Khóa luận tổng hợp và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điều chế zeolite x từ tro trấu
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (2.41 MB, 57 trang )
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP. HỒ CHÍ MINH
KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP
SƯ PHẠM HĨA HỌC
TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ
ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH ĐIỀU CHẾ
ZEOLITE X TỪ TRO TRẤU
Khóa luận giáo dục học
GVHD :
TS. Phan Thị Hoàng Oanh
SVTH :
Đào Thị Thu Hiền
MSSV :
K38.201.031
Lớp
:
TP. Hồ Chí Minh, tháng 5/2016
Hóa 4B
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP. HỒ CHÍ MINH
KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP
SƯ PHẠM HĨA HỌC
TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ
ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH ĐIỀU CHẾ
ZEOLITE
TỪ TRO
Khóa
luận Xgiáo
dụcTRẤU
học
TP. Hồ Chí Minh, tháng 5/2016
LỜI CÁM ƠN
Lời đầu tiên, em xin chân thành gửi lời cảm ơn đặc biệt đến cơ Phan Thị Hồng Oanh.
Cơ là người đã hướng dẫn tận tình giúp em hồn thành tốt khóa luận tốt nghiệp. Những lời
chỉ bảo ân cần, nhiệt tình của cơ giúp e nắm vững kiến thức hơn. Được làm việc với cô là
một vinh dự rất lớn của em, em học được rất nhiều điều bổ ích, từ cách làm việc nghiêm túc
đến cách tư duy, suy luận cũng như những chi tiết rất nhỏ mà em thường bỏ qua đều được
cô lưu ý và nhấn mạnh. Nhờ có cơ mà em có thể hồn thành khóa luận một cách tốt nhất.
Một lần nữa em xin cảm ơn cơ.
Bên cạnh đó, em cũng xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến quý thầy cơ trong Khoa Hóa
trường Đại học Sư phạm TP.HCM, đặc biệt q thầy cơ trong tổ bộ mơn Hóa lý, đã giúp đỡ,
cổ vũ, động viên và tạo điều kiện thuận lợi về trang thiết bị vật chất cho em có thể thực
hiện khóa luận của mình.
Và cuối cùng em xin cảm ơn gia đình, bạn bè và những người thân yêu đã luôn ở bên
giúp đỡ, động viên em mối khi thất bại hay những khi nản lịng.
Khóa luận giáo dục học
Một lần nữa em xin chân thành cảm ơn.
Tp. Hồ Chí Minh, tháng 5 năm 2016
Đào Thị Thu Hiền
TĨM TẮT
Trong khóa luận tốt nghiệp này, tơi đã thực hiện những công việc như sau:
-
Tổng hợp zeolite X từ tro trấu.
-
Khảo sát tìm điều kiện tối ưu để tổng hợp zeolite X từ tro trấu.
-
Khảo sát thành phần pha, cấu trúc và hình thái học của sản phẩm thu được.
Những kết quả đạt được sau quá trình thực nghiệm:
-
Đã tổng hợp thành công zeolite X từ tro trấu.
-
Đã xác định được điều kiện tối ưu để tổng hợp zeolite X từ tro trấu.
-
Xác định được sản phẩm có kích thước từ 0,636 µm đến 1,06 µm.
-
Diện tích bề mặt riêng của sản phẩm : 193 m2/g.
