Chế tạo cấu trúc ag tio2 định hướng ứng dụng phân tích một số chất hữu cơ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

NGUYỄN THỊ LAN

CHẾ TẠO CẤU TRÚC Ag/TiO2 ĐỊNH HƯỚNG ỨNG
DỤNG PHÂN TÍCH MỘT SỐ CHẤT HỮU CƠ

Ngành: VẬT LÝ CHẤT RẮN
Mã số: 8440104

Người hướng dẫn: PGS.TS. LÊ THỊ NGỌC LOAN

LỜI CAM ĐOAN

Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi, các số
liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong đề án là trung thực, chưa từng được
cơng bố trong bất kỳ một cơng trình nào khác.

Học viên

Nguyễn Thị Lan

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến cơ giáo PGS.TS. Lê
Thị Ngọc Loan, người đã trực tiếp hướng dẫn tận tình, hỗ trợ, định hướng và
động viên tôi trong suốt quá trình học tập, thực nghiệm, giúp tơi hồn thành
tốt đề án này.

Tôi xin chân thành cảm ơn sự giảng dạy, hướng dẫn, giúp đỡ của quý

thầy cô khoa Khoa học tự nhiên-Trường ĐH Quy Nhơn. Những kiến thức mà
thầy cô chỉ dạy là nền tảng cho tôi thực hiện đề tài luận văn này.

Tôi xin chân thành cảm ơn thầy Nguyễn Văn Nghĩa và thầy Hoàng
Nhật Hiếu – Trường Đại Học Quy Nhơn đã tạo điều kiện thuận lợi và tận tình
hướng dẫn, giúp đỡ tơi trong q trình thực nghiệm tại trường. Tơi cũng xin
cảm ơn TS. Nguyễn Thị Hồng Trang và TS. Lê Xuân Hùng- Trường Đại học
Duy Tân đã hỗ trợ về phép đo SEM và Raman.

Tôi xin chân thành cảm ơn đến Ban giám hiệu trường THPT Nguyễn
Huệ- Gia Lai và đồng nghiệp đã tạo điệu kiện thuận lợi về thời gian để tơi
hồn thành tốt khoá học này.

Tôi xin cảm ơn đến ba mẹ, anh chị em trong gia đình, người thân, bạn
bè và các anh chị em trong lớp Vật Lý Chất Rắn – K24B đã động viên, tạo
điều kiện tốt nhất, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập.

Cuối cùng tôi xin gởi lời cảm ơn đặc biệt nhất đến chồng tôi, người bạn
đồng hành đã động viên tôi, cùng tôi chia sẻ hết những niềm vui, cũng như
những khó khăn vất vả trong suốt chặng đường học tập, để đạt được kết quả
mong đợi ngày hôm nay.

Quy Nhơn, ngày 20 tháng 10 năm 2023
Học viên

Nguyễn Thị Lan

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN

LỜI CẢM ƠN
DANH MỤC KÝ HIỆU VIẾT TẮT
DANH MỤC BẢNG BIỂU
DANH MỤC HÌNH ẢNH
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1

1. Lý do chọn đề tài ...................................................................................... 1
2. Mục tiêu nghiên cứu ................................................................................. 3
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ............................................................ 3
4. Nội dung nghiên cứu ................................................................................ 3
5. Phương pháp luận và phương pháp nghiên cứu ....................................... 4
6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài: .................................................. 4
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ............................................................................ 6
1.1. Vật liệu TiO2.............................................................................................. 6
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của TiO2 .................................................................. 6
1.1.2. Tính chất của TiO2.............................................................................. 8
1.1.3. Ứng dụng của TiO2 ............................................................................. 9
1.1.4. Phương pháp chế tạo TiO2 nano ..................................................... 10
1.2. Vật liệu nano bạc Ag ............................................................................... 11
1.2.1. Kim loại bạc...................................................................................... 11
1.2.2. Nano bạc ........................................................................................... 11
1.2.3. Tính chất của nano bạc ..................................................................... 12
1.2.4. Phương pháp chế tạo nano Ag .......................................................... 12
1.3. Tán xạ Raman tăng cường bề mặt (Surface Enhanced Raman
Spectroscopy – SERS) .................................................................................... 13
1.3.1. Khái niệm plasmon bề mặt ............................................................... 13
1.3.2. Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt.......................................... 13
1.3.3. Phổ tán xạ Raman ............................................................................. 14

1.3.4. Phổ tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) ................................. 15

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ...................................................................... 17
2.1. Hoá chất, dụng cụ và thiết bị chế tạo mẫu ............................................... 17

