Khảo Sát Á Điều Kiện Raking Dầu Mỡ Thải Thu Nhiên Liệu Xanh, Sử Dụng Xú Tá Trên Ơ Sở Zsm-5.Pdf

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
__________________________

PHẠM HOÀNG ÁI LỆ

KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN CRACKING DẦU MỠ THẢI THU
NHIÊN LIỆU XANH, SỬ DỤNG XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ ZSM-5

Chuyên ngành : Kỹ Thuật Hóa Học

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT
KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC :
GS.TS. ĐINH THỊ NGỌ

Hà Nội – Năm 2012

1

Tai ngay!!! Ban co the xoa dong chu nay!!! 17062857681541000000 ad981fd


LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc và lời cảm ơn
đến GS.TS. Đinh Thị Ngọ đã trực tiếp hướng dẫn tận tình, quan tâm,
nhắc nhở chỉ bảo và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tơi hồn thành
luận văn này.
Qua đây, tơi cũng xin cảm ơn các em sinh viên đã cùng tôi
tiến hành khảo sát thực nghiệm trong quá trình thực hiện luận văn.

Tơi xin chân thành cảm ơn đến q Thầy-Cơ trường Đại Học
Bách Khoa Hà Nội đã tận tình chỉ bảo, tạo điều kiện để tơi học tập và
hồn thành tốt khóa học.
Đồng thời, tơi cũng xin chân thành cảm ơn Ban Giám
Hiệu và q Thầy-Cơ khoa Cơng nghệ Hóa học- Trường Đại học Cơng
Nghiệp TP. Hồ Chí Minh đã tạo điều kiện thời gian cơng tác để tơi
hồn thành luận văn.
Sau cùng, em muốn gửi lời cảm ơn đến gia đình, người thân
và bạn bè đã chia sẻ những khó khăn, đã động viên, giúp đỡ trong
suốt thời gian tôi học tập và làm luận văn tại trường Đại học Bách
Khoa Hà Nội.
Một lần nữa, tôi xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, tháng 9 năm 2012
Học viên
Phạm Hoàng Ái Lệ

2


LỜI CAM ĐOAN
- Tôi xin cam đoan luận văn thạc sĩ: “ Khảo sát các điều kiện cracking dầu mỡ
thải thu nhiên liệu xanh, sử dụng xúc tác trên cơ sở ZSM-5” là cơng trình nghiên
cứu của bản thân tơi dưới sự hướng dẫn của GS .TS. Đinh Thị Ngọ.
- Các kết quả nêu trong luận văn là trung thực, khơng sao chép của bất kỳ cơng
trình nào khác.
Hà Nội, tháng 9 năm 2012
Tác giả luận văn

Phạm Hoàng Ái Lệ

3


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................... 1
MỤC LỤC ........................................................................................................... 4
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU DÙNG LUẬN VĂN ............................................... 8
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU .......................................................................... 9
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ............................................................... 10
MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 11
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ........................................................ 13
1.1. Tổng quan về nguyên liệu (dầu mỡ thải) ....................................................... 13
1.1.1. Thực trạng dầu mỡ thải ..................................................................... 13
1.1.2. Tính chất của dầu mỡ thải ................................................................ 16
1.2. Cơ sở của q trình cracking chuyển hóa dầu mỡ thải thành nhiên liệu ...... 17
1.2.1. Lựa chọn phương pháp..................................................................... 18
1.2.2.

Phương pháp hydrocracking ........................................................... 18

1.2.3. Phương pháp cracking xúc tác .......................................................... 21
1.3. Tổng quan về xúc tác ZSM- 5 ...................................................................... 23
1.3.1 . Các tính chất cơ bản của zeolit ZSM-5 ............................................. 23
1.3.2.

Ứng dụng Zeolit ZSM-5 trong công nghệ lọc dầu ............................25

1.3.3. Tổng hợp zeolit ZSM-5 ..................................................................... 28
1.3.4.

Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp ZSM-5 .................. 30

1.4. Tổng quan về các loại xúc tác phối trộn với ZSM-5 .................................... 32
1.4.1. Xúc tác γ-Al2 O3 ................................................................................ 32

4


1.4.2. SAPO-5 ........................................................................................... 38
1.5. Tổng quan về sản phẩm (nhiên liệu xanh) .................................................... 40
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........ 41
2.1

Điều chế xúc tác .......................................................................................... 41

2.1.1

Tổng hợp zeolit ZSM-5 ................................................................... 41

2.1.2 Trao đổi ion ..................................................................................... 42
2.2

Các phương pháp đặc trưng xúc tác ............................................................ 42

2.2.1

Xác định pha tinh thể bằng nhiễu xạ tia X (XRD-X Ray Diffraction) 42

2.2.2

Khảo sát bề mặt bằng phương pháp dùng kính hiển vi điện tử quét
(SEM).......................................................................................... 43

