Tóm tắt: Nghiên cứu tổng hợp hệ vật liệu kim loại (Au, Ag, Pt)/gC3N4, oxit kim loại (NTiO2, Fe2O3)gC3N4 và đánh giá hoạt tính quang xúc tác trong quá trình phân huỷ Oxytetracycline và chuyển hoá Cacbon dioxit

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Đinh Thị Thuý Hằng

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỆ VẬT LIỆU KIM LOẠI
(Au, Ag, Pt)/ g-C3N4, OXIT KIM LOẠI (N-TIO2-d, g-Fe2O3)/g-C3N4

VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC TRONG
QUÁ TRÌNH PHÂN HUỶ OXYTETRACYCLINE
VÀ CHUYỂN HOÁ CACBON DIOXIT
Chun ngành: Hố mơi trường
Mã số: 9440112.05

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC

Hà Nội – 2024

Cơng trình được hồn thành tại Khoa Hố học, trường Đại học Khoa học tự
nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.

Người hướng dẫn khoa học:
PGS. TS. Nguyễn Thanh Bình
PGS. TS. Nguyễn Đình Bảng

Phản biện: GS.TS. Vũ Thị Thu Hà
Phản biện: PGS.TS. Nguyễn Trung Dũng
Phản biện: PGS.TS. Tống Thị Thanh Hương

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ họp tại
Trường Đại học Khoa học tự nhiên – ĐHQGHN vào hồi …… giờ …….

ngày ……… tháng ……… năm 2024.

Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Quốc gia Việt Nam;
- Trung tâm Thư viện và Tri thức số, Đại học Quốc gia Hà Nội

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Phương pháp xúc tác quang hố (photocatalysis) là một trong
những cơng nghệ tiên tiến trong việc xử lý ô nhiễm môi trường với ưu điểm
khơng cần thêm hóa chất và có thể hoạt động ở điều kiện nhiệt độ và áp
suất tiêu chuẩn. Trong những năm gần đây, vật liệu quang xúc tác trên cơ
sở polymer graphitic carbon nitride (g-C3N4) nổi lên như một xúc tác đầy
tiềm năng do có năng lượng vùng cấm thấp, có thể bị kích hoạt trong vùng
ánh sáng nhìn thấy. Vật liệu có thể được cải thiện diện tích bề mặt riêng, tối
ưu sự phân bố pha và tăng thời gian sống của cặp điện tử - lỗ trống quang
sinh để tăng hiệu suất quá trình quang xúc tác xử lý chất ơ nhiễm. Bên cạnh
đó, vật liệu có thể được biến tính để ứng dụng khả năng quang xúc tác kép
cho cả quá trình oxy hố và q trình khử các chất ơ nhiễm. Trong số các
tác nhân gây ô nhiễm môi trường, thuốc kháng sinh oxytetracycline và CO2
là hai đối tượng phù hợp để nghiên cứu đồng thời khả năng oxy hoá và khử
của các hệ vật liệu trên cơ sở g-C3N4. Trong đó, dư lượng kháng sinh trong
môi trường phát sinh chủ yếu từ nước thải bệnh, các trang trại chăn nuôi gia
súc, gia cầm, các đầm ni thuỷ sản, có thể ảnh hưởng tới sức khỏe và sinh
trưởng của các loài sinh vật sống trong môi trường nước và gây ra nguy cơ
tăng cao về sự xuất hiện của các vi khuẩn kháng thuốc. Bên cạnh đó, nồng
độ CO2 trong khơng khí đã tăng liên tục và đạt mức trên 426 ppm vào
tháng 3 năm 2024, tăng hơn 45% kể từ thời điểm cuộc cách mạng công
nghiệp bắt đầu, chủ yếu do sự đốt cháy nhiên liệu hóa thạch và phát thải từ
các nguồn khác.

Xuất phát từ những thành tựu về vật liệu quang xúc tác đã được
công bố và thực trạng ô nhiễm môi trường do oxytetracycline và cacbon
dioxit, Luận án lựa chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp hệ vật liệu kim loại
(Au, Ag, Pt)/g-C3N4, oxit kim loại (N-TiO2-d, g-Fe2O3)/g-C3N4 và đánh giá
hoạt tính quang xúc tác trong q trình phân huỷ Oxytetracycline và
chuyển hoá Cacbon dioxit”, tập trung vào các nội dung chính như sau:
1. Nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác lai ghép giữa kim loại (Au, Ag,

1

Pt)/g-C3N4 với hiệu ứng “bẫy điện tử” và plasmon bề mặt và hệ vật liệu
oxit kim loại (N-TiO2-d, g-Fe2O3)/g-C3N4 với cơ chế xúc tác dạng Z.

2. Nghiên cứu đánh giá khả năng chuyển hoá Cacbon dioxit và
phân huỷ Oxytetracycline (OTC) của các hệ vật liệu và đề xuất cơ chế
quang xúc tác.

