Luan Van Dinh Thi Nhat.doc

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
–––––––––––––––––––––

ĐINH THỊ NHẬT

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC
VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC
CỦA NANO COMPOSITE NiFe2O4/g-C3N4

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THÁI NGUYÊN - 2023


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
–––––––––––––––––––––––––

ĐINH THỊ NHẬT

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC
VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC
CỦA NANO COMPOSITE NiFe2O4/g-C3N4
Ngành: HỐ VƠ CƠ
Mã số: 8.44.01.13

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS NGUYỄN THỊ TỐ LOAN

THÁI NGUYÊN - 2023


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan rằng, số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn này là
trung thực và chưa hề được sử dụng trong bất cứ một cơng trình nào. Tơi xin cam
đoan rằng, mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận văn này đã được cảm ơn và các
thơng tin trích dẫn trong luận văn đều đã được chỉ rõ nguồn gốc.
Tôi cam đoan đã thực hiện việc kiểm tra mức độ tương đồng nội dung luận
văn qua phần mềm Turnitin một cách trung thực và đạt kết quả mức độ tương đồng
25%. Bản luận văn kiểm tra qua phần mềm là bản cứng đã nộp để bảo vệ trước hội
đồng. Nếu sai tơi hồn toàn chịu trách nhiệm.

Thái Nguyên, tháng 10 năm 2023

Xác nhận của giáo viên hướng dẫn

Tác giả luận văn

PGS.TS. Nguyễn Thị Tố Loan

Đinh Thị Nhật

i


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên em xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới cô giáo PGS.TS.
Nguyễn Thị Tố Loan - người đã trực tiếp hướng dẫn, giúp đỡ và chỉ bảo tận tình em
trong suốt quá trình thực hiện luận văn.

Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo, các cán bộ kĩ thuật viên phịng
thí nghiệm khoa Hóa học- Trường Đại học Sư phạm- Đại học Thái Nguyên đã tạo
mọi điều kiện thuận lợi và giúp đỡ em trong suốt q trình làm thí nghiệm.
Em xin cảm ơn sự giúp đỡ tận tình của các thầy cô giáo, bạn bè, người thân
trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.
Thái Nguyên, tháng 10 năm 2023
Học viên

Đinh Thị Nhật

ii


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN........................................................................................................i
LỜI CẢM ƠN............................................................................................................ii
MỤC LỤC.................................................................................................................iii
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT..........................................................................iv
DANH MỤC CÁC BẢNG........................................................................................iv
DANH MỤC CÁC HÌNH.........................................................................................vi
MỞ ĐẦU..................................................................................................................... 1
Chương I: TỔNG QUAN..........................................................................................2
1.1. Tổng quan về g-C3N4...........................................................................................2
1.1.1 Cấu trúc tinh thể...............................................................................................2
1.1.2. Tính chất của g-C3N4........................................................................................4
1.1.3. Một số phương pháp tổng hợp và ứng dụng của g-C3N4...............................5
1.2. Vật liệu composite chứa g-C3N4.........................................................................7
1.3. Tổng quan về phẩm nhuộm.............................................................................10
1.3.1. Khái niệm, phân loại......................................................................................10
1.3.2. Tình hình ơ nhiễm nước do phẩm nhuộm....................................................12

Chương II: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU..................14
2.1. Dụng cụ, thiết bị, hóa chất................................................................................14
2.1.1. Dụng cụ, thiết bị.............................................................................................14
2.1.2. Hóa chất..........................................................................................................14
2.2. Tổng hợp vật liệu composite NiFe2O4/g-C3N4..................................................15
2.2.1. Tổng hợp g-C3N4............................................................................................15
2.2.2. Tổng hợp mẫu NiFe2O4..................................................................................15
2.2.3. Tổng hợp vật liệu composite NiFe2O4/g-C3N4...............................................15
2.3. Nghiên cứu đặc trưng của các vật liệu composite NiFe2O4/g-C3N4................15
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen...................................................................15
2.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét.................................................................16
2.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua......................................................16

iii


2.3.4. Phương pháp đo phổ tán xạ năng lượng tia X.............................................16
2.3.5. Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis...........................................16
2.3.6. Phương pháp phổ hồng ngoại.......................................................................16
2.3.7. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng.......................................................17
2.3.8. Phương pháp đo phổ hấp thụ UV-Vis..........................................................17
2.3.9. Phương pháp đo từ kế mẫu rung..................................................................17
2.4. Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu composite NiFe2O4/gC3N4........................................................................................................................... 17
2.4.1. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Rhodamine B............................17
2.4.2. Ảnh hưởng của một số yếu tố đến hoạt tính quang xúc tác phân hủy
Rhodamine B............................................................................................................18
2.4.3. Khảo sát khả năng thu hồi và tái sử dụng của vật liệu composite NiFe2O4/gC3N4........................................................................................................................... 20
2.5. Khảo sát khả năng phân hủy các chất màu trong nước thải dệt nhuộm chiếu
cói.............................................................................................................................. 20
Chương III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN............................................................21