2.2.3

Khảo sát các dao động đặc trưng bắng phổ hấp thụ hồng ngoại ...... 44

2.2.4

Phương pháp xác định bề mặt riêng theo BET ................................. 45

2.2.5

Phương pháp phân tích nhiệt (TG/DTA) .......................................... 48

2.2.6

Kháo sát bằng giải hấp phụ NH3 (TPD-NH3) theo chương trình nhiệt
độ ................................................................................................ 49

2.3

Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình cracking dầu ăn thải ............ 50

2.3.1

Khảo sát sự ảnh hưởng của ty lệ phối trộn các thành phần xúc tác ... 51

2.3.2

Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ .................................................... 51

2.3.3

Khảo sát ảnh hưởng của thời gian cracking .................................... 51

2.3.4

Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn ...................................... 51

2.3.5

Khảo sát sự ảnh hưởng của tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu ....................... 52

2.3.6

Thực hiện phản ứng cracking trong một thí nghiệm điển hình .......... 52

2.4

Xác định và đánh giá các chỉ tiêu của phân đoạn diesel ............................. 53

5


2.4.1.

Thành phần cất .............................................................................. 53

2.4.2.

Tỷ trọng (Theo phương pháp ASTM D 1298-96; TCVN 6594 : 2000) 53

2.4.3.

Xác định hàm lượng lưu huỳnh ....................................................... 54

2.4.4.

Độ nhớt động học ........................................................................... 54

2.4.5.

Điểm đông đặc ............................................................................... 55

2.4.6.

Xác định trị số và chỉ số xetan ........................................................ 56

2.4.7. Xác định nhiệt độ chớp cháy ............................................................ 56
2.4.8. Xác định hàm lượng nước ................................................................ 57
2.4.9. Xác định hàm lượng tro ................................................................... 57
2.4.10. Cặn cacbon ................................................................................... 58
2.4.11. Độ ăn mòn tấm đồng .................................................................... 59
2.4.12. Hàm lượng kim loại ...................................................................... 59
2.3.13. Xác định tạp chất dạng hạt (ASTM D 2276 ) .................................. 60
2.4.14. Màu sắc ....................................................................................... 60
2.4.15. Phương pháp sắc kí khí ................................................................. 61
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................ 62
3.1

Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng zeolit ZSM-5 ........................................ 62

3.1.1 Xác định pha tinh thể từ giản đồ nhiễu xạ tia X ................................... 62
3.1.2 Hình thái, kích thước tinh thể được xác định từ ảnh SEM ..................... 63
3.1.3 Xác định các dao động đặc trưng và độ axit bề mặt qua phổ hồng ngoại64
3.1.4 Độ axit xác định qua phương pháp TPD-NH3 ...................................... 64
3.1.5. Xác định bề mặt, hình dạng mao quản qua BET ................................. 65
3.2. Kết quả quá trình cracking dầu ăn thải sử dụng xúc tác đã điều chế............ 66

6


3.2.1. Tính chất của dầu ăn thải nguyên liệu ................................................ 66
3.2.2. Khảo sát hiệu quả của quá trình cracking dầu ăn thải trên các loại xúc
tác khác nhau ............................................................................... 68
3.2.3. Khảo sát các yếu tố công nghệ ảnh hưởng đến quá trình cracking ....... 70
3.2.4. Xác định thành phần và tính chất hóa lý của nhiên liệu xanh thu được 73
KẾT LUẬN ....................................................................................................... 78
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 79

7


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU DÙNG TRONG LUẬN VĂN
ASTM

Tiêu chuẩn theo Hiệp hội ôtô Mỹ

VGO

Gasoil chân không

TCVN

Tiêu chuẩn Việt Nam

IR

Phổ hồng ngoại

GC

Sắc ký khí

XRD

Phổ Rơnghen

FCC
CN
CI
VOCs
CRK
TG
DTA
TPD-NH 3
UOP
MFI
SBU

AD
VD
LPG
RON
GC-MS

Cơng nghệ cracking xúc tác tầng sôi
Trị số xetan
Chỉ số xetan
Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi
Q trình cracking
Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng
Phương pháp phân tích nhiệt vi sai
Q trình giải hấp theo chương trình nhiệt độ
Viện dầu mỏ Mỹ
Cấu trúc của zeolit ZSM-5
Cấu trúc thứ cấp
Chưng cất ở áp suất thường
Chưng cất chân khơng
Khí hóa lỏng
Trị số octan xác định theo phương pháp nghiên cứu
Phương pháp sắc ký