2. Mục đích của đề tài
Mục đích của đề tài là chế tạo ra hệ quang xúc tác trên cơ sở tận
dụng hiệu ứng “bẫy điện tử” và hiệu ứng cộng hưởng plasmonic của các
kim loại quý (Au, Ag, Pt) và cơ chế xúc tác dạng Z của các oxit kim loại
(N-TiO2-d, g-Fe2O3) mang trên g-C3N4 trong quá trình phân huỷ thuốc
kháng sinh Oxytetracycline và chuyển hoá Cacbon dioxit thành các sản
phẩm hữu ích.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu:
- Hệ xúc tác kim loại (Au, Ag, Pt)/g-C3N4 và hệ xúc tác oxit kim
loại (N-TiO2-d, g-Fe2O3)/g-C3N4 trên cơ sở so sánh với g-C3N4 tinh khiết.
- Thuốc kháng sinh Oxytetracycline và khí Cacbon dioxit.
Phạm vi nghiên cứu:

- Các hệ vật liệu được tổng hợp trong phạm vi phịng thí nghiệm
bằng phương pháp siêu âm kết hợp với thuỷ nhiệt.
- Đánh giá hoạt tính quang xúc tác của các hệ vật liệu thơng qua
q trình phân huỷ OTC và chuyển hố CO2 ở quy mơ phịng thí nghiệm
của Khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học tự nhiên – ĐHQGHN.
4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
- Ý nghĩa khoa học: cung cấp bằng chứng về khả năng phân hủy
OTC và chuyển hóa CO2 của hệ vật liệu xúc tác quang bán dẫn thế hệ mới
trên cơ sở cải thiện hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến.
- Ý nghĩa thực tiễn: cung cấp các quy trình chế tạo hệ xúc tác kim
loại (Au, Ag, Pt)/g-C3N4 và hệ xúc tác oxit kim loại (N-TiO2-d, g-Fe2O3)/g-
C3N4 có thể ứng dụng cho q trình quang oxy hố và quang khử các chất ơ
nhiễm trong mơi theo hướng xanh và bền vững.

2

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. TỔNG QUAN VỀ HIỆN TRẠNG PHÁT THẢI CACBON DIOXIT
VÀ Ô NHIỄM THUỐC KHÁNG SINH
1.1.1. Ô nhiễm thuốc kháng sinh

Thuốc kháng sinh được sử dụng rộng rãi để kiểm soát nhiễm trùng
do vi khuẩn trong các lĩnh vực y tế, nông nghiệp và thú y [1].
Oxytetracycline hydrochloride (OTC) là một loại kháng sinh tetracycline
thường được sử dụng. OTC được sử dụng rộng rãi khơng chỉ trong chăn
ni trên cạn mà cịn trong ni trồng thủy sản vì tính khả dụng, sẵn có và
hiệu quả của nó. Để xử lý các hợp chất hữu cơ độc hại, thời gian gần đây
người ta quan tâm đến q trình xúc tác quang, giúp oxy hóa OTC thành
các hợp chất không độc hại [2] và giảm CO2 thành các hợp chất hóa học
hữu ích, chẳng hạn như CH4 và CH3OH [3].

1.1.2. Hiện trạng phát thải cacbon dioxit

Cacbon dioxit (khí cacbonic) là một hợp chất ở điều kiện bình
thường có dạng khí trong khí quyển Trái Đất. CO2 là khí nhà kính quan
trọng nhất đối với sự biến đổi khí hậu. Với sự phát triển cơng nghiệp nhanh
chóng trên toàn thế giới, một lượng lớn CO2 được thải vào khí quyển, gây
hiệu ứng nhà kính và sự nóng lên toàn cầu [4]. Bên cạnh những nỗ lực
nhằm thu hồi và lưu trữ CO2 trong các “bể chứa” trên lục địa cũng như đáy
đại dương, có rất nhiều nghiên cứu nhằm biến đổi CO2 thành các sản phẩm
hữu ích trực tiếp ngay sau khi chúng được hình thành.
1.2. CHUYỂN HỐ CO2 VÀ PHÂN HUỶ THUỐC KHÁNG SINH
BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG XÚC TÁC

Trong các loại xúc tác đang được nghiên cứu và ứng dụng,
graphitic cacbon nitride (g-C3N4) là vật liệu được quan tâm nghiên cứu
trong thời gian gần đây. g-C3N4 có hoạt tính quang hố cao hơn các chất
xúc tác vơ cơ thơng thường do có mức năng lượng vùng cấm 2,7 eV, tương
đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 460nm. Tuy nhiên, g-C3N4
có nhược điểm là diện tích bề mặt riêng nhỏ, thời gian sống của cặp điện tử
- lỗ trống ngắn nên cần phải biến tính vật liệu g-C3N4 ban đầu để cải thiện

3

hoạt tính xúc tác quang của vật liệu.

Bảng 1.3. Một số hệ vật liệu quang xúc tác trên cơ sở g-C3N4 trong chuyển

hoá CO2

Stt Hệ xúc tác Phương pháp tổng Sản Hiệu suất

hợp phẩm

1 Au@g-C3N4/ Giải nhiệt và xử lý CO, CH4, 17,1; 3,8 và 5,3

SnS nhiệt CH3OH µmol.g-1

2 Co4@g-CN Hố học CO 896 µmol.g-1

3 Fe/g-CN Nung DFT theo CO -

4 Ag2CrO4/g- thời gian CH4 và 0,85 và 1 µmol.g-1
Kết tủa

CN/GO Thuỷ nhiệt CH3OH 43 µmol.g-1.h-1
5 g-C3N4/ CO

BiFeWOx Siêu âm, hoá học CO 97,5 µmol.g-1.h-1
6 g-CN/CdS Ngưng tụ nhiệt,
7 C-TiO2@g- CO 12,3 µmol.g-1

