Luận văn ths lam đã sửa

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC CẦN THƠ

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU ZIF-8 KẾT HỢP
VỚI CHITOSAN ỨNG DỤNG HẤP PHỤ MÀU
METHYL ORANGE

LUẬN VĂN THẠC SỸ
NGÀNH KỸ THUẬT HÓA HỌC
MÃ SỐ: 38S - TN1938S1

Năm 2023
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ


MÃ SỐ HỌC VIÊN: M3819008

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU ZIF-8 KẾT
HỢP VỚI CHITOSAN ỨNG DỤNG HẤP PHỤ MÀU
METHYL ORANGE

LUẬN VĂN THẠC SĨ
CHUYÊN NGÀNH: KỸ THUẬT HÓA HỌC
MÃ SỐ CHUYÊN NGÀNH: 38S - TN1938S1

CHẤP THUẬN CỦA HỘI ĐỒNG


Thư ký

Ủy viên

(ký tên)*

(ký tên)

Phản biện 2

Phản biện 1

(ký tên)

(ký tên)

Người hướng dẫn

Chủ tịch Hội đồng

(ký tên)

(ký tên)

*: Ghi đầy đủ học hàm, học vị và ký tên


LỜI CẢM ƠN
Xin chân thành cảm ơn quý thầy, cô phụ trách phịng thí nghiệm đã đồng hành hỗ
trợ tơi hoàn thành luận văn.
Cảm ơn các bạn học viên cao học và các bạn sinh viên đã giúp đỡ tôi trong quá trình
học tập và làm việc cùng nhau tại phịng thí nghiệm.

Luận văn được hồn thành, ngồi sự nổ lực của bản thân còn nhờ sự giúp đỡ chân
thành của những người thầy, những anh, chị và các bạn đồng nghiệp đã động viên, hỗ trợ
trong công việc cũng như truyền đạt kinh nghiệm trong nghiên cứu.
Tôi xin chân thành cảm ơn!

Học viên cao học


NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU ZIF-8 KẾT HỢP VỚI CHITOSAN ỨNG
DỤNG HẤP PHỤ MÀU METHYL ORANGE
TÓM TẮT: Vật liệu ZIF-8 được tổng hợp bằng phương pháp siêu âm của các mẫu tổng
hợp với tỷ lệ NH3:Zn từ 16 đến 64 xác định hoàn toàn cấu trúc pha của ZIF-8 với độ tinh
thể cao qua các phản xạ các mặt (1,0,0), (1,1,0) trùng khớp với các các nghiên cứu trước
đây. Chitosan được hịa tan bằng acid acetic sau đó được tạo nano chitosan với sodium
tripolyphosphat kết hợp tạo hạt với ZIF-8 cùng với sodium alginate cho cấu trúc hạt ổn
định với khả năng ổn định chịu được nhiệt độ cao và giữ được cấu trúc tốt trong môi
trường nước. Ảnh hưởng của pH, khối lượng vật liệu hấp phụ, thời gian, nồng độ chất bị
hấp phụ đã được nghiên cứu. Các đường đẳng nhiệt hấp phụ điển hình Langmuir và
Freundlich được xác định cho quá trình hấp phụ với lượng hấp phụ và hiệu suất hấp phụ
lần lượt là 1.31 ± 0.03, 65.29 ± 1.4. Các đặc tính hấp phụ tốt như tính ổn định và khả
năng tái sử dụng, có tiềm năng ứng dụng trong xử lý nước thải.
SYNTHETIC STUDY OF ZIF-8 MATERIAL COMBINED WITH CHITOSAN
ADSORPTION APPLICATION METHYL ORANGE
ABSTRACT: ZIF-8 material synthesized by ultrasonic method of synthesized samples
with NH3:Zn ratio from 16 to 64 completely determined the phase structure of ZIF-8 with
high crystallinity through reflections of the surfaces. (1,0,0), (1,1,0) coincides with
previous studies. Chitosan was dissolved with acetic acid then made nano chitosan with
sodium tripolyphosphate combined granulation with ZIF-8 along with sodium alginate
for a stable particle structure with high temperature stability and good structure
retention. in the aquatic environment. The effects of pH, volume of adsorbent, time, and

concentration of adsorbent were studied. The typical Langmuir and Freundlich
adsorption isotherms were determined for the adsorption process with adsorption amount
and adsorption efficiency of 1.31 ± 0.03, 65.29 ± 1.4, respectively. Good adsorption
properties such as stability and reusability have potential applications in wastewater
treatment.