8


DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1

Sản lượng cá tra, cá basa của các tỉnh đồng bằng sông Cửu Long

Bảng 1.2

So sánh tính chất của biodiesel và green diesel

Bảng 1.3

Ứng dụng của γ-Al 2O3

Bảng 2.1

Tính tốn các hóa chất sử dụng để tổng hợp ZSM-5

Bảng 3.1

Tính chất của dầu ăn thải

Bảng 3.2

Hàm lượng các axit béo có trong dầu ăn thải

Bảng 3.3

Khảo sát tỷ lệ phối trộn các thành phần xúc tác

Bảng 3.4

Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu suất thu diesel của quá trình
cracking cặn dầu thải sử dụng xúc tác 4

Bảng 3.5

Hiệu suất sản phẩm thay đổi theo thời gian phản ứng

Bảng 3.6

Hiệu suất sản phẩm phụ thuộc vào tốc độ khuấy

Bảng 3.7

Hiệu suất sản phẩm phụ thuộc vào tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu

Bảng 3.8

Điều kiện công nghệ tối ưu quá trình cracking xúc tác

Bảng 3.9

Thành phần một số hợp chất chính có trong phân đoạn diesel

Bảng 3.10

So sánh chất lượng của green diesel tổng hợp và diesel thương
phẩm

Bảng 3.11

Kết quả chưng cất phân đoạn sản phẩm diesel

Bảng 3.12

Thành phần các hợp chất có trong sản phẩm lỏng

9


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1.

Sơ đồ sản xuất green diesel từ dầu mỡ động thực vật

Hình 1.2.

Mơ hình cấu trúc Spinel

Hình 1.3.

Mơ hình cấu trúc lớp nhơm bát diện xen kẽ với nhơm tứ diện

Hình 1.4.

Cấu trúc khối của γ-Al2O3

Hình 2.1.

Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân loại
IUPAC

Hình 2.2.

Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P /V(P o - P) theo P/Po

Hình 2.3.

Sơ đồ thiết bị cracking xúc tác gián đoạn

Hình 3.1.

Phổ XRD của ZSM-5 tổng hợp được và phổ chuẩn

Hình 3.2.

Ảnh SEM của mẫu ZSM-5

Hình 3.3.

Phổ IR của ZSM-5 tổng hợp được

Hình 3.4.

Kết quả đo TPD-NH3 của ZSM-5

Hình 3.5.

Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ theo BET của ZSM-5

Hình 3.6.

Kết quả GC-MS của mẫu dầu ăn thải

Hình 3.7.

Kết quả phân tích GC sản phẩm cracking

Hình 3.8.

Khối phổ của chất có thời gian lưu 26,49 với khối phổ của heptadecan
trong thư viện phổ

Hình 3.9.

Đường cong chưng cất Engler của green diesel và diesel thương phẩm

10


MỞ ĐẦU
Để thực hiện cracking xúc tác thu nhiên liệu lỏng từ nguồn nguyên liệu dầu
mỡ thải thì xúc tác đóng vai trị rất quan trọng. Xúc tác thích hợp cho q trình
cracking là những xúc tác mang tính axit, có mao quản rộng để dễ khuyếch tán các
phân tử dầu cồng kềnh và sản phẩm, bề mặt riêng lớn, có độ bền cơ cao, bền nhiệt
cao. Việc lựa chọn xúc tác tất nhiên cũng phải dựa trên yếu tố này. ZSM-5 là một
zeolit điển hình, có kích thước mao quản đồng đều, độ chọn lọc hình học cao, độ
axit lớn nhất trong các zeolit là những ưu điểm nổi trội của nó. Tuy nhiên nhược
điểm của ZSM-5 là độ bền nhiệt khơng cao, kích thước mao quản nhỏ. Vì xúc tác
ZSM-5 có tính axit rất cao nên thúc đẩy quá trình cracking sâu nên thường cho
nhiều sản phẩm nhẹ như khí, xăng nhưng mục đích của nghiên cứu này là thu hồi
nhiên liệu lỏng và đặc biệt là nhiên liệu diesel do một số lí do sau: Nhiên liệu xăng
thì địi hỏi điều kiện phản ứng khắt khe, địi hỏi chất lượng cao nên ảnh hưởng đến
giá thành sản xuất và do xu thế diesel hóa các loại động cơ. Mặt khác quá trình