3.1. Kết quả nghiên cứu các đặc trưng của vật liệu...............................................21
3.1.1. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen............................................................................21
3.1.2. Phổ hồng ngoại...............................................................................................21
3.1.3. Kết quả nghiên cứu phổ tán xạ năng lượng tia X........................................24
3.1.4. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis...................................................................25
3.1.5. Hình thái học bề mặt của các mẫu................................................................26
3.1.6. Kết quả nghiên cứu diện tích bề mặt riêng..................................................28
3.1.7. Kết quả đo tính chất từ..................................................................................29
3.2. Kết quả nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy Rhodamine B
của các vật liệu........................................................................................................31
3.2.1. Thời gian đạt cân bằng hấp phụ...................................................................31
3.2.2. Kết quả nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác của các mẫu vật liệu............32
3.2.3. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của khối lượng vật liệu.............................33
3.2.3. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của lượng H2O2..........................................34

iv


3.2.5. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ RhB.......................................35
3.2.6. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của chất ức chế..........................................35
3.3. Động học của phản ứng phân hủy RhB khi có mặt vật liệu...........................36
3.4. Kết quả nghiên cứu khả năng thu hồi và tái sử dụng của vật liệu
composite NiFe2O4/g-C3N4.......................................................................................38
3.5. Kết quả khảo sát khả năng phân hủy chất màu trong nước thải dệt
nhuộm chiếu cói của vật liệu composite.................................................................39
3.6. So sánh hoạt tính quang xúc tác của vật liệu composite NiFe 2O4/g-C3N4
với một số vật liệu khác...........................................................................................41
KẾT LUẬN..............................................................................................................42
TÀI LIỆU THAM KHẢO.........................................................................................43

v


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
Số thứ

Kí hiệu

tự
1

viết tắt
AA

2

BOD5

3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14

BET
CB
COD
DRS
EDX
EDTA
g-C3N4
HOMO
IPA
LUMO
OTC
UV

15

UV VIS

16
17
18
19

VB
VMS
RhB
SEM

20

TEM

21
22

XRD
FT-IR

Tên đầy đủ
Ascorbic acid (C6H8O6)
Biochemical Oxygen Demand (Lượng oxy hòa tan sử dụng để
phân hủy chất hữu cơ sử dụng trong năm ngày)
Brunauer Emmett Teller (Diện tích bề mặt riêng)
Conduction band (Vùng dẫn)
Chemical Oxygen Demand (Nhu cầu oxy hóa hóa học)
Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis
Phổ tán xạ năng lượng tia X
Ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA)
Graphitic carbon nitride
Orbital phân tử có năng lượng cao nhất
Isopropyl alcohol (C3H8O)
Orbital phân tử có năng lượng thấp nhất khơng có electron
Oxytetracyline
Ultraviolet (Tia cực tím)
Ultraviolet Visible Spectroscopy
(Phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến)
Valence band (Vùng hóa trị )
Vibrating Sample Magnetomete (Từ kế mẫu rung)
Rhodamine B
Scanning electron microscope (Kính hiển vi điện tử quét)

Transnission electron microscope
(Kính hiển vi điện tử truyền qua)
X-Ray diffraction (Nhiễu xạ tia X)
Quang phổ hồng ngoại
DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1. Đặc trưng và ứng dụng của một số vật liệu composite của g-C3N4.........10
Bảng 2.1. Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Rhodamine B.............17
Bảng 3.1. Số sóng đặc trưng cho dao động của liên kết trong các mẫu...................23
Bảng 3.2. Các thông số bề mặt của mẫu NiFe2O4, g-C3N4 và CNF3......................29
Bảng 3.3. Bảng giá trị ln(Co/Ct) theo thời gian chiếu sáng khi có mặt H2O2 và

iv


các mẫu vật liệu......................................................................................36
Bảng 3.4. Hiệu suất phân hủy chất màu trong nước thải dệt nhuộm trên mẫu CNF3
................................................................................................................ 38
Bảng 3.5. So sánh hiệu suất quang xúc tác phân huỷ RhB của một số vật liệu.......41

v


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1.

