Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Composite ferrite/Graphene Oxide dạng khử và ứng dụng

ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

Nguyễn Quang Mẫn

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU
COMPOSITE FERRITE/GRAPHENE OXIDE

DẠNG KHỬ VÀ ỨNG DỤNG
Ngành: Hóa Lý thuyết và Hóa lý

Mã số: 9440119

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ

HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ
Người hướng dẫn khoa học:
1. GS.TS. Đinh Quang Khiếu
2. PGS.TS. Nguyễn Thị Vương Hoàn

HUẾ, NĂM 2024

Cơng trình được hồn thành tại: Khoa Hóa học,
Trường Đại học Khoa học, Đại học huế

Người hướng dẫn khoa học:
1. GS.TS. Đinh Quang Khiếu, Trường Đại học
Khoa học, Đại học Huế
2. PGS. TS. Nguyễn Thị Vương Hoàn, Trường Đại
học Quy Nhơn

Phản biện 1: PGS.TS. Phạm Đình Dũ, Trường
Đại học Thủ Dầu Một, Bình Dương
Phản biện 2: PGS.TS. Trần Quốc Trị, Trường
Đại học Đồng Tháp
Phản biện 3: TS. Trần Đức Mạnh, Trường Đại
học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng

Luận án sẽ được bảo vệ tại Hội đồng chấm luận án
cấp Đại học Huế họp tại: Đại học Huế.
Vào lúc: ... giờ ... ngày ... tháng ... năm ....

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:
1) Trung tâm Thông tin Thư viện, Trường Đại học
Khoa học, Đại học Huế
2) Thư viện Quốc Gia Việt Nam

1

MỞ ĐẦU
Kể từ khi được phát hiện vào năm 2004, graphene đã thu hút
sự quan tâm tồn cầu. Nó được ứng dụng trong các lĩnh vực nghiên
cứu khác nhau như cảm biến sinh học, lưu trữ năng lượng, robot, cảm
biến điện hóa, v.v... dựa trên các tính chất nhiệt tốt và độ linh động
điện tử cao. Tuy nhiên, khả năng phân tán thấp trong nước và khơng
có vùng cấm đã hạn chế các ứng dụng của graphene trong một số lĩnh
vực nghiên cứu. Để khắc phục những hạn chế này, các dẫn xuất của
graphene như graphene oxide (GO) và graphene oxide dạng khử
(rGO) đã được tổng hợp.
Ferrite thuộc loại vật liệu gốm chứa oxide sắt và kim loại hóa
trị hai, chẳng hạn như mangan, nickel, chì hoặc cobalt. Nickel ferrite

(FN) là một thành viên của họ vật liệu ferrite với cấu trúc spinel nghịch
đảo. Với các tính chất điện tử, từ tính hứa hẹn, FN đã nhận được sự
chú ý đáng kể với các ứng dụng đa dạng như cảm biến, xúc tác, y sinh
học, hấp phụ. Tuy nhiên, nano FN rất dễ kết tụ vì bản chất từ tính và
tính dẫn điện kém, hạn chế ứng dụng của nó trong lĩnh vực điện hóa.
Sự kết hợp của FN với rGO tạo thành vật liệu điện hóa và xúc tác với
nhiều ưu điểm nhờ độ dẫn điện cao của rGO, dễ dàng kiểm sốt hóa
học bề mặt và diện tích bề mặt cao với các tâm hoạt động điện hóa của
FN. Trên thế giới, đã có một số công bố về tổng hợp composite
FN/rGO và sử dụng làm chất biến tính điện cực để phát triển các cảm
biến điện hóa chọn lọc nhằm xác định furazolidone, phát hiện đồng
thời dopamine và epinephrine.
Gần đây, các vật liệu graphene như GO, GO biến tính/pha tạp,
rGO cịn thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa học dựa trên
những ưu điểm vượt trội như khả năng hấp phụ cao đối với các chất
hữu cơ hoặc vơ cơ, tính dẫn điện và độ bền cơ học cao. Ngoài ra, khi
pha tạp graphene oxide bằng dị tố như nitơ, lưu huỳnh hay phospho,
chúng có thể thay thế nguyên tử carbon và tạo ra các khuyết tật trong

2

mạng GO. Từ đó, cải thiện tính dẫn điện và làm tăng hoạt tính quang
xúc tác. Tuy nhiên, việc thu hồi hoặc tái sử dụng các vật liệu graphene
này từ dung dịch nước đòi hỏi một lượng năng lượng đáng kể để thực
hiện quá trình ly tâm hoặc lọc. Trong khi đó, FN dễ chế tạo, tính siêu
thuận từ, khả năng tương thích sinh học và đặc biệt là năng lượng vùng
cấm thấp (2,19 eV). Tuy nhiên, FN lại trơ về mặt quang xúc tác vì sự
tái kết hợp nhanh chóng của các cặp electron-lỗ trống quang sinh. Có
thể tăng cường khả năng phân tách điện tích được tạo ra bằng cách
phân tán nó trên một chất nền phù hợp, dẫn đến cải thiện hiệu quả xúc

tác quang hóa, chẳng hạn như GO hay GO biến tính/pha tạp. Do đó,
sự kết hợp giữa FN và GO biến tính/pha tạp được kỳ vọng sẽ thu được
vật liệu mới với các tính chất ưu việt hơn so với thành phần riêng rẽ.

