Thiết kế phân xưởng sản xuất formaldehyde 1

mục lục
Trang
Phần mở đầu........................................................................................4
Phần I : Tổng quan lý thuyết...................................................5
Chơng I : Giới thiệu chung về nguyên
liệu của quá trình s¶n xt
formaldehyde .........................................................5
I. Giíi thiƯu chung ............................................................................5
II. TÝnh chÊt vËt lý ................................................................................ 5
III. TÝnh chÊt hãa häc .......................................................................... 7
IV. ChØ tiêu nguyên liệu Metanol
để sản xuất formaldehyde .......................................................8
V. Một số ứng dụng của Metanol ............................................9
Chơng II: Tính chất và ứng
dụng cña formaldehyde .................................11
I. TÝnh chÊt vËt lý ...........................................................................11
II. TÝnh chÊt hóa học .....................................................................15
III. Chỉ tiêu formaldehyde thơng phẩm .............................17
IV. ứng dụng của sản phẩm formaldehyde ......................18
Chơng III: Các phơng pháp
sản xuất formaldehyde................................20
I. Quá trình sản xuất formaldehyde
sử dụng xúc tác bạc......................................................................21
1. Công nghệ chuyển hóa hoàn toàn Metanol......................................23
2. Công nghệ chuyển hóa không hoàn toàn và chng
thu hồi Metanol ...............................................................................26
II. Công nghệ sản xuất formaldehyde
sử dụng xúc tác oxit ...............................................................28
1. Công nghệ sản xuất dựa trên phơng pháp FORMOX ......................29
2. Công nghệ sản xuất formaldehyde của Viện
nghiên cứu xúc tác Novoxibiec ......................................................32

Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất Formaldehyde

Chơng IV: So sánh về mặt kinh tế
của các quá trình sản xuất
formaldehyde và lựa chọn
sơ đồ công nghệ ...................................................34
I. So sánh các quá trình...............................................................34
II. Lựa chọn sơ đồ công nghệ ....................................................36
Chơng V : Các phơng pháp
sản xuất formaldehyde khác.....................38
I. Quá trình sản xuất formaldehyde
bằng cách oxy hóa metan......................................................38
II. Quá trình sản xuất formaldehyde
bằng phơng pháp oxy hóa etylen......................................39
iii. Quá trình sản xuất formaldehyde
bằng phơng pháp thuỷ phân clorua metylen.............39
Chơng VI : Công nghệ sản xuất
formaldehyde sử dụng
xúc tác bạc............................................................40
I. Sơ đồ công nghệ sản xuất formaldehyde
sử dụng xúc tác bạc,
năng suất 50.000 tấn/năm..........................................................40
II. Thuyết minh dây chuyền công nghệ ..............................41
III. Một số đặc trng về quá
trình sản xuất formaldehyde
dùng xúc tác bạc .....................................................................41

1. Các phản ứng ...................................................................................41
2. Cơ chế quá trình ...............................................................................43
3. Các yếu tố ảnh hởng đến quá trình ..................................................44
4. Thiết bị phản ứng chính ...................................................................45

Trần Văn Hiếu

2

Trờng ĐHBK Hµ Néi


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất Formaldehyde

Phần II : tính toán công nghệ................................................47
I. Các số liệu đầu .............................................................................47
II. TÝnh c©n b»ng vËt chÊt ..........................................................48
1. TÝnh c©n b»ng cho toàn phân xởng ..................................................54
2. Tính cân bằng cho thiết bị bay hơi metanol ...................................55
3. Tính cân bằng cho tháp hấp thụ .......................................................55
4. Tính cân bằng cho thiết bị đun nóng khí .........................................58
III. Tính cân bằng nhiệt lợng ....................................................59
1. Tính cho thiết bị phản ứng . .............................................................59
2. Tính cho thiết bị tôi ........................................................................64
3. Tính cho thiết bị đun nóng khí .......................................................65
4. Tính cho thiết bị bay hơi metanol ....................................................68
IV. Tính toán thiết bị phản ứng ...............................................72
1. Tính phần làm lạnh nhanh hỗn hợp sau phản ứng ...........................72

2. Tính đờng kính, thể tích lớp xúc tác, chiều cao
lớp xúc tác phần phản ứng ...............................................................74
3. Tính đờng kính ống dẫn nguyên liệu vào thiết bị ............................76
4. Tính đờng kính ống dẫn sản phẩm ra khỏi thiết bị ..........................77
5. Tính đáy thiết bị ...............................................................................80
6. Tính nắp thiết bị ...............................................................................80
7. Tính chiều dày thân thiết bị .............................................................81
phần iii. Tồn chứa và vận chuyển
Formaldehyde.............................................................85
phần iv. Biện pháp bảo vệ môi trờng ................................86
phần v. thiết kế xây dựng........................................................87
i. đặc điểm nhà máy........................................................................87
ii. Địa điểm xây dựng......................................................................87
1. Các yêu cầu chung............................................................................87
2. Các yêu cầu về kỹ thuật xây dựng....................................................88
3. Các yêu cầu về môi trờng và vệ sinh công nghiệp............................88
iii. Giải pháp thiết kế

