật liệu
để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu. Ngoài ra phương pháp này còn được
ứng dụng để xác định pha tinh thể, kích thước hạt trung bình…
Nguyên tắc:Khi bắn một chùm tia X vào tinh thể và đi sâu vào mạng lưới
tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các
nguyên tử, phân tử và ion phân bố trên các mặt song song khi bị kích thích bởi tia X
sẽ thành tâm phát các tia phản xạ. Khi đó ta thu được các nhiễu xạ. Khi biết các giá
trị góc quét λ, θhkl ta có thể xác định được d và kích thước hạt trung bình của vật
liệu.
Thành phần pha của vật liệu nano TiO2 và nano TiO2 biến tính được đặc
trưng bởi phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ghi trên máy AXS Brucker D8
Advanced, Germany, tia bức xạ CuKα bước sóng λ = 0,15404nm, điện áp 30kV, I =
25 mA, góc quét 2θ (từ 0.5° đến 50°), tốc độ quét 0,2 độ/phút tại Khoa hóa học –
Đại học khoa học tự nhiên – ĐHQGHN.
2.2.2.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Phương pháp hiển vi điện tử quét đã được sử dụng rộng rãi trong việc nghiên
cứu hình thái bề mặt mẫu, nhất là với nghiên cứu mẫu màng mỏng. Một chùm tia
điện tử đi qua các thấu kính điện từ tiêu tụ thành một điểm rất nhỏ chiếu lên bề mặt
mẫu nghiên cứu. Khi các điện tử của chùm tia tới va chạm với các nguyên tử ở bề
mặt vật rắn thì có nhiều hiệu ứng xảy ra.
Ảnh SEM của các mẫu vật liệu được chụp trên thiết bịHitachi 5410 LVViện
Vật liệu – Viện Khoa học Việt Nam.

22

2.2.2.3. Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX – Energy Dispersive
Analysis of X-rays)
Phổ tán xạnăng lượngtia X là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật
rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ.
Nguyên tắc:
Ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có
năng lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được
chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các
lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có
tần số đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley:

Thành phần nguyên tố trong vật liệu được phân tích bởi EDX (JEOL 6490 JEP 2300).
2.2.2.4. Phương pháp UV-Vis
Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến còn được gọi là phương pháp
quang phổ hấp thụ điện tử hay phổ phản xạ khuếch tán, là một trong những phương
pháp phân tích dựa trên sự hấp thụ điện từ.
Phương pháp này dựa trên bước nhảy của electron từ obitan có mức năng
lượng thấp lên obitan có mức năng lượng cao khi bị kích thích bằng các tia bức xạ
trong vùng quang phổ tử ngoại và khả kiến có bước sóng nằm trong khoảng 200 –
800 nm.
Phổ phản xạ khuếch tán là một phương pháp quan trọng dùng để xác định E bgSự chênh lệch về năng lượng giữa mức năng lượng thấp nhất của vùng hóa trị và
năng lượng cao nhất của vùng dẫn được gọi là khe năng lượng vùng cấm (Ebg).
Phổ UV-Vis rắn ghi trên máy Jasco, V670 tại Khoa vật lí – Đại học sư phạm
Hà Nội.
2.2.2.5. Phương pháp phổ hồng ngoại IR
Phổ IR dựa trên nguyên tắc dao động hóa trị và dao động quay của phân tử.
Mỗi cực đại trong phổ IR đặc trưng cho sự có mặt của một nhóm chức hoặc dao