LỜI CAM ĐOAN
Các thông tin được sử dụng tham khảo trong đề tài luận văn được thu thập từ các
nguồn đáng tin cậy, đã được kiểm chứng, được công bố rộng rãi và được tơi trích dẫn
nguồn gốc rõ ràng ở phần Danh mục Tài liệu tham khảo. Các kết quả nghiên cứu được
trình bày trong luận văn này là do chính tơi thực hiện một cách nghiêm túc, trung thực và
không trùng lắp với các đề tài khác đã được công bố trước đây.
Tôi xin lấy danh dự và uy tín của bản thân để đảm bảo cho lời cam đoan này.

Cần Thơ, ngày tháng 02 năm 2023
Người hướng dẫn
(ký tên)

Tác giả thực hiện
(ký tên)


Mục Lục
CHƯƠNG 1: ĐẶT VẤN ĐỀ............................................................................................1
1.1 LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI...................................................................................................1
1.2 MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU..............................................................................................2
1.3 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU.......................................................................2
1.3.1 Đối tượng............................................................................................................2
1.3.2 Phạm vi nghiên cứu............................................................................................2

1.4 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU..............................................................................................2
1.5 Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN............................................................................2
CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN............................................................................................3
2.1 VẬT LIỆU MOFS........................................................................................................3
2.1.1 Giới thiệu............................................................................................................3
2.1.2 ZIF-8...................................................................................................................3
2.1.2.1 Cấu trúc và cách tổng hợp ZIF-8...................................................................3
2.1.2.2 Các phương pháp tổng hợp ZIF-8.................................................................7
2.1.3 Chitosan..............................................................................................................8
2.1.3.1 Đặc điểm của chitosan..................................................................................8
2.1.3.2 Tính chất vật lý của chitosan.........................................................................9
2.1.3.3 Tính chất hóa học của chitosan...................................................................10
2.1.3.4 Tính kháng vi sinh vật của chitosan............................................................11
2.1.3.5 Các phương pháp sản xuất chitosan............................................................12
2.1.3.6 Các phương pháp sản xuất nanochitosan....................................................12
2.1.3.7 Nhũ tương liên kết chéo (Emulsion Cross-linking).....................................13
2.1.3.8 Kết tụ nhũ tương – giọt (Emulsion-Droplet Coalescence)..........................13
2.1.3.9 Coacervation/Precipitation..........................................................................13
2.1.3.10 Gel hóa đẳng hướng (Ionotropic Gelation)...............................................14
2.1.3.11 Tự lắp ráp phân tử (Molecular Self-Assembly).........................................14
CHƯƠNG 3. VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU................................16


3.1 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.....................................................................................16
3.1.1 Phương pháp phân tích vật liệu........................................................................16
3.1.1.1 Phương pháp BET.......................................................................................16
3.1.1.2 Phương pháp kính hiển vi phát xạ trường (FE-SEM)..................................17
3.1.1.3 Phân tích nhiệt lượng (TGA).......................................................................17
3.1.1.4 Phương pháp hấp thu phân tử UV – Vis......................................................17
3.1.1.5 Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR)..............................18

3.1.2 Phương pháp đánh giá quá trình hấp phụ chất hữu cơ.....................................18
3.1.2.1 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich........................................................20
3.1.2.2 Mơ hình đẳng nhiệt Temkin........................................................................20
3.1.2.3 Mơ hình đẳng nhiệt Dubinin – Radushkevich (D – R)................................21
3.1.3 Phương pháp xử lý số liệu.................................................................................21
3.2 THỰC NGHIỆM..........................................................................................................21
3.2.1 Nguyên vật liệu và hóa chất..............................................................................21
3.2.2 Thiết bị.............................................................................................................. 22
3.2.3 Thí nghiệm tổng hợp vật liệu ZIF-8..................................................................22
3.2.4. Thí nghiệm chế tạo hạt hấp phụ từ chitosan và vật liệu ZIF-8.........................24
3.2.5 Thí nghiệm hấp phụ dung dịch Methylene Orange...........................................24
3.2.5.1 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ dung dịch MO........25
3.2.5.2 Khảo sát khả năng tái sử dụng của vật liệu hấp phụ....................................27
3.2.5.3 Khảo sát độ bền cơ của vật liệu hấp phụ.....................................................27
CHƯƠNG 4. KẾT QUẢ THẢO LUẬN........................................................................29
4.1 KẾT QUẢ PHÂN TÍCH TỔNG HỢP VẬT LIỆU ZIF-8......................................................29
4.2 KẾT QUẢ PHÂN TÍCH TỔNG HỢP VẬT LIỆU HẤP PHỤ..................................................31
4.3 ĐIỆN TÍCH BỀ MẶT....................................................................................................35
4.4 CÂN BẰNG HẤP PHỤ..................................................................................................41
CHƯƠNG 5 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ..................................................................45
5.1 KẾT LUẬN................................................................................................................. 45