Clenbuterol (CB) cải thiện sự phát triển cơ bắp và phân hủy
lipid nên được đưa vào bất hợp pháp trong thức ăn cho lợn và gia súc
để nâng cao năng suất nạc của động vật. Mặc dù việc sử dụng CB bị
cấm, vẫn xuất hiện các trường hợp ngộ độc khác nhau do ăn gan và
thịt có chứa dư lượng CB. Uric acid (UA) là sản phẩm phân hủy của
purine tổng hợp nội sinh. Xanthine (XT) là một base purine được tìm
thấy trong hầu hết các mơ và chất lỏng của cơ thể con người và là sản
phẩm của con đường thối hóa purine. Caffeine (CF) là một chất kích
thích hệ thần kinh trung ương có nguồn gốc từ XT. Mức độ bất thường
của UA, XT và CF có thể là các chỉ thị nhạy cảm đối với các bệnh sinh
lý, chẳng hạn như nồng độ UA, XT cao dẫn đến bệnh gout, suy thận
và tăng uric acid máu, trong khi lượng CF cao có thể gây buồn nơn,
run rẩy, co giật và căng thẳng. Hiện tại, nhiều phương pháp phân tích
khác nhau đã được phát triển để xác định CB, UA, XT và CF. Tuy các
kỹ thuật này có triển vọng vì độ nhạy và độ chọn lọc cao, nhưng các
thiết bị đi kèm đắt tiền, cần phải xử lý mẫu phức tạp và tốn nhiều thời
gian trước khi phân tích. Trong khi đó, phương pháp điện hóa có tính
đơn giản, độ nhạy cao và chi phí tương đối thấp, đặc biệt là có thể phân

3

tích tại hiện trường nên đã nhận được sự quan tâm nghiên cứu của các
nhà khoa học để phát triển phương pháp phân tích nhằm xác định
lượng vết CB hay định lượng đồng thời UA, XT và CF. Theo hiểu biết
của chúng tôi, các vật liệu ferrite trên nền graphene cũng như graphene
biến tính rất ít được nghiên cứu để sử dụng làm chất biến tính trên điện

cực carbon thuỷ tinh (GCE) trong phương pháp volt-ampere.

Xuất phát từ những lý do trên, đề tài luận án được được lựa
chọn là “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite ferrite/graphene
oxide dạng khử và ứng dụng”.

Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Vật liệu composite ferrite/graphene oxide dạng khử và ứng
dụng trong cảm biến điện hóa
1.1.1. Graphene oxide dạng khử
1.1.2. Ferrite spinel, composite của ferrite spinel và ứng dụng cảm biến
điện hóa
1.2. Vật liệu composite ferrite/graphene và graphene pha tạp và
ứng dụng trong xúc tác quang hóa phân huỷ thuốc nhuộm trong
mơi trường nước
1.2.1. Graphene và graphene pha tạp
1.2.2. Ứng dụng xúc tác quang của vật liệu composite ferrite/graphene
và graphene pha tạp
1.3. Giới thiệu clenbuterol, uric acid, xanthine, caffeine và
rhodamine B
1.3.1. Clenbuterol
1.3.2. Uric acid, xanthine và caffeine
1.3.3. Rhodamine B

Chương 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite FN/rGO.
- Nghiên cứu ứng dụng vật liệu composite FN/rGO trong phân tích
điện hóa xác định clenbuterol trong mẫu nước tiểu lợn.

4

- Nghiên cứu ứng dụng vật liệu composite FN/rGO trong phân tích
điện hóa xác định đồng thời uric acid, xanthine và caffeine trong các mẫu
nước tiểu người.
- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite FN/(N,S)GO.
- Nghiên cứu ứng dụng vật liệu composite FN/(N,S)GO làm chất xúc
tác quang hóa phân huỷ rhodamine B dưới tác dụng của ánh sáng khả
kiến.
2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.2.1. Các phương pháp đặc trưng vật liệu
2.2.2. Phương pháp volt-ampere hòa tan
2.2.3. Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao ghép nối khối phổ
2.3. THỰC NGHIỆM

Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite nickel ferrite/graphene
oxide dạng khử và ứng dụng trong phân tích điện hóa xác định
clenbuterol
3.1.1. Tởng hợp vật liệu composite FN/rGO

Tỷ lệ mol Fe/Ni trong hỗn hợp phản ứng ảnh hưởng đáng kể
đến tỷ lệ Fe/Ni trong sản phẩm cuối cùng, theo phân tích EDX. Tỷ lệ
mol Fe/Ni ban đầu 2:1 là thuận lợi cho sự tạo thành vật liệu nickel
ferrite hợp thức.

Cường độ / Arb. 200 cps001
Cường độ / cps
Cường độ / Arb. 200 cps20000002
11115000

220FN/rGO(0.9/1)
311
400(a)10000
4225000
5110
440
002 10 Graphite FN/rGO(1.6/1)

20 30 40 50 FN/rGO(3.1/1)

2 theta / độ rGO (b)
GO
60 FN/rGO(4.7/1)

100

FN/rGO(6.3/1)

FN

10 20 30 40 50 20 30 40 50 60

2 theta / độ 2 theta / độ

Hình 3.2. a) Giản đồ XRD của GO và rGO và b) giản đồ XRD của
các mẫu FN/rGO.