cracking phản ứng xảy ra chủ yếu là decacboxyl và cắt mạch các phân tử dầu cồng
kềnh thành các hydrocacbon mạch ngắn hơn, thu được chủ yếu là các hydrocacbon
mạch thẳng có trị số xetan cao thích hợp với nhiên liệu diesel. Mà xúc tác ZSM-5
có kích thước mao quản nhỏ, khoảng 5,1- 5,6 Å mao quản gồm 2 kênh, độ chọn lọc
hình học cao nhưng khơng thơng thống, khơng thuận lợi cho q trình khuyếch tán
các phân tử dầu ăn thải có kích thước lớn vào các tâm hoạt tính cũng như khuyếch
tán các sản phẩm ra khỏi tâm hoạt tính nên làm giảm độ chuyển hóa, thúc đẩy q
trình tạo cốc, ngộ độc xúc tác, dẫn đến xúc tác nhanh mất hoạt tính.
Bên cạnh zeolit thì γ-Al2O3 cũng là một xúc tác rất phổ biến vì ứng dụng rộng
rãi của nó. Chúng ta biết nhiều đến γ-Al 2O3 như là chất hấp phụ, chất nền cho xúc
tác cơng nghiệp. Ưu điểm của nó là có mao quản rộng, độ độ bền nhiệt tốt (khoảng
1080 0C) nhưng độ axit thấp. Vật liệu SAPO có kích thước mao quản lớn nhất trong
vật liệu vi mao quản, có kích thước mao quản khoảng 7,3- 7,8 Å cấu trúc mao quản

11


1 chiều kênh thẳng rất thơng thống, bề mặt riêng lớn thuận lợi cho quá trình
khuyếch tán các phân tử dầu mạch dài vào tâm xúc tác. Đồng thời, SAPO-5 là loại
vật liệu mang điện tích có khả năng trao đổi cation, có độ axit trung bình nên
SAPO-5 sẽ cracking sơ bộ các phân tử glyxerit cồng kềnh để tạo ra các phân tử
ngắn hơn có trọng lượng thấp hơn dễ dàng khuyếch tán vào tâm hoạt tính xúc tác
ZSM-5 và xảy ra phản ứng thứ cấp thu nhiên liệu lỏng.
Như vậy để khắc phục nhược điểm của ZSM-5 và tận dụng được ưu điểm của
γ- Al 2O3, SAPO chúng tôi đã nghiên cứu phối trộn vật liêụ SAPO (ở đây là SAPO5) làm chất nền cho quá trình cracking xúc tác dầu mỡ thải thu nhiên liệu lỏng.
Đề tài này tập trung “Khảo sát các điều kiện cracking dầu mỡ thải thu
nhiên liệu xanh, sử dụng xúc tác trên cơ sở ZSM-5”. Chúng tôi đã khảo sát các
điều kiện để tiến hành cracking dầu ăn thải như việc lựa chọn xúc tác, tỷ lệ xúc tác,
các yếu tố về cơng nghệ ảnh hưởng đến q trình cracking nhằm mục đích thu nhiên
liệu xanh có hiệu suất và chất lượng tốt:

-Tổng hợp và đặc trưng xúc tác trên cơ sở ZSM-5
- Nghiên cứu các điều kiện cracking dầu mỡ thải trên xúc tác đã tổng hợp:
+ Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác.
+ Khảo sát ảnh hưởng của thời gian cracking.
+ Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn.
- Xác định tính chất hóa lý của nhiên liệu xanh thu được ( xăng, kerosen,
diesel, FO)

12


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. Tổng quan về nguyên liệu (dầu mỡ thải)
1.1.1. Thực trạng dầu mỡ thải
1.1.1.1. Dầu ăn thải
a. Khái niệm về dầu ăn thải
Dầu ăn phế thải chính là cặn dầu thực vật của nhà máy chế biến thực phẩm,
hay ở các nhà hàng, cửa hàng ăn. Chúng có đặc điểm là đã qua sử dụng, gia nhiệt
nhiều lần nên màu sẫm và bị biến chất. Về tính chất nguồn dầu này rất phức tạp. Nó
được thu gom từ nhiều nơi khác nhau, thành phần dầu ban đầu khác nhau, số lần sử
dụng khác nhau, nên khơng có một số liệu cụ thể nào chung cho nguồn nguyên liệu
này. Tuy nhiên, nhìn chung các nguồn dầu phế thải đều có thành phần phức tạp,
ngồi dầu mỡ cịn có nhiều tạp chất khác như muối, tạp chất cơ học, cặn cacbon,
nước, lượng axit béo tự do tăng. Do đó, nguồn nguyên liệu này cần được xử lý
trước khi sử dụng như lọc tách căn rắn, tách nước, trung hòa để giảm lượng axit béo
tự do,…
b. Lượng dầu ăn thải và nguồn cung cấp
Những năm gần đây do nền công nghiệp ngày một phát triển và dân số thế
giới tăng nhanh chóng, lượng dầu mỡ thải hoặc đã qua sử dụng cũng tăng lên.
Nguồn dầu mỡ thải chủ yếu từ các nhà máy chế biến thực phẩm, sản xuất dầu ăn, từ

các nhà hàng khách sạn, và các hộ gia đình. Một lượng lớn dầu ăn đã qua sử dụng
cũng được thải ra trên thế giới đặc biệt là tại các nước phát triển. Giá rẻ và sẵn có là
hai ưu điểm nổi bật của loại nguyên liệu này. Theo tác giả Canakci, mỡ thải từ nhà
hàng có hàm lượng axit béo tự do từ 0,7 – 41,8%, hàm lượng nước chiếm 0,01 –
55,38% [6].
Theo thông tin từ nhà quản lý năng lượng Mỹ, có khoảng 100 triệu gallon dầu
ăn thải được thải ra trong một ngày tại đây. Cũng theo thống kê ở Canada có thể
thải ra gần 135.000 tấn/năm. Tại các nước liên minh Châu Âu thì tổng lượng dầu ăn