23

động của một liên kết. Do đó, có thể dựa vào các tần số đặc trưng này để phán đoán
sự có mặt của các liên kết hoặc nhóm chức trong phân tử chất nghiên cứu.
Phổ hấp thụ hồng ngoại của các mẫu được ghi theo kỹ thuật ép viên với chất
nền KBr theo tỉ lệ 2-5% mẫu/KBr, trong vùng 400- 4000 cm -1trên máy Nicolet
Magna-IR 760 Spectrometer
2.2.2.6. Phương pháp xác định Methomyl bằng HPLC
Các nghiên cứu trước đây đã công bố nhiều phương pháp phân tích dư lượng
Cacbamat nói chung và methomyl nói riêng ở trong nước, thực phẩm như: Phương
pháp sắc ký khí ghép khối phổ (GC/MS), phương pháp sắc ký khí đầu dò bắt giữ
điện tử (GC/ECD). Tuy nhiên, cho đến nay những phương pháp này không đuợc
thông dụng do gặp một số trở ngại, đó là tính khó bay hơi và không bền nhiệt của
Methomyl [37].
Gần đây, sắc ký lỏng hiệu năng cao(HPLC) đã ngày càng được áp dụng cho
sự tách biệt và xác định trực tiếp của cácbamat. Phương pháp phân tích hiện đại, với
detector PDA nhạy, rất phù hợp để nghiên cứu, xác định hàm lượng cácbamat nói
chung và Methomyl nói riêng trong các thành phần môi trường [29].
Nguyên tắc
Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (High Performance Liquid
Chromatography: HPLC) ra đời sau năm 1975 trên cơ sở phát triển và cải tiến từ
phương pháp sắc ký cột cổ điển.Quá trình tách trong HPLC là quá trình tổ hợp của
nhiều quá trình vừa có tính chất hóa học vừa có tính chất lý học. Quá trình này là
những cân bằng độngxảy ra ở trong cột sắc kí giữa pha tĩnh là chất rắn và pha động
là chất lỏng. Nó là sự vận chuyển và phân bố của chất tan (hỗn hợp mẫu) theo từng
lớp qua pha tĩnh. Trong quá trình đó chất tan luôn luôn được phân bố lại giữa hai
pha, khi pha động luôn luôn chảy qua cột với một tốc độ nhất định. Trong quá trình
sắc kí, chất nào bị lưu giữ mạnh nhất sẽ được rửa giải ra khỏi cột sau cùng, chất nào
bị lưu giữ kém nhất sẽ được rửa giải ra trước tiên. Các detector sẽ dò nhận sự biến
đổi tín hiệu điện khi có mặt chất phân tích và cho tín hiệu là pic chất trên sắc đồ.

24


Thông thường, dựa vào thời gian lưu, có thể định tính được chất phân tích bằng
cách so sánh với thời gian lưu của chất chuẩn trong cùng điều kiện phân tích.
Sơ đồ hoạt động của hệ máy HPLC:

Hình 2.1. Sơ đồ hoạt động của hệ máy HPLC.
Trong đó:
Pump: bộ phận bơm mẫu.
Solvent: dung dịch được đưa vào cột để rửa giải
HPLC Column: Cột tách trong kỹ thuật HPLC.
Injection – AutoSampler: bộ phận van tiêm mẫu, hoặc tự động bơm mẫu.
Detector: bộ phận bắt tín hiệu của chất tan đi vào cột.
Waste: dung môi pha động qua cột, detector và thải ra ngoài.
Data: bộ phận ghi nhận tín hiệu từ detector và xử lý số liệu.
Định lượng Methomyl bằng HPLC được thực hiện trên máy Hệ thống HPLC
Shimadzu 10 Avp với detector PDA Shimadzu-M10 Avp thuộc Khoa Hóa Học - Đại
học Khoa Học tự nhiên- ĐHQGHN. Các điều kiện để định lượng Methomyl:
•

Hệ thống HPLC Shimadzu 10 Avp với detector PDA Shimadzu-M10 Avp

•

Sử dụng cột pha đảo Cadenza CD – C18 (250 x 4,6mm x 3µm).

•

Nhiệt độ cột: 25oC

•

Detector: PDA đặt ở bước sóng 234 nm

•

Pha động được thay đổi theo điều kiện thực tế với: tỉ lệ hỗn hợp ACN : H2O

•

Tốc độ dòng 0,5 – 1ml/phút.

25