Trần Văn Hiếu

3

Trờng ĐHBK Hµ Néi


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất Formaldehyde

tổng thể mặt bằng nhà máy...............................................89

1. Nguyên tắc thiết kế tổng mặt bằng nhà máy....................................89
2. Các hạng mục công trình..................................................................90
Kết luận..............................................................................................93
Tài liệu tham khảo......................................................................94

mở đầu
Formaldehyde là một hóa chất hóa học công nghiệp quan trọng và đợc
dùng trong quá trình sản xuất của rất nhiều ngành công nghiệp. Hiện nay có
trên 50 ngành công nghiệp sử dụng formaldehyde. Formaldehyde cũng là một
trong những hợp chất hữu cơ quan trọng để cung cấp cho các ngành sản xuất
công nghiệp và tiêu dùng, nó ở dạng thơng phẩm formaldehyde hòa tan trong
H2O ở dạng dung dịch 37 50% đợc gọi là formalin. Đây là một trong những
bán thành phẩm quan trọng cho ngành tổng hợp hữu cơ và nhiều ngành khác
nh : ngành y tế dùng để ớp xác, tẩy mùi, ngành thực phẩm dùng để tránh thiu
thối, thuộc da trong công nghệ thuộc da giày...
Formaldehyde đợc tổng hợp lần đầu tiên vào những năm 1859. Khi
Butlerov thực hiện thuỷ phân metylen axetal và chỉ ra mùi đặc trng của dung
dịch. Đến năm 1867 Hofman đà tổng hợp đợc formaldehyde bằng cách cho
hỗn hợp hơi metanol và không khí đi qua lớp xúc tác platin ở dạng sợi xoắn đÃ
đợc làm nóng. Quá trình sản xuất mang tính công nghiệp đà đợc thực thi vào
năm 1882 khi Tollens khám phá ra một phơng pháp điều chỉnh lợng hơi
metanol tỷ lệ không khí và xác định hiệu suất của phản ứng .
Năm 1886 Loew thay thế xúc tác dạng sợi xoắn platin bằng xúc tác lới
đồng có hiệu quả hơn. Một công ty của Đức bắt đầu đi vào sản xuất và năm
1889 sản xuất thơng mại của formaldehyde đợc bắt đầu. Một hÃng khác của
Đức, đà sử dụng xúc tác bạc cho quá trình này vào năm 1910 .
Năm 1905 Badische Anilin và Soda Fabrik bắt đầu sản xuất
formaldehyde bởi quá trình liên tục, sử dụng xúc tác Ag tinh thể . Sản lợng
formaldehyde là 30 kg/ngày dới dạng dung dịch nớc 30% khối lợng. Metanol
cần thiết đối với quá trình sản xuất formaldehyde đợc thu hồi từ ngành công

Trần Văn Hiếu

4

Trờng §HBK Hµ Néi


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất Formaldehyde

nghiệp gỗ nhờ quá trình nhiệt phân. Sự phát triển của việc tổng hợp metanol dới áp suất cao do Badische Anilin và Soda Fabrik năm 1925 cho phép quá
trình sản xuất formaldehyde trên phạm vi công nghiệp với quy mô rộng lớn .
Hàng năm ở Việt Nam phải nhập khẩu formalin để sản xuất các vật
liệu polime, vật liệu cách điện, cách nhiệt chất mạ kim loại, chất phụ trợ cho
công nghiệp dệt, chất sát trùng cho chăn nuôi ...
Do đó việc nghiên cứu thiết kế phân xởng sản xuất formalin là rất cần
thiết nhằm đáp ứng nhu cầu sử dụng trong nớc và giảm thiểu chi phí nhập
khẩu từ nớc ngoài .

Phần I : tổng quan lý thuyết
Chơng I : Giới thiệu chung về nguyên liệu
của quá trình sản xuất formalin .
I/ Giới thiệu chung :

Metanol còn gọi là methyl acohol hoặc rợu gỗ, có công thức hóa học
là CH3OH, khối lợng phân tử 32,042. Năm 1661 lần đầu tiên Robert Boyle đÃ
thu đợc metanol sau khi tinh chế gỗ giấm bằng sữa vôi. Sau đó vào năm 1857
Berthelot cũng đà tổng hợp đợc metanol bằng cách xà phòng hãa methyl

chloride. Trong kho¶ng tõ 1830 - 1923 chØ cã nguồn quan trọng nhất để sản
xuất metanol từ giấm gỗ thu đợc khi chng khô gỗ. Tới đầu những năm 1913,
Metanol đà đợc sản xuất bằng phơng pháp tổng hợp từ CO và H2. Đến đầu
những năm 1920, M.PIER và các đông nghiệp của hÃng BASF dựa trên sự
phát triển của hệ xúc tác ZnO - Cr2O3 đà tiến một bớc đáng kể trong việc sản
xuất metanol với quy mô lớn trong công nghiệp. Vào cuối năm 1923 quá trình
này đợc thực hiện ở áp suất cao (25 - 35 MPa, T o = 320 450oC), chúng đợc
sử dụng trong công nghiệp sản xuất metanol hơn 40 năm. Tuy nhiên vào
những năm 1960 ICI đà phát triển một hớng tổng hợp metanol ở áp xuất thấp
(5 - 10 Mpa, To = 200 300oC) trên xúc tác CuO với độ chọn lọc cao. Hiện
nay, metanol đợc sản xuất nhiều hơn trên thế giới bằng phơng pháp tổng hợp

Trần Văn Hiếu

5

Trờng ĐHBK Hà Nội


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất Formaldehyde

áp xuất thấp còn phơng pháp chng từ giấm gỗ chỉ chiếm khoảng 0,003% tổng
lợng metanol sản xuất đợc .
II/ Tính chất vật lý :

Metanol là chất lỏng không màu, có tính phân cực, tan trong H 2O,
Benzen, Rợu, este và hầu hết các dung môi hữu cơ. Metanol có khả năng hòa
tan nhiều loại nhựa nhng ít tan trong các loại chất béo, dầu .