Cấu trúc g-C3N4 dựa trên đơn vị s-triazine (a) và tri-s-triazine (b) [34]............2

Hình 1.2.

Cấu trúc tinh thể g-C3N4 dựa trên đơn vị heptazine (a) và kiểu xếp
chồng ABAB (b) [8].................................................................................3

Hình 1.3.

Cấu trúc đơn lớp của g-C3N4 [6]...............................................................3

Hình 1.4.

Các nhóm chức trong g-C3N4 [15]............................................................4

Hình 1.5.

Giản đồ XRD của các mẫu g-C3N4 khi nung ở 450 ÷550oC [3]................5

Hình 1.6.

Sơ đồ mô tả cơ chế sự tạo thành vật liệu CAN từ urea và acetylacetone [29]
.................................................................................................................. 6

Hình 1.7.

Ảnh SEM, TEM của mẫu CN (a,b) và CAN-10 (c), phổ UV-Vis của
các mẫu [29].............................................................................................7

Hình 1.8.

Phân loại các hệ nối dị thể: loại I có vùng cấm che lấp nhau (a), loại
II có vùng cấm so le nhau (b), loại III có vùng cấm hở (c) [15]................7

Hình 1.9.

Sơ đồ tổng hợp vật liệu composite MnFe2O4/g-C3N4 [11].........................9

Hình 1.10. Ảnh SEM của MnFe 2O4 (a), g-C3N4 (b), MnFe2O4/g-C3N4 (c) và phổ
UV-Vis (d), giản đồ XRD (e) và phổ IR (f) của các mẫu [11]..................9
Hình 1.11. Sơ đồ cơ chế phân huỷ RhB trên hệ xúc tác MnFe2O4/g-C3N4[11]...........9
Hình 1.12. Cơng thức cấu tạo (a) và phổ hấp thụ UV- Vis của dung dịch RhB (b)
................................................................................................................ 12
Hình 1.13. Nước thải từ các nhà máy dệt nhuộm......................................................13
Hình 2.1.

Phổ UV-Vis của dung dịch RhB (a) ở các nồng độ khác nhau và
đường chuẩn xác định nồng độ của RhB (b)...........................................18

Hình 2.2.

Mẫu nước thải ban đầu (a) và sau khi pha lỗng 25 lần (b).....................20

Hình 3.1.

Giản đồ XRD của mẫu NiFe2O4, g-C3N4, CNF1 ÷CNF3.......................21

Hình 3.2.

Phổ hồng ngoại của mẫu g-C3N4 (a), NiFe2O4 (b)....................................22

Hình 3.3.

Phổ hồng ngoại của mẫu CNF1 (a), CNF2 (b) và CNF3(c)....................22

Hình 3.4.

Phổ tán xạ năng lượng tia X của mẫu g-C3N4..........................................24

Hình 3.5.

Phổ tán xạ năng lượng tia X của mẫu NiFe2O4........................................24

Hình 3.6.

Phổ tán xạ năng lượng tia X của mẫu CNF3...........................................25

vi


Hình 3.7.

Phổ DRS của các mẫu g-C3N4 (1), NiFe2O4 (2), CNF1 (3), CNF2 (4)
và CNF3 (5)............................................................................................25

Hình 3.8a. Sự phụ thuộc của giá trị (αhν)hν))2 vào giá trị hν) của g- C3N4 (a), NiFe2O4 (b)
................................................................................................................ 26
Hình 3.8b. Sự phụ thuộc của giá trị (αhν)hν)) 2 vào giá trị hν) của CNF1 (a), CNF2 (b)
và CNF3 (c)............................................................................................26
Hình 3.9.