C3N4 siêu âm và nung CH4 5,63 µmol.g-1.h-1
8 𝛼-Fe2O3/ g- Thuỷ nhiệt

C3N4

Bảng 1.4. Một số phương pháp chuyển hoá Tetracycline bằng vật liệu quang

xúc tác trên cơ sở g-C3N4

Stt Loại và liều Nguồn sáng Loại và nồng Hiệu quả
lượng xúc tác độ chất kháng phân huỷ

sinh

1 PtNP/g-C3N4 Đèn Xenon Tetracycline ~ 84% sau

0,5 g/L 300W (λ > hydrochloride 40 phút

400 nm) 20 mg/L

2 Au/PtNP/g- Đèn Xenon Tetracycline ~90% sau 3

C3N4 1 g/L 500-W (λ > hydrochloride giờ

400 nm) 20 g/L

4 Co3O4/g-C3N4 Ánh sáng mặt Tetracycline 48 ~97% sau

0,5 g/L trời mg/L 180 phút

5 Ag2O/g-C3N4 Đèn Xenon Tetracycline ~94% sau 3

4

Stt Loại và liều Nguồn sáng Loại và nồng Hiệu quả
lượng xúc tác độ chất kháng phân huỷ
1 g/L 500-W (λ > giờ
400 nm) sinh
6 Ag-AgVO3/g- Đèn Xenon hydrochloride ~ 84% sau

C3N4 0.2 g/L 300-W (λ > 20 mg/L 120 phút.
410 nm) Tetracycline 30
7 WO3/Fe3O4/g- Đèn Xenon mg/L ~89% sau
C3N4 1 g/L 300-W (λ > 120 phút
400 nm) Tetracycline 20
8 TiO2/g-C3N4 Đèn Xenon mg/L ~100% sau
0,5 g/L 10 phút.
Tetracycline 20
mg/L

Các oxit kim loại được sử dụng rộng rãi để biến tính g-C3N4 nhằm

cải thiện tính chất vật liệu. Oxit kim loại có thể đóng vai trị như tác nhân

nâng cao hoặc điều chỉnh khả năng quang học, hoạt tính quang điện, khả

năng chịu nhiệt, tính chất từ tính, khả năng chống ăn mịn và nhiều tính

chất khác của g-C3N4. Vật liệu g-C3N4 biến tính bằng nhiều loại oxit kim

loại đã được nghiên cứu để quang khử CO2 trong vùng khả kiến. Trong

phạm vi Luận án này, lựa chọn biến tính vật liệu g-C3N4 bằng các oxit N-

TiO2-d, g-Fe2O3 để đánh giá hoạt tính quang xúc tác trong phản ứng chuyển

hố CO2 và phân huỷ OTC.

Việc biến tính g-C3N4 truyền thống bằng các kim loại không giảm

năng lượng vùng cấm của vật liệu nhưng các kim loại này sẽ đóng vai trị

của một bẫy điện tử để tích tụ điện tử được tạo ra khi kích thích g-C3N4

bằng ánh sáng trong vùng khả kiến. Trong phạm vi Luận án này, lựa chọn

các kim loại Au, Ag, Pt để biến tính vật liệu g-C3N4 và ứng dụng để chuyển

hoá CO2 trên cơ sở so sánh với khả năng phân huỷ oxytetracycline. Từ đó,

đánh giá khả năng áp dụng của các loại vật liệu này trong q trình xử lý

mơi trường.

1.3. PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP HỆ VẬT LIỆU g-C3N4 BIẾN TÍNH

Những kết quả nghiên cứu về g-C3N4 cho thấy vật liệu có thể được

5

tổng hợp từ nhiều tiền chất khác nhau bằng phương pháp nhiệt đơn giản ở
550oC. Hơn nữa sử dụng tiền chất melamin là hóa chất cơ bản, phổ biến, có

giá thành thấp, hiệu quả chuyển hoá thành g-C3N4 tốt.

Bảng 1.1. Một số điều kiện tổng hợp vật liệu g-C3N4

Tiền chất Điều kiện tổng Năng lượng Diện tích
hợp vùng cấm
bề mặt

(eV) (m2/g)

Cyanamide 550oC, 4 giờ, N2 2,62 10
40,5
Dicyandiamide 550oC, 3 giờ, kk 2,64 28,2
67,1
Melamine 550oC, 3 giờ, kk 2,66 18
7,2
Ure 550oC, 3 giờ, kk 2,72 46
16,08
Thioure 550oC, 2 giờ, kk 2,58 39,06

3-amino-1, 2, 4-triazole 550oC, 4 giờ, CO2 2,05

Ammonium thiocyanate 550oC, 2 giờ, NH3 2,87

Guanidine hydrochlorides 550oC, 3 giờ, kk 2,70

Ure melamine 520oC, 4 giờ, kk 2,47

Trong các hướng biến tính vật liệu g-C3N4 để cải thiện hoạt tính

quang xúc tác ứng dụng cho cả q trình oxy hố và q trình khử, có hai

hướng lớn là tổ hợp với các kim loại q và các oxit kim loại. Qua đó có thể

cải thiện các vấn đề về hiệu suất quang tử, về sự tái tổ hợp điện tử - lỗ trống

quang sinh và tạo lập các vị trí thế oxy hóa, thế khử mới cho hệ vật liệu.

1.4. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

Luận án sẽ tập trung nghiên cứu các nội dung sau đây:

(i) Tổng hợp vật liệu g-C3N4 và các vật liệu g-C3N4 biến tính bằng

kim loại (Au, Pt, Ag)/g-C3N4 và oxit kim loại (N-TiO2-d, g-Fe2O3)/g-C3N4;

và tiến hành đặc trưng cấu trúc vật liệu bằng phương pháp XRD, TEM, UV

DRS, FTIR, XPS, PL;

(ii) Đánh giá hoạt tính quang xúc tác trong phản ứng oxy hoá

oxytetracycline (OTC) và khử CO2, và đề xuất cơ chế quang xúc tác của

một số vật liệu đã tổng hợp trên đối tượng OTC và CO2;

(iii) So sánh và đánh giá khả năng quang xúc tác của hai hệ vật liệu

để từ đó đề xuất các ứng dụng trong xử lý môi trường.