5

Hình 3.2a cho thấy XRD của graphite, GO và rGO, thể hiện

khoảng cách giữa các lớp trong graphite nhỏ hơn so với trong GO. Sự

giảm khoảng cách giữa các lớp trong rGO, khẳng định sự khử hiệu quả

với ascorbic acid. Các giản đồ XRD của composite thu được có các

đỉnh đặc trưng tại các góc 2theta 18,1; 30,3; 36,0; 43,5; 53,8; 57,5 và

63,2° được cho là các mặt phẳng tinh thể (111), (220), (311), (400),

(422), (511), (440), cho thấy sự hình thành của nickel ferrite. Ngoài

ra, ở các tỷ lệ FN/rGO thấp, tỷ lệ Fe/Ni gần với tỷ lệ hợp thức 2:1.

Các đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp nitơ của các vật liệu

composite bao gồm FN và rGO thể hiện đường đẳng nhiệt loại IV.

Diện tích bề mặt của vật liệu composite tăng đáng kể so với diện tích

của các thành phần và đạt tối đa ở FN/rGO(3.1/1).

60 Hình 3.4. Các đường cong từ trễ của
FN/rGO (0.9/1)

40 FN/rGO (1.6/1) FN và FN/rGO.

FN/rGO (3.1/1)

FN/rGO (4.7/1)
M / emu.g-1
20 FN/rGO (6.3/1) Các giá trị từ hóa bão hịa (Ms) và lực
M / emu.g-1
FN

0 10

kháng từ (Hc) được tính tốn từ đường

-20

0 cong từ trễ. Ms bằng 49,6; 46,2; 40,8;

-40 29,9 và 23,5 emu·g−1 cho các composite

-10
-100 -50 0 50 100
H / Oe
-60

-10000 -5000 0 5000 10000 FN/rGO có tỷ lệ lần lượt là (6.3/1),
H / Oe

(4.7/1), (3.1/1), (1.6/1) và (0.9/1), nhỏ hơn 52,6 emu·g−1 của mẫu nickel

ferrite. Trong khi đó, NiFe2O4 và FN/rGO được tổng hợp cho thấy Hc

tương đối nhỏ (10–30,7 Oe) (phần trong của Hình 3.4), chỉ ra rằng

những vật liệu composite tổng hợp được thuộc loại vật liệu từ mềm có

tính siêu thuận từ.

6

Hình 3.6. Ánh xạ EDX của FN/rGO(3.1/1).

Các hình ảnh bản đồ ở Hình 3.6 cho thấy sự phân bố đồng

nhất của Fe, Ni, O và C trong vật liệu. Ngồi ra, phân tích EDX cho

thấy tỷ lệ nguyên tử Fe/Ni là 2,17 trong FN/rGO, gần với tỷ lệ hợp

thức của nickel ferrite.

Phổ XPS toàn phần của FN/rGO cho thấy rằng Fe, N, C và O

là các nguyên tố chính của FN/rGO (Hình 3.8a). Phổ XPS của Fe2p

(Hình 3.8d) bao gồm hai cực đại ở 710,7 và 724,2 eV, tương ứng với

Fe2p3/2 và Fe2p1/2 cùng 2 đỉnh vệ tinh 718,7 và 732,9 eV, đặc trưng

của Fe3+. Trong phổ phân giải cao của Ni2p (Hình 3.8e), hai peak khác

nhau ở năng lượng liên kết 854 eV đối với Ni2p3/2 và 872 eV đối với

Ni2p1/2 và các đỉnh vệ tinh tương ứng của chúng ở 872,6 và 862 eV,

tiết lộ rằng nguyên tố Ni tồn tại ở dạng Ni2+ trong FN/rGO.

600000 100000 90000

(a) 90000 C-C/C=C
Ni2p
80000

Cường độ / count.s-1 500000 O1s C1s Cường độ / count.s-1 80000 Cường độ / count.s-1 70000
400000 Fe2p
70000 60000 (c)
(b)

60000

300000 50000 50000

40000 40000

200000 30000
20000
10000 C-O 30000

100000 O-C=O C=O 20000

0 0 10000
292 291 290 289 288 287 286 285 284 283 282
1200 1000 800 600 400 200 0 536 535 534 533 532 531 530 529 528
Năng lượng liên kết / eV
Năng lượng liên kết / eV Năng lượng liên kết / eV

55000 Fe2p3/2 85000 Ni2p3/2
50000 80000 Sat.
45000 (d) Fe2p1/2 75000 (e)
40000 Sat. Sat. 70000
Cường độ / count.s-1 35000 Cường độ / count.s-1 65000
30000 60000 Ni2p1/2
25000 55000
Sat.
885
735 730 725 720 715 710 880 875 870 865 860 855

Năng lượng liên kết / eV Năng lượng liên kết / eV

Hình 3.8. Phổ XPS tồn phần của FN/rGO (3.1/1) (a) và phổ C1s (b),
O1s (c), Fe2p (d) và Ni2p (e) của FN/rGO tại mức lõi.

7

3.1.2. Xác định clenbuterol bằng phương pháp volt-ampere với kỹ

thuật xung vi phân sử dụng điện cực biến tính FN/rGO

3.1.2.1. Tính chất điện hóa

Hình 3.9 trình bày các đường CV đo được bằng GCE và GCE

biến tính bởi FN, rGO và FN/rGO trong dung dịch clenbuterol (CB)

50 µM. Cường độ dịng cực đại của q trình oxy hóa ở 1,2 V tăng

theo lượng FN và đạt giá trị cao nhất cho FN/rGO(3.1/1). Do đó,

FN/rGO(3.1/1) được chọn làm chất biến tính điện cực cho các thí

nghiệm tiếp theo.