Khóa luận giáo dục học
Khóa luận tốt nghiệp
GVHD: TS.Phan Thị Hồng Oanh
MỤC LỤC
MỤC LỤC .............................................................................................................. 1
DANH MỤC CÁC HÌNH ...................................................................................... 3
DANH MỤC CÁC BẢNG.................................................................................... 4
LỜI MỞ ĐẦU ........................................................................................................ 5
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN .................................................................................. 6
1.1 TỔNG QUAN VỀ VỎ TRẤU ..................................................................... 6
1.2 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU MAO QUẢN .............................................. 7
1.2.1 Khái niệm và lịch sử phát triển của zeolite............................................ 7
1.2.2 Cấu trúc của zeolite ............................................................................... 8
1.2.3 Phân loại zeolite ................................................................................... 10
1.2.4 Tính chất cơ bản của zeolite ................................................................ 11
1.2.5 Ứng dụng của zeolite ........................................................................... 13
1.3 GIỚI THIỆU VỀ ZEOLITE X ................................................................... 15
1.3.1 Cấu trúc của zeolite X.......................................................................... 15
1.3.2 Tổng hợp zeolite X .............................................................................. 16
Khóa
luận
giáo
dục
học
2.1 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU ...................................................................... 17
CHƯƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ...................... 17
2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .............................................................. 17
2.2.1 Phương pháp quang phổ phát xạ plasma cảm ứng (ICP – AES) ......... 17
2.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X – Ray Diffraction)............................. 18
2.2.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) .................................... 19
2.2.4 Phương pháp xác định diện tíc bề mặt riêng (BET) ............................ 19
2.3 DỤNG CỤ, THIẾT BỊ VÀ HÓA CHẤT ................................................... 20
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN .......................... 21
3.1 ĐIỀU CHẾ SILICA TỪ TRO TRẤU ........................................................ 21
3.1.1 Chuẩn bị tro trấu .................................................................................. 21
3.1.2 Hàm lượng Silic có trong tro trấu ........................................................ 21
3.1.3 Thành phần pha và hình thái của tro trấu ............................................ 21
3.2 KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP
ZEOLITE X TỪ TRO TRẤU .......................................................................... 23
3.2.1 Chuẩn bị dung dịch natri silicat từ tro trấu .......................................... 23
1
Khóa luận tốt nghiệp
GVHD: TS.Phan Thị Hồng Oanh
3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của nguồn nguyên liệu nhôm ban đầu ................ 23
3.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ Na 2 O/SiO 2 ........................................... 28
3.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol SiO 2 /Al 2 O 3 ................................... 37
3.3 ĐẶC TRƯNG CỦA ZEOLITE X ............................................................. 41
CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ....................................................... 44
4.1 KẾT LUẬN ................................................................................................ 44
4.2 KIẾN NGHỊ................................................................................................ 44
TÀI LIỆU THAM KHẢO.................................................................................... 45
PHỤ LỤC ............................................................................................................. 47
Khóa luận giáo dục học
2
Khóa luận tốt nghiệp
GVHD: TS.Phan Thị Hồng Oanh
DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1. Cấu trúc mơ phỏng liên kết của tứ diện silica ........................................ 8
Hình 2. Một số đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU ...................................................... 9
Hình 3. Mơ tả sự tạo thành các loại zeolite từ đơn vị cấu trúc sơ cấp .............. 10
Hình 4a. Cấu trúc khơng gian của bát diện cụt ................................................. 15
Hình 4b. Cấu trúc mạng tinh thể zeolite X ......................................................... 16
Hình 5. Kết quả XRD của tro trấu ..................................................................... 22
Hình 6 – 7. Ảnh SEM của tro trấu .................................................................... 22
Hình 8. Kết quả XRD của ZX01 ......................................................................... 24