6

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM
2.1. HOÁ CHẤT, DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ

Đề tài sử dụng các hoá chất của các hãng Merck, Sigma Aldrich,
Fisher đảm bảo độ tinh khiết phân tích.

Luận án sử dụng các thiết bị tổng hợp vật liệu, đo đạc sản phẩm
phản ứng của phòng thí nghiệm khoa Hố, trường ĐHKHTN. Q trình đặc
trưng cấu trúc vật liệu sử dụng một số thiết bị tại các cơ sở nghiên cứu
trong nước và ở nước ngoài khác.
2.2. TỔNG HỢP CÁC VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC

Vật liệu được tổng hợp theo quy trình đã được cơng bố trên các tạp
chí uy tín, phù hợp với điều kiện hiện có của phịng thí nghiệm khoa Hố.
2.3. NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VẬT LIỆU QUANG
XÚC TÁC

Các vật liệu đã tổng hợp bao gồm g-C3N4, composit kim loại (Au,
Ag, Pt)/g-C3N4 và oxit kim loại (N-TiO2-d, g-Fe2O3)/g-C3N4 được nghiên
cứu đặc trưng bằng các phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD); phương pháp
phân tích phổ hồng ngoại (FTIR); Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả
kiến (UV-Vis DRS); Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM);
Phương pháp phổ huỳnh quang (PL); Phương pháp quang phổ quang điện
tử tia X (XPS).
2.4. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU
TRONG PHẢN ỨNG PHÂN HUỶ OTC

Các mẫu vật liệu do đề tài tổng hợp được được khảo sát hoạt tính
quang xúc tác trong phản ứng phân huỷ OTC và chuyển hoá CO2. Trên cơ
sở kết quả thu được, so sánh và biện luận khả năng ứng dụng của từng loại
vật liệu và đề xuất cơ chế quang xúc tác trong hai loại phản ứng.

7

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. ĐẶC TRƯNG VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA MeNP/g-

C3N4
3.1.1. Đặc trưng cấu trúc vật liệu MeNP/g-C3N4

Kết quả đặc trưng cấu trúc vật liệu cho thấy các vật liệu do đề tài
tổng hợp có cấu trúc nano, các hạt kim loại và oxit kim loại phân tán tương
đối đồng đều trong khối vật liệu composite và khơng làm thay đổi tính chất
và cấu trúc của vật liệu.
3.1.2. Hoạt tính xúc tác quang của MeNP/g-C3N4 trong phản ứng phân
huỷ OTC

Các vật liệu được khảo sát hoạt tính quang xúc tác trong quá trình
phân huỷ OTC của các vật liệu x%AuCN (với x = 0,5%, 1%, 2% và 3%),
x%PtCN (với x = 0,5%, 1% và 1,5%) và x%AgCN (với x = 1%, 3% và 5%)
cho kết quả như sau:

Hình 3.20-22. Hiệu suất quang phân huỷ OTC của vật liệu AuCN, AgCN và
PtCN theo thời gian

Từ kết quả thực nghiệm ta thấy, các mẫu vật liệu đều cho thấy hoạt
tính quang xúc tác trong phản ứng phân hủy OTC theo thời gian. Sau khi
khuấy vật liệu trong bóng tối, nồng độ OTC đã giảm nhẹ do hiện tượng hấp
phụ OTC lên vật liệu đạt tới trạng thái cân bằng. Đối với các mẫu
x%AuCN thì mẫu 0,5AuCN cho hiệu suất cao nhất, đạt 93% sau 5 giờ
chiếu sáng. Tương tự, các mẫu PtCN đều có khả năng phân hủy OTC khá
cao, riêng mẫu 1PtCN có hoạt tính xúc tác cao nhất, đạt 96% sau 5 giờ
chiếu sáng. Hiệu suất phân hủy OTC của các vật liệu 0,5AuCN và 1PtCN
là tốt nhất, vì các hạt Au và hạt Pt tạo thành có kích thước nhỏ, phân tán
đều, gần như khơng bị co cụm dẫn đến diện tích tiếp xúc tối ưu giữa các hạt
Au, hạt Pt và pha nền g-C3N4, giúp làm tăng hiệu suất phân huỷ OTC trong

8

các lần thử nghiệm. Đối với các mẫu AgCN, mẫu 1AgCN có hoạt tính xúc
tác cao nhất, đạt hiệu suất phân huỷ 91% OTC sau 5 giờ chiếu sáng. Khi
mật độ các hạt nano Au, Pt và Ag tăng lên có thể chiếm các vị trí phản ứng
hoặc lấp đầy các lỗ rỗng của g-C3N4 dẫn tới hạn chế sự hấp phụ OTC lên
vật liệu composit [6], và có thể làm giảm khả năng phân tách của cặp điện
tử - lỗ trống [7], từ đó làm giảm tốc độ phản ứng. Nghiên cứu của Mata
et al. (2016) về hoạt tính quang xúc tác của AuNP đã chứng minh mối quan
hệ giữa hoạt tính xúc tác của AuNP với cấu trúc và kích thước tinh thể [8].
Tốc độ của phản ứng xúc tác tăng lên khi giảm kích thước hạt nano do việc
phân tách các hạt riêng rẽ có thể làm tăng số lượng cụm ngun tử đóng vai
trị trung gian cho sự phân hủy quang xúc tác các phân tử OTC đã bị hấp
phụ lên vật liệu composit [9] [10]. Theo Wunder et al. (2011) và Mallick et
al. (2006), các hạt nano vàng có thể đóng vai trị là chất cho cũng như chất
nhận điện tử giúp điện tử truyền trong phản ứng oxy hóa khử [11] [12]; và
hoạt động xúc tác này của các hạt nano vàng cũng có thể được ưa chuộng
bởi kích thước nhỏ của nó mang lại diện tích bề mặt lớn hơn để hấp phụ
chất ô nhiễm.