13


đã qua sử dụng là gần 700.000 – 1.000.000 tấn/năm. Tại Vương Quốc Anh sản xuất
ra hơn 200.000 tấn/năm [23].
Tại khách sạn Park Hyatt Saigon, một ngày bình quân lượng dầu mỡ thải từ
300-500 lít, với 73 khách sạn từ 3-5 sao tại TP.HCM thì lượng dầu mỡ thải mỗi
ngày có thể lên tới 22-36 m3.
Theo thống kê sơ bộ hiện tại trên địa bàn thành phố có khoảng 9.872 nhà hàng
khách sạn lớn nhỏ. Với những nhà hàng nhỏ một tuần có thể thải ra 50 - 100 lít dầu
ăn đã qua chiên rán, những nhà hàng khách sạn lớn có thể lên đến 600 – 1.000 lít.
Đây là nguồn cung khá dồi dào, nhưng lại nằm rải rác khắp nơi trên địa bàn thành
phố, gây khó khăn cho việc thu mua. Nguồn cung thứ hai khá ổn định và tập trung
đó là dầu thải từ các nhà máy sản xuất mì tơm, bánh kẹo nằm tập trung tại 19 khu
công nghiệp. Các nhà máy này mỗi tháng thải ra 40-50 tấn dầu mỡ thải. Vậy lượng
dầu mỡ thải ra trong một năm khoảng 100.000 tấn.
Tại thành phố Hồ Chí Minh, dầu ăn phế thải được thu gom từ các nhà máy
tinh luyện dầu ăn như nhà máy dầu ăn Nhà Bè (50 tấn/tháng), nhà máy dầu ăn Tân
Bình (50 tấn/tháng), các nhà máy chế biến thực phẩm có sử dụng dầu ăn như cơng
ty Masan – Mì ăn liền Chinsu (8 – 10 tấn/năm, công ty Vietnam Northern Viking
Technologies NVT (1,2 tấn/tháng) và một số nhà hàng quán ăn, cơ sở chế biến thực

phẩm nhỏ (Saigon New World, KFC…) theo ước tính, lượng dầu thải từ những khu
vực này có thể lên đến 4-5 tấn/ngày.
c. Ảnh hưởng của việc tái sử dụng dầu ăn và tiêu hủy dầu ăn thải
Tại Việt Nam lượng dầu mỡ thải này chủ yếu thải ra ở hai thành phố lớn là Hà
Nội và thành phố Hồ Chí Minh. Hiện tại trên địa bàn thành phố Hà Nội, một lượng
lớn dầu ăn đã qua sử dụng bị các nhà hàng thải ra, được các cơ sở tư nhân thu mua
với giá rẻ từ khoảng 3.000 – 6.000 đồng/lít. Sau đó, họ đem về sơ chế lại hết sức thủ
cơng, rồi đóng vào can, thùng phuy không ghi nhãn mác, đem bán lại với giá 15.000
– 16.000 đồng/lít cho các cơ sở chiên rán mì nui, hạt ngơ, cút chiên bơ, đậu phụ
chiên, chả cá chiên, khoai tây chiên…để phục vụ cho mục đích chiên rán thứ cấp tại
các quán cơm bình dân, các bếp ăn công nghiệp và các cơ sở chế biến thực phẩm