Hình 9 – 10. Ảnh SEM của mẫu ZX01 ............................................................... 24
Hình 11. Kết quả đo XRD của mẫu ZX02 .......................................................... 25
Hình 12 – 13. Ảnh SEM của mẫu ZX02 ............................................................. 25
Hình 14. Kết quả đo XRD của mẫu ZX03 .......................................................... 26
Hình 15 – 16. Ảnh SEM của mẫu ZX03 ............................................................. 26
Hình 17. Phổ IR của zeolite NaX ....................................................................... 27
Hình 18. Phổ IR của mẫu ZX01 ......................................................................... 27
Hình 19. Kết quả đo XRD của mẫu ZX125 ........................................................ 29
Hình 20. Kết quả đo XRD của mẫu ZX130 ........................................................ 30
Hình 21. Kết quả đo XRD của mẫu ZX135 ........................................................ 31
Hình 22. Kết quả đo XRD của mẫu ZX140 ........................................................ 32
Hình 23.Độ rộng bán phổ của mẫu ZX125 ........................................................ 33
Hình 24.Độ rộng bán phổ của mẫu ZX130 ....................................................... 34
Hình 25.Độ rộng bán phổ của mẫu ZX135 ........................................................ 35
Hình 26.Độ rộng bán phổ của mẫu ZX140 ........................................................ 36
Hình 27. Kích thước hạt D của các mẫu từ ZX125 đến ZX140 ......................... 37
Hình 28. Kết quả đo XRD của ZX30 .................................................................. 38
Hình 29. Kết quả đo XRD của ZX40 .................................................................. 39
Hình 30. Kết quả đo XRD của ZX50 .................................................................. 39
Hình 31. Kích thước hạt D từ mẫu ZX30 đến ZX50........................................... 40
Hình 32. Giản đồ TGA – DTA của zeolite điều chế được .................................. 41
Hình 33. Ảnh SEM của sản phẩm ...................................................................... 42
Hình 34. Đường biểu diễn kết quả diện tích bề mặt của zeolite ....................... 43
Khóa luận giáo dục học
3
Khóa luận tốt nghiệp
GVHD: TS.Phan Thị Hồng Oanh
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1.Thành phần hóa học của vỏ trấu .......................................................... 6
Bảng 3.1 Phần trăm khối lượng tro trong trấu .................................................. 21
Bảng 3.2. Nguồn nhôm ban đầu và tỷ lệ phối liệu ............................................. 23
Khóa luận giáo dục học
4
Khóa luận tốt nghiệp
GVHD: TS.Phan Thị Hồng Oanh
LỜI MỞ ĐẦU
Năm 2014, Việt Nam là nước xuất khẩu gạo đứng thứ ba thế giới với sản
lượng gạo xuất khẩu đạt khoảng 6,2 triệu tấn trên tổng sản lượng gạo là 29,7 triệu
tấn. Như vậy, lượng vỏ trấu tách ra từ quá trình xay xát lúa là vơ cùng lớn và khả
năng gây ô nhiễm môi trường cao nếu không được sử dụng. Trong khi tro trấu lại
chứa hàm lượng SiO 2 rất cao, đây là nguyên liệu được sử dụng rất nhiều trong các
ngành công nghiệp sản xuất xi măng, aerogel, zeolite, silicagel,…
Zeolite là một trong các khoáng aluminosilicat quan trọng và phổ biến với hơn
56 loại trong tự nhiên, hơn 200 loại tổng hợp nhân tạo. Với những đặc tính quan
trọng như hấp phụ kim loại nặng, làm chất xúc tác trong công nghiệp dầu mỏ, trao
đổi ion, làm sạch nước,… Zeolite đang được quan tâm, nghiên cứu và cho đến ngày
nay người ta đã có rất nhiều cơng trình tổng hợp thành công zeolite từ các nguồn
khác nhau. Một trong những nguồn đó là tro trấu. Đối với Việt Nam, trấu được xem
Khóa luận giáo dục học
như một chất thải nơng nghiệp, đang bị lãng phí trong việc đốt lấy năng lượng.
Lượng tro tạo thành sau đó cũng được sử dụng hạn chế, phần còn lại thường đem bỏ
gây ô nhiễm môi trường.
Từ những thực tế trên, để sử dụng nguồn ngun liệu rẻ và có sẵn này, chúng
tơi chọn đề tài nghiên cứu “TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH
HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH ĐIỀU CHẾ ZEOLITE X TỪ TRO TRẤU”. Việc
nghiên cứu điều chế zeolite X từ tro trấu sẽ giúp giảm thiểu tình trạng ơ nhiễm mơi
trường và có thể tăng thêm thu nhập cho người dân. Do đó, đây là một nghiên cứu
có ý nghĩa thực tiễn và cấp thiết.
5
Khóa luận tốt nghiệp
GVHD: TS.Phan Thị Hồng Oanh
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1 TỔNG QUAN VỀ VỎ TRẤU
Việt Nam là một trong những quốc gia sản xuất và xuất khẩu gạo lớn nhất thế
giới. Với sản lượng gạo đạt trên 29 triệu tấn thì sản lượng trấu thu gom được là một
con số khổng lồ.
Trấu có rất nhiều ứng dụng, một trong những ứng dụng phổ biến là sử dụng
làm chất đốt hay trộn với đất sét để làm vật liệu xây dựng. Không những sử dụng
làm chất đốt trong sinh hoạt hằng ngày mà còn được sử dụng như một nguồn
nguyên liệu cung cấp nhiệt trong sản xuất với giá rất rẻ.
Trấu là lớp ngoài cùng của hạt lúa, được tách ra trong quá trình xay xát. Trong
vỏ trấu chứa khoảng 75% các chất hữu cơ dễ bay hơi sẽ cháy trong q trình đốt và
khoảng 25% cịn lại chuyển thành tro (theo Energy Efficiency Guide Industry in
Asia). Các chất hữu cơ chủ yếu là xenlulozơ, lignin và Hemi – xenlulozơ (90%),
ngồi ra cịn có thêm thành phần khác như hợp chất nitơ và vô cơ (Bảng 1.1).