Metanol dễ tạo hỗn hợp cháy nổ với không khí (7 - 34%), rất độc cho
sức khoẻ con ngời, với lợng 10ml trở lên có thể g©y tư vong .

Mét sè h»ng sè vËt lý quan trọng của metanol :

Tên
Nhiệt độ sôi (101,3 KPa)
Nhiệt độ đóng r¾n
Tû träng chÊt láng (OoC, 101,3 KPa)
Tû träng chÊt láng (25oC, 101,3 KPa)
Nhiệt độ bốc cháy
áp suất tới hạn
Nhiệt độ tíi h¹n
Tû träng tíi h¹n
ThĨ tÝch tíi h¹n
HƯ sè nÐn tới hạn
Nhiệt độ nóng chảy
Nhiệt hóa hơi
Nhiệt dung riêng của khÝ (25oC, 101,3 KPa)
NhiƯt dung riªng cđa láng (25oC, 101,3 KPa)
Độ nhớt của lỏng (25oC) .

Trần Văn Hiếu

6

Hằng số
64,7oC
- 97,68oC
0,81000 g/cm2

0,78664 g/cm2
470oC
8,097 MPa
239,49oC
0,2715 g/cm3
117,9 c3/mol
0,224
100,3 KJ/kg
1128,8 KJ/kg
44,06 Jmol-1.K1
84,08 Jmol-1 K-1
0,5513 m Pas

Trờng ĐHBK Hà Nội


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất Formaldehyde

Độ nhớt của khí (25oC)
Hệ số dẫn điện (25oC)
Sức căng bề mặt trong không khí (25oC)
Entanpi tiêu chuẩn (khí 25oC, 101,3 KPa)
Entanpi tiªu chuÈn (láng 25oC, 101,3 KPa)
Entnopi tiªu chuÈn (khÝ 25oC, 101,3 KPa)
Entnopi tiªu chn (láng 25oC, 101,3 KPa)
HƯ sè dẫn nhiệt lỏng (25oC)
Hệ số dẫn nhiệt hơi (25oC)
Giới hạn nỉ trong kh«ng khÝ

9,6.10-3 m Pas
(2-7).10-9 -1.Cm-1
22,10 m N/m
- 200, 94 KJ/mol
- 238,91 KJ/mol
239,88 J mol-1 K-1
127,27 J mol-1 K-1
190,16 m Wm-1 K-1
14,97 m Wm-1 K-1
5,5 - 44% vol

III/ TÝnh chất hóa học :

Metanol là hợp chất đơn giản đầu tiên trong dÃy đồng đẳng các rợu no
đơn chức. Hóa tính của nó đợc quyết định bởi nhóm OH. Các phản ứng của
metanol đi theo hớng đứt liên kết C-O hoặc OH và đợc đặc trng bởi sự thay
thế nguyên tư H hay nhãm OH trong ph©n tư .
Mét sè phản ứng đặc trng :
1. Phản ứng hydro hoá :
CH30H + H2 CH4 + H2O
2. Phản ứng tách H2O :
140oC
2CH3OH + H2

H2SO4 đặc

CH3 - O - CH3 + H2O

3. Phản ứng oxy hóa :

Khi oxy hóa metanol trên xúc tác kim loại (Ag, Pt, Cu) hay xúc tác
oxit (Fe, Mo) hoặc hỗn hợp oxit (VMo, Fe - Mo. Ti - Mo) trong điều kiện
thích hợp tac thu đợc formaldehyde và các sản phẩm phụ :
to, xt
CH3OH + 1/2 O2
CH2O + H2O + Q, H = -159 KJ/mol
NÕu oxy hãa sâu hơn sẽ tạo ra axit fornic :

Trần Văn Hiếu

to, xt
7

Trờng ĐHBK Hà Nội


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất Formaldehyde

CH3OH + O2

HCOOH + H2O

Nếu oxy hóa hoàn toàn thu đợc CO2 vµ H2O
to, xt

CH3OH + 1/2 O2

to, xt

CH3OH + O2

CO + H2O

CO2 + H2O

4. Ph¶n øng dehydro hãa :
Khi tham gia phản ứng dehydro hóa sẽ tạo thành sản phẩm là : CH2O
CH3OH

CH2O + H2

IV/ Chỉ tiêu nguyên liệu metanol để sản xuất formalin
trên xúc tác Bạc.

Nguyên liệu bao gồm : nớc mềm, metanol kỹ thuật và không khí sạch.
1. Nớc :
Trớc khi sử dụng phải đợc làm sạch tạp chÊt vµ lµm mỊm .
2. Metanol kü tht :
- NhiƯt ®é s«i khi chng cÊt (760 mm Hg) : 64 - 64,7oC .
- Hàm lợng riêng

: 0,791 - 0,792 g/cm3 .