250 GCE-without CB GCE FN rGO 10 (b)

200 FN/rGO(0.9/1) FN/rGO(1.6/1)
FN/rGO(3.1/1) FN/rGO(4.7/1)

150 FN/rGO(6.3/1) 8

I / mA100 6
I / mA
50

04

-50 (a) 2

-100

-0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 0
E / V

Hình 3.9. a) Các đường CV tại các điện cực biến tính khác nhau với

nồng độ CB 50 µM; b) biến thiên Ip tại các điện cực khác nhau.

Hình 3.10 cho thấy các đường CV của CB 50 μM trong đệm

BRS với pH 2–9. Cần lưu ý rằng, các đỉnh ở khoảng pH lớn hơn 5

rộng và kém ổn định với độ lệch chuẩn dịng đỉnh tương đối lớn. Do

đó,(ađ) ệm BRS pH 5 được lựa chọn cho các thí nghiệm tiếp theo.

120 pH9 16
(a)
(b)
100
14

80 ­ 12
pH2
60
10
I / mA
I / mA40

8
20

0 6

-20 4

-40 2

-60 0

-0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2 3 4 5 6 7 8 9

E / V pH

8

2 (c) 1.30 (d)
1.25 3 pH 4 5
1 1.20
1.15
ΔpH0
E/V 2
2 4 6 8 10 12

-1 pHi

-2

Hình 3.10. a) Ảnh hưởng pH đến các đường CV tại điện cực FN/rGO-
GCE trong đệm BRS pH 2-9 với nồng độ CB 50 µM; b) Ảnh hưởng pH
đến Ip; c) Đồ thị xác định điểm đẳng điện; d) Đồ thị tuyến tính giữa Ep

đối với pH.
Phương trình hồi quy tuyến tính trong khoảng pH từ 2–5:
Ep = (−0, 05494  0, 00357)  pH + (1, 41992  0, 01311) với R2 = 0,9916
(Hình 3.10d). Hệ số góc của đường tuyến tính này là -0,05494 V/pH,
cho thấy rằng một số lượng bằng nhau của các electron và proton liên

quan đến quá trình oxy hóa CB tại điện cực biến tính.
3.1.2.2. Ảnh hưởng của tốc độ quét
Ipa ở khoảng 1,10 V tỷ lệ tuyến tính với v1/2 theo phương trình:
I p = (3, 71003  0, 08601) + (12, 49804  0,18964) v1/2 . Hệ số chắn khác 0
cho thấy q trình oxy hóa điện hóa được kiểm sốt bởi sự hấp phụ. Mối
quan hệ giữa Ep và lnv được biểu thị qua phương trình Laviron:
Ep = (1, 02291 0, 00512) + (0, 04236  0, 0029) ln v . Giá trị của n × α
là 0,606. Đối với hệ không thuận nghịch, α là 0,5; do đó, n bằng 1,21,
chỉ ra rằng q trình oxy hóa CB liên quan đến một electron và một
proton.
3.1.2.3. Các thông số hoạt động
Các thơng số tối ưu hóa DPV như sau: thế làm giàu –0,4 V,
thời gian làm giàu 35 s, biên độ xung 0,12 A và bước thế 0,009 V.

9

3.1.2.4. Khoảng tuyến tính và giới hạn phát hiện

30 6

(a) (b)

25

4
20
I / mA
I / mA
18.03 mM

15 ­

0 mM 2

10

5 0

-0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

E / V Nồng độ / mM

Hình 3.12. (a) Các đường DPV với các nồng độ CB khác nhau từ 0,99
đến 18,03 μM trong đệm BRS pH 5 0,1 M với điện cực FN/rGO(3.1/1)-

GCE, (b) Đường tuyến tính giữa Ip và nồng độ CB.
Ipa tăng tuyến tính với nồng độ CB từ 0,99 đến 18,03 μM theo
phương trình: I p = (0, 20759  0, 00637) + (0, 28941 7,82868E–4 )  CCB ;
R2 = 0,9999 (Hình 3.12b). LOD của CB là 0,17 μM. So với các điện
cực khác được công bố, điện cực được phát triển trong nghiên cứu này
cung cấp kết quả LOD tương đương hoặc nâng cao.
3.1.2.5. Độ lặp lại, độ tái lặp và độ ổn định

Độ lặp lại của điện cực biến tính được xác định bằng cách đo lặp
lại các đường DPV cho ba nồng độ CB: 4,31; 9,09 và 18,03 µM. Trong
15 lần chạy, độ lệch chuẩn tương đối (RSD) của cường độ dòng đỉnh lần
lượt là 4,66; 3,77 và 1,71%. Các giá trị này nhỏ hơn 1/2RSDHotwitz.

Dung dịch CB 18,03 µM được đo dịng đỉnh DPV ở chín lần
biến tính điện cực với FN/rGO(3.1/1) với cùng một quy trình. RSD

thu được là 4,65%, xác nhận rằng việc chuẩn bị các điện cực biến tính
có thể tái lặp một cách xuất sắc. Điện cực biến tính được bảo quản
trong tủ lạnh ở 4 °C, và độ nhạy của nó được thử nghiệm trong khoảng
thời gian mỗi một ngày. Đáp ứng DPV giảm 3,89% sau bảy ngày,
khẳng định điện cực được đề xuất có độ ổn định tốt.

