Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Composite ferrite/Graphene Oxide dạng khử và ứng dụng

ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN QUANG MẪN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU
COMPOSITE FERRITE/GRAPHENE OXIDE

DẠNG KHỬ VÀ ỨNG DỤNG

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HUẾ, 2024

ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN QUANG MẪN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU
COMPOSITE FERRITE/GRAPHENE OXIDE

DẠNG KHỬ VÀ ỨNG DỤNG

Ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 944.01.19

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học:
1. GS.TS. Đinh Quang Khiếu

2. PGS.TS. Nguyễn Thị Vương Hoàn

HUẾ, 2024

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan luận án này là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự
hướng dẫn của GS. TS. Đinh Quang Khiếu và PGS.TS. Nguyễn Thị Vương Hoàn.
Các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận án là trung thực, được các đồng
tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất cứ một cơng trình
nào khác.

Tác giả luận án
Nguyễn Quang Mẫn

i

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất đến Thầy
GS.TS. Đinh Quang Khiếu và Cơ PGS.TS. Nguyễn Thị Vương Hồn đã tận tâm
hướng dẫn, truyền đạt kiến thức và những kinh nghiệm cho tôi trong suốt quá trình
thực hiện luận án.

Tôi xin trân trọng cảm ơn sự giúp đỡ, chỉ dạy nhiệt tình của PGS.TS Nguyễn
Hải Phong, Bộ mơn Hóa phân tích, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế. Tôi xin
chân thành cảm ơn Quý Thầy Cơ Bộ mơn Hóa lý, Q Thầy Cơ Khoa Hóa học, các
anh chị em nghiên cứu sinh, các học viên cao học và các em sinh viên Khoa Hóa
học, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế, đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi
cho tôi trong thời gian học tập, nghiên cứu và bảo vệ luận án.

Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, Ban chủ nhiệm Khoa Cơ bản và
các đồng nghiệp Bộ mơn Hóa học – Lý sinh, Khoa Cơ bản, Trường Đại học Y –
Dược, Đại học Huế đã giúp đỡ và tạo điều kiện tốt nhất cho tơi trong suốt q trình
học tập.

Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất đến những người thân trong
gia đình, bạn bè đã ln quan tâm, khích lệ và động viên tôi trong suốt thời gian học
tập và nghiên cứu.

Thành phố Huế, ngày tháng năm 2024
Tác giả luận án

Nguyễn Quang Mẫn

ii

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU

Viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt
AA Ascorbic acid Ascorbic acid
AC Acetaminophen Paracetamol
ASV Anodic Stripping Voltammetry Volt-ampere hòa tan anode
Phương pháp Brunauer-
BET Brunauer-Emmett-Teller Emmett-Teller
Dung dịch đệm Britton-
BRS Britton-Robinson buffer
Solution Robinson
CB Clenbuterol
CF Clenbuterol
COD Caffeine Caffeine

CV Nhu cầu oxy hóa học
DP- Chemical Oxygen Demand
ASV Cyclic Voltammetry Volt-ampere vòng
DPV Differential Pulse-Anodic Volt-ampere hòa tan anode
Eg Stripping Voltammetry
xung vi phân
EDX Differential Pulse Voltammetry Volt-ampere xung vi phân
Energy of band gap
FN Năng lượng vùng cấm
Energy-Dispersive X-ray
FTIR Spectroscopy Phổ tán xạ năng lượng tia X
Ferrite nickel
GCE Nickel ferrite
GO Fourier Transform Infrared
Spectroscopy Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier
HPLC
Glassy Carbon Electrode Điện cực carbon thủy tinh
LC-MS Graphene oxide Graphene oxide

High Peformance Liquid Sắc ký lỏng hiệu năng cao
Chromatography
Sắc ký lỏng ghép nối khối phổ
Liquid Chromatography-Mass
Spectrometry

iii

LOD Limit of Detection Giới hạn phát hiện
rGO Reduced Graphene Oxide Graphene oxide dạng khử
RhB