2.1.1. Hóa chất ............................................................................................ 17
2.1.2. Dụng cụ, thiết bị ............................................................................... 17
2.2. Quy trình chế tạo mẫu ............................................................................. 20
2.2.1. Chuẩn bị đế kính............................................................................... 20
2.2.2. Quy trình chế tạo bột nano TiO2....................................................... 21
2.2.3. Quy trình chế tạo cấu trúc Ag/TiO2 bằng phương pháp khử UV ..... 24
2.2.4. Quy trình phủ phân tử hữu cơ 4-MBA lên đế Ag/TiO2................... 28
2.3. Một số phương pháp khảo sát mẫu .......................................................... 29
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ................................................. 29
2.3.2. Kính hiển vi điện tử quét (scanning electron microscope - SEM) ... 31
2.3.3. Đo phổ hấp thụ UV – Vis ................................................................. 32
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................ 35
3.1. Kết quả ảnh quang học ............................................................................ 35
3.2. Kết quả ảnh SEM..................................................................................... 36
3.3. Kết quả giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) .................................................... 37
3.4. Phổ hấp thụ UV-VIS................................................................................ 39
3.5. Sự ảnh hưởng của cấu trúc tinh thể và mật độ hạt Ag lên tín hiệu SERS...... 41
3.5.1. Sự ảnh hưởng của mật độ hạt nano Ag lên tín hiệu SERS ............... 41
3.5.2. Sự ảnh hưởng của pha tinh thể lên tín hiệu SERS............................ 43
3.5.3. Kết quả về ứng dụng cấu trúc Ag/TiO2 phân tích bột nghệ.............. 44
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ........................................................................ 46
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO
QUYẾT ĐỊNH GIAO TÊN ĐỀ TÀI (BẢN SAO)

DANH MỤC KÝ HIỆU VIẾT TẮT

Từ viết tắt Nghĩa Tiếng Anh Nghĩa Tiếng Việt

XRD X-Ray Diffraction Nhiễu xạ tia X
Ultra Violet - Visible
UV – Vis Phổ hấp thụ quang học
UV Ultra Violet Bức xạ vùng tử ngoại
SPR Hiện tượng cộng hưởng
Surface Plasmon Resonance
SERS plasmon bề mặt
Surface Enhanced Raman Tán xạ Raman tăng cường
LSPR Spectroscopy
SEM bề mặt
4-MBA Localized Surface Plasmon Cộng hưởng plasmon bề mặt
Resonance
cục bộ
Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét
4-Mercaptobenzoic acid

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1. đặc tính cấu trúc của các dạng thù hình của TiO2 [12].................... 8

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1. Vật liệu TiO2..................................................................................... 6
Hình 1.2. Cấu trúc của tinh thể TiO2: (a) rutile; (b) anatase và (c) brookite ... 7
Hình 1.3. Vật liệu nano bạc Ag ...................................................................... 11
Hình 1.4. Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt........................................ 13
Hình 2.1. Một số thiết bị chế tạo mẫu ............................................................ 21
Hình 2.2. Cấu tạo của nồi hấp ( thiết bị thuỷ nhiệt) ....................................... 21
Hình 2.3. Bột nano TiO2 được chế tạo từ phương pháp thuỷ nhiệt ................ 22
Hình 2.4. a. Dung dịch nano TiO2, b. Dụng cụ dùng hổ trợ kéo phủ ............. 23

Hình 2.5. Bột nano TiO2/đế kính sau khi nung ở các nhiệt độ khác nhau: 400
(oC), 500 (oC), 600 (oC), 650 (oC), 700 (oC)
24
Hình 2.6. Quy trình gắn hạt nano Ag lên đế phủ TiO2 .................................. 26
Hình 2.7. Các đế TiO2 ở các nhiệt độ nung khác nhau được chiếu sáng phủ

Ag trong 15 phút............................................................................... 27
Hình 2.8. Các đế TiO2 ở các nhiệt độ nung khác nhau được chiếu sáng phủ

Ag trong 7 phút................................................................................. 28
Hình 2.9. Nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể. .............................................. 30
Hình 2.10. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) .................................................. 32
Hình 3.1. Kết quả ảnh quang học của cấu trúc Ag/ TiO2 ở các nhiệt độ nung
400 (oC), 650 (oC), 700 (oC) với thời gian chiếu 15 phút và 7 phút
35
Hình 3.2. Ảnh SEM của mẫu Ag/TiO2 ủ nhiệt tại 700 (oC) với thời gian

chiếu xạ 15 phút (a,b) và 7 phút (c,d)............................................... 36
Hình 3.3. Giãn đồ XRD của TiO2 ủ ở các nhiệt độ khác nhau từ 400 (oC)-

650 (oC) ............................................................................................ 37
Hình 3.4. Giãn đồ XRD của các mẫu TiO2 ủ nhiệt tại 650 (oC) (a) và 400

(oC) (b) sau khi phủ Ag 15 phút ....................................................... 38
Hình 3.5. Phổ hấp thụ UV-Vis của bột nano TiO2 ủ ở 650 (oC) và bề rộng

vùng cấm Eg ..................................................................................... 39