Lignin chiếm khoảng 25 – 30% và xenlulozơ chiếm khoảng 35 – 40% [1].
1.1Thành giáo
phần hóa họcdục
của vỏ trấu
[1]
KhóaBảngluận
học
Thành
SiO 2
Al 2 O 3 Fe 2 O 3
CaO
MgO
K2O
Na 2 O
1,41
0,59
2,38
0,25
SO 3
MKN
phần
Hàm
90,21
0,68
0,74
3,12
lượng %
Sau khi đốt, tro trấu có chứa trên 80% là silic dioxit, đây là một thành phần
nguyên liệu được sử dụng trong nhiều lĩnh vực.
Có hai phương pháp chính để tách chiết silic từ vỏ trấu là phương pháp nhiệt
phân và phương pháp phân tách hóa học. Phương pháp nhiệt phân sử dụng nhiệt để
đốt cháy vỏ trấu ở chế độ nhiệt thích hợp, sản phẩm thu được là tro trấu có hàm
lượng SiO 2 trên 80%, ưu điểm của phương pháp này là thu được SiO 2 dưới dạng vơ
định hình, có hoạt tính hóa học cao, thời gian tiến hành ngắn, nhược điểm là phải
thực hiện ở nhiệt độ cao. Phương pháp phân tách hóa học sử dụng NaOH để hịa tan
lượng silic có trong vỏ trấu thành dạng silicat, ưu điểm là cách tiến hành đơn giản ở
6
Khóa luận tốt nghiệp
GVHD: TS.Phan Thị Hồng Oanh
nhiệt độ thường, nhược điểm là phải dùng kiềm đặc, thời gian tiến hành dài, hiệu
suất không cao bằng phương pháp nhiệt phân [4].
1.2 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU MAO QUẢN
Vật liệu mao quản là vật liệu chứa một hệ thống lỗ xốp (pore) rất phát triển,
các lỗ xốp này có thể ở dạng lồng (cage) hoặc các ống hình trụ, có kích thước từ vài
đến vài chục nm. Theo IUPAC, vật liệu mao quản chia làm 3 loại:
- Vật liệu vi mao quản (micropore): đường kính mao quản nhỏ hơn 2 µm.
- Vật liệu mao quản trung bình (mesopore): đường kính mao quản từ 2 – 50 µm.
- Vật liệu mao quản lớn (macropore): đường kính mao quản lớn hơn 50 µm.
Một số khống nhơm silicat tự nhiên có cấu trúc trật tự với hệ thống vi mao
quản phát triển đã được ứng dụng trong xúc tác và hấp phụ. Và cũng trong khoảng
thời gian này, tổng hợp vật liệu vi mao quản đã thu hút được sự quan tâm, nghiên
cứu của các nhà khoa học, trong đó có zeolite. Có rất nhiều zeolite được thương mại
Khóa
luận
giáo
dục
học
1.2.1 Khái niệm và lịch sử phát triển của zeolite
hóa và đóng vai trị quan trọng trong cơng nghiệp hóa chất.
Vật liệu zeolite được khám phá đầu tiên bởi nhà khoáng vật học người Thụy
Điển Alex Fredrik Cronstedt vào năm 1756. Zeolite theo tiếng Hy Lạp nghĩa là “đá
sôi”. Từ năm 1960, với việc ứng dụng zeolite làm xúc tác trong cơng nghiệp chế
biến dầu khí, zeolite được đánh giá mang lại nhiều biến đổi có tính cách mạng và
bắt đầu nghiên cứu khoa học cơng nghệ có tính chất bùng nổ trên tồn thế giới, cả
về xác định cấu trúc, đánh giá các tính chất đặc trưng, cũng như những khả năng
ứng dụng vô cùng phong phú của zeolite.
Trong tự nhiên có nhiều mỏ zeolite lớn với khoảng 56 loại và đã có rất nhiều
cơng trình được cơng bố, các phát minh sáng kiến về tổng hợp zeolite. Hiện nay có
hơn 200 loại zeolite tổng hợp.