SEM Rhodamine B Rhodamine B
UA Scanning Electron Microscopy Hiển vi điện tử quét
UV-Vis
DRS Uric acid Uric Acid
VSM UV-Visible Diffuse Reflectance Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại
XPS
XRD Spectroscopy khả kiến
XT Vibrating Sample Magnetometer Từ kế mẫu rung
X-ray Photoelectron Spectroscopy Phổ quang điện tử tia X
Nhiễu xạ tia X
X-Ray Diffraction
Xanthine Xanthine

iv

MỤC LỤC

Trang
LỜI CAM ĐOAN.......................................................................................................i
LỜI CẢM ƠN............................................................................................................ii
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU..................................................iii
MỤC LỤC..................................................................................................................v
DANH MỤC CÁC BẢNG......................................................................................vii
DANH MỤC CÁC HÌNH......................................................................................viii
DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ.....................................................................................xii
MỞ ĐẦU....................................................................................................................1
Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU......................................................................5
1.1.VẬT LIỆU COMPOSITE FERRITE/GRAPHENE OXIDE DẠNG KHỬ VÀ
ỨNG DỤNG TRONG CẢM BIẾN ĐIỆN HÓA........................................................5

1.1.1. Graphene oxide dạng khử..............................................................................5
1.1.2. Ferrite spinel, composite của ferrite spinel và ứng dụng cảm biến điện hóa. .18
1.2.VẬT LIỆU COMPOSITE FERRITE/GRAPHENE VÀ GRAPHENE PHA TẠP
VÀ ỨNG DỤNG TRONG XÚC TÁC QUANG HÓA PHÂN HỦY THUỐC
NHUỘM TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC..............................................................29
1.2.1. Graphene và graphene pha tạp.....................................................................29
1.2.2. Ứng dụng xúc tác quang của vật liệu composite ferrite/graphene và graphene
pha tạp...................................................................................................................32
1.3.GIỚI THIỆU CLENBUTEROL, URIC ACID, XANTHINE, CAFFEINE VÀ
RHODAMINE B.......................................................................................................38
1.3.1. Clenbuterol...................................................................................................38
1.3.2. Uric acid, xanthine và caffeine.....................................................................39
1.3.3. Rhodamine B...............................................................................................40

................................................................................................................................... Ch
ương 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU................................42
2.1. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU..............................................................................42
2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU......................................................................42

2.2.1. Các phương pháp đặc trưng vật liệu.............................................................42
2.2.2. Phương pháp volt-ampere hòa tan (SV)........................................................49
2.2.3. Phương pháp sắc ký lỏng ghép nối khối phổ (LC-MS).................................50

v

2.3. THỰC NGHIỆM................................................................................................52
2.3.1. Hóa chất.......................................................................................................52
2.3.2. Tổng hợp vật liệu composite nickel ferrite/graphene oxide dạng khử và biến
tính lên điện cực GCE để xác định CB..................................................................53
2.3.3. Tổng hợp vật liệu composite nickel ferrite/graphene oxide dạng khử và biến

tính lên điện cực GCE để xác định đồng thời UA, XT và CF...............................58
2.3.4. Tổng hợp vật liệu composite nickel ferrite/graphene oxide pha tạp đồng thời
nitơ và lưu huỳnh và ứng dụng xúc tác quang hóa phân hủy RhB.........................61

................................................................................................................................... Ch
ương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...................................................................63
3.1.NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU COMPOSITE NICKEL
FERRITE/GRAPHENE OXIDE DẠNG KHỬ VÀ ỨNG DỤNG TRONG PHÂN
TÍCH ĐIỆN HĨA XÁC ĐỊNH CLENBUTEROL...................................................63