Ảnh SEM (a) và TEM (b) của mẫu g-C3N4.............................................27

Hình 3.10. Ảnh SEM (a) và TEM (b) của mẫu NiFe2O4...........................................27

Hình 3.11. Ảnh SEM (a) và TEM (b) của mẫu CNF3..............................................27
Hình 3.12. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ khí N 2 (a) và sự phân bố
đường kính mao quản (b) của mẫu g-C3N4............................................28
Hình 3.13. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ khí N 2 (a) và sự phân bố
đường kính mao quản (b) của mẫu NiFe2O4..........................................28
Hình 3.14. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ khí N 2(a) và sự phân bố
đường kính mao quản (b) của mẫu CNF3.............................................29
Hình 3.15a. Đường cong từ trễ của vật liệu NiFe2O4 (a), CNF1 (b)..........................30
Hình 3.15b. Đường cong từ trễ của vật liệu CNF2 (c) và CNF3 (d).........................30
Hình 3.16. Giá trị độ bão hịa từ của các mẫu vật liệu............................................30
Hình 3.17. Mẫu CNF3 trong nước khi khơng có từ trường (a) và khi có từ
trường (b)...............................................................................................31
Hình 3.18. Hiệu suất hấp phụ RhB theo thời gian khi có mặt các vật liệu................31
Hình 3.19. Hiệu suất phân huỷ RhB sau 90 phút chiếu sáng khi có mặt H 2O2 (a),
NiFe2O4 (b), g-C3N4 (c), CNF1 (d)...........................................................32
Hình 3.20. Hiệu suất phân huỷ RhB sau 90 phút chiếu sáng khi đồng thời có mặt
H2O2 và các vật liệu : NiFe2O4 (1), g-C3N4 (2), CNF1 (3), CNF2 (4),
CNF3 (5).................................................................................................32
Hình 3.21. Cơ chế phân huỷ MB trên hệ xúc tác CoFe2O4/g-C3N4 [23].....................33
Hình 3.22. Hiệu suất phân hủy RhB sau 90 phút chiếu sáng khi có mặt H2O2 và
vật liệu CNF3 có khối lượng 0,05 gam ÷0,2 gam.....................................34
Hình 3.23. Biểu đồ hiệu suất phân hủy RhB sau 90 phút chiếu sáng với sự có

vii


mặt của vật liệu CNF3 và H2O2 với thể tích 1,5 mL ÷ 3,0 mL................34
Hình 3.24. Hiệu suất phân hủy RhB của các vật liệu CNF3 kếp hợp H2O2 ở các
nồng độ sau 90 phút chiếu sáng..............................................................35
Hình 3.25. Hiệu suất phân hủy RhB của hệ vật liệu CNF3 khi không có chất ức

chế (1) và khi có mặt Ascorbic(2), EDTA (3) và IPA (4).......................36
Hình 3.26. Sự phụ thuộc của ln(Co/Ct) vào thời gian chiếu sáng khi có mặt H2O2
và mẫu NiFe2O4 (a); C3N4 (b)..................................................................37
Hình 3.27. Sự phụ thuộc của ln(Co/Ct) vào thời gian chiếu sáng khi có mặt H2O2
và mẫu CNF1 (a), CNF2(b) và CNF3(c).................................................37
Hình 3.28. Hiệu suất phân hủy RhB của vật liệu CNF3 sau 3 lần tái sử dụng...............38
Hình 3.29. Giản đồ XRD (a) và ảnh SEM (b) của vật liệu CNF3 sau 3 lần tái sử
dụng........................................................................................................39
Hình 3.30. Phổ UV-Vis của chất màu trong nước thải dệt nhuộm chiếu cói bị
phân hủy theo thời gian sau 10 giờ chiếu sáng........................................40

viii


MỞ ĐẦU
Tình trạng ơ nhiễm mơi trường hiện nay đang diễn ra ở khắp nơi trên thế giới đặc
biệt tại các nước đang phát triển, trong đó có Việt Nam. Một trong những vấn đề đặt ra
cho các nước đang phát triển là cải thiện môi trường ô nhiễm từ các chất độc hại do nền
công nghiệp tạo ra. Điển hình như các ngành cơng nghiệp cao su, hóa chất, công nghiệp
thực phẩm, thuốc bảo vệ thực vật, y dược, luyện kim, xi mạ, giấy, đặc biệt là ngành dệt
nhuộm đang phát triển mạnh mẽ và chiếm kim ngạch xuất khẩu cao của Việt Nam. Với
khối lượng lớn hóa chất sử dụng, nước thải ngành dệt nhuộm có mức ơ nhiễm cao và rất
độc cho hệ sinh thái nước. Loại nước thải này chứa nhiều thành phần độc hại, độ màu
cao, hoá chất, độ kiềm và độ pH cao, tiềm ẩn nhiều nguy hiểm đối với con người và hệ
sinh thái. Đã có nhiều phương pháp được sử dụng để xử lí ơ nhiễm nước, trong đó có
phương pháp oxi hoá nâng cao dựa trên các chất quang xúc tác.
Trong số các chất quang xúc tác, graphite carbon nitride (g-C 3N4) nhận được
nhiều sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học do nó có cấu trúc electron độc
đáo, có độ bền cao, khơng độc hại, dễ tổng hợp. Hiệu suất quang xúc tác của g-C 3N4
trong vùng nhìn thấy cao hơn so với các chất quang xúc tác truyền thống như ZnO,