5.2 KIẾN NGHỊ................................................................................................................45
TÀI LIỆU THAM KHẢO..............................................................................................46


DANH SÁCH HÌNH
Hình 2.1 Cấu trúc phân tử ZIF-8 8: Zn (polyhedral), N (sphere), and C (line). .4
Hình 2.2: Ảnh chụp TEM về cấu trúc của ZIF-8 ở những tỷ lệ Hmim/Zn khác

nhau , (a) 40, (b) 60, (c) 80, and (d) 100[27].....................................................5
Hình 2.3: Quá trình hình thành đề xuất của khuôn khổ zeolitic imidazolate
(ZIF-8 và ZIF-67) dưới tác dụng của P-123 và amoni hydroxit........................6
Hình 2.4: Đường đẳng nhiệt hấp thụ N2 của ZIF-8, sử dụng P0123 trong dung
dịch nước dưới chiếu xạ vi sóng........................................................................6
Hình 2.5 Chitosan được tạo thành từ q trình deacetyl hóa chitin...................8
Hình 2.6 Cấu trúc phân tử của chitosan.............................................................8
Hình 3.1: Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu ZIF-8..........................................22
Hình 3.2 Quy trình tổng hợp nanochitosan......................................................23
Hình 4.2 Hình SEM của các mẫu tỷ lệ Zn:NH3:H2O.......................................28
Hình 4.4 Kết quả TGA của ZIF-8....................................................................29
Hình 4.5 Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng..................................................30
Hình 4.6 Kết quả quang phổ hồng ngoại FT-IR..............................................31
Hình 4.7 Kết quả quang phổ nhiễu xạ tia X.....................................................32
Hình 4.8 Kết quả đo SEM hình thái bên ngồi của vật liệu.............................32
Hình 4.9 Kết quả đo SEM hình thái bên trong của vật liệu hấp phụ................33
Hình 4.10 pHpzc của VLHP..............................................................................34
Hình 4.11 Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ MO...............................35
Hình 4.12 Ảnh hưởng của nồng độ đầu đến quá trình hấp phụ MO................36
Hình 4.13 Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến quá trình hấp phụ MO......37
Hình 4.14 Ảnh hưởng của thời gian lắc đến quá trình hấp phụ........................38
Hình 4.15 Kết quả nhiễu xạ tia X mẫu sau khi nung.......................................39
Hình 4.16 Đường đẳng nhiệt hấp phụ theo phương trình Langmuir................40
Hình 4.17 Đường đẳng nhiệt hấp phụ theo phương trình Freundlich..............41


DANH SÁCH BẢNG
Bảng 4.1: Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ dung dịch MO...........34
Bảng 4.2 Ảnh hưởng của nồng độ đầu đến quá trình hấp phụ......................35
Bảng 4.3 Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến quá trình hấp phụ...........36

Bảng 4.4 Ảnh hưởng của thời gian lắc đến độ hấp phụ................................37
Bảng 4.5 Ảnh hưởng của việc tái sử dụng VLHP đến quá trình hấp phụ.....38
Bảng 4.6 Số liệu đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich..........40
Bảng 4.7 Các giá trị tham số của phương trình đẳng nhiệt Langmuir và
Freundlich....................................................................................................42