3.1.1. Tổng hợp vật liệu composite FN/rGO..........................................................63
3.1.2. Xác định clenbuterol bằng phương pháp volt-ampere với kỹ thuật xung vi
phân sử dụng điện cực biến tính FN/rGO..............................................................72
3.2.NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU COMPOSITE NICKEL
FERRITE/GRAPHENE OXIDE DẠNG KHỬ VÀ ỨNG DỤNG TRONG PHÂN TÍCH
ĐIỆN HĨA XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI URIC ACID, XANTHINE VÀ CAFFEINE
80
3.2.1. Tổng hợp vật liệu composite FN/rGO ở các nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau. .80
3.2.2. Xác định đồng thời uric acid, xanthine và caffeine bằng phương pháp volt-
ampere với kỹ thuật xung vi phân sử dụng điện cực biến tính FN/rGO.................86
3.3.NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU COMPOSITE NICKEL
FERRITE/GRAPHENE OXIDE PHA TẠP ĐỒNG THỜI NITƠ VÀ LƯU HUỲNH VÀ
ỨNG DỤNG LÀM CHẤT XÚC TÁC QUANG HÓA PHÂN HỦY RHODAMINE B
98
3.3.1. Tổng hợp vật liệu composite FN/(N,S)GO...................................................98
3.3.2. Ứng dụng FN/(N,S)GO làm chất xúc tác quang hóa phân hủy rhodamine B 106
KẾT LUẬN............................................................................................................114

................................................................................................................................. DA

NH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH CƠNG BỚ KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CỦA
ḶN ÁN...............................................................................................................116

vi

TÀI LIỆU THAM KHẢO....................................................................................117
PHỤ LỤC

vii

DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang

Bảng 1.1. Các cảm biến điện hóa dựa trên graphene chức năng hóa.....................12
Bảng 1.2. Các cảm biến điện hóa dựa trên composite graphene-oxide kim loại.....17
Bảng 1.3. Ưu điểm và nhược điểm chính của các phương pháp tổng hợp ferrite.. .21
Bảng 1.4. Các cảm biến điện hóa dựa trên vật liệu nickel ferrite............................23
Bảng 1.5. So sánh hiệu quả phân hủy thuốc nhuộm bằng quá trình quang xúc tác
của các composite ferrite spinel/graphene so với ferrite spinel...............................36
Bảng 2.1. Các loại hóa chất chính sử dụng trong thực nghiệm...............................52
Bảng 2.2. Khối lượng và thể tích của các thành phần riêng rẽ trong hỗn hợp ban đầu
................................................................................................................................... 56
Bảng 3.1. Thành phần và kích thước hạt của các mẫu FN/rGO..............................65
Bảng 3.2. Tính chất kết cấu của các vật liệu............................................................66
Bảng 3.3. So sánh điện cực đề xuất với các điện cực điện hóa đã cơng bố.............77
Bảng 3.4. Nồng độ và độ thu hồi CB trong các mẫu nước tiểu xác định bằng phương
pháp DPV đề xuất và LC-MS/MS...............................................................................79
Bảng 3.5. Tính chất kết cấu của các mẫu vật liệu thu được.....................................84
Bảng 3.6. So sánh LOD của cảm biến đề xuất với các cơng bố trước đó................94
Bảng 3.7. Nồng độ và độ thu hồi UA, XT và CF của phương pháp đề xuất............97

Bảng 3.8. Tính chất kết cấu của các vật liệu tổng hợp...........................................105
Bảng 3.9. So sánh hằng số tốc độ và hiệu quả phân hủy RhB với các cơng bố trước đó
.................................................................................................................................108