10

3.1.2.6. Chất cản trở
Sai số tương đối (RE%) của cường độ dịng đỉnh được tìm thấy

dưới 5% khi một lượng NH4NO3, K2SO4, CaCl2, Al(NO3)3, L-ascorbic
acid, L-glutamic acid, urea và uric acid được thêm vào gấp 30 lần CB;
BaCl2, MgSO4 (40 lần CB) và NH4Cl, NaCl, Na2SO4, L-cysteine (50 lần CB).
3.2.1.7. Phân tích mẫu thực tế

Phương pháp đề xuất đã được áp dụng để phát hiện
clenbuterol trong các mẫu nước tiểu của lợn. Các mẫu nước tiểu được
thêm với các lượng CB khác nhau đã được phân tích, cho thấy độ thu
hồi là 100,80–102,08%. Các giá trị thu được bằng phương pháp hiện
tại không khác biệt đáng kể so với phương pháp LC-MS/MS, cho thấy
độ chính xác của phương pháp DPV được đề xuất (t (2) = 3,04; p =
0,09).
3.2. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nickel ferrite/graphene oxide
dạng khử và ứng dụng trong phân tích điện hóa xác định đồng
thời uric acid, xanthine và caffeine
3.2.1. Đặc trưng vật liệu FN/rGO tổng hợp

Các mẫu XRD của các vật liệu tổng hợp được trình bày trong
Hình 3.15a. Graphene oxide dạng khử thể hiện một đỉnh rộng ở 2θ

26,0° với khoảng cách d 3,42 Å, được gán cho các lớp rGO rất mỏng.
Các mẫu XRD của vật liệu composite FN/rGO hiển thị các đỉnh đặc
trưng của nickel ferrite (JCPDS 10-325). Kích thước tinh thể được tính
tốn lần lượt là 10,3; 8,5; 9,0; 9,8; 10,8 và 12,5 nm đối với FN,
FN/rGO-120, FN /rGO-150, FN/rGO-180, FN/rGO-200 và FN/rGO-220.

Các dải Raman điển hình của cấu trúc spinel nghịch đảo của
NiFe2O4 phù hợp cao với các báo cáo trước đó. Trong phổ Raman của
rGO và nanocomposite của nó, có hai đỉnh nhọn ở 1305 và 1596 cm–1,
có thể được quy cho carbon bất trật tự (dải D) và carbon graphite (dải
G). Ở đây, tỷ lệ ID/IG là 1,55 đối với rGO. Tỷ lệ này tăng theo nhiệt độ
tổng hợp và đạt cực đại ở 150 °C. Tỷ lệ cường độ tăng dần (ID/IG) trong
composite cũng cho thấy mức độ khuyết tật cao hơn do FN chèn vào
các tấm rGO.

11

Cường độ / Arb. 20 cps (a) (220) (311) (400) (422)(511) (440) (b) A1g

FN/rGO-220 Cường độ / Arb. 200 a.u T2g FN-200 rGO FN/rGO-120
Eg A1g FN/rGO-150 FN/rGO-180 FN/rGO-200
FN/rGO-200 FN/rGO-220

FN/rGO-180 Dải D Dải G
FN/rGO-150
FN/rGO-120 1000 ID/IG = 1.66
Tần số / cm-1 ID/IG = 1.69
FN-200 ID/IG = 1.71
ID/IG = 1.71
ID/IG = 1.64

rGO ID/IG = 1.55

10 20 30 40 50 60 70 500 1500 2000

2 theta / độ 1.6 (d)
50
1.4 FN/rGO-200
(c) FN-200
1.2
FN-200
1.0
rGO
40 0.8
746 nm
GO
0.6
FN/rGO-200
% Độ truyền qua ahu)2 / (eV cm-1)2 0.4
M–O bát diện Độ hấp thụ / a.u 200 300 400 500 600 700 800 900
30 Bước sóng / nm

M–O tứ diện

20

10

O-H C=O C-OH C-O 1.43 eV
3500 3000 C=C 0 1.52 eV 1.70 eV

4000 2500 2000 1500 1000 500 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2
Số sóng / cm-1
Năng lượng / eV

Hình 3.15. Giản đồ XRD (a) và phổ Raman (b) của rGO, FN-200 và
FN/rGO; Phổ FTIR của GO, rGO, FN-200, FN/rGO-200 (c) và giản

đồ Tauc của FN-200, FN/rGO-200 (d).

Phổ FTIR của các mẫu GO, rGO, FN-200, FN/rGO-200 được

thể hiện trên Hình 3.15c. Phổ IR chứng tỏ quá trình khử GO thành

rGO đã xảy ra thành công. Đối với vật liệu composite FN/rGO-200,

xuất hiện peak hấp thụ của các vật liệu thành phần, chẳng hạn như

1627 cm-1 (C=C vòng thơm), đặc biệt là các peak 596 và 424 cm-1,

tương ứng với các dao động hóa trị của liên kết oxy-kim loại tứ diện

và liên kết oxy-kim loại bát diện.

Các đặc tính cấu trúc của các mẫu tổng hợp được nghiên cứu

từ các đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp nitơ (Hình 3.16a). Diện tích

bề mặt riêng của rGO là 141,30 m2·g-1, tương tự các báo cáo trước đây.

Diện tích bề mặt riêng của composite FN/rGO tăng theo nhiệt độ và đạt

cực đại ở 200 °C.