So sánh với vật liệu g-C3N4, hiệu suất phân huỷ OTC khi sử dụng
vật liệu quang xúc tác MeNP/g-C3N4 kết hợp với chiếu sáng bằng đèn Led
200W đã được cải thiện đáng kể so với vật liệu g-C3N4 nguyên chất, cụ thể
tăng 19% khi sử dụng AuNP hoặc AgNP và tăng 21% khi sử dụng PtNP.
Như vậy, sự phân tách của cặp điện tử - lỗ trống trên các vật liệu composit
sẽ trở nên tốt hơn khi có sự tham gia của các hạt nano Au, Pt và Ag trên cơ
sở g-C3N4 ở hàm lượng xác định, khi tiếp tục tăng hàm lượng kim loại thì
hoạt tính quang xúc tác của vật liệu giảm đi.

Dựa trên các kết quả khảo sát và tính tốn, lựa chọn vật liệu

0,5AuCN, 1PtCN và 1AgCN là các vật liệu cho hiệu suất quang phân huỷ
OTC cao nhất và có hằng số tốc độ phản ứng lớn nhất để tiến hành các
khảo sát tiếp theo. Động học phản ứng của các quá trình phân huỷ quang
xúc tác sử dụng các vật liệu này được thực hiện theo cơ chế giả bậc nhất
dựa trên mơ hình Langmuir-Hinshelwood rút gọn. Kết quả nghiên cứu

9

động học của quá trình phân huỷ OTC bằng các hệ vật liệu quang xúc tác
AuCN, PtCN và AgCN trên Hình 3.23 cho thấy quá trình phản ứng này
tuân theo mơ hình động học phản ứng giả bậc nhất khi xây dựng biểu đồ
tuyến tính của hàm ln(C0/Ct) theo thời gian [8].

Hình 3.23. Động học phản ứng quang phân huỷ OTC bằng xúc tác: (a)
AuCN; (b) AgCN; (c) PtCN

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu tới khả năng
quang phân huỷ OTC bằng các vật liệu 0,5AuCN, 1PtCN và 1AgCN cho
thấy vật liệu 0,5AuCN cho khả năng quang xúc tác tốt ở cả 3 mức khối
lượng khảo sát (50mg, 100mg và 150mg). Tuy nhiên, với lượng xúc tác
100mg, hiệu suất quang phân huỷ OTC đạt mức cao nhất (94%) so với mức
50mg (87%) và 150mg (92%).

Hình 3.24-26. Biểu đồ biểu diễn sự phụ thuộc của khối lượng vật liệu xúc tác
AuCN, PtCN và AgCN tới khả năng quang phân huỷ OTC theo thời gian
Tương tự đối với vật liệu PtCN, khi tăng hàm lượng xúc tác từ

50mg đến 100mg, hiệu suất quang phân huỷ OTC tăng tương ứng từ 75%
lên 96%. Tuy nhiên, khi tiếp tục tăng lượng xúc tác lên 150mg thì hiệu suất
phản ứng có xu hướng giảm nhẹ, cịn 94%. Như vậy, hiệu ứng cản quang

của vật liệu PtCN cũng xảy ra tương tự như trên vật liệu AuCN.

Biểu đồ động học giả bậc nhất khi khảo sát ảnh hưởng của khối
lượng vật liệu tới hiệu suất phân huỷ OTC được thể hiện trong Hình .

10

Hình 3.27. Động học phản ứng phân huỷ OTC theo khối lượng của các chất
xúc tác quang AuCN; PtCN; AgCN

Như vậy, khối lượng vật liệu xúc tác tối ưu trong phản ứng quang
phân huỷ 100mL OTC 10ppm đối với các vật liệu 0,5AuCN, 1PtCN và
1AgCN là 100mg.

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH (tại các mức 3, 5, 7, 9, 11) tới
hiệu suất phản ứng phân hủy OTC bằng các vật liệu xúc tác MeNP/g-C3N4
theo thời gian được tổng hợp và thể hiện trong Hình 3.28-30. Kết quả thực
nghiệm cho thấy, sau khi khuấy vật liệu đạt cân bằng hấp phụ trong bóng
tối, nồng độ OTC đã giảm nhẹ do bị hấp phụ lên vật liệu. Cả 3 loại vật liệu
xúc tác 0,5AuCN, 1PtCN và 1AgCN đều có khả năng làm việc trong
khoảng pH tương đối rộng (3-11).