viii

DANH MỤC CÁC HÌNH

Trang
Hình 1.1. Cấu trúc mạng của graphene, GO và rGO................................................6
Hình 1.2. Các kỹ thuật khác nhau để tổng hợp rGO..................................................7
Hình 1.3. Cơ chế phản ứng khử GO bằng ascorbic acid...........................................8
Hình 1.4. (a) Chế tạo cảm biến điện hóa dựa trên ái lực (EC), (b) sơ đồ minh họa
quy trình tổng hợp, biến tính và phân tích sử dụng poly-l-Asp/GPE để xác định
đồng thời AC, EP và TY, (c) sơ đồ quá trình chế tạo điện hóa composite
rGO@PDA. 11
Hình 1.5. (a) Sơ đồ minh hoạ cảm biến phát hiện MTZ, (b) tổng hợp hóa siêu âm
nanocomposite NiMnO@pr-GO, (c) tổng hợp nanocomposite ZrO2/rGO cho cảm
biến điện hóa REG và (d) quy trình tổng hợp TB-Au-Fe3O4-rGO và ảnh SEM của
Au- Fe3O4-rGO.........................................................................................................15
Hình 1.6. (a) Minh hoạ cấu trúc ferrite spinel và (b) số công bố trong 5 năm gần
đây với từ khóa “ferrite” và “electrochemical sensor” trên cơ sở dữ liệu WoS.....19
Hình 1.7. Tỷ lệ phần trăm của các phương pháp tổng hợp ferrite...........................20
Hình 1.8. (a) Quy trình chế tạo, (b) ảnh SEM, (c) ảnh TEM của NiFe2O4–NiCo-
LDH@rGO, (d) phát hiện thuốc chống ung thư chlorambucil bằng cách sử dụng
các vật liệu nano oxide kim loại bậc ba lõi-vỏ (MnO2@NiFe2O4), (e–f) ảnh FE-SEM
và (g–h) ảnh TEM của hạt nano
Hình 1.9. Cấu tạo liên kết của các nguyên tử nitơ trong N-graphene.....................29
Hình 1.10. Cấu trúc và sự hình thành vật liệu nanocomposite MnO2/N-GO. 30
Hình 1.11. Sơ đồ tổng hợp graphene pha tạp N và S...............................................31

Hình 1.12. Cơng thức cấu tạo của clenbuterol........................................................38
Hình 1.13. Cơng thức cấu tạo của uric acid (a), xanthine (b) và caffeine (c). 40
Hình 1.14. Cơng thức cấu tạo của rhodamine B......................................................41
Hình 2.1. Các tia X nhiễu xạ trên bề mặt tinh thể....................................................43
Hình 2.2. Phân loại đường đẳng nhiệt hấp phụ theo IUPAC: loại I đến loại VI. 46
Hình 2.3. Quy trình tổng hợp rGO...........................................................................54
Hình 2.4. Quy trình tổng hợp FN.............................................................................55

ix

Hình 2.5. Quy trình tổng hợp composite FN/rGO...................................................57
x

Hình 2.6. Quy trình tổng hợp FN-200......................................................................59
Hình 3.1. a) Giản đồ XRD và b) thành phần nguyên tố của nickel ferrite được tổng
hợp với tỷ lệ mol Fe/Ni ban đầu khác nhau..............................................................63
Hình 3.2. a) Giản đồ XRD của GO và rGO (Hình phía trong trình bày XRD của
graphite) và b) giản đồ XRD của các mẫu FN/rGO.................................................64
Hình 3.3. Giản đồ đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp nitơ của graphite, GO, rGO, FN (a)
và FN/rGO (b)...........................................................................................................66
Hình 3.4. Các đường cong từ trễ của FN và FN/rGO.............................................67
Hình 3.5. a) Phổ Raman của rGO và FN/rGO và b) phổ hồng ngoại của rGO, GO,
FN và FN/rGO(3.1/1)...............................................................................................68
Hình 3.6. Ánh xạ EDX của mẫu FN/rGO(3.1/1)......................................................69
Hình 3.7. Hình ảnh SEM của FN/rGO(3.1/1) (Hình phía trong trình bày sự phân bố
kích thước hạt)..........................................................................................................70
Hình 3.8. Phổ XPS tồn phần của FN/rGO(3.1/1) (a) và phổ C1s (b), O1s (c), Fe2p
(d) và Ni2p (e) của FN/rGO(3.1/1) tại mức lõi.........................................................71
Hình 3.9. a) Các đường volt-ampere vòng (CV) trên các điện cực biến tính khác
nhau với nồng độ CB 50 µM trong đệm BRS 0,1 M pH 4, tốc độ quét 0,1 V·s–1; b)