12

Hình 3.16b trình bày phản hồi từ tính của các mẫu. Từ hóa

bão hòa (Ms) và lực kháng từ (Hc) đều phụ thuộc phần lớn vào kích

thước hạt. Nhìn chung, Ms tăng khi kích thước tinh thể tăng. Nhiệt

độ thủy nhiệt cao hơn làm cho kích thước tinh thể và độ từ hóa bão

hòa tăng lên, cao nhất là 40,3 emu.g–1 đối với FN/rGO-200, và không

thay đổi ở nhiệt độ thủy nhiệt cao hơn.

200 cm³/g 60

rGO FN-200 FN/rGO 120 FN-200
FN/rGO-120
FN/rGO 150 FN/rGO 180 FN/rGO 200 FN/rGO-150
FN/rGO-180
FN/rGO 220 40 FN/rGO-200
FN/rGO-220
Thể tích hấp phụ / Arb. 20
M / emu.g-1
0 8
M / emu.g-1

6

(b) 4
-20
2

0

-2

-40 -4

-6

-60 -8
-10000 -100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100

H / Oe

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -5000 0 5000 10000

Áp suất tương đối (P/Po) H / Oe

Hình 3.16. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp nitơ (a) và đường

cong từ trễ (b) của vật liệu FN và FN/rGO.

13

Hình 3.17. Ảnh SEM của (a) rGO, (b) FN-200 và (c) FN/rGO-200

(hàng đầu tiên) và ánh xạ EDX của FN/rGO-200.

Ảnh SEM của composite FN/rGO cho thấy các hạt FN có

đường kính khoảng 10 nm bám vào bề mặt của các tấm rGO, cho thấy

sự hình thành FN cố định trên bề mặt rGO (Hình 3.17c). Ánh xạ EDX

hiển thị sự tồn tại của các nguyên tố Ni, Fe, C và O trong composite

FN/rGO tổng hợp.

3.2.2. Xác định đồng thời uric acid, xanthine và caffeine bằng

phương pháp volt- ampere với kỹ thuật xung vi phân sử dụng điện

cực biến tính FN/rGO

3.2.2.1. Tính chất điện hóa

400 GCE (a) 25
FN-200
300 rGO 20.07 (b)
FN/rGO-120
200 FN/rGO-150 UA
FN/rGO-180
100 FN/rGO-200 20 XT
FN/rGO-220
CF 16.14

I / mA 15.92
I / mA
15 14.5 14.38

11.32 10.97

10 9.59 9.45 8.8 9.16
6.3 7.55
CF 6.45
5.59
0 5.98 6.14 6.41

5.54

XT 5
UA
3.45
3.13

-100

-0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 0 FN-200 FN/rGO-120 FN/rGO-150 FN/rGO-180 FN/rGO-200 FN/rGO-220

GCE Điện cực

E / V

Hình 3.18. a) Các đường CV của 100 µM UA, 200 µM XT và 500 µM
CF trong đệm BRS 0,1 M (pH 5) và b) Ip ở các điện cực khác nhau.

Trong số các vật liệu biến tính điện cực GCE, rGO cho thấy

các đỉnh rộng. Ngược lại, các vật liệu còn lại cho phép xác định UA,

14

XT và CF với các peak riêng biệt ở thế tương ứng khoảng 0,53; 0,96

và 1,62 V. Composite FN/rGO-200 cung cấp tín hiệu mạnh nhất cho

CF và tín hiệu hơi thấp hơn cho UA và XT; tuy nhiên, độ lệch chuẩn

nhỏ so với độ lệch chuẩn của các vật liệu composite khác. Do đó,

FN/rGO-200-GCE phù hợp xác định đồng thời UA, XT và CF.

3.2.2.2. Ảnh hưởng của pH

20 19.03 1.8

200 (b) 1.6
(a)
16.14

150 15 UA 14.14 1.4 (c)
100
9 XT
50
­ CF 1.2 UA
XT

I / mA CF
I / mA
E/V
3 11.01 11.38

10 9.94 9.17 9.58 1.0
0.8
8.467.78 9.08 9.17
7.42
7.97
7.04 7.82

6.27

0 5.11 5.48 0.6
5
4.36

3.83

-50 0.4

-0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 0 0.2

3 4 5 6 7 8 9 3 4 5 6 7 8 9

E / V pH pH

Hình 3.19. a) Các đường CV trong đệm BRS 0,1 M (pH 3–9) với nồng
độ UA 100 µM, XT 200 µM và CF 500 µM tại FN/rGO-200/GCE, b)

Ip và c) Ep của q trình oxy hóa UA, XT và CF ở các pH khác nhau.

Cường độ dòng đỉnh lớn nhất quan sát được ở pH 4 đối với
UA và CF nhưng ở pH 6 đối với XT. Độ lệch sai số cường độ dòng
đỉnh của ba chất phân tích ở pH 4 thấp hơn so với ở pH 6. Do đó, xét
về độ nhạy, đệm BRS 0,1 M pH 4 là chất điện phân phù hợp để xác
định đồng thời UA, XT và CF. Các phương trình hồi quy của thế đỉnh
oxy hóa theo pH như sau:

EUA = (–0,0589 ± 0,0042) × pH + (0,8177 ± 0,0264), p = 0,00003 (<0,05), R2 = 0,9755
EXT = (–0,0644 ± 0,0078) × pH + (1,2619 ± 0,0496), p = 0,00004 (<0,05), R2 = 0,9312

Độ dốc (–0,0589 đối với UA và –0,0644 đối với XT) gần với
giá trị Nernst lý thuyết 0,0592, chỉ ra rằng q trình oxy hóa UA và
XT ở điện cực biến tính trao đổi một số lượng electron và proton bằng
nhau. Trong khi đó, mối quan hệ giữa thế đỉnh oxy hóa của CF với pH
khơng có ý nghĩa thống kê (p > 0,05). Dựa trên các nghiên cứu trước
đây, có thể chấp nhận một số lượng proton và electron bằng nhau cũng
tham gia vào q trình oxy hóa CF.