TiO2. Nó được dùng làm chất xúc tác để tách nước thành hydrogen, khử CO 2 và phân
hủy nhiều hợp chất ô nhiễm trong vùng ánh sáng khả kiến. Tuy nhiên, g-C 3N4 vẫn thể
hiện hiệu suất xúc tác quang không như mong muốn do những hạn chế như tốc độ tái tổ
hợp electron và lỗ trống quang sinh nhanh, khả năng chuyển chất mang điện thấp, diện
tích bề mặt riêng nhỏ, độ trơ bề mặt cao, hấp thụ khả kiến kém, động học phản ứng
chậm, khả năng oxi hóa trung bình, tính linh động của các hạt mang điện thấp. Kết quả
của nhiều nghiên cứu cho thấy, một trong số phương pháp tăng hiệu quả xúc tác quang
của g-C3N4 là kết hợp nó với chất bán dẫn khác tạo hợp chất composite [12], [21], [22].
Với mục đích góp phần vào lĩnh vực nghiên cứu vật liệu quang xúc tác ứng dụng
trong xử lý hợp chất hữu cơ ô nhiễm, chúng tôi tiến hành thực hiện đề tài : “Tổng hợp,
nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của nano composite
NiFe2O4 /g-C3N4 ”.

1


Chương I: TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về g-C3N4
1.1.1 Cấu trúc tinh thể
Carbon nitride (C3N4) tồn tại ở các dạng thù hình khác nhau, thường được tìm thấy
với 7 pha là -C3N4, -C3N4, C3N4 lập phương, C3N4 giả lập phương, g-h-triazine, g-otriazine và g-h-heptazine. Ở điều kiện thường, graphitic carbon nitride (g-C 3N4) được
coi là pha ổn định nhất trong tất cả các dạng thù hình của carbon nitride [7].
Nhóm nghiên cứu của Bojdys [7] đã đưa ra được cấu trúc 2D của g-C3N4 như sau:
Tinh thể g-C3N4 được hình thành dựa trên các đơn lớp với mỗi đơn lớp là sự sắp xếp của
các đơn vị s-heptazine dạng hexagonal với các thông số mạng tinh thể là a=b=8,434 Å,
c=6,722 Å, tương ứng với kiểu sắp xếp ABAB. Các khoảng trống trong các lớp được
xếp chồng nhau tạo thành các rãnh chạy song song với mặt (001).
Cấu trúc g-C3N4 được xây dựng trên đơn vị tri-s-triazine ứng với năng lượng gC3N4 khoảng 30 kJ/mol, ổn định hơn so với g-C 3N4 được xây dựng từ đơn vị s-triazine
và các đơn vị khác [34] (Hình 1.1). Nguyên nhân là do sự khác nhau về mơi trường điện
tử và kích thước lỗ hổng nitride làm cho năng lượng ổn định của các cấu trúc g-C 3N4

tương ứng khác nhau [18].

Hình 1.1. Cấu trúc g-C3N4 dựa trên đơn vị s-triazine (a) và tri-s-triazine (b) [34]
Như vậy, có thể cho rằng, g-C 3N4 là một polymer dị vịng được hình thành bằng
cách thay thế tuần hoàn một phần nguyên tử carbon trong khung graphite bằng nguyên
tố nitrogen (Hình 1.2). Vì vậy, g-C3N4 gồm các mặt liên hợp  của các nguyên tử carbon
và nitrogen ở trạng thái lai hoá sp2, tương tự như trong carbon graphite. Các thông số
mạng của g-C3N4 được xác định như sau: a=b=8,1Å, c=6,5Å; ==90o, =120o [8]. Tuy
nhiên, khoảng cách xếp chồng giữa hai lớp của g-C3N4 là khoảng 0,326 nm, đặc hơn 3%

2


so với trong tinh thể carbon graphite. Trong cùng một lớp, q trình polymer hố của
các đơn vị s-triazine đã tạo thành các đơn lớp g-C 3N4 thông qua cầu nối là các nguyên tử
Nsp3 trên mỗi đơn vị tri-s-triazine, đồng thời tạo thành lỗ hổng giữa ba đơn vị tri-striazine gần nhau nhất với khoảng cách trung bình khoảng 0,675 nm.

Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể g-C3N4 dựa trên đơn vị heptazine (a) và kiểu xếp
chồng ABAB (b) [8]
Nghiên cứu của nhóm nhà khoa học Zuluaga [26] đã chỉ ra rằng, nhiệt độ tổng hợp
có ảnh hưởng đến cấu trúc lớp và độ rộng vùng cấm phụ thuộc vào cấu trúc xếp chồng
của g-C3N4. Điều này có nghĩa là năng lượng vùng cấm của g-C 3N4 phụ thuộc vào hằng
số mạng. Kết quả phân tích mật độ trạng thái cho thấy, đỉnh của vùng hoá trị (VB) bao
gồm các trạng thái s, px, py và đáy vùng dẫn (CB) chỉ bao gồm các trạng thái p z trong hệ
g-C3N4. Khi hằng số mạng giảm, dẫn đến sự xen phủ các trạng thái p z lân cận tăng cao,
do đó đáy của CB có sự chuyển dịch năng lượng cao hơn so với trạng thái s, p x, py, làm
thu hẹp năng lượng vùng cấm.

Hình 1.3. Cấu trúc đơn lớp của g-C3N4 [6]

3


Để xác định các nguyên tử C, N nào trong g-C 3N4 đóng góp vào mức VB và CB,
tác giả [6] đã chỉ ra rằng, VB của mỗi lớp g-C 3N4 chiếm chủ yếu bởi nguyên tố N2 và
CB được hợp thành từ nguyên tử C1, C2 và một lượng nhỏ các nguyên tử N1 và N2
(Hình 1.3). Các nguyên tử N3 chỉ dùng làm cầu nối 3 đơn vị tri-s-triazine, khơng đóng
góp vào biên VB và CB. Do đó, HOMO của mỗi lớp g-C 3N4 bao gồm tất cả các nguyên
tử N2 và LUMO chủ yếu được phân bố trên các nguyên tử C1, C2 và một phần các
nguyên tử N2.
1.1.2. Tính chất của g-C3N4
Graphitic carbon nitride với độ rộng vùng cấm vừa phải (2,7 eV) là một chất
quang xúc tác bán dẫn đã thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học.
Nó có độ bền hố học cao, hầu như khơng tan hoặc khơng phản ứng với các dung môi
thông thường như nước, ethanol, toluene. Graphitic carbon nitride bền với nhiệt, có độ
cứng cao, khối lượng riêng thấp và có khả năng chống ăn mịn cao. Đặc biệt, nó hoạt
động như một chất xúc tác đa chức. Nguyên nhân là do trong phân tử tồn tại các hợp
phần thể hiện các tính chất khác nhau như tính chất điện của hệ liên hợp, tính chất
nucleophile do nhóm chức Lewis base, Bronsted base và khả năng hình thành liên kết
hydrogen (Hình 1.4)[15].

Hình 1.4. Các nhóm chức trong g-C3N4 [15]
Ngồi những ưu điểm trên thì g-C3N4 có nhược điểm về tính chất như có diện
tích bề mặt riêng thấp, khả năng linh động của các hạt mang điện thấp, sự tái tổ hợp của
electron và lỗ trống cao và hấp thụ ánh sáng vùng khả kiến kém. Chính những điều này
làm giảm hiệu quả của g-C3N4 trong lĩnh vực xúc tác.