Biến thiên cường độ dòng đỉnh tại các điện cực khác nhau (Thanh sai số biểu thị độ
lệch chuẩn của ba lần đo lặp lại)..............................................................................72
Hình 3.10. a) Ảnh hưởng của pH đến các đường CV tại điện cực FN/rGO-GCE
trong đệm BRS 0,1 M pH 2-9 với nồng độ CB 50 µM, tốc độ quét 0,1 V·s–1; b) Ảnh
hưởng của pH đến cường độ dòng đỉnh; c) Đồ thị dịch chuyển pH để xác định điểm
đẳng điện; d) Đồ thị biểu diễn tính tuyến tính giữa thế đỉnh (Ep) đối với pH..........73
Hình 3.11. Các đường CV của điện cực FN/rGO-GCE tại các tốc độ quét khác
nhau với nồng độ CB 50 µM trong đệm BRS 0,1 M pH 5 (a); Đồ thị biểu diễn tính
tuyến tính giữa cường độ dịng đỉnh với căn bậc hai của tốc độ quét (b); Đồ thị biểu
diễn tính tuyến tính giữa thế đỉnh với logarit tự nhiên của tốc độ quét (c)..............74
Hình 3.12. (a) Các đường xung vi phân (DPV) với các nồng độ CB khác nhau từ
0,99
đến 18,03 μM trong đệm BRS 0,1 M pH 5 với điện cực FN/rGO(3.1/1)-GCE, (b)
Đường tuyến tính giữa cường độ dịng đỉnh oxy hóa và nồng độ CB (Thanh sai số
thể hiện độ lệch chuẩn của ba lần đo lặp lại)...........................................................76

xi

Hình 3.13. Các đường DPV của CB tại các nồng độ khác nhau: 4,31 (a), 9,09 (b),
và 18,03 (c) µM trong đệm BRS 0,1 M pH 5 (mười lăm lần đo lặp lại)...................77
Hình 3.14. Cường độ dịng đỉnh của q trình oxy hóa CB tại nồng độ 18,03 µM
trong đệm BRS 0,1 M pH 5 trên điện cực biến tính FN/rGO(3.1/1) cho chín lần
chuẩn bị điện cực với cùng một quy trình (a) và (b) cho khảo sát độ bền trong
bảy ngày 78
Hình 3.15. Giản đồ XRD (a) và phổ Raman (b) của vật liệu rGO, FN-200 và
FN/rGO; Phổ FTIR của các mẫu GO, rGO, FN-200, FN/rGO-200 (c) và giản đồ
Tauc của FN- 200, FN/rGO-200 tổng hợp và hình nhỏ trình bày phổ UV-Vis DRS
(d).............................................................................................................................. 81
Hình 3.16. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp nitơ (a) và đường cong từ trễ (b)
của vật liệu FN và FN/rGO......................................................................................84