15

3.2.2.3. Ảnh hưởng của tốc độ quét

Cường độ dòng anode của UA, XT và CF tăng tuyến tính với

tốc độ quét (v) trong phạm vi 0,1–0,4 V·s–1. Giản đồ của dòng đỉnh

anode là một hàm của căn bậc hai tốc độ quét đối với ba chất phân tích

(Hình 3.20b). Giản đồ của Ep so với logarit tự nhiên của tốc độ qt là

tuyến tính (Hình 3.20c), cho thấy rằng q trình oxy hóa điện hóa của

UA, XT và CF trên bề mặt điện cực biến tính FN/rGO là bất thuận nghịch.

200 22 1.6

0.10 V/s (a) UA

0.15 V/s 20 XT

150 0.20 V/s 18 CF 1.4
(b) XT UA (c)
0.25 V/s

0.30 V/s 16 1.2 CF
100 0.35 V/s
I / mA
I / mA
E/V
0.40 V/s 14 1.0

50

12

0 10 0.8

8 0.6

-50
-2.4 -2.2 -2.0 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8
6 lnv

-0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60 0.65

E / V v1/2

Hình 3.20. a) Các đường CV của FN/rGO-200/GCE trong BRS 0,1 M
(pH 4) với CUA = 100 µM; CXT = 200 µM; CCF = 500 µM ở các tốc độ

quét khác nhau, b) Đồ thị tuyến tính của Ip theo v1/2 và c) Giản đồ
tuyến tính của Ep theo lnv.

Trong cơng trình này, mối quan hệ tuyến tính của Epa và lnv như sau:
Ep,UA = (0,5792 ± 0,0027) + (0,0230 ± 0,0018) × lnv; R2 = 0,9714;
Ep,XT = (1,0666 ± 0,0036) + (0,0247 ± 0,0023) × lnv; R2 = 0,9572;
Ep,CF = (1,6288 ± 0,0048) + (0,0305 ± 0,0031) × lnv; R2 = 0,9504.

Các giá trị n trong q trình điện hóa của UA, XT và CF lần
lượt là 2,2, 2,1 và 1,7. Do đó, n = 2 đối với UA, XT và CF. Có thể đề
xuất q trình oxy hóa UA, XT và CF liên quan đến hai electron và
hai proton.
3.2.2.4. Tối ưu các thông số vận hành

Thế làm giàu, thời gian làm giàu, biên độ xung và bước thế
trong phân tích DPV được tối ưu hóa ở 0,4 V, 5 s, 0,12 A và 0,010.
3.2.2.5. Khoảng tuyến tính và giới hạn phát hiện
Khoảng nồng độ đầu tiên (từ 4,0 đến 21,5 µM):

16

40 IUA = 0,80735 + 0,24858 × CUA; r2 = 0,997;
IXT = 0,00642 + 0,10636 × CXT, r2 = 0,995;
35 (a)

30

I / mA 25 102.3 mM ICF = 0,23671 + 0,02484 × CCF; r2 = 0,996.

­

20 4.0 mM

15 Trong khoảng nồng độ này, LOD của UA,

10 XT và CF lần lượt là 1,3, 1,6 và 1,4 µM.
Trong khoảng nồng độ 21,5–102,3 µM:
5

0.4 0.8 1.2 1.6

E / V

IUA = 4,24540 + 0,08525 × CUA, r2 = 0,999;
IXT = 1,04349 + 0,05207 × CXT; r2 = 0,999;
ICF = 0,23883 + 0,02124 × CCF; r2 = 0,992.

Bảng 3.6 trình bày khoảng tuyến tính và LOD của các nghiên

cứu đã cơng bố để xác định UA, XT và CF. Nhìn chung, các giá trị

LOD để phân tích đồng thời UA, XT và CF trong phương pháp DPV

được đề xuất tương đối thấp hơn so với các giá trị đã được công bố.

3.2.2.6. Độ lặp lại, độ tái lặp và độ ổn định

Một loạt 10 phép đo DPV liên tiếp đối với UA, XT và CF ở

các nồng độ tương ứng 20, 50 và 100 µM được tiến hành để nghiên

cứu độ lặp lại của điện cực biến tính FN/rGO, chỉ ra rằng điện cực biến

tính thể hiện độ lặp lại tốt.

Đối với khả năng tái lặp, các dung dịch tương tự trong BRS

pH 4 chứa UA, XT và CF ở nồng độ 100 µM với bảy điện cực biến

tính được chuẩn bị độc lập với cùng một quy trình. Các đường DPV

được ghi lại và RSD cho dòng đỉnh của UA, XT và CF lần lượt là 0,95;

2,11 và 2,56%. Dòng đỉnh cho các dung dịch tương tự cũng được ghi

lại bằng điện cực biến tính sau khi được giữ trong một tuần. Các giá trị

giảm lần lượt là 4,42; 5,27 và 5,26%, cho thấy điện cực có độ ổn định.