Hình 3.28-30. Biểu đồ biểu diễn sự phụ thuộc của pH tới khả năng quang
phân huỷ OTC bằng vật liệu xúc tác 0,5AuCN, 1AgCN, và 1PtCN
Như vậy, ảnh hưởng của pH tới hiệu suất phân huỷ OTC của vật

liệu 0,5AuCN và 1AgCN có xu hướng tương tự nhau và đều thể hiện khả
năng phân huỷ OTC lớn nhất ở mức pH = 5, hiệu suất phân huỷ OTC đạt
tương ứng 93% và 90% sau 5 giờ chiếu sáng. Khi pH > 7, có thể thấy hiệu
suất phản ứng giảm xuống đáng kể do lúc này OTC tồn tại hoàn toàn ở

dạng phân tử. Đối với vật liệu 1PtCN, hiệu suất quang xúc tác phân huỷ
OTC đạt cao nhất (96%) tại pH = 7 phù hợp với các kết quả nghiên cứu ảnh

11

hưởng của khối lượng vật liệu và hàm lượng kim loại trong vật liệu
composite đã trình bày ở các mục trên.

Động học phản ứng phân huỷ OTC của các vật liệu tại pH tối ưu
được thể hiện trong Hình 3.31. Kết quả cho thấy quá trình quang phân huỷ
OTC trong các thí nghiệm nói trên tn theo phương trình giả bậc nhất.

Hình 3.31. Động học phản ứng phân huỷ OTC của các chất xúc tác AuCN,
PtCN và AgCN tại các giá trị pH khảo sát

Kết quả khảo sát khả năng bắt các gốc h+, •O2¯ và •OH của EDTA,
BQ và IPA tới hiệu suất phản ứng phân hủy OTC bằng các vật liệu xúc tác
MeNP/g-C3N4 cho thấy sự có mặt của các chất bắt gốc h+, •O2¯ và •OH đều
làm giảm hiệu suất quang phân huỷ OTC so với khi không sử dụng các chất
bắt gốc.

Hình 3.32. Ảnh hưởng của chất bắt gốc (EDTA, BQ, IPA) tới hiệu suất phân
huỷ OTC của các vật liệu MeNP/g-C3N4

Kết quả khảo sát cho thấy đối với vật liệu AuCN và AgCN, gốc
•O2¯ đóng vai trị quyết định trong phản ứng oxy hố OTC, trong khi việc
bổ sung các chất bắt gốc EDTA và IPA chỉ làm giảm khoảng 50% và 40%
hiệu suất phân huỷ OTC khi sử dụng cùng loại và liều lượng xúc tác. Như
vậy, các chất bắt gốc h+, •O2¯ và •OH có mức độ ảnh hưởng khác nhau đến
hiệu suất phân huỷ OTC khi sử dụng các vật liệu MeNP/g-C3N4. Sự khác

12

biệt này có thể do cơ chế q trình oxy hoá các chất hữu cơ trên các hệ vật
liệu là khác nhau giữa PtCN và AgCN, AuCN.
3.1.3. Hoạt tính xúc tác quang của MeNP/g-C3N4 trong phản ứng
chuyển hoá CO2

Các vật liệu MeNP/g-C3N4 được thử nghiệm khả năng quang xúc
tác trong phản ứng khử CO2 bằng H2O trong pha khí, sản phẩm duy nhất
của quá trình khử CO2 là CH4 được xác định bằng thiết bị GC-FID. Vật liệu
1PtCN cho hiệu suất khử CO2 cao nhất trong hệ vật liệu PtCN với hàm
lượng CH4 tạo thành ở mức 0,38 µmol.g-1.h-1. Như vậy, vật liệu 1PtCN vừa
thể hiện khả năng oxy hoá OTC, vừa khử CO2 đạt hiệu suất cao nhất.

Hình 3.33. Kết quả khảo sát khả năng khử CO2 bằng các loại vật liệu AuCN,
AgCN và PtCN

Vật liệu AuCN và AgCN thể hiện khả năng khử CO2 tăng dần khi
tăng hàm lượng nano kim loại trong composit lên 3%, sau đó có xu hướng
giảm hiệu suất khi hàm lượng nano kim loại tiếp tục tăng. Nghiên cứu của
Sungju và Prashant (2019) và nghiên cứu của Wei Zhao và cộng sự (2021)
đã chỉ ra vai trò của hiện tượng plasmonic bề mặt trên hạt nano Au tạo ra
một mơi trường giàu điện tích ở giao diện kim loại và chất bán dẫn, làm
tăng khả năng phân ly cặp điện tử - lỗ trống quang sinh, từ đó tăng khả
năng khử CO2 thành một số sản phẩm điển hình như CH4, C2H2, C2H4,
C3H6, C3H8, trong đó CH4 là sản phẩm chính của q trình khử [13], [14].
3.2. ĐẶC TRƯNG VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA MeOX/g-
C3N4
3.2.1. Đặc trưng cấu trúc của vật liệu xúc tác MeOx/g-C3N4

Vật liệu g-C3N4 và các vật liệu MeOx/g-C3N4 (MeOx: N-TiO2-d, g-
Fe2O3) được chế tạo ở các mức hàm lượng khác nhau. Kết quả đặc trưng

13

cấu trúc vật liệu bằng phương pháp XRD, phổ hồng ngoại FTIR, UV-Vis
DRS cho thấy vật liệu đã được tổng hợp thành cơng, các hình ảnh phổ của
thành phần đặc trưng, các liên kết đặc trưng của vật liệu được thể hiện rõ
nét. Hình ảnh TEM của các loại vật liệu cho thấy một số hạt N-TiO2-d được
lắng đọng trên lớp g-C3N4, trong khi các hạt khác được bao phủ bởi nhiều
tấm g-C3N4, tạo thành cấu trúc vỏ lõi. Các hạt g-Fe2O3 có dạng khối với
kích thước trung bình 10nm. Ngoài các hạt g-Fe2O3 phân tán trên bề mặt g-
C3N4, một số hạt này được bao phủ bởi lớp g-C3N4 để tạo thành cấu trúc vỏ
lõi g-Fe2O3@g-C3N4.
3.2.2. Hoạt tính xúc tác quang phân hủy OTC của vật liệu MeOx/g-
C3N4