Hình 3.17. Ảnh SEM của (a) rGO, (b) FN-200 và (c) FN/rGO-200 (hàng đầu tiên)
và ánh xạ EDX của FN/rGO-200..............................................................................85
Hình 3.18. a) Các đường CV của UA 100 µM, XT 200 µM và CF 500 µM trong
đệm BRS 0,1 M (pH 5) ở các điện cực khác nhau và b) cường độ dòng đỉnh ở các
điện cực khác nhau (Thanh sai số thể hiện độ lệch chuẩn của ba lần đo lặp lại)....86
Hình 3.19. a) Các đường CV trong đệm BRS 0,1 M (pH 3–9) của UA 100 µM, XT
200 µM và CF 500 µM tại FN/rGO-200/GCE, b) cường độ dòng đỉnh và c) thế đỉnh
của q trình oxy hóa UA, XT và CF ở các pH khác nhau......................................88
Hình 3.20. a) Các đường CV của FN/rGO-200/GCE trong đệm BRS 0,1 M (pH 4)
của UA 100 µM, XT 200 µM và CF 500 µM ở các tốc độ quét khác nhau, b) đồ thị
biểu diễn tính tuyến tính của cường độ dịng đỉnh theo căn bậc hai của tốc độ quét
và
c) đồ thị biểu diễn tính tuyến tính của thế đỉnh theo logarit tự nhiên của tốc độ quét 89
Hình 3.21. Các đường DPV thu được cho q trình oxy hóa UA, XT và CF với
nồng độ bằng nhau (4,0–102,3 µM) trong đệm BRS 0,1 M (pH 4) ở
FN/rGO-200/GCE (a); Đồ thị biểu diễn tính tuyến tính của cường độ dịng đỉnh đối
với nồng độ UA (b), XT (c) và CF (d).......................................................................91
Hình 3.22. Các đường DPV thu được khi tăng nồng độ a) UA (4,0–21,5 µM) khi
nồng độ XT và CF bằng nhau (21,5 µM), hình nhỏ trình bày đồ thị biểu diễn tính
tuyến tính giữa dịng đỉnh và nồng độ UA; b) XT (4,0–21,5 µM) khi nồng độ UA và
CF bằng nhau (21,5 µM), hình nhỏ trình bày đồ thị biểu diễn tính tuyến tính giữa

xii

dịng đỉnh và nồng độ XT; c) CF (4,0–21,5 µM) khi nồng độ UA và XT bằng nhau
(21,5 µM), hình nhỏ trình bày đồ thị biểu diễn tính tuyến tính giữa dòng đỉnh và nồng
độ CF 92

xiii

Hình 3.23. Các đường DPV với nồng độ bằng nhau a) 20 µM; b) 50 µM và c) 100
µM đối với hỗn hợp ba chất UA, XT và CF cho mười phép đo lặp lại trong đệm BRS
0,1 M pH 4................................................................................................................95
Hình 3.24. Sự thay đổi của dịng đỉnh khi nồng độ UA, XT và CF bằng nhau (100
µM) trong đệm BRS 0,1 M pH 4 trên điện cực biến tính FN/rGO-200 trong bảy lần
với cùng một quy trình (a) và (b) đối với độ ổn định trong bảy ngày với thế làm
giàu, thời gian làm giàu, biên độ xung và bước thế là –0,4 V, 5 s, 0,12 A và 0,01 V.
................................................................................................................................... 96
Hình 3.25. a) Giản đồ XRD; b) Phổ FTIR; c) Phổ Raman của GO, (N,S)GO, FN và
FN/(N,S)GO.............................................................................................................. 99
Hình 3.26. Ảnh SEM của FN (a); (N,S)GO (b); FN/(N,S)GO (c); Hình ảnh điện tử
của FN/(N,S)GO (d); Phổ EDX của FN/(N,S)GO (e); Ánh xạ nguyên tố carbon (f);
Ánh xạ nguyên tố oxy (g); Ánh xạ nguyên tố sắt (h); Ánh xạ nguyên tố nickel (i);
Ánh xạ nguyên tố lưu huỳnh (j); Ánh xạ ngun tố nitơ (k)....................................101
.................................................................................................................................Hìn
h 3.27. Phổ XPS tồn phần của FN và FN/(N,S)GO(a) và phổ C1s (b); O1s (c);
Fe2p (d); Ni2p (e); N1s (f); S2p (g) tại mức lõi của FN/(N,S)GO và phổ O1s (h) tại
mức lõi của FN và FN/(N,S)GO........................................................................103
Hình 3.28. Giản đồ hấp phụ-giải hấp nitơ của các vật liệu FN, (N,S)GO và
FN/(N,S)GO (a); Đường cong từ trễ (b), phổ UV-Vis DRS (c), giản đồ Tauc của FN
và FN/(N,S)GO (d)..................................................................................................104
Hình 3.29. Sự giảm nồng độ RhB theo thời gian phản ứng đối với các chất xúc tác
khác nhau (a); Động học phân hủy RhB của vật liệu FN/(N,S)GO ở các nồng độ
RhB ban đầu khác nhau (b)....................................................................................106
Hình 3.30. Ảnh hưởng của chất bắt gốc đến sự phân hủy RhB đối với chất xúc tác
FN/(N,S)GO (a); Các giá trị COD (b)....................................................................109
Hình 3.31. Hiệu quả phân hủy RhB sau ba lần tái sử dụng (a) và giản đồ XRD sau
mỗi lần tái sử dụng (b) của chất xúc tác FN/(N,S)GO...........................................112