Zeolite là tên chung để chỉ một họ vật liệu khống vơ cơ có cùng thành phần là
aluminosilicate. Nó có cấu trúc mạng lưới anion cứng chắc với các lỗ xốp và các
kênh/mao quản chạy khắp mạng lưới, giao nhau ở các khoang trống. Các khoang
7
Khóa luận tốt nghiệp
GVHD: TS.Phan Thị Hồng Oanh
trống chứa các ion kim loại có thể trao đổi được (Na+, K+…) và có thể giữ, trao đổi
thuận nghịch với các phân tử bên ngoài xâm nhập vào. Các khoang trống này có
kích thước khoảng 0,2÷2 nm nên zeolite được xếp vào loại vật liệu vi mao quản [7].
Cơng thức hóa học chung của zeolite là M x/n [(AlO 2 ) x (SiO 2 ) y .zH 2 O hay
M 2/n O.Al 2 O 3 .xSiO 2 .yH 2 O, trong đó M là kim loại có hóa trị n [7].
1.2.2 Cấu trúc của zeolite
Đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolite là các tứ diện silica [SiO 4 ]4- và tứ diện
alumina [AlO 4 ]5- liên kết với nhau qua các đỉnh oxi chung. Khi tất cả các oxi trong
tứ diện silica được dùng chung thì tứ diện silica sẽ trung hòa về điện. Sự thay thế Si
bởi Al sẽ làm cho zeolite dư điện tích âm, nên cần phải có các cation dương để
trung hòa về điện, thường là: Na+, K+, Ca2+, Mg2+,…nhờ đó mà zeolite có tính chất
trao đổi ion [7, 11].
Khóa luận giáo dục học
Hình 1. Cấu trúc mô phỏng liên kết của tứ diện silica [8]
Các tứ diện có thể dùng chung số oxi khác nhau tạo nên các đơn vị cấu trúc
thứ cấp (Secondary Building Unit, gọi tắt là SBU) khác nhau [7]. Điều đó làm cho
zeolite trở nên đa dạng. Bằng cách mơ hình hóa, biểu diễn nguyên tử trung tâm của
các tứ diện bằng các nút mạng nằm ở đỉnh, các đường nối là các cầu nối oxi, các
đơn vị thứ cấp được mô tả trong Hình 2.
8
Khóa luận tốt nghiệp
GVHD: TS.Phan Thị Hồng Oanh
Khóa luận giáo dục học
Hình 2. Một số đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU
Các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU vòng 4 và vòng 6 lại liên kết với nhau tạo
thành các đơn vị sodalite (còn gọi là β - cage) có cấu trúc bát diện cụt. Mỗi đơn vị
gồm 24 tứ diện silica và alumina liên kết với nhau. Các đơn vị sodalite này kết nối
với nhau theo những cách khác nhau để tạo thành các zeolite khác nhau (Hình 3).
9
Khóa luận tốt nghiệp
GVHD: TS.Phan Thị Hồng Oanh
Khóa luận giáo dục học
Hình 3. Mơ tả sự tạo thành các loại zeolite từ đơn vị cấu trúc sơ cấp [4]
1.2.3 Phân loại zeolite
Zeolite được phân loại theo nhiều cách khác nhau như theo nguồn gốc,
đường kính mao quản, tỉ lệ Si/Al và chiều hướng khơng gian của các kênh hình
thành cấu trúc mao quản [12].
1.2.3.1 Phân loại theo nguồn gốc
Gồm 2 loại:
- Zeolite tự nhiên.
- Zeolite tổng hợp.
Zeolite tự nhiên: là những aluminosilicat được tạo ra do tác động của địa chấn
và mơi trường. Chúng được hình thành tự nhiên từ những vỉa mạch trầm tích hoặc
pecmatit trong những điều kiện khắc nghiệt hoặc từ dung nham của các núi lửa và
các loại muối khoáng với pH khoảng 9 – 10, thời gian hình thành, phát triển tinh thể
lên đến hàng nghìn năm. Tuy nhiên các zeolite này kém bền, độ tinh khiết không
10
Khóa luận tốt nghiệp
GVHD: TS.Phan Thị Hồng Oanh
cao nên ít được thương mại hóa, chỉ được dùng hạn chế khi u cầu sử dụng khơng
địi hỏi sự tinh khiết cao.
Zeolite tổng hợp có trên 200 loại, tiêu biểu như zeolite A, Faujasite (X, Y), họ
ZSM-5, có độ tinh khiết cao, thành phần đồng nhất nên rất phù hợp trong nghiên
cứu và ứng dụng công nghiệp.