- Hàm lợng H2O

: 0,1% .

- Hàm lợng CH3OH

: 99 99,5% .

- Hàm lợng axít

: 0,003% .

- Hàm lợng tổng andehyde và xeton
- Hàm lợng lu huỳnh

: 0,008% .
: 0,002% .

3. Không khí :
Trớc khi đa vào thiết bị phải đợc làm sạch tạp chất có thể gây ngộ độc
xúc tác .
Một số chỉ tiêu quan trọng của metanol :

Trần Văn Hiếu

8

Trờng ĐHBK Hà Nội


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất Formaldehyde

Thành phần

Hàm lợng metanol
Tỷ trọng d204
Khoảng nhiệt đội sôi cực đại
Hàm lợng aceton và acetandehyt
Hàm lợng etanol
Hàm lợng hợp chất bay hơi của sắt (tính theo sắt)
Hàm lợng lu huỳnh
Hàm lợng Clo
PH
Thời gian khử màu tối thiểu (kiểm tra KMnO4)

Quy định
> 99,85%
0,7928 g/cm3
1oC
< 0,003 W/t
< 0,001%
< 2.10-6 g/l
< 0,0001%
<0,0001%
7,0
30 phót

V. Mét số ứng dụng của Metanol :

Metanol là một trong những nguyên liệu và dung môi quan trọng nhất
cho công nghiệp tổng hợp hóa học. Metanol còn đợc coi là nhiên liệu lý tởng
trong lĩnh vực năng lợng vì cháy hoàn toàn và không gây ô nhiễm môi trờng .
1. Sử dụng làm nguyên liệu cho tổng hợp hóa học :
Hiện nay khoảng 70% sản lợng Metanol trên toàn thế giới đợc sử dụng

trong tổng hợp hóa học để sản xuất các hợp chất quan trọng nh :
formaldehyde, Demetyltere phtalat, MTBE, axit axêtíc, Metyl metcrylat, chỉ
một lợng nhỏ dùng làm nhiên liệu.
Formaldehyde là sản phẩm quan trọng nhất, tổng hợp từ metanol.
Khoảng 40% Metanol trên thế giới đợc dùng để tổng hợp formaldehyde với tỷ
lệ gia tăng đạt 30%. Các phơng pháp tiến hành đều dựa trên quá trình oxyhoá
Metanol bằng không khí. Chúng chỉ khác nhau chủ yếu là nhiệt độ và bản chất
của xúc tác sử dụng .
Metyl tert - butyl ete (MTBE) : là sản phầm đợc tổng hợp bằng phản
ứng giữa Metanol và isobuten trên axit trao đổi ion. Lợng Metanol sử dụng
cho mục đích này càng ngày càng tăng trong lĩnh vực nhiên liệu. Hợp chất này
pha vào xăng làm tăng trị số octan và trở nên đặc biệt quan trọng khi ngời ta
nhận thức đợc sự độc hại của các cấu tử hydrocacbon thơm có trị số octan cao
và đòi hỏi loại trừ chi có trong xăng. Tốc độ tăng trởng MTBE sản xuất từ
Metanol hàng năm đạt 12% .
Axit axetic: axit axetic đợc sản xuất bằng quá trình cacbonyl hóa
metanol cùng với sự có mặt của CO trong pha lỏng và xúc tác đồng thể Co - I,

Trần Văn Hiếu

9

Trờng ĐHBK Hà Nội


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất Formaldehyde

Rhodi - I hoặc Ni - I. Phơng pháp BASF cổ điển tiến hành ở 65 MPa, trong khi

các phơng pháp hiện đại (ví dụ: Monsauto tiến hành ở 5 MPa). Bằng cách thay
đổi các điều kiện quá trình mà ta có thể thu đợc cả anhydric axetic hoặc metyl
axetat. Khoảng 9% lợng metanol trên thế giới đợc dùng để sản xuất axit axêtic
với mức độ gia tăng hàng năm đạt khoảng 6% .
Các sản phẩm khác: Sau cuộc khủng hoảng về dầu mỏ trên thế giới
vào đầu những năm 1970, ngời ta tập trung vào việc tìm kiếm nguồn nhiên
liệu thay thế, trong đó nguồn nhiên liệu từ khi tổng hợp và metanol đợc quan
tâm đặc biệt .
Ngoài ra, metanol đợc dùng để tổng hợp một số lợng lớn các hợp chất
hữu cơ khác nhau nh: axít fornic, metyl este của các axit hữu cơ hoặc vô cơ...
2. Sử dụng trong lĩnh vực năng lợng :
Metanol là nguồn thay thế rất hứa hẹn cho các sản phẩm dầu mỏ nên
chúng trở nên quá đắt để làm nhiên liệu. Metanol có thể đợc dùng để pha vào
xăng, nhiên liệu diezel... nhằm cải thiện một số tính chất của nhiên liệu).
3. Các ứng dụng khác:
Metanol có nhiệt độ đông đặc thấp và dễ tan trong nớc nên sử dụng
trong các hệ thống làm lạnh cả ở dạng tinh khiết và hỗn hợp với nớc và glycol.
Metanol cũng đợc dùng làm chất chống đông trong hệ thống làm mát và đốt
nòng .
Một số lợng lớn của metanol đợc sử dụng để bảo vệ các đờng ống dẫn
khí thiên nhiên chống lại sự tạo thành khí hydrat ở nhiệt độ thấp, làm tác nhân
hấp thụ trong các thiết bị làm sạch khí để loại bỏ CO 2 và H2S ở nhiệt độ thấp
và làm dung môi cho các quá trình hóa học .