xiv

DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ
Trang

Sơ đồ 1.1. Minh họa chiến lược và ứng dụng cảm biến của spinel MFe2O4 (M là
Mg, Ni, Co, Mn, Cu và Zn)......................................................................................19
Sơ đồ 3.1. Cơ chế oxy hóa của UA, XT và CF.........................................................90
Sơ đồ 3.2. Cơ chế đề nghị quá trình quang xúc tác phân hủy RhB bằng composite
FN/(N,S)GO............................................................................................................ 111

xv

MỞ ĐẦU

Kể từ khi được phát hiện vào năm 2004, graphene đã thu hút sự quan tâm
trên toàn cầu. Khoa học vật liệu đã bước vào một kỷ nguyên nghiên cứu mới với
việc phát hiện ra graphene. Nó được ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau như
cảm biến sinh học, lưu trữ năng lượng, robot, cảm biến điện hóa và dệt may [119]
dựa trên các tính chất cơ học và điện tử độc đáo [41] cùng với tính chất nhiệt tốt và
độ linh động điện tử cao [89]. Tuy nhiên, khả năng phân tán thấp trong nước và
khơng có vùng cấm đã hạn chế các ứng dụng của graphene trong một số lĩnh vực
[193]. Để khắc phục những hạn chế này, các dẫn xuất của graphene như graphene
oxide (GO) và graphene oxide dạng khử (rGO) đã được tổng hợp.

Graphene oxide dạng khử được điều chế bằng cách khử các nhóm chứa oxy
của GO. Với các tính chất tuyệt vời về điện, nhiệt, cơ học và nhiều tính chất độc đáo
khác [35], rGO đã được sử dụng rộng rãi để tạo ra vật liệu composite mới với một
số oxide cho các ứng dụng hấp dẫn trong các lĩnh vực công nghệ khác nhau [126].

Ferrite là vật liệu gốm chứa oxide sắt và kim loại hóa trị hai, chẳng hạn như

mangan, nickel, chì hoặc cobalt [197]. Nickel ferrite (FN) là một thành viên của họ
vật liệu ferrite với cấu trúc spinel nghịch đảo. Với các tính chất điện tử, từ tính hứa
hẹn, FN đã nhận được sự chú ý đáng kể với các ứng dụng đa dạng như cảm biến
[252], xúc tác [280], y sinh học [10]. Tuy nhiên, nano FN rất dễ kết tụ vì bản chất từ
tính và tính dẫn điện thấp, hạn chế ứng dụng của nó trong lĩnh vực điện hóa. Sự kết
hợp của FN với rGO tạo thành vật liệu điện hóa và xúc tác với nhiều ưu điểm nhờ
tính dẫn điện cao của rGO, dễ dàng kiểm sốt hóa học bề mặt và diện tích bề mặt
cao với các tâm hoạt động điện hóa của FN. Trên thế giới, đã có một số cơng bố về
tổng hợp composite FN/rGO và sử dụng làm chất biến tính điện cực để phát triển
các cảm biến điện hóa chọn lọc nhằm xác định furazolidone [75], phát hiện đồng
thời dopamine và epinephrine [219].