14


không đảm bảo vệ sinh. Dầu ăn được dùng để chiên nhiều lần đến mức từ vàng sang
đen, rồi vón cục. Lúc này, chu kỳ “tận dụng” của nó mới chấm dứt, và thường được
đổ thẳng xuống cống rãnh, làm thành những mảng bám gây ô nhiễm môi trường và
là nguồn phát sinh mầm bệnh. Dầu ăn qua nhiều lần chiên rán bị biến chất, tồn trữ
lâu ngày sẽ phát sinh nhiều chất độc hại cho sức khỏe người sử dụng.
Như vậy với việc nếu đem sử dụng lại dầu ăn trên một lần thì ảnh hưởng xấu
đến sức khỏe của người tiêu dùng vì theo giáo sư Saaru Csallany, chuyên gia về hóa
thực phẩm và dinh dưỡng của khoa hóa sinh, đại học Minnesota thì dầu ăn trong các
thực phẩm chiên rán có thể là nguyên nhân gây ra một số bệnh liên quan đến tim và
máu, bệnh parkinson, chứng mất trí và những vấn đề liên quan đến gan, rủi ro này
sẽ tăng cao nếu tái sử dụng lại nhiều lần vì lượng độc tố HNE phát sinh từ các loại
dầu này sẽ tăng lên sau mỗi lần được đun nóng. Dầu ăn khi đun ở nhiệt độ cao sẽ bị
oxy hóa và polyme hóa nên mất chất dinh dưỡng, đặc biệt khi thức ăn bị cháy đen
trong môi trường dầu sẽ trở thành hợp chất cacbon đây là nguyên nhân gây ung thư
[6].

Nếu lượng dầu thải này được xả thẳng ra mơi trường thì gây lãng phí, ô nhiễm
môi trường nghiêm trọng. Dầu nhẹ hơn nước và có khuynh hướng giãn ra thành
màng mỏng, lan rộng gây cản trở sự oxy hóa trong nước. Vì lí do đó mà 1 lít dầu có
thể làm ơ nhiễm 1 triệu lít nước. Ngồi ra, dầu có thể đơng lại trong đường ống dẫn
gây tình trạng nghẹt và nứt vỡ ống.
Như vậy, với việc phân tích trên thì việc đưa ra giải pháp nguồn nguyên liệu
tận dụng dầu ăn phế thải rẻ tiền trong luận văn này là có nhiều ý nghĩa thực tế
1.1.1.2. Mỡ thải
a. Mỡ cá thải
Nguồn mỡ cá thải chủ yếu tại Việt Nam hiện nay là mỡ cá tra và cá basa. Hai
loại cá này đều là cá bôi trơn sống chủ yếu ở nước ngọt, chịu được nước lợ nhẹ ( độ
muối dưới 10%) và nước phèn ( pH >4). Tại Việt Nam cá tra và cá basa được nuôi
chủ yếu ở các tỉnh đồng bằng sông cửu long như: Tiền Giang, Đồng Tháp, Vĩnh
Long, Cần Thơ, Hậu Giang, An Giang….

15


Tại các nhà máy chế biến thủy sản, cá tươi được lọc hai miếng phi-lê để chế
biến xuất khẩu, phần phụ phẩm chiếm khoảng 50-60 % so với lượng fillet sản xuất.
Trong đó lượng mỡ cá chiếm khoảng 15,7-23,9 % khối lượng cá.
Bảng 1.1 Sản lượng cá tra, cá basa của các tỉnh đồng bằng sông Cửu Long
Năm

2002

2004

2006

Sản lượng
(tấn)

180.000

264.436

25.000

2007

2010

1.000.000 1.5000.000

2011
2.000.000

( Nguồn Tổng cục thủy sản )
Từ bảng số liệu trên cho thấy trong năm 2011 thì có khoảng 100.0001.200.000 triệu tấn phụ phẩm sau xuất khẩu cần được nghiên cứu ứng dụng, trong
đó lượng mỡ cá thải có sản lượng khoảng 300.00-400.000 tấn/năm
Thành phần hóa học của mỡ cá, hàm lượng axit béo không no chủ yếu là axit
oleic trong mỡ cá tra chiếm 55,5% và mỡ cá basa chiếm 62%. Kết quả này cho thấy
sử dụng mỡ cá tra và cá basa để làm nguyên liệu để sản xuất nhiên liệu xanh.
b. Mỡ bò, mỡ heo
Theo thống kê của Sở Cơng thương, hiện trên địa bàn Hà Nội có 8 nhà máy
giết mổ gia xúc gia cầm, 17 cơ sở giết mổ thủ công, 3.725 cơ sở giết mổ nhỏ lẻ,
phân tán trong khu dân cư. Qua quá trình thực tế thu thập số liệu tại một số lò giết
mổ ở thôn Linh Quy (xã Kim Sơn, huyện Gia Lâm), các chủ cơ sở cho biết mỗi
tháng các cơ sở này có thể đáp ứng được lượng mỡ bị từ 1-3 tấn. Mỡ bò trạng thái

rắn ngay ở nhiệt độ thường nên được các hộ dân đóng vào các bao tải có lớp nylon
bên trong để tránh vương vãi và bốc mùi hơi thối. Sau đó các bao mỡ bò rắn này
được tư thương thu mua dễ dàng bằng xe tải.Từ các số liệu có được trên đây chúng
tơi đã tính tốn được lượng mỡ động vật thải ra vào khoảng 50.000 tấn/năm.