Hiệu suất phân huỷ quang hoá hợp chất OTC 10 ppm khi khảo sát
sơ bộ bằng các loại vật liệu 5%MeOx/g-C3N4 được thể hiện trong Hình .
Kết quả khảo sát cho thấy tất cả các vật liệu tổng hợp đạt đến trạng thái cân
bằng hấp phụ nhanh chóng chỉ sau khoảng 15 phút. Tính tốn chỉ ra rằng
khả năng hấp phụ OTC bão hoà của các vật liệu ở 60 phút lần lượt là 8%,
15%, 21% đối với g-C3N4, 5TiCN, 5FeCN.

Hình 3.43. Biểu đồ thể hiện hiệu suất phân huỷ quang xúc tác hợp chất OTC
bằng vật liệu 5% MeOx/g-C3N4 theo thời gian

Hình 3.43 cũng cho thấy hiệu quả phân hủy OTC của tất cả các
chất xúc tác quang đều rất cao, lần lượt là 77%, 79% và 93% đối với g-

C3N4, 5FeCN và 5TiCN. Dựa vào các khảo sát sơ bộ về hoạt tính quang
xúc tác của vật liệu MeOx/g-C3N4, lựa chọn các vật liệu TiCN có hoạt tính
quang xúc tác tốt hơn để nghiên cứu về mặt cơ chế.

Các vật liệu TiCN được khuấy trong bóng tối đến khi đạt cân bằng
14

hấp phụ. Kết quả cho thấy tất cả các vật liệu tổng hợp đạt được trạng thái
cân bằng hấp phụ nhanh chóng chỉ sau khoảng 15 phút, riêng N-TiO2-d cần
60 phút để đạt trạng thái cân bằng. Tính tốn chỉ ra rằng trạng thái cân bằng
hấp phụ OTC sau 60 phút lần lượt là 11%, 14%, 17%, 12%, 88% đối với
các vật liệu g-C3N4, 5TiCN, 10TiCN, 15TiCN, N-TiO2. Kết quả cho thấy
OTC đã bị hấp phụ mạnh trên vật liệu N-TiO2.

Thời gian chiếu sáng (giờ) Thời gian chiếu sáng (giờ)

Hình 3.45. (a) Hiệu suất và (b) động học của phản ứng quang phân hủy OTC
bằng vật liệu TiCN theo thời gian

Hình 3.45 thể hiện hiệu suất và động học quá trình quang phân
hủy OTC bằng vật liệu TiCN. Tất cả các chất xúc tác quang TiCN đều thể
hiện hoạt tính quang xúc tác phân huỷ OTC với hiệu suất lần lượt là 93%,
97% và 92% đối với 5TiCN, 10TiCN và 15TiCN. Đối với N-TiO2-d, hiện
tượng hấp phụ chiếm ưu thế, 90% OTC đã bị hấp phụ sau 1 giờ và hiệu quả
loại bỏ OTC chỉ tăng ~ 4% khi bật đèn liên tục trong 5 giờ. Do đó, phản
ứng quang xúc tác trên N-TiO2-d là khơng đáng kể. Nhìn chung, cấu trúc dị
hợp N-TiO2-d/g-C3N4 cải thiện đáng kể khả năng quang hoá so với TiO2 và
g-C3N4 tinh khiết. Hiệu suất quang phân hủy OTC đạt tới 97% khi sử dụng
vật liệu 10TiCN, cao hơn 1,7 lần so với g-C3N4.

Ảnh hưởng của pH đến hoạt tính quang xúc tác được nghiên cứu
trên vật liệu 5TiCN (Hình 3.46). Sau 5 giờ chiếu sáng, hoạt tính quang ở
pH 11 và 3 đã được cải thiện một chút so với pH 7. Các thử nghiệm độ ổn
định của xúc tác được thực hiện cho hỗn hợp 5TiCN. Hiệu suất phân huỷ
OTC giảm từ 93,4% xuống 89,4% sau 5 chu kỳ, cho thấy khả năng ứng

15

dụng của vật liệu khá tốt.

100% 93,2% 91,8% 90,6% 89,9% 89,4%
80%
Hiệu suất phân huỷ OTC
60%

40%

20%

0%

1 2 3 4 5

Số lần lặp lại

Hình 3.46. (a) Ảnh hưởng của pH tới hiệu suất quang phân huỷ OTC của vật

liệu 5TiCN; (b) Độ ổn định của vật liệu 5TiCN

3.2.3. Hoạt tính xúc tác quang phân huỷ CO2 của MeOx/g-C3N4

Kết quả khảo sát khả năng khử CO2 của vật liệu TiCN (Hình 3.47-

48) cho thấy, nồng độ của sản phẩm CH4 sau q trình chuyển hố CO2
bằng vật liệu 5TiCN đạt 3,5.10-2 µmol.g-1.h-1, tiếp theo là vật liệu 10TiCN
đạt 2,6.10-2 µmol.g-1.h-1, vật liệu 15TiCN đạt 1,7.10-2 µmol.g-1.h-1 và với vật
liệu g-C3N4 chỉ đạt 0,4.10-2 µmol.g-1.h-1. Đối với vật liệu N-TiO2-d, khơng

có sản phẩm nào được phát hiện.