Chương 1: ĐẶT VẤN ĐỀ
1.1 Lý do chọn đề tài
Ngày nay tốc độ cơng nghiệp hóa ngày càng phát triển nhanh, tuy nhiên bên cạnh sự
phát triển mạnh mẽ là vấn đề ô nhiễm môi trường luôn tồn tại song song đặc biệt là tình
trạng ơ nhiễm nguồn nước thải. Nước là nguồn sống quan trọng cho tất cả sự sống trên
trái đất và nước cũng là nguồn nguyên liệu quan trọng cho bất kỳ hoạt động sản xuất nào.
Tuy nhiên nước sau khi được sử dụng lại không được xử lý triệt để mà thải trực tiếp ra
môi trường gây ra những hậu quả nghiêm trọng ảnh hưởng tới môi trường sống tự nhiên.
Methyl orange là hợp chất hữu cơ thường được sử dụng rộng rãi trong phịng thí nghiệm,
các ngành dệt may, in ấn, sản xuất giấy…hợp chất này có tính độc hại và nguy hiểm đối
với mơi trường có thể gây ra bệnh ung thư đối với con người[1]. Để xử lý methyl orange
có một số phương pháp: phương pháp oxy hóa, phương pháp điện hóa,…nhưng ứng dụng
nhiều nhất hiện nay là phương pháp hấp phụ[2,3].
Các loại màng hấp phụ trên cơ sở kết hợp như polymer hoặc zeotite đã được nghiên
cứu từ lâu và được xem là một trong những vật liệu hữu hiệu sử dụng cho các quá trình
tách lọc. Cơ sở lý thuyết của các hoạt động tách lọc dựa vào các cơ chế xảy ra trên bề mặt
vật liệu như hấp phụ, phản ứng hóa học,…Các tác nhân cần tách khỏi dung dịch thường
được hấp thụ bởi một số cơ chế vật lý (chênh lệch kích thước phân tử, lực hút tĩnh điện)
và cơ chế hóa học (liên kết hydro, liên kết pi) trong khi đó các phân tử nước sẽ được thẩm
thấu qua các lỗ xốp của màng. Ngoài ra, do năng lượng phản ứng thấp, chúng là những
vật liệu hiệu quả cho ứng dụng các quá trình kỹ thuật tách lọc[4]. Gần đây, màng mỏng
dựa trên Zeolitic Imidazolate framework (ZIF) membranes đang được nhiều quan tâm cho
quá trình xử lý nước thải do cấu trúc đặc biệt của ZIF-8 như: hoạt tính hấp phụ đa dạng và

cao nhờ vào cấu trúc lỗ xốp, độ bền nhiệt và hóa lý cao và khả năng liên kết cao [5]. Số
lượng nghiên cứu về ZIFs membranes cao hơn so với các loại vật liệu thơng thường khác.
Từ đó việc áp dụng tổng hợp các vật liệu lọc ít độc hại và tốn kém đã thu hút sự quan tâm
rất lớn cho các nhà khoa học trong lĩnh vực này. Vì thế đề tài “ nghiên cứu tổng hợp vật
liệu từ chitosan kết hợp với ZIF-8 ứng dụng hấp phụ màu methyl orange” được thực hiện.
1.2 Mục tiêu nghiên cứu
Tổng hợp được vật liệu ZIF-8 kết hợp với chitosan ứng dụng hấp phụ màu methyl
orange.
1.3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
1.3.1 Đối tượng
Nguyên liệu để tổng hợp vật liệu là chitosan có nguồn gốc từ tôm cua được mua trên
thị trường, vật liệu tổng hợp ZIF-8 được mua từ cửa hàng hóa chất tại Cần Thơ.


1.3.2 Phạm vi nghiên cứu
Tổng hợp vật liệu và thử nghiệm khả năng hấp phụ methyl orange ở quy mô phịng
thí nghiệm.
1.4 Nội dung nghiên cứu
- Nội dung 1: Tổng hợp vật liệu ZIF-8.
- Nội dung 2: Xác định các tính chất của vật liệu ZIF-8.
- Nội dung 3: Tổng hợp vật liệu ZIF-8 kết hợp với chitosan.
- Nội dung 4: Xác định tính chất của vật liệu
- Nội dung 5: Khảo sát các điều kiện hấp phụ của vật liệu và khả năng tái sử dụng của vật
liệu.
1.5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn
Đây là nghiên cứu bước đầu nhằm chế tạo ra sản phẩm dạng hạt từ ZIF-8 và
chitosan hồn tồn có khả năng xử lý được nước nhiễm màu có ý nghĩa cấp thiết góp phần
hỗ trợ giảm thiểu lượng hóa chất gây ơ nhiễm mơi trường.