1.1.2. Tính chất của dầu mỡ thải
1.2.2.1. Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đơng đặc

16


Vì các mỡ khác nhau có thành phần hóa học khác nhau. Do vậy, các loại mỡ
khác nhau có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đơng đặc khác nhau. Các giá trị này
không ổn định thường nằm trong một khoảng nào đó
Do trong thành phần của dầu ăn thải thường tồn tại dạng lỏng, nhiệt độ đông
đặc thấp bởi chúng có hàm lượng axit béo khơng no thì cao. Theo tác giả [10], hàm
lượng này có thể đạt tới 56,03 %.
1.1.2.2. Màu sắc
Dầu ăn thải thường có màu vàng sẫm hoặc màu đen vì chúng chứa rất nhiều
tạp chất sau một “ chu trình” chiên rán dài.
1.1.2.3. Khối lượng riêng
Dầu ăn thải thường lẫn nhiều tạp chất nên khối lượng riêng thường xấp xỉ khối
lượng riêng của nước.
1.1.2.4. Hàm lượng các tạp chất cơ học
Trong dầu mỡ thải luôn có chứa một lượng các tạp chất cơ học nhất định. Các
tạp chất này bị lẫn vào dầu mỡ trong quá trình giết mổ, sử dụng, bảo quản, vận
chuyển. Hàm lượng các tạp chất cơ học phụ thuộc vào nguồn gốc của dầu mỡ thải.
Đối với dầu ăn thải, các tạp chất cơ học lẫn trong dầu thường là những mẩu vụn
thực phẩm bị rơi ra trong quá trình chiên xào. Lượng tạp chất này thường rất lớn và
cần được làm sạch bằng cách lắng, lọc trước khi đưa vào thiết bị phản ứng.

1.1.2.5. Hàm lượng nước
Nước lẫn trong dầu mỡ thải trong quá trình sử dụng, bảo quản, vận
chuyển.Với dầu thực vật thải hàm lượng nước thường cao hơn do trong quá trình
chế biến thực phẩm nước trong thực phẩm sẽ lẫn vào hoặc khi gom dầu. Trong quá
trình cracking nước sẽ bay hơi lẫn vào sản phẩm cracking nên cần phân pha tách
nước ra khỏi sản phẩm.
1.2. Cơ sở của q trình cracking chuyển hóa dầu mỡ thải thành nhiên liệu
Để chuyển hóa dầu ăn thải thực vật thành nhiên liệu xanh, trong đó chủ yếu là
green diesel cho các loại động cơ có 2 phương pháp chính là phương pháp trao đổi

17


este và phương pháp cracking dầu thực vật. Mỗi phương pháp đều có ưu điểm
riêng, đề tài này sẽ đề cập đến phương pháp cracking.
1.2.1. Lựa chọn phương pháp
Sử dụng quá trình cracking để tạo diesel thì xúc tác phải là một xúc tác axit
rắn. Việc lựa chọn, tối ưu hóa xúc tác là vơ cùng quan trọng.
Hai phương pháp để chuyển hóa dầu ăn thải thành nhiên liệu xanh đó là:
phương pháp cracking và phương pháp trao đổi este. Trong phương pháp trao đổi
este, sản phẩm của quá trình là các este của axit béo có trong dầu thực vật với rượu
metyl hoặc etylic [38]. Tuy nhiên, nhiên liệu thu được các q trình este hóa thường
có giá thành khá cao so với sản phẩm tương đương có nguồn gốc từ dầu khoáng.
Nguyên nhân là trong phương pháp này, ta phải cần một lượng lớn các tác nhân este
hóa như etylic, metylic. Đồng thời quá trình xử lý trước và sau este hóa cũng làm
giá thành sản phẩm cao hơn.
Khác với phương pháp trao đổi este, phương pháp cracking, đặc biệt là
cracking xúc tác có nhiều ưu điểm hơn, nó giúp loại bỏ oxi ra khỏi sản phẩm vì vậy
sản phẩm thu được có tính chất giống với tính chất của nhiên liệu khống hơn. Nó
cũng cần ít ngun liệu hơn, và có nhiều tính chất tốt hơn [38]. Vì vậy trong đồ án

này nghiên cứu về phương pháp cracking để xử lý dầu thực vật thu nhiên liệu xanh.
Trong cracking dầu thực vật cũng có 3 phương pháp: cracking nhiệt, cracking
xúc tác và hydrocraking. Nhưng vì phương pháp cracking nhiệt có độ chọn lọc sản
phẩm thấp cũng như hiệu quả thu nhiên liệu kém nên đồ án này chỉ xin đề cập đến 2
phương pháp chính: cracking xúc tác và hydrocracking.
1.2.2. Phương pháp hydrocracking
Quá trình hydrocracking dầu thực vật là q trình có sử dụng tác nhân hydro
để thực hiện các phản ứng bẻ gẫy mạch trong phân tử chất béo của dầu thực vật [8,
37]. Hầu hết sản phẩm thu được là các alkan vì có sự tham gia của H 2, xảy ra các
phản ứng hydro hóa. Xác xuất gẫy mạch có thể xảy ra ở bất kì vị trí nào nên sản
phẩm thu được là hỗn hợp hydrocacbon có số cacbon khác nhau.