3.2.2.7. Ảnh hưởng chất cản trở

Dòng đỉnh của chất phân tích khơng giảm hơn 5% khi nồng độ

chất cản trở không vượt quá 10 lần đối với NH4NO3 và NaCl, 20 lần đối

với NH4Cl, 40 lần đối với KNO3 và Na2SO4, 20 lần đối với sodium

benzoate và saccharin, 30 lần đối với D-glucose và D-glutamic acid, và

50 lần đối với D-sucrose.

17

3.2.2.8. Độ chính xác của phương pháp đề xuất

Các mẫu nước tiểu được thu thập từ phịng thí nghiệm lâm

sàng được phân tích theo quy trình. Phương pháp được đề xuất cho

thấy độ thu hồi tốt đối với UA, XT và CF thêm chuẩn trong các mẫu

nước tiểu và do đó, phương pháp này chính xác và được mong đợi để

áp dụng thực tế.

3.3. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nickel ferrite/graphene oxide

pha tạp đồng thời nitơ, lưu huỳnh và ứng dụng làm chất xúc tác

quang hóa phân huỷ rhodamine B

3.3.1. Tởng hợp vật liệu FN/(N,S)GO

Giản đồ XRD của (N,S)GO xuất hiện peak ứng với mặt nhiễu xạ

(001), peak đặc trưng của GO, tuy nhiên có sự dịch chuyển về góc 2 lớn
hơn (12,2o) so với GO (11,0o). Ngoài ra, giản đồ XRD của FN/(N,S)GO

còn cho thấy các đỉnh đặc trưng của FN tổng hợp được (JCPDS 10-325).

50 cps (a) FN/(N,S)GO (b) A1g(1)
111 Cường độ / Arb. 500 a.u
220 T2g(1) (c)

311
400
511
440

Cường độ / Arb. FN/(N,S)GO% Độ truyền qua Eg A1g(2)
T2g(2)
FN
FN FN

001 395 dải D
100 592
dải G

FN/(N,S)GO

(N,S)GO (N,S)GO ID/IG = 1.73
ID/IG = 1.47
598 405

1728 1600 1402 950-1300 (N,S)GO

GO

10 20 30 40 50 60 70 2000 1750 1500 1250 1000 750 500 500 1000 1500 2000
Số sóng / cm-1
2 theta / độ Tần số / cm-1

Hình 3.25. a) Giản đồ XRD; b) Phổ FTIR; c) Phổ Raman của GO,
(N,S)GO, FN và FN/(N,S)GO.

Phổ FTIR thể hiện sự hiện diện của liên kết C-S, C-N trong
(N,S)GO, chỉ ra sự pha tạp thành công của nitơ, lưu huỳnh vào khung
mạng GO. Đối với FN và FN/(N,S)GO, các dao động hóa trị của liên
kết kim loại-oxy dạng tứ diện và dạng bát diện trong FN ở 598 cm-1
và 405 cm-1.

Phổ Raman cho thấy tỷ lệ ID/IG của (N,S)GO và FN/(N,S)GO
lần lượt là 1,47 và 1,73 cho thấy mức độ rối loạn và khuyết tật tăng lên.

Ảnh SEM của FN/(N,S)GO cho thấy rằng có sự phân tán các

18

hạt nano FN hình khối phân tán khá đồng đều trên màng (N,S)GO.

Hình ảnh bản đồ cho thấy sự phân bố khá đồng nhất của các nguyên

tố Fe, Ni và sự tồn tại của các nguyên tố C, O, S và N trong vật liệu.

Cường độ / Arb. Ni2p3 60000 284.6
Fe2p3 O1s (a)
200000 counts/s Graphitic C (b)

Cường độ / count.s-1 50000

C1s 40000

N1s S2p

FN/(N,S)GO 30000 288.4
20000 Carboxyl
10000 285.9 O-C=O
Aromatic
C-S/C-N

1200 1000 800 600 400 FN 278 280 282 284 286 288 290 292 294
120000 200 Năng lượng liên kết / eV
100000
Năng lượng liên kết / eV
80000
60000 531,1 20000 counts/s (d)
40000 S=O (c) Fe2p3/2
20000
Cường độ / count.s-1 Fe2p1/2

529,5 Cường độ / Arb.
Carbon-oxygen groups

532,8 FN/GO-N.S
C-O FN

538 536 534 532 530 528 526 524 740 735 730 725 720 715 710 705 700
Năng lượng liên kết / eV Năng lượng liên kết / eV

80000 21000 (f) 398.7
(e)
Cường độ / count.s-1 854.5 Cường độ / count.s-1
75000

70000 18000

65000 878.5 871.6 860.8 15000
60000 12000
400.3

55000

50000

9000

45000 404 402 400 398 396
880 875 870 865 860 855 850 845
Năng lượng liên kết / eV

Năng lượng liên kết / eV

6200 162.9 Cường độ / Arb. 15000 counts/s (h)
(g)

Cường độ / count.s-1 6100

6000 167.6

160.5 FN
FN/(N,S)GO
5900 169.1
5800

5700 ↔0.8 eV

5600 168 166 164 162 160 536 534 532 530 528 526
170

Năng lượng liên kết / eV Năng lượng liên kết / eV

Hình 3.27. Phổ XPS toàn phần của FN và FN/(N,S)GO (a) và phổ C1s (b);

O1s (c); Fe2p (d); Ni2p (e); N1s (f); S2p (g) tại mức lõi của FN/(N,S)GO và

phổ O1s tại mức lõi của FN và FN/(N,S)GO (h).