Chương 2: TỔNG QUAN
2.1 Vật liệu MOFs
2.1.1 Giới thiệu
Vật liệu khung hữu cơ-kim loại (MOFs) được tạo thành từ các cầu nối hữu cơ và các
tâm kim loại (làm điểm kết nối). MOFs có những tính chất độc đáo như có cấu trúc tinh
thể, diện tích bề mặt riêng lớn, khung cấu trúc linh động, có thể thay đổi kích thước, hình
dạng lỗ xốp và đa dạng nhóm chức hóa học bên trong lỗ xốp. Kể từ khi khám phá ra vật
liệu rây phân tử aluminophosphate (ALPO) năm 1928[6], sau 30 năm, vật liệu xốp ngày
càng phát triển với tốc độ đáng kinh ngạc, với nhiều phát minh và nghiên cứu được công
bố như vật liệu ống nano cacbon [7], vật liệu silica lỗ xốp trung bình (có đường kính lỗ
xốp 2 – 50 nm)[8], vật liệu cacbon lỗ xốp trung bình [9] và vật liệu khung cơ kim vi xốp
và lỗ xốp trung bình (MOFs – metal organic frameworks) [10]. So với các vật liệu xốp
khác, vật liệu MOFs có những ưu điểm như: kết hợp cả thành phần hữu cơ và vơ cơ, có
cấu trúc dạng tinh thể trật tự ba chiều xác định, có độ xốp cao và khả năng biến đổi cấu
trúc (trước hoặc sau khi tổng hợp).
Với những tính chất của vật liệu vi xốp như diện tích bề mặt riêng lớn, kích thước lỗ
xốp phù hợp và có thể điều chỉnh, ngay từ khi được phát hiện, MOFs đã được tập trung
nghiên cứu ứng dụng trong hấp phụ, lưu trữ các khí như H 2, CH4 và CO2. MOFs cũng có
khả năng sử dụng trong phân tách hóa học [9,10]. Một góc độ khác đang thu hút sự chú ý
của nhiều nhà khoa học lớn của thế giới là khả năng ứng dụng MOFs trong lĩnh vực xúc
tác [11,12]. Ngoài những tiềm năng ứng dụng thường thấy trong các vật liệu vi xốp truyền
thống như trên, MOFs cịn có thể sử dụng làm các cảm biến hóa học nhờ vào những tính
chất đặc biệt, trong một số trường hợp là tính chất độc nhất, như tính phát quang, khả
năng truyền tín hiệu, truyền điện tích và có độ bền nhiệt nhất định (bền hơn nhiều polyme
hữu cơ). Ngoài ra, bắt đầu từ vài năm trước, MOFs bắt đầu được nghiên cứu khả năng
ứng dụng trong dẫn truyền thuốc và y sinh [15]. Ở Việt Nam hướng nghiên cứu về MOFs
bắt đầu từ khoảng cuối năm 2008, chủ yếu là nghiên cứu khả năng ứng dụng của vật liệu
MOFs làm xúc tác dị thể [14,15].
2.1.2 ZIF-8
2.1.2.1 Cấu trúc và cách tổng hợp ZIF-8

Kể từ khi khung zeolitic imidazolate (ZIFs), một thành phần đặc biệt của vật liệu
khung hữu cơ kim loại (MOF) lần đầu tiên được báo cáo khoảng mười năm trước, loại hạt
nano này đã nhanh chóng thu hút sự chú ý của các nhà khoa học vì những ứng dụng tiềm
năng trong nhiều lĩnh vực như khí nén, hấp phụ và phân tách, phân phối thuốc, xúc tác và
dẫn truyền [16,17,18]. Do cấu trúc mạnh mẽ và độc đáo của nó, ZIF-8 nguyên mẫu có thể
vẫn hoạt động trong một loạt các điều kiện khắc nghiệt. Do cấu trúc sodalite tương đương


về mặt topo được tìm thấy trong zeolite được thực hiện bằng cách bắc cầu các ion kẽm 2methylimidazole (Hmim) bởi N nguyên tử của Hmim để tạo ra khung tổng thể. Các vòng
Hmim sáu cạnh được liên kết với tâm kim loại ở một góc 145 o trong ZIF-8 như thể hiện
trong hình 1.1. ZIF-8 đã được chứng minh là một cấu trúc cứng tuyệt vời có thể ổn định
trong nhiều dung môi như nước, methanol, benzen trong bảy ngày. Bên cạnh đó, vật liệu
này cịn có những đặc tính vật lý thú vị như độ xốp và mềm dẻo cao.

Hình 2.1 Cấu trúc phân tử ZIF-8 8: Zn (polyhedral), N (sphere), and C (line)[4]
Việc tổng hợp ZIF-8 có nhiều cách tổng hợp khác nhau: phương pháp nhiệt truyền
thống, vi sóng, cơ học hoặc tổng hợp micromixer [19,20,21]. Ở một số nghiên cứu khác,
DMF xuất hiện như là một dung mơi để tổng hợp ra ZIF-8 vì đặc tính vừa phải dễ dàng
trao đổi hoặc kích hoạt dung mơi [18,21]. Tuy nhiên, việc sử dụng các dung môi hữu cơ
gây ra tác hại đáng kể đến môi trường và làm tăng chi phí vận hành [22,23]. Vì vậy, việc
tập trung vào các phương pháp tổng hợp với dung môi ít độc hại hơn hoặc khơng có dung
mơi hữu cơ đã trở thành xu hướng hiện nay cho hóa học bền vững. Một số nghiên cứu
trước đây sử dụng nước làm dung mơi để tổng hợp [22].
Có nhiều nghiên cứu trước đây sử dụng nước làm dung môi tổng hợp thành cơng
ZIF-8 [26]. Thí nghiệm đầu tiên sử dụng tỷ lệ cao của 2-methylimidazole (Hmim) với
kẽm (70:1) và khuấy khoảng 5 phút ở nhiệt độ phòng. Năng suất đạt được khoảng 80%,
trong đó nghiên cứu tương tự của Kida và cộng sự sử dụng điều kiện loãng hơn với tỷ lệ
Hmim:Zn:nước là 60:1:2228 cho thấy cấu trúc tứ diện hình thơi của ZIF-8 bị cắt ngắn với
diện tích bề mặt cao (1550 m2/g), và tổng tổng khối lượng lỗ chân lông (0.68 cm3/g)[27].