18


Quá trình hydrocracking dầu thực vật đã được Viện dầu mỏ UOP Mỹ nghiên
cứu và phát triển, đưa vào sản xuất diesel (UOP/ENI Ecofining TM) [14]. Sản phẩm
chính của quá trình này là nhiên liệu xanh, trong đó chủ yếu là green diesel. Trong
thành phần của green diesel khơng có chứa oxy như biodiesel, mà là các
hydrocacbon giống diesel khoáng. Green diesel cho nhiệt cháy cao hơn biodiesel,
khí thải động cơ hầu như khơng có NOx [37]. Tính chất của green diesel được đưa
ra ở bảng dưới đây.
Bảng 1.2. So sánh tính chất của biodiesel và green diesel [50].
Biodiesel

Green diesel

11

0

0,883

0,78

Hàm lượng lưu huỳnh, ppm

0

0

Nhiệt cháy, MJ/kg

38

44

+ 10

0

50

80 – 90

Các chỉ tiêu
% Oxy
Khối lượng riêng, g/ml

% NO x trong khí xả

Trị số xetan

Các phản ứng xảy ra trong quá trình là hydrodeoxy hóa, decacboxyl hóa,
hydroisome hóa. Các phản ứng deoxy hóa được xảy ra hồn tồn (100%) để chuyển
hóa hết các hợp chất oxy thành các hydrocacbon paraffin. Tính chất của diesel sản
phẩm được quyết định bởi các phản ứng isome hóa paraffin [16].
- Hydro deoxyl hóa
3H
→ nCn+1 + 2H2O
Cn COOH 
Xúc tác
2

- Decacboxy hóa
Cn COOH

→ nCn + CO2
CO 2 + H2 → CO + H2 O
Xúc tác

Xúc tác

- Hydro isome hóa
Xúc tác
nCn+1 + nCn → iCn+1 + iC n

19


Lượng khí hydro cần dùng cho cả q trình phụ thuộc vào độ bão hòa của các

axit béo tự do, phụ thuộc kỹ thuật của phản ứng deoxy hóa mà ở đây là điều kiện
của quá trình cũng như xúc tác. Sản phẩm của phản ứng deoxy là nước, còn của
phản ứng decacboxyl hóa là CO x. Việc bẻ gãy mạch glyxerit cho ta sản phẩm khí
chủ yếu là propan và các hydrocacbon nhẹ hơn. Hàm lượng của green diesel có trị
số xetan cao và lưu huỳnh thấp có thể chiếm tới hơn 98% thể tích [14].
Ta có thể mơ tả sơ đồ công nghệ của phương pháp hydrocracking dầu mỡ động
thực vật như sau:
Hydro
Dầu

Thiết bị
phản ứng số
1

Thu hồi
CO2

Sản phẩm nhẹ

Thiết bị
phản ứng số
2

Tách và thu
hồi sp

Green diesel

Hình 1.1. Sơ đồ sản xuất green diesel từ dầu mỡ động thực vật [14].
Xúc tác sử dụng được phát triển từ xúc tác của quá trình hydrocracking trong

các nhà máy lọc dầu: NiMo/γ-Al 2O 3 đã được sulfat hóa để tăng tính axit [38, 39].
Nhiệt độ để thực hiện quá trình này là 350 – 400°C, còn áp suất hydro là 10-200
bar. Sản phẩm chính của q trình ngồi C 15 – C18 n-alkan, iso – alkan cịn có cả
xycloalkan, aromat, axit cacboxylic… Các phản ứng chính bị ảnh hưởng bởi nhiệt
độ phản ứng, áp suất và thành phần dầu thực vật. Phản ứng deoxy hóa được tiến
hành với sự trợ giúp của tâm kim loại trong xúc tác. Nếu áp suất hydro quá cao thì
thành phần aromat trong sản phẩm sẽ bị giảm đi. Ngoài loại xúc tác kể trên ta cịn
có thể sử dụng một số loại khác như: Ni/SiO 2, Rh-Al 2O3, MgO hoặc hỗn hợp MgO
và Al2 O3. Xúc tác Ni/Al 2O3 có thể sử dụng cho các loại dầu thực vật khác nhau. Áp
suất hydro từ 10 – 200 bar, nhiệt độ phản ứng từ 623 – 673°K. Sản phẩm thu được

20