Trần Văn Hiếu

10

Trờng ĐHBK Hà Nội

Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất Formaldehyde

Chơng II: Tính chất và ứng dụng của
sản phẩm formaldehyde
I/ Tính chất vật lý:

Formaldehyde có công thức hóa học và CH 2O là khối lợng phân tử là
33,03. Nó là chất khí không màu, mùi xốc, vị chua, độc (tác động đến mắt, da
mũi và cổ họng, kích thích thần kinh ngay cả khi với nồng độ nhỏ) .
Formaldehyde hóa lỏng ë -19,2oC, tû träng cđa láng lµ 0,8153
(ë -20oC) vµ 0,9172 (ở -80oC) đóng rắn ở -118oC dạng bột nhÃo trắng.
ở trạng thái lỏng và khí formaldehyde ổn định ở nhiệt độ thấp hoặc
nhiệt độ thờng (80 100oC) .
Khí formaldehyde không polyme hóa ở khoảng 80 hoặc 100oC và đợc
xem nh là một khí lý tởng .
* Một số hằng số vật lý của formaldehyde :
Nhiệt tạo thành formaldehyde ở 25oC : - 115,9 + 6,3 KJ/mol .
Năng lợng Gibhs ë 25oC

: -109,9 KJ/mol .

Entropi ë 25oC

: 218,8 + 0,4 KJ/mol .

Nhiệt chảy ở 25oC

: 561,5 KJ/mol .

Trần Văn Hiếu

11

Trờng ĐHBK Hà Nội


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất Formaldehyde

Nhiệt hãa h¬i ë 19,2oC

: 23,32 KJ/mol .

NhiƯt dung ë 25oC

: 35,425 KJ/mol .

Nhiệt dung dịch ở 25oC .
áp suất hơi của formaldehyde đo đợc trong khoảng (- 109,4oC
22,3oC) và có thể tích đợc tính theo phơng trình :
1429


5 , 0233 T 1, 75 lg T  0 , 0063T

P ( KPa ) 10

Quá trình plyme hóa hoặc trong trạng thái lỏng hoặc trạng thái khí đều
bị ảnh hởng bởi các yếu tố nh : áp suất, độ ẩm và một lợng nhỏ axit formic
song tơng đối nhỏ. Khí formaldehyde đạt đợc bằng quá trình hóa hơi para
formaldehyde (HCHO)n hoặc polyme hóa cao hơn thì đợc - poly - oxy
metylen. Quá trình này đạt đợc từ 90 100% ở dạng tinh khiết và yêu cầu
phải bảo quản ở 100 150oC nhằm ngăn cản quá trình trung hợp. Quá trình
phân huỷ hòa học không xảy ra dới 400oC .
Khí formaldehyde dễ bắt cháy khi ta đa nhiệt độ mồi lửa tới 430oC hỗn
hợp với không khí là hợp chất gây nổ. Tính chất cháy nổ formaldehyde thờng
dễ xảy ra, đặc biệt là khoảng nồng độ 65  75% thĨ tÝch .
ë nhiƯt ®é thÊp, formaldehyde láng có thể trộn lẫn đợc với tất cả các
dung môi không phân cực nh : Toluen, ete, chloroform và cũng có thể là
etylaxetat. Khả năng hòa tan giảm khi tăng nhiệt độ của quá trình. Quá trình
bay hơi, trùng hợp thờng xảy ra ở nhiệt độ thờng và chỉ để lại một lợng nhỏ
khí không tan .
* Dạng dung dịch cđa formaldehyde :

Dung dÞch cđa formaldehyde láng trong axetandehyde xem nh là một
dung dịch lý tởng. Formaldehyde lỏng có thể trộn lẫn đợc với dầu mỏ. Dung
môi có cực nh rợu, amin, axit hoặc dùng để phản ứng với nó hoặc để hình
thành hợp chất metyl hoặc dẫn xuất metylen .