Hình 2.2: Ảnh chụp TEM về cấu trúc của ZIF-8 ở những tỷ lệ Hmim/Zn khác nhau , (a)
40, (b) 60, (c) 80, and (d) 100[27].
Bột ZIF-8 được tác giả Yao tổng hợp với tỷ lệ ion Hmim/Zn là 2:1 [28] thấp hơn 35
lần so với trước đây khi bổ sung chất hoạt động bề mặt Pluronic® P-123 và amoni
hydroxit. Trên thực tế, hiệu quả của các chất hoạt động bề mặt được thực hiện theo cơ chế
được trình bày trong hình 1.3. Chất đồng trùng hợp khơng ion tricblock nonionic triblock
copolymer (poly(ethylene oxide)-poly(propylene oxide)-poly(ethylene oxide), PEO PPO
PEO) là dễ dàng hòa tan trong nước và đối với m micell, trong đó các nhóm kỵ nước PEO
hấp dẫn các ion kim loại trên bề mặt. Phản ứng giữa imidazole đã được deproto hóa và
các ion kẽm sẽ được sẵn sàng để sản xuất các tinh thể ZIF-8tinh thể. Do đó, P-123 có vai
trị tăng cường sự kết tinh và giảm pha dia (Zn) do sự hình thành phức của các ion kẽm
trong nước.


Hình 2.3: Q trình hình thành đề xuất của khn khổ zeolitic imidazolate (ZIF-8 và ZIF67) dưới tác dụng của P-123 và amoni hydroxit[28].
Trong một nghiên cứu, Xing và cộng sự [29]. đề xuất tổng hợp ZIF-8 chỉ sử dụng P123/ P-127 trong dung dịch nước dưới trợ lý vi sóng. Cơ chế tổng hợp tương tự như cơng
việc của Yao nhưng cơng nghệ vi sóng đã được thay thế để khuấy thông thường và không
thêm dung dịch amoni. Người ta nhận thấy rằng pha tinh khiết của ZIF-8 có thể thu được
theo tỷ lệ nhất định ở P-123/Zn2+ cao hơn 0.02 và được thực hiện trong vi sóng chỉ 1 phút
ở 120oC, tuy nhiên, hình thái ổn định đạt được sau thời gian phản ứng là 30 phút. Các tinh
thể nano có kích thước khoảng 34-59 nm được thu thập bằng quy trình này. Đặc biệt, N 2
giải hấp phụ cho thấy một vòng từ trễ hẹp ở áp suất tương đối cao, nơi hiện diện của cấu
trúc trung tính được hình thành bởi các hạt thể hiện ở hình 1.4.

Hình 2.4: Đường đẳng nhiệt hấp thụ N2 của ZIF-8, sử dụng P0123 trong dung dịch nước
dưới chiếu xạ vi sóng[29]
2.1.2.2 Các phương pháp tổng hợp ZIF-8
ZIF-8 có thể được tổng hợp từ 7 phương pháp khác nhau [21] (hịa tan thơng thường
trong các dung mơi hữu cơ khác nhau của dimethylformamide (DMF) và methanol

(MeOH); phương pháp vi sóng; sonochemical; cơ khí hóa; gel khơ; microfluidic), và các
đặc tính hóa lý của chúng đã được so sánh với ZIF-8 thương mại được điều chế bằng cách