1.2.3.2 Phân loại theo thành phần hóa học
- Zeolite có hàm lượng Si thấp (Si/Al = 1 – 1,5) như zeolite A, X,…
- Zeolite có hàm lượng Si trung bình (Si/Al = 2 – 5) như zeolite Y,
chabazite,…
- Zeolite có hàm lượng Si cao (Si/Al >5) như zeolite ZSM-5,…
1.2.3.3 Phân loại theo đường kính mao quản
Người ta chia zeolite làm 3 loại:
Loại zeolite
Đường kính mao quản
Ví dụ
(Ao)
Mao quản rộng
>7
X, Y
<5
A, P1
5–6
Khóa luận giáo
dục họcZSM-5
Mao quản trung bình
Mao quản nhỏ
1.2.3.4 Phân loại theo hướng khơng gian của các kênh hình thành cấu trúc mao
quản
Dựa theo hướng khơng gian của các kênh hình thành mao quản, người ta chia
zeolite thành 3 loại:
+ Zeolite có hệ thống mao quản một chiều như Analcim, ZSM-22.
+ Zeolite có hệ thống mao quản hai chiều như Mordenit, ZSM-5.
+ Zeolite có hệ thống mao quản ba chiều như zeolite X, Y.
1.2.4 Tính chất cơ bản của zeolite
1.2.4.1 Tính chất trao đổi ion
Sự xuất hiện của các cation bù trong cấu trúc tạo nên tính trao đổi ion một
cách chọn lọc của zeolite. Các cation bù rất linh động và dễ dàng bị trao đổi với các
cation khác.
11
Khóa luận tốt nghiệp
GVHD: TS.Phan Thị Hồng Oanh
Thơng thường trong zeolite tự nhiên hay hỗn hợp ban đầu đều có cation bù là
Na+. Phản ứng trao đổi ion có thể mô tả như sau:
+
-
n+
n+
-
+
nNa - Zeol + M M -(Zeol ) n + nNa
Mn+ là cation kim loại hóa trị n, Zeol- là một điểm mang điện tích âm trên
khung zeolite.
Những ion phổ biến đều dễ dàng trao đổi bằng zeolite. Tuy nhiên, zeolite có
hệ thống lỗ trống với kích thước phân tử đồng đều và xác định nên sự trao đổi ion
cũng có tính chọn lọc, gọi là hiệu ứng lưới. Hiệu ứng này chỉ cho các ion có kích
thước bé hơn hay bằng kích thước của lỗ trống trao đổi qua zeolite [9].
1.2.4.2 Tính chất hấp phụ
Hấp phụ là quá trình làm tăng nồng độ chất bị hấp phụ lên trên bề mặt của chất
hấp phụ. Vì zeolite có bề mặt bên trong phát triển nên hiện tượng hấp phụ xảy ra
chủ yếu trên bề mặt trong, tức là phân tử hấp phụ phải đi qua được lỗ trống. Những
phân tử có kích thước nhỏ hơn hay bằng kích thước các lỗ trống mới đi vào bề mặt
Khóa luận giáo dục học
trong được. Điều này chứng tỏ đặc tính hấp phụ chọn lọc của zeolite.
Thơng thường trên bề mặt zeolite đã hấp phụ nước và nước lấp đầy khoảng
trống bên trong zeolite. Trước khi sử dụng zeolite để hấp phụ các phân tử khác cần
tiến hành dehydrate hóa để loại các phân tử nước, thường là sử dụng nhiệt độ kết
hợp với xử lý chân không. Lượng chất bị hấp phụ trên zeolite sẽ tùy thuộc vào nhiệt
độ, áp suất, bản chất của chất bị hấp phụ và bản chất của loại zeolite [9].
1.2.4.3 Tính chất xúc tác
Tính chất xúc tác của zeolite được thực hiện trong các phản ứng theo cơ chế
cacbocation như cracking, polyme hóa, đồng phân hóa, alkyl hóa,… Q trình xúc
tác này được thực hiện nhờ sự hình thành các tâm axit. Có hai loại tâm axit: tâm
Bronsted và tâm Lewis. Các tâm này có thể hình thành theo 5 cách sau đây:
+ Phân hủy nhiệt zeolite đã trao đổi cation với NH 4 +.