4

1.1.3. Một số phương pháp tổng hợp và ứng dụng của g-C3N4
Graphitic carbon nitride thường được tổng hợp trực tiếp từ các chất giàu carbon và
nitrogen như urea, thiourea, melamine, cyanamide, dicyandiamide... bằng cách nung ở
nhiệt độ xác định [29], [31], [32].
Zhang và cộng sự [32] đã tổng hợp g-C3N4 bằng cách sử dụng urea, thiourea và
dicyandiamide làm tiền chất và nhận thấy rằng quá trình tổng hợp chủ yếu liên quan đến
q trình polymer hóa. Các phân tử urea, thiourea được chuyển đổi thành melamin bằng
các phản ứng cộng và ngưng tụ. Trong khi đó các phân tử dicyandiamide được ngưng tụ
trực tiếp thành melamine. Khi nhiệt độ tăng lên, các đơn vị tri-s-triazine hình thành
bằng cách sắp xếp lại melamine và tiếp tục được trùng hợp tạo thành g-C3N4.
Khi nung trực tiếp melamine ở 550oC với tốc độ gia nhiệt là 2 o/phút trong 4 giờ
Yunjin Yao và cộng sự [31] cũng thu được g-C3N4.
Tác giả Nguyễn Văn Kim [3] đã khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung urea đến
sự tạo thành g-C3N4. Kết quả đo giản đồ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) cho thấy, trong
khoảng nhiệt độ khảo sát (từ 450 ÷ 550oC), mẫu được nung ở 500 oC có cường độ nhiễu
xạ ở các góc 2 là 13,2o (100) và 27,3o (002) cao và sắc nét nhất, đặc trưng cho là sự tạo
thành của g-C3N4 (Hình 1.5).

Hình 1.5. Giản đồ XRD của các mẫu g-C3N4 khi nung ở 450 ÷ 550oC [3]
Từ nguồn nguyên liệu ban đầu là urea và acetylacetone, nhóm tác giả Yang Yang
[29] đã tổng hợp được các mẫu vật liệu g-C3N4 khi nung ở 550oC trong 3 giờ. Ứng với
lượng acetylacetone ban đầu là 0, 5, 10 và 30 μL, các mẫu vật liệu thu được kí hiệu lầnL, các mẫu vật liệu thu được kí hiệu lần
lượt là CN, ACN-5, ACN-10 và ACN-30. Cơ chế hình thành vật liệu ACN được tác giả
5


đưa ra ở Hình 1.6. Ảnh SEM và TEM (Hình 1.7a,b) cho thấy, vật liệu CN có dạng tấm
với bề mặt thơ. Các mẫu vật liệu ACN-10 có hình thái khơng thay đổi (Hình 1.7c)
nhưng có diện tích bề mặt riêng (67,81 m2/g), tổng thể tích mao quản (0,33 cm3/g) nhỏ
hơn so với của vật liệu CN (77,4 m2/g và 0,41 cm3/g). Năng lượng vùng cấm của mẫu

ACN-10 xác định được là 2,35 eV, nhỏ hơn so với của mẫu CN (2,64 eV). Hoạt tính
quang xúc tác của các mẫu vật liệu được đánh giá thông qua phản ứng phân huỷ
oxytetracyline (OTC). Kết quả cho thấy, khi có mặt mẫu ACN-10, hiệu suất phân huỷ
OTC đạt cao nhất (79,3%) sau 60 phút chiếu sáng. Phản ứng phân huỷ OTC trên các
chất xúc tác tuân theo phương trình động học bậc 1. Hằng số tốc độ phản ứng giảm theo
trật tự sau: ACN-10 (0,029 phút-1) > ACN-30 (0,027 phút-1) > ACN-5 (0,02 phút-1) >
CN (0,012 phút-1).
Ngoài ra, nhiều kết quả nghiên cứu đã cho thấy, g-C3N4 là chất quang xúc tác cho
phản ứng tách nước giải phóng hydrogen [12], [14], [16], phân huỷ nhiều hợp chất hữu
cơ ô nhiễm như Rhodamine B (RhB), methyelen blue (MB), methyl orange (MO),
congo red (CR) [1], [3], [5], [9], [10]. Ngồi ra, g-C3N4 cịn được ứng dụng trong phân
tích điện hố, làm vật liệu điện cực để xác định acid uric, làm điện cực cho pin nhiên
liệu, cảm biến khí, huỳnh quang…[15], [15].

Hình 1.6. Sơ đồ mô tả cơ chế sự tạo thành vật liệu CAN từ
urea và acetylacetone [29]

6


Hình 1.7. Ảnh SEM, TEM của mẫu CN (a,b) và CAN-10 (c), phổ UV-Vis của các
mẫu [29]
1.2. Vật liệu composite chứa g-C3N4
Để nâng cao khả năng ứng dụng của g-C3N4 trong lĩnh vực quang xúc tác, nhiều kĩ
thuật đã được áp dụng như pha tạp các nguyên tố kim loại, phi kim [1], [4], [6], [14],
[16], tạo hợp chất composite với chất bán dẫn khác [2], [3], [10], [10], [19], [22 ].
So với g-C3N4 tinh khiết, các vật liệu g-C3N4 khi được pha tạp có khả năng hấp thụ
quang được tăng cường, thời gian sống của electron-lỗ trống (e-h +) quang sinh được kéo
dài, giảm sự tái tổ hợp của e-h+ và diện tích bề mặt riêng tăng [6], [16].
Khi g-C3N4 kết hợp với các chất bán dẫn khác để tạo composite sẽ tạo thành một