Hình 3.47-48. Kết quả khảo sát khả năng khử CO2 bằng TiCN và FeCN
Các sản phẩm chính của q trình chuyển hố CO2 bằng vật liệu

FeCN được ghi nhận là CH4, sản phẩm CO không đáng kể, kết quả này phù
hợp với các cơng bố trước đó về khả năng chuyển hố CO2 của hệ vật liệu
này [18]. Kết quả khảo sát cho thấy g-Fe2O3 khơng có khả năng xúc tác
quang hố khi khơng tạo ra sản phẩm CH4 trong mơ hình thử nghiệm. Điều
này được giải thích bởi giá trị dương hơn của thế năng vùng dẫn của nó so
với thế khử CO2/CH4 (-0,24V) [19]. Tuy nhiên, sự có mặt của g-Fe2O3
trong hệ quang xúc tác đã ảnh hưởng đáng kể đến sự chuyển hoá CO2 thành

16

CH4. So với vật liệu tổng hợp g-C3N4, lượng CH4 được hình thành do vật
liệu 10FeCN và 15FeCN đã tăng xấp xỉ 7 lần. Tuy nhiên, ở hàm lượng g-
Fe2O3 cao hơn (20% Fe2O3), nồng độ CH4 giảm nhanh xuống 1,0.10-2
µmol.g-1.h-1. Kết quả này thể hiện sự kết hợp tốt của hai pha g-Fe2O3 và g-
C3N4, để tạo ra hệ xúc tác quang mới.

Vật liệu composite g-Fe2O3/g-C3N4 so với g-C3N4 có khả năng

quang xúc tác vượt trội so với vật liệu một pha g-Fe2O3 hoặc g-C3N4 là do
khả năng thu nhận ánh sáng và truyền điện tích tốt hơn theo câu trúc dạng
Z của hệ vật liệu. Ngoài ra, các hạt g-Fe2O3 với kích thước khá nhỏ (khoảng
10nm) như quan sát trong hình ảnh TEM đã cải thiện tương tác giao diện
của hỗn hợp g-Fe2O3/g-C3N4. Tuy nhiên, khi tăng lượng g-Fe2O3 hơn 15%
(wt) đã dẫn đến giảm hoạt tính quang học, có thể do sự co cụm của các hạt
nano g-Fe2O3, làm giảm diện tích tiếp xúc với chất ơ nhiễm của vật liệu.
Bên cạnh đó, sự tích tụ của các hạt nano g-Fe2O3 có thể bao phủ bề mặt của
các lớp g-C3N4 và ức chế khả năng tiếp nhận ánh sáng của pha này. Do đó
có thể kết luận lượng g-Fe2O3 được pha tạp ở hàm lượng 10% (wt) cho hiệu
ứng quang xúc tác cao nhất.
3.3. CƠ CHẾ ĐỀ XUẤT CHO QUÁ TRÌNH QUANG XÚC TÁC VÀ VÀ
SO SÁNH HOẠT TÍNH CỦA CÁC HỆ VẬT LIỆU
3.3.1. Cơ chế đề xuất cho phản ứng quang khử CO2 và oxy hoá OTC
trên hệ xúc tác MeNP/g-C3N4

Trên cơ sở kết quả phân tách thành phần pha và kết quả đánh giá
hoạt tính của các vật liệu MeNP/g-C3N4, cơ chế phản ứng trên từng hệ xúc
tác được đề xuất trong Hình 3.49 và Hình 3.50. AuCN và PtCN là hệ xúc
tác hai cấu tử gồm pha g-C3N4 và các hạt nano kim loại. Sơ đồ cơ chế được
đề xuất trên Hình và được tóm tắt theo dạng phản ứng dưới đây.

Hệ xúc tác nhận năng lượng kích hoạt:
g-C3N4 + hn® e-(g-C3N4(CB)) + h+(g-C3N4(VB))
e-(g-C3N4(CB)) + Au/Pt ® (e-)Au/Pt
Sau đó quá trình khử diễn ra:
8(e-)Ag/Pt + CO2 + 8H+® CH4 + 2H2O

17

Hay: (e-)Au/Pt + O2 ® O2.
Và q trình oxy hóa :
8h+(g-C3N4(VB))+ 8H2O ® 8H+ + 8.OH
8.OH ® 4H2O + 2O2
Hay: OTC + h+(g-C3N4(VB)) ® CO2 + H2O + Sản phẩm phụ

Hình 3.49. Cơ chế đề xuất quang khử CO2 (a) và oxy hóa OTC (b) trên xúc
tác AuCN và PtCN

Hình 3.50. Cơ chế đề xuất quang khử CO2 (a) và oxy hóa OTC (b) trên xúc
tác AgCN

Khác với hệ AuCN và PtCN, hệ AgCN sau khi tổng hợp đã xác
định được thành phần 3 cấu tử gồm Ag, AgCl và g-C3N4 như minh hoạ
trong Hình 3.50. Theo cơ chế này, cả AgCl và g-C3N4 đều được kích hoạt
dưới sự chiếu xạ của đèn xenon để tạo thành các cặp lỗ trống - electron
quang sinh (e-/h+) trên dải dẫn (CB) và dải hóa trị (VB). Sau đó, e- trên
AgCl(CB) được chuyển sang g-C3N4(VB) thơng qua các hạt nano Ag, đóng vai
trị như “bẫy thu hút điện tử” nhờ tính dẫn điện của chúng. O2/CO2 bị khử
thành O2./CH4 trên g-C3N4(CB) và trên AgCl(VB), H2O bị oxy hóa thành gốc

18