+ Nung zeolite sẽ xảy ra quá trình dehydroxyl hóa cấu trúc, tạo một tâm Lewis
từ 2 tâm Bronsted.
+ Xử lý zeolite trong môi trường axit (đối với zeolite bền và có tỷ lệ Si/Al cao).
12
Khóa luận tốt nghiệp
GVHD: TS.Phan Thị Hồng Oanh
+ Thủy phân cation đa hóa trị ở nhiệt độ cao.
+ Khử cation kim loại chuyển tiếp [2].
1.2.5 Ứng dụng của zeolite
1.2.5.1 Ứng dụng trong công nghiệp
- Ứng dụng zeolite trong sản xuất chất giặt rửa:
Do có khả năng trao đổi ion nên chủ yếu zeolite được sử dụng làm chất tẩy rửa.
Từ năm 1940, người ta sử dụng chất tẩy rửa là natri polyphotphat Na 5 P 3 O 10 để làm
mềm nước cứng. Tuy nhiên, việc lạm dụng chất này làm ô nhiễm môi trường. Mặt
khác, sử dụng nhiều photpho vào chất tẩy rửa sẽ tiêu tốn một lượng lớn nguồn chất
dinh dưỡng cần thiết cho cây trồng. Zeolite là một vật liệu có khả năng thay thế cho
Na 5 P 3 O 10 . Zeolite có thể loại bỏ các cation trong nước cứng (Ca2+ và Mg2+) ra khỏi
dung dịch và thay thế chúng bằng ion mềm Na+. Mặt khác, zeolite lại là nguồn dinh
dưỡng và thân thiện với môi trường. Zeolite đại diện cho ứng dụng này là zeolite A
[9].
- Ứng dụng zeolite làm chất xúc tác:
Khóa luận giáo dục học
Do có diện tích bề mặt lớn, độ hấp phụ cao, tính chất hấp phụ có thể thay đổi
tùy mơi trường, kích thước mao quản đa dạng và có độ chọn lọc cao, đồng thời chịu
được các điều kiện công nghiệp khắc nghiệt, không độc, dễ tái sinh, không bị mài
mịn và khơng làm mịn thiết bị phản ứng nên zeolite được coi là một vật liệu xúc
tác tối ưu sử dụng rộng rãi trong công nghiệp, đặc biệt là cơng nghiệp hóa dầu. Cho
đến nay, hầu như tồn bộ lượng xăng được sản xuất từ dầu mỏ đều phải sử dụng xúc
tác zeolite qua quá trình cracking dầu mỏ. Zeolite đại diện cho ứng dụng này là
zeolite Y và ZSM-5 [10].
-Ứng dụng zeolite làm khơ các chất:
Do có khả năng hấp phụ nước rất cao và hấp phụ chọn lọc nên zeolite được
sử dụng hiệu quả cho quá trình làm khơ etanol. Etanol có nồng độ cao trên 99,5%
được sử dụng làm nhiên liệu sinh học cho các động cơ. Ngồi ra, zeolite cịn được
sử dụng để sấy khơ các khí trong cơng nghiệp và chất hút ẩm trong bảo quản như
bảo quản phim ảnh, tư liệu trong thư viện, bảo quản lương thực… Zeolite A và X
được sử dụng phổ biến cho ứng dụng này [10].
13
Khóa luận tốt nghiệp
GVHD: TS.Phan Thị Hồng Oanh
1.2.5.2 Ứng dụng trong nơng nghiệp
Thơng thường, phân bón mất đi do bị rửa trôi và cây trồng chỉ hấp thu được
một lượng nhỏ phân đã bón. Người ta vận dụng khả năng trao đổi ion của zeolite để
giữ lại nitơ dưới dạng ion amoni và kali dưới dạng ion K+, các nguyên tố vi lượng
trong phân bón. Nhờ vậy, phân bón khơng bị rửa trôi mà được cây trồng sử dụng
một cách có hiệu quả làm tăng năng suất. Zeolite khi thêm vào đất cịn góp phần giữ
cho đất tơi xốp, thơng khí, duy trì pH làm giảm lượng vơi bón cho đất chua.
Zeolite được ứng dụng với màng lọc sinh học trong nuôi trồng các loại thủy
hải sản, sự hấp thụ amoinac dưới dạng ion amoni NH 4 + đã làm hạn chế sự ngộ độc
amoniac trong các ao hồ khép kín [9].