Trần Văn Hiếu

12

Trờng ĐHBK Hà Nội

Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất Formaldehyde

Qua nghiên cứu và thực nghiệm cho thấy monome dạng đơn phân tử
của formaldehyde chỉ tồn tại trong dung dịch với nồng độ < 0,1% trọng lợng.
Dạng chủ yếu của formaldehyde trong dung dịch là metylglycol (HOCH 2OH)
và các oligome có khối lợng phân tử thấp với cấu trúc HO(CH2O)nH (n = 1
8). Vì vậy mà formaldehyde khó bốc mùi ở điều kiện thờng .
Hằng số cân bằng của quá trình hòa tan vật lý của formaldehyde và
qúa trình phản ứng của formaldehyde tạo thành metylen glycol và các oligome
của nó có thể xác định đợc. Các thông số có thể kết hợp với các số liệu khác
để tính toán các hằng số cân bằng ở tại các nhiệt độ khác nhau từ O o đến
150oC và nồng độ của formaldehyde là 60% số liệu cho ở bảng (1) nhận đợc
từ quá trình tính toán các hằng số cân bằng của quá trình oligome phân bố
trong dung dịch nớc với nồng độ 40% khối lợng .
Một quá trình nghiên cứu về năng lợng của quá trình tạo thành
metylen glycol từ việc hoà tan formaldehyde trong nớc cho thấy tốc độ phản
ứng nghịch chận hơn phản ứng thuận từ 5 x 10 3 đến 6 x 103 lần và tốc độ phản
ứng thuận càng tăng mạnh khi nó sảy ra trong môi trờng dung dịch có tính
axit. Điều này có nghĩa là sự phân bố của các oligome có khối lợng phân tử
cao (n>3) không có sự thay đổi nhanh khi nhiệt độ tăng hoặc có sự pha loÃng
dung dịch. Lợng metylen glycol tăng nhanh đồng thời có sự tiêu hao các
oligome nhỏ hơn (n=2 hoặc 3). Trong dung dịch nớc lợng formaldehyde ở
dạng monome chỉ chiếm có nhỏ hơn 2% khối lợng. Lợng metylen glycol có
thể đợc xác định bằng phơng pháp dùng sunfit hoặc đo áp suất riêng phần của
formaldehyde. Khối lợng phân tử và lợng monome có thể xác định đợc bằng
phơng pháp quang phổ NMR .
Bảng : Sự phân bố của glocol trong dung dịch formaldehyde (40%, 35oC)
N

1
2
3
4
5
6

Trần Văn Hiếu

Thành phần (%)
26,28
19,36
16,38
12,33
8,70
5,89
13

N
7
8
9
10
>10
-

Thành phần (%)
3,89
2,35
1,59

0,99
1,59
-

Trờng ĐHBK Hà Nội


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất Formaldehyde

Tuy nhiên dung dịch formaldehyde tinh khiết trong nớc vẫn có thể tồn
tại ở nồng độ 95% trọng lợng nhng để duy trì đợc ở nồng độ này mà không có
sự hình thành các polyme thì phải tăng nhiệt độ lên 120oC .
Trong dung dÞch formaldehyde kü thuËt ngêi ta cã bổ sung thêm
metanol với nồng độ 2% .
* Một số h»ng sè vËt lý cđa dung dÞch formalin :
Dung dÞch níc cã 37  45% träng lỵng formaldehyde .
+ NhiƯt độ sôi

: 97oC

+ Nhiệt đóng rắn khi có metanol

: 50oC

+ Nhiệt độ chớp cháy không có metanol : 85oC
+ Nhiệt độ chớp cháy có 15% metanol : 50oC
áp suất riêng phần của formaldehyde trong các dung dịch nớc phụ
thuộc vào nhiệt độ thể hiện qua bảng sau :

Bảng : áp suất riêng phần của formaldehyde trên dung dịch formalin ở nhiệt độ
và nồng độ khác nhau :

T oC
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55

1
0,003
0,005
0,007
0,009
0,013
0,017
0,022
0,028
0,037
0,045
0,039

5
0,011
0,015
0,022
0,031
0,044
0,061
0,084
0,113
0,151
0,200
0,262

Trần Văn Hiếu

Nồng ®é formaldehyde (%)
10
15
20
25
30
0,016 0,021 0,025 0,028 0,031
0,024 0,031 0,038 0,045 0,049
0,036 0,047 0,057 0,066 0,075
0,052 0,069 0,085 0,096 0,113
0,075 0,101 0,125 0,146 0,167
0,105 0,144 0,180 0,213 0,245
0,147 0,203 0,256 0305 0,353
0,202 0,284 0,360 0,432 0,502
0,275 0,390 0,499 0,604 0,705

0,371 0,531 0,685 0,838 0,976
0,494 0,715 0,929 1,137 1,341
14

35
0,034
0,053
0,083
0,125
0,187
0,275
0,389
0,569
0,803
1,119
1,541

40
0,037
0,056
0,090
0,137
0,206
0,304
0,442
0,634
0,899
1,258
1,740

Trờng ĐHBK Hà Nội


Đồ án tốt nghiệp
60
65
70

0,047
0,093
0,114

Thiết kế phân xởng sản xuất Formaldehyde

0,340 0,652 0,953 1,247 1,536 1,820 2,101
0,437 0,852 1,258 1,657 2,053 2,443 2,831
0,558 1,104 1,645 2,182 2,717 2,250 3,780

2,378
2,218
4,310

Qua nghiªn cøu động học của sự tạo thành metylglycol từ hòa tan
formaldehyde với nớc có hằng số của phản ứng nghịch là 5.103 5.106 chậm
hơn so với phản ứng thuận và nó sẽ tăng lên nhiều so với dung dịch axit, nghĩa
là sự phân bố của oligome khối cao (n>3) không thay đổi nhanh khi nhiệt độ
thấp hoặc dung dịch loÃng. Sau đó lợng metylen glycol tăng với một lợng nhỏ
oligome (n = 2 hoặc n = 3) trong dung dịch nớc, hàm lợng < 2%
formaldehyde ở dạng monome .
Tỷ trọng của dung dịch formaldehyde chứa 13% trọng lợng metan tại