sử dụng phương pháp điện hóa. Sự khác biệt về các đặc tính hóa lý giữa các mẫu ZIF-8
được biểu hiện trong phản ứng xúc tác thăm dò của sự ngưng tụ Knoevenagel của
benzaldehyde với malononitril.
Tổng hợp nhanh chóng các tinh thể nano zeolitic imidazolate framework-8 (ZIF-8)
trong hệ thống dung mơi có nước. Q trình tổng hợp được thực hiện ở nhiệt độ phòng và
thường mất vài phút so với hàng giờ và hàng ngày trong điều kiện không chứa nước. Sản
phẩm thu được là các tinh thể nano ZIF-8 có kích thước B85 nm và cho thấy khả năng ổn
định nhiệt, thủy nhiệt và hòa tan tuyệt vời[26]. Dung dịch tổng hợp với tỷ lệ mol Zn 2+: 2methylimidazole : H2O = 1: 70: 1238 được chuẩn bị như sau. Đầu tiên, 1,17 g
Zn(NO3)2.6H2O (Sigma-Aldrich) được hòa tan trong 8 g nước khử ion (DI), tiếp theo
22.70 g 2-methylimadazole (Sigma-Aldrich) được hòa tan trong 80 g nước khử ion khác.
Dung dịch kẽm nitrat sau đó được trộn với dung dịch 2-metylimidazole và khuấy đều.
Các thao tác được thực hiện ở nhiệt độ phòng (⁓22 ± 222 ± 2 oC). Dung dịch tổng hợp chuyển
sang màu trắng đục gần như ngay lập tức sau khi trộn lẫn 2 dung dịch. Sau khi khuấy trộn
khoảng 5 phút, sản phẩm được thu nhận bằng cách ly tâm và sau đó rửa bằng nước DI
trong nhiều lần. Hiệu suất của hạt là B80% dựa trên lượng kẽm. Một phần nhỏ của sản
phẩm được tái phân tán trong methanol để chuẩn bị mẫu đo TEM và tán xạ ánh sáng
động, và một phần khác của sản phẩm được làm khô ở 65 oC qua đêm trong tủ sấy cho các
nghiên cứu đặc tính khác.
2.1.3 Chitosan
2.1.3.1 Đặc điểm của chitosan
Chitin – chitosan là một polysaccharide tồn tại trong tự nhiên với sản lượng lớn ở
động vật cũng như thực vật chỉ đứng sau cellulose[30]. Chitosan là một polymer sinh học,
là một polysaccharide và là dẫn xuất của chitin có cấu trúc tương tự cellulose và có thể
tạo thành các màng mỏng, hầu hết lượng chitin - chitosan thu được đa số từ các động vật
giáp xác nhuyễn thể như tơm, cua…hầu như ít quan tâm hàm lượng chitin trong xương
mực. Chitosan xương mực có cấu trúc poly β- (1,4) -2-acetamide-2'-deoxy-D-glucose.

Chitosan đặc trưng vì có nhóm amin phản ứng trên C-2 và nhóm hydroxyl chính và phụ ở
C-3 và C-6 khiến chitosan có khả năng phản ứng hóa học cao [36,37]. Cấu trúc của chitin
và chitosan có sự khác biệt nằm ở chỗ so sánh giữa nhóm amin (-NH2) với một nhóm
acetyl (-CH3CO) được gọi là mức độ deacetyl hóa [33]. Mức độ khử oxy hóa phụ thuộc
vào nguyên liệu và phương pháp được sử dụng trong điều chế chitosan. Mức độ khử oxy
hóa là một thơng số thể hiện tính chất của chitosan cho biết tỷ lệ phần trăm các nhóm
acetyl có thể được loại bỏ khỏi các rendemen chitin. Việc giải phóng các nhóm acetyl trên
chitin gây ra chitosan tích điện dương, có thể liên kết với các hợp chất tích điện âm hoặc
phân tử. Các phương pháp xác định nhóm acetyl giải phóng từ chitin bao gồm chuẩn độ


điện thế, thử ninhydrin, NMR, chuẩn độ hydro bromua, IR, và phép đo quang phổ UVVis[34].

Hình 2.5 Chitosan được tạo thành từ q trình deacetyl hóa chitin
Chitosan được phân loại như: chitosan oligomer gồm khoảng 12 đơn vị monomer và
polymer chitosan với hơn 12 đơn vị monomer. Ngồi ra nó được chia ra thành ba loại
khác nhau, cụ thể là loại chitosan có trọng lượng phân tử thấp dưới 150 kDa, loại chitosan
có trọng lượng phân tử cao của 700-100 kDa và chitosan trọng lượng phân tử trung bình.