1.2.5.3 Ứng dụng trong xử lý ơ nhiễm mơi trường
Khử các chất phóng xạ như Ce và Sr trong công nghiệp nguyên tử: do độ bền
zeolite cao nên chúng có những ưu thế nổi bật trong việc tách và tinh chế các chất
phóng xạ.
Xử lý các kim loại trong nước: dựa vào khả năng trao đổi ion, khả năng hấp
Khóa luận giáo dục học
phụ của zeolite tự nhiên và tổng hợp được sử dụng để xử lý các cation độc hại trong
nước như: Pb2+, Cu2+, Zn2+,…[10].
1.2.5.4 Ứng dụng trong y dược
Làm giàu oxi từ khơng khí: zeolite có thể hấp phụ nitơ mạnh hơn oxi, mặt
khác nó cịn có khả năng hấp phụ một số tạp chất và lượng ẩm ra khỏi khơng khí, vì
vậy dịng khí sau khi đi qua zeolite sẽ là dịng khí giàu oxi tốt cho sức khỏe.
Zeolite còn được sử dụng để kháng khuẩn, kích thích sự hình thành xương,
chữa trị tiểu đường, chữa tiêu chảy, làm giảm acid trong hệ tiêu hóa và làm các chất
mang dược phẩm [9].
14
Khóa luận tốt nghiệp
GVHD: TS.Phan Thị Hồng Oanh
1.3 GIỚI THIỆU VỀ ZEOLITE X
1.3.1 Cấu trúc của zeolite X
Zeolite X thuộc học vật liệu faujasite, có cùng kiểu cấu trúc tinh thể với mã
cấu trúc quốc tế là FAU. Zeolite X được Breck (hãng Carbide) tìm ra lần đầu tiên
vào năm 1964.
Công thức tế bào đơn vị (dạng natri): Na 86 [(AlO 2 ) 86 (SiO 2 ) 106 ].260H 2 O.
- SBU: vòng 4, vòng 6, vòng kép 6 – 6.
- Hệ thống mao quản: 3 chiều, cửa sổ vòng 12 oxi, đường kính mao quản là 7,4 Ao
Đơn vị cấu trúc cơ bản của faujasite là sodalite có dạng bát diện cụt gồm 8 mặt
6 cạnh và 6 mặt 4 cạnh do 24 tứ diện TO 4 ghép lại. Mỗi nút mạng của zeolite X đều
là các bát diện cụt và mỗi bát diện cụt liên kết với 4 bát diện cụt khác ở mặt 6 cạnh
thông qua liên kết cầu oxy. Số mặt 6 cạnh của bát diện cụt là 8 nên tồn tại 4 mặt 6
cạnh còn trống của mỗi bát diện trong zeolite. Theo kiểu cấu trúc này, một ô mạng
cơ sở chứa 8 bát diện cụt. Do đó, trong một ơ mạng cơ sở, tổng số tứ diện TO 4 bằng
Khóa luận giáo dục học
192 và chứa 384 ngun tử oxy [16].
Hình4a. Cấu trúc khơng gian của bát diện cụt [3]
15
Khóa luận tốt nghiệp
GVHD: TS.Phan Thị Hồng Oanh
b. Cấu trúc mạng tinh thế zeolite X [11]
1.3.2 Tổng hợp zeolite X
Trên thế giới đã có nhiều cơng trình tổng hợp thành cơng zeolite X từ các
Khóa luận giáo dục học
nguồn khác nhau. Ajay K Dalai, Narayan C Pradhan, Musti S RaO & K V G K
Gokhale đã tổng hợp thành công zeolite X từ nguồn nguyên liệu silic từ tro trấu với
tỷ lệ mol SiO 2 /Na 2 O : SiO 2 /Al 2 O 3 : H 2 O/Na 2 O là 1,3: 4: 40 bằng phương pháp thủy
nhiệt ở 95oC trong 6 giờ [13].
Zeolite cũng đang nhận được sự quan tâm lớn của các nhà nghiên cứu ở Việt
Nam. Nhiều cơng trình nghiên cứu tổng hợp zeolite X được cơng bố như PGS.TS
Tạ Ngọc Đơn đã có nhiều nghiên cứu tổng hợp về zeolite từ nguồn cao lanh hay
PGS.TS Đặng Tuyết Phương cùng các cộng sự đã nghiên cứu thành công về zeolite
3A, 4A, ZSM – 5,…
16