nhiệt ®é 10  70oC cã thĨ tØnh theo c«ng thøc sau :
P = a + 0,003 (F-b) - 0,025.(M-e) - 104 0,005.(F - 30) + 3,4 (t - 20) .
Trong ®ã :
F : Nång ®é cđa formaldehyde, % träng lỵng .
M : Nồng độ của metanol, % trọng lợng .
t : Nhiệt độ, oC .
a,b,c : là các hằng số .
Độ nhớt động học của dung dịch nớc formaldehyde đợc tÝnh theo c«ng
thøc :
2 (M - P.a.5) = 1,28 + 0,39.F + 0,05M - 0.02t .
Công thức này áp dụng cho dung dịch chứa 30 50% trọng lợng
formaldehyde và 0 20% trọng lợng metanol ở nhiệt độ 25  40oC .
II/ TÝnh chÊt hãa häc :
Formaldehyde lµ mét chất hữu cơ hoạt động và có đặc điểm cấu tạo
phân tử có sự phân cực của nối đôi nên nó có khả năng tham gia nhiều phản
ứng hóa học khác nhau :

Trần Văn Hiếu

15

Trờng ĐHBK Hà Nội


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất Formaldehyde

H

C+ = C
H
1/ Phản ứng phân huỷ :
ở nhiệt độ 150oC thì formaldehyde bị phân huỷ thành metanol và oxit
cacbon .
2HCHO

CH3OH + CO

150oC

ở 350oC tạo thành CO và H2 :
HCHO

350oC

CO + H2

Ngoài ra, sản phẩm của quá trình phân huỷ có thể là metan, metanol,
axit formic khi có mặt xúc tác kim loại Pt, Cu, Al, Cr .
2/ Phản ứng oxy hoá khử :
Formaldehyde ở thể khí hoặc thể hòa tan có thể bị oxy hóa thành axit
formic
CH2O + 1/2 O2

HCOOH

Nếu oxy hóa sâu hơn thì tạo thành CO2 và nớc :
CH2O + O2

CO2 + H2O

Trong khoảng 300 400oC thì hai phản ứng trên xảy ra nhng nếu >
400oC thì sản phẩm lại là CO và H2
> 400oC
CH2O

CO + H2

Nếu quá trình oxi hóa xảy ra ở nhiệt độ cao và có mặt xúc tác thì phản
ứng tạo ra CO và H2O
toC, xt

Trần Văn Hiếu

16

Trờng ĐHBK Hà Nội


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất Formaldehyde

CH2O + 1/2 O2

CO + H2

Nếu dùng tác nhân oxi hóa là H 2O2 thì sản phẩm phản ứng là HCOOH
và H2 hoặc CO2 và H2O .

Phản ứng khử với tác nhân là H 2 thì sản phẩm thu đợc là metanol. Đây
là phản ứng thuận nghịch và xảy ra trong quá trình sản xuất formaldehyde có
dùng xúc tác Ag. Tuy nhiên để cân bằng dịch chuyển sang vế trái cần tiến
hành ở nhiệt độ cao.
3. Phản ứng giữa các phân tử formaldehyde:
Ngoài phản ứng với các phân tử khác, formaldehyde còn có thể phản
ứng với nhau. Các phản ứng giữa chúng bao gồm các phản ứng polyme hóa
trong đó sự tạo thành của polyme oximetion là phản ứng đặc trng nhất .
4. Phản ứng cannizzaro :
Phản ứng này bao gồm sự khử một phân tử formaldehyde và oxi hóa
một phân tử khác .
2 HCOH(a q) + H2O

CH3OH + COOH

Phản ứng xảy ra thuận lợi khi có một xúc tác kiềm hoặc đun nóng. Với
các andehyt nh purfurrol. Không xảy ra phản ứng ngng tụ Aldol thông thờng
không có các nguyên tử H hoạt động ở vị trí . Vì vậy phản ứng giữa hai
andehyt loại này hoàn toàn xảy ra theo hớng cannizozoro .
5. Phản ứng tischenko :
Các polyme của formaldehyde khi gia nhiệt thì phản ứng với metylat
tạo thành metylformat :
t
2HCHO(polyme)
HCOOCH3
6. Phản ứng polyme hóa :
Tại nhiệt độ thêng th× formaldehyde ë thĨ khÝ, khi cã vÕt níc thì trùng
hợp tạo thành para - formaldehyde HO(CH2O)nH màu trắng (n = 8 100).

Trần Văn Hiếu

17

Trờng ĐHBK Hà Nội


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất Formaldehyde

Khi đun nóng với H2SO4 loÃng thì para formaldehyde bị khử trùng hợp tạo
thành formaldehyde .
Formaldehyde hoặc para formaldehyde tác dụng với NH3 tạo thành
Utropin :
70oC
6 CH2O + 4 NH2
(CH2)6 N4 + 6H2
350 mmHg
Utropin dùng để sản xuất chất dẻo, dợc phẩm, chất nổ ...
III/ Chỉ tiêu formalin thơng phẩm :

Ngời ta chia ra các khoảng nồng độ < 1% hoặc 8 11% tùy theo yêu
cầu sử dụng. Các chỉ tiêu đợc trình bày cụ thể trong bảng sau .
Bảng : Tiêu chuẩn chất lợng của formalin thơng phẩm :

Chỉ tiêu
Hàm lợng formaldehyde %
Hàm lợng axit formic %
Hàm lợng sắt
PH

Màu
Hàm lợng metanol %

Quy định
37 50 % .
0,5
0,00005
2,0 4,0
Trong suốt
1 11

IV/ ứng dụng của sản phẩm formaldehyde :