Hình 2.6 Cấu trúc phân tử của chitosan
XRD phân tích cho thấy chitosan có 3 cấu trúc, đó là cấu trúc α, β và γ trong đó
trọng lượng phân tử của β-chitin (5300 < Mw < 11680 kDa) cao hơn α-chitin (650 kDa <
Mw < 1.036 kDa). Phân tử α-Chitosan có liên kết phản song song rất dày đặc vì nó được
ổn định bởi liên kết hydro giữa các phân tử. Ngược lại với β và γ chitosan, khi liên kết
hydro trong nước tăng lên. Mức độ hydrat hóa cao và sự gắn kết giảm làm cho cấu trúc β
và γ chitosan trở nên linh hoạt và dễ phản ứng hơn [35].
2.1.3.2 Tính chất vật lý của chitosan
Chitosan là chất rắn, xốp, nhẹ, màu trắng hay vàng nhạt, khơng mùi vị, có độ nhớt
tương đối cao phụ thuộc vào quá trình điều chế. Ở trạng thái rắn, chitosan là một polymer
tự nhiên semicrystalline vơ định hình. Hình dạng tinh thể của chitosan phụ thuộc vào

trạng thái vật lý của nó. Ngồi ra hình dạng tinh thể còn phụ thuộc vào nguồn gốc của
polymer và quá trình xử lý nguồn nguyên liệu [36]. Chitosan tan tốt trong acid có pH <
6.0; tuy nhiên tại pH > 7.0, chitosan khó hịa tan hơn do khuynh hướng xảy ra kết lắng
hoặc tạo gel[37]. Chitosan có khối lượng phân tử khác nhau ứng với nguồn chitin khác
nhau, sản phẩm chitosan có khối lượng phân tử từ 100,000 – 1,200,000 Daltons phụ thuộc
vào quá trình xử lý. Người ta thường phân loại chitosan dựa vào trọng lượng phân tử
[43,44]. Bản chất của chitosan là polymer sinh học có phân tử lớn nên khi hịa tan vào
dung mơi, chitosan tạo dung dịch có độ nhớt lớn, dung dịch dạng gel, tạo thành màng
mỏng khi được phun hay phủ một lớp mỏng lên bề mặt vật liệu và để khô tự nhiên. Màng
chitosan có tính chất dai, khó xé rách, có khả năng tự phân hủy sinh học [37] nên tính chất
này của chitosan được ứng dụng để tạo màng chống thấm bảo quản trứng và hỗ trợ trong điều
trị viêm lt dạ dày, tá tràng.
Q trình deacetyl hóa (DDA) bao gồm q trình loại nhóm acetyl khỏi chuỗi phân
tử chitin và hình thành phân tử chitosan với nhóm amin hoạt động hóa học cao. Mức độ
DDA của chitosan khoảng 56-99% phụ thuộc vào loài giáp xác và phương pháp sử dụng
[40].
2.1.3.3 Tính chất hóa học của chitosan
Chitosan khơng hịa tan trong nước, nhưng hòa tan trong acid acetic. Khả năng hòa
tan trong nước thấp làm cho việc sử dụng chitosan bị hạn chế. Một yếu tố để tăng độ hòa
tan là bằng cách tăng mức độ khử oxy hóa. Mức độ khử oxy hóa là giá trị của việc loại bỏ
các nhóm acetyl trong nhóm chitin acetamide. Các đặc tính của chitosan liên quan đến sự
hiện diện của các nhóm chức amin, nhóm hydroxy chính và hydroxy thứ cấp. Nhóm chức
này làm cho chitosan trở nên phản ứng mạnh hơn chitin, do đó việc loại bỏ các nhóm
acetyl sẽ làm cho chitosan trở nên phản ứng mạnh hơn và tăng khả năng hịa tan trong
nước[33]. Trong phân tử chitosan có chứa các nhóm chức -OH, -NHCOCH3 và nhóm –
OH, nhóm -NH2, phản ứng hóa học có thể xảy ra ở vị trí nhóm chức tạo ra dẫn xuất thế
O-, dẫn xuất thế N-[41]. Mặt khác chitosan là những polymer mà các monome được nối
với nhau bởi các liên kết α-(1-4)-glycoside hoặc β-(1-4)-glycoside, các liên kết này rất dễ

bị cắt đứt bởi các chất hoá học như: acid, base, tác nhân oxy-hóa và các enzyme thuỷ
phân.
Trong phân tử chitosan và một số dẫn xuất của chitosan có chứa các nhóm chức mà
trong đó các nguyên tử Oxi và Nitơ của nhóm chức cịn cặp electron chưa sử dụng, do đó
chúng có khả năng tạo phức, phối trí với hầu hết các kim loại nặng và các kim loại chuyển
tiếp như: Hg2+, Cd2+, Zn2+, Cu2+, Ni2+, Co2+..., tùy nhóm chức trên mạch polyme mà thành
phần và cấu trúc của phức khác nhau. Hơn nữa chitosan và các kim loại như Ag +, Cu2+,