Gần đây, các vật liệu graphene như GO, GO biến tính/pha tạp và rGO còn
thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học do những ưu điểm vượt trội như khả năng
hấp phụ cao đối với các chất hữu cơ hoặc vơ cơ, tính dẫn điện và độ bền cơ học cao
[94], [282].

1

Ngoài ra, khi pha tạp GO bằng nitơ, lưu huỳnh hay phospho, chúng có thể thay thế
nguyên tử carbon và tạo ra các khuyết tật trong mạng GO. Những khuyết tật này cải
thiện tính dẫn điện và do đó làm tăng hoạt tính quang xúc tác [51], [73]. Tuy nhiên,
việc thu hồi hoặc tái sử dụng các vật liệu graphene này từ dung dịch nước đòi hỏi một
lượng năng lượng đáng kể để thực hiện quá trình ly tâm hoặc lọc [201]. Trong khi đó,
FN dễ chế tạo, có tính siêu thuận từ, khả năng tương thích sinh học và đặc biệt là
năng lượng vùng cấm thấp (2,19 eV) [18], [276]. Tuy nhiên, FN lại trơ về mặt quang
xúc tác vì sự tái hợp nhanh chóng của các cặp electron – lỗ trống quang sinh [293].
Có thể tăng cường khả năng phân tách điện tích được tạo ra bằng cách phân tán nó
trên một chất nền phù hợp, chẳng hạn như GO hay GO biến tính/pha tạp. Do đó, sự
kết hợp giữa FN và GO biến tính/pha tạp được kỳ vọng sẽ thu được vật liệu mới với

các tính chất ưu việt hơn so với thành phần riêng rẽ, làm tăng hiệu quả xúc tác quang
hóa.

Clenbuterol (CB) là một loại thuốc giãn phế quản thuộc nhóm β2, được sử
dụng rộng rãi để điều trị trầm cảm ở người và các bệnh về phổi. Bên cạnh đó, CB có
khả năng phát triển cơ bắp và phân hủy lipid [59] nên được đưa vào trong thức ăn
cho lợn và gia súc khác để nâng cao năng suất nạc bất hợp pháp. Mặc dù việc sử
dụng CB bị cấm, vẫn xuất hiện các trường hợp ngộ độc khác nhau do ăn gan và thịt
chứa dư lượng CB [23], [277]. Uric acid (UA) là sản phẩm phân hủy của purine
tổng hợp nội sinh. Xanthine (XT) là một base purine, tồn tại trong hầu hết các mô
và chất lỏng của cơ thể con người và là sản phẩm của con đường thối hóa purine.
Caffeine (CF) là một chất kích thích hệ thần kinh trung ương có nguồn gốc từ XT.
Mức độ bất thường của UA, XT và CF có thể là các chỉ thị nhạy cảm đối với các
bệnh sinh lý, chẳng hạn như nồng độ UA và XT cao dẫn đến bệnh gout, suy thận và
tăng uric acid máu [34], [70], [234] trong khi lượng CF cao có thể gây buồn nơn,
run rẩy, co giật và căng thẳng [87]. Hiện tại, nhiều phương pháp phân tích khác
nhau đã được phát triển để xác định CB, UA, XT và CF bao gồm điện di mao quản,
sắc ký khí-khối phổ, sắc ký lỏng-khối phổ và phương pháp enzyme. Tuy các kỹ
thuật này có triển vọng vì độ nhạy và độ chọn lọc cao, nhưng các thiết bị tương ứng
đắt tiền, cần phải xử lý mẫu phức tạp và tốn nhiều thời gian trước khi phân tích.
Trong khi đó, phương pháp điện hóa có ưu điểm hơn nhờ tính đơn giản, độ

2

nhạy cao và chi phí tương đối thấp;
3