cấu trúc điện tử mới nhờ sự hình thành giao diện phân cách pha [15]. Cấu trúc điện tử
của vật liệu composite phụ thuộc vào độ rộng vùng cấm và thế của vùng dẫn (CB) và
vùng hoá trị (VB) trong chất bán dẫn. Tác giả Jiuqing Wen [15] đã phân thành 3 loại hệ
nối dị thể như Hình 1.8.

Hình 1.8. Phân loại các hệ nối dị thể: loại I có vùng cấm che lấp nhau (a), loại II có
vùng cấm so le nhau (b), loại III có vùng cấm hở (c) [15]

7


Đối với hệ nối dị thể loại I, thế của vùng hoá trị và vùng dẫn của chất bán dẫn thứ
1 (SCI) nằm trong chất bán dẫn thứ 2 (SCII). Do đó, khi chiếu ánh sáng có năng lượng
≥ năng lượng vùng cấm của các chất bán dẫn sẽ hình thành cặp e-h + và có sự chuyển và
tích luỹ chất mang điện trong từng phần chất bán dẫn đơn mà khơng có sự tách điện
tích. Vì vậy, hiệu quả oxi hoá khử của vật liệu composite thường giảm.
Ở hệ nối dị thể loại II, hai chất bán dẫn có thế VB và CB đặt so le nhau nên thế
hoá học được hình thành giữa chúng có thể nâng lên hoặc giảm xuống. Điều này dẫn
đến các phần tử mang điện sẽ di chuyển theo hướng ngược lại, làm sự phân tách của eh+ được tăng cường đáng kể, giảm sự tái tổ hợp và tăng thời gian sống của chúng.
Trong hệ này, các phản ứng oxi hoá khử diễn ra ở hai chất bán dẫn khác nhau. Đối với
hệ nối dị thể loại III, thế VB và CB của chúng không giao nhau.
Một số chất bán dẫn thường được lựa chọn để kết hợp với g-C 3N4 tạo hợp chất
composite có khả năng quang xúc tác cao như TiO 2 [2], Ta2O5 [3], SnO2 [19], nhất là
các ferrite MFe2O4 [5], [10], [12], [13], [24].
Vật liệu composite MnFe2O4/g-C3N4 đã được tác giả [11] tổng hợp theo sơ đồ ở
Hình 1.9. Ba mẫu vật liệu composite được chế tạo có lượng MnFe 2O4 tương ứng là 10,
20 và 30%. Ảnh SEM cho thấy, các hạt MnFe 2O4 được tạo thành có kích thước khơng
đều, khoảng 200 - 400 nm (Hình 1.10a). Đã quan sát được cấu trúc lớp với bề mặt nhẵn
trên ảnh SEM của g-C3N4 (Hình 1.10b). Cấu trúc hỗn hợp của MnFe2O4 và g-C3N4 đã
xuất hiện trên ảnh SEM của mẫu composite (Hình 1.10c). Thành phần pha, các đặc

trưng về liên kết và năng lượng vùng cấm của các mẫu vật liệu cũng đã được nhóm tác
giả nghiên cứu. Hoạt tính quang xúc tác của các hệ vật liệu được nghiên cứu thông qua
phản ứng phân huỷ Rhodamine B. Trong cùng điều kiện nghiên cứu (nồng độ RhB ban
đầu là 30 mg/L, nồng độ chất xúc tác là 0,4 g/L, thời gian chiếu sáng 90 phút, pH =7)
các mẫu composite đều cho hiệu suất phân huỷ RhB cao hơn so với mẫu đơn MnFe 2O4,
g-C3N4. Trong 3 mẫu composite, mẫu 30%MnFe2O4/g-C3N4 cho hiệu suất phân huỷ
RhB cao nhất, đạt 97,2% sau 90 phút chiếu sáng. Tác giả cho rằng, hoạt tính quang xúc
tác của hệ composite được nâng cao là do có sự tạo thành hệ nối dị thể giữa MnFe 2O4 và
g-C3N4, làm giảm sự tái tổ hợp của e-h+ và năng lượng vùng cấm của hệ (Hình 1.11).

8