Năm 1992 formalin là một hóa chất có số lợng xếp hạng thứ 23 về
khối lợng các hoá chất sản xuất nhiều trên thế giới, một trong những sản phẩm
hữu cơ quan trọng hàng đầu trong ngành công nghiệp tổng hợp hữu cơ .
Formalin đợc ứng dụng rộng rÃi trong nhiều lÜnh vùc kh¸c nhau.
VÝ dơ : viƯc sư dơng formalin ë Mü nh sau :
Nhùa ure formaldehyde
Nhùa phenol formaldehyde
Nhùa poli axetal
Pentacritrit

Trần Văn Hiếu

18

25%
25%
9%

5%

Trờng ĐHBK Hà Nội


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất Formaldehyde

Hexametylen tetramin
Nhựa metamin
Tera hydrofuran
Các dẫn xuất axetylen
Các mục đích khác

5%
5%
3%
3%
20%

ở nớc ta hiện nay formalin cũng đợc sử dụng rộng rÃi để sản xuất các
loại keo dán ure formaldehyde, nhựa phenol formaldehyde, làm gỗ dán, tấm
lợp, cót ép, nhựa baketít để chế tạo sơn, ngoài ra còn sử dụng trong y học và
trong chăn nuôi ...
Trong công nghiệp dệt dựa vào tính chất lý hóa học cơ bản của
formaldehyde. Ngời ta đà nghiên cứu thành công một số chất trợ nhuộm bằng
những phản ứng ngng tụ và đa tụ giữa formalin và một số hóa chất cùng các
dẫn xuất khác để tạo ra các sản phẩm mới loại thơng phẩm về chất trợ phân
tán phục vụ cho các giai đoạn công nghệ hoàn tất vải trong quá trình dệt

nhuộm .
Formalin có khả năng phản ứng cao, là một nguyên liệu quan trọng
trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ, đặc biệt trong việc sản xuất các polime
bằng phản ứng trùng ngng để tạo ra những sản phẩm mới ở nớc ta .
Dựa vào nguồn nguyên liệu sẵn có trong nớc và điều kiện trang thiết bị
hiện nay, ngời ta đà nghiên cứu thành công một số chất trợ nhuộm cho ngành
dệt đi từ nguồn nguyên liệu là formalin 37% bằng các phản ứng ngng tụ và đa
tụ giữa formalin với một số hóa chất khác cùng với các dẫn xuất khác để tạo
các sản phẩm mới về chất trợ phân tán, chất ngấm (NTD - 93) và chất trợ lý
hoàn tất vải (nhựa TH - 93) phục vụ cho các giai đoạn của các công nghệ
trên .

Trần Văn Hiếu

19

Trờng ĐHBK Hà Nội


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất Formaldehyde

Chơng III: Các phơng pháp sản xuất formalin
Hiện nay trên thế giới formalin đợc sản xuất chủ yếu từ metanol. Sản
xuất formalin bằng phơng pháp oxi hoá trực tiếp khí tự nhiên cũng đà đợc một
số nớc thử nghiệm nhng vì hiệu suất chuyển hóa các sản phẩm oxi hóa thấp
nên phơng pháp này ít đợc sử dụng .
Vào những năm 1905 1910, sản xuất formalin với quy mô công
nghiệp thờng sử dụng các xúc tác kim loại. Gần đây công nghệ sản xuất

formalin trên cơ sở xúc tác axit kim loại đợc đa vào sử dụng, nó có u thế về độ
chuyển hóa là độ chọn lọc cao. Tuy nhiên sản lợng của công nghệ này chỉ
chiếm 1/3 tổng sản lợng toàn thế giới .
Có 3 quá trình sản xuất formaldehyde từ metanol .
1. Quá trình oxy hóa một phần và dehydro hóa một phần với không
khí trong sự có mặt của xúc tác bạc, hơi nớc và MeOH ở 680 720oC (quá
trình BASF, độ chuyển hóa MeOH = 97 98%) .
2. Oxy hoá và dehydro hóa một phần với không khí trong sự có mặt
của sợi lới Ag hoặc Ag tinh thể, hơi nớc và MeOH ở 600 650oC (độ chuyển
hóa ban đầu của MeOH = 77 78%). Quá trình chuyển hóa kết thúc bằng
quá trình chng cất các sản phẩm và tuần hoàn MeOH cha phản ứng .
3. Chỉ oxy hóa với không khí trong sự có mặt của oxit cải tiến Mo - V
ë 250  400oC (®é chun hãa MeOH = 98 - 99%) .
Quá trình chuyển hóa propan, butan, etylen, propylen, butylen hoặc
các ete để tạo formaldehyde không đợc sử dụng trong công nghiệp vì tính
không kinh tế của nó .
Quá trình hydro hóa CO hay oxy hoá metan cũng ít đợc sử dụng trong
công nghiệp vì các quá trình này cho năng suất thấp .
Quá trình sản xuất formaldehyde từ metanol có thể đợc dùng qua 3
con đờng trên. Tuy nhiên nếu metanol ban đầu có ngậm nớc hoặc quá trình
sản xuất diễn ra tại áp suất thấp thì đi theo con đờng thứ nhất. Metanol trớc

Trần Văn Hiếu

20

Trờng §HBK Hµ Néi