Hình 3.6. Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu Ag/TiO2 ủ nhiệt ở 650 (oC) (đường
đỏ, đế kính) và 700 (oC) (đường đen, đế silic) với thời gian chiếu xạ

UV 7 phút ................................................................................................... 40

Hình 3.7. Phổ raman của ống 4-MBA rắn (a) và phổ SERS của 1mM của
phân tử 4-MBA hấp thụ lên bề mặt Ag/TiO2 ủ nhiệt tại 650 (oC)
thời gian chiếu UV 15 phút (b)......................................................... 42

Hình 3.8. Phổ SERS của 1mM của phân tử 4-MBA hấp thụ lên TiO2 bột
nano (a) và hấp thụ lên bề mặt Ag/TiO2 ủ nhiệt tại 650 (oC) thời
gian chiếu UV 15 phút (b) và 7 phút (c)........................................... 42

Hình 3.9. Phổ SERS của mẫu Ag/TiO2 ủ tại 650 (oC) (đường đỏ, trên) và
700 (oC) (đường đen, dưới) sau chiếu xạ UV 15 phút...................... 43

Hình 3. 10. Phổ Raman của bột curcumin (a) và 1 (mM) curcumin hấp thụ trên
bề mặt TiO2 (b) và 1 (mM) curcumin hấp thụ trên bề mặt Ag/TiO2 ủ
nhiệt tại 650 (oC) thời gian chiếu UV 15 phút (c)................................ 44

1

MỞ ĐẦU

1. Lý do chọn đề tài
Ngày nay trên thế giới cũng như trong nước, khoa học và công nghệ

nano đang phát triển mạnh mẽ và được ứng dụng trong nhiều ngành khác
nhau như điện tử, vật lý học, sinh học, y học, mơi trường,… trong đó nổi bật
là các ứng dụng của nó trong việc xử lý nhiễm khuẩn, khơng gây độc hại cho
con người và khơng gây kích ứng da. Đã có nhiều cơng trình nghiên cứu về
các hạt nano kim loại quý như vàng, bạc, bạch kim,… và ứng dụng đa dạng
của các nano kim loại này trong nhiều lĩnh vực khác nhau [1].

Quang phổ Raman tăng cường bề mặt là một kỹ thuật phân tích dựa trên
tán xạ Raman tăng cường plasmon khi các phân tử nằm gần bề mặt kim loại.
Trong 45 năm qua kể từ khi được phát hiện, SERS đã là một kỹ thuật quan
trọng được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như hóa sinh, sinh học,
hóa học và khoa học vật liệu [2]

Một trong những vấn đề được quan tâm chủ yếu về SERS trong thời gian
gần đây là chế tạo các đế SERS với độ nhạy cao, dễ chế tạo, giá thành rẻ và
có độ lặp lại tốt. Rất nhiều các nghiên cứu đã được thực hiện để chế tạo ra các
đế SERS sử dụng các hạt nano kim loại quý, trong đó loại đế phổ biến nhất là
dung dịch dạng huyền phù của các hạt nano kim loại [3],[4]. Các đế SERS
loại này được báo cáo là cung cấp sự tăng cường SERS khá tốt nhưng lại có
nhược điểm lớn là kém ổn định và độ lặp lại không tốt do các hạt nano kim
loại liên tục chuyển động và thường bị tụ lại với nhau. Một cách tiếp cận để
khắc phục được các hạn chế trên là gắn cố định các hạt nano kim loại trên
một đế rắn có bề mặt gồ ghề [5].

Vật liệu TiO2 mặc dù có năng lượng vùng cấm Eg lớn, vẫn là một trong
những vật liệu hấp dẫn cho việc tạo ra đế SERS. Mặt khác TiO2 chỉ có thể hấp
thụ ánh sáng vùng tử ngoại (UV) mà không thể hấp thụ ánh sáng vùng khả

2

kiến, trong khi ánh sáng khả kiến đóng góp gần một nửa năng lượng mặt trời
tới trái đất, còn ánh sáng tử ngoại chỉ chiếm khoảng 4%. Gần đây, một hướng
mới đang được phát triển để khắc phục hạn chế trên là sử dụng các hạt nano
kim loại phủ lên bề mặt vật liệu TiO2. Hiệu ứng plasmonic từ các kim loại
quý như Au và Ag có cấu trúc nano cho phép mở rộng vùng bước sóng hấp
thụ ánh sáng cũng như sự vận chuyển các điện tử "nóng" từ kim loại tới bán

dẫn [6]; để chế tạo và cho hệ số tăng cường tín hiệu Raman cao, đáng chú ý là
vật liệu TiO2 biến tính bề mặt bằng kim loại Au, Ag cấu trúc nano [7],[8].

Hiện nay có nhiều vật liệu được ứng dụng để chế tạo đế SERS rắn, đa số
các đế SERS được chế tạo dựa trên các kim loại plasmonic truyền thống như
Au và Ag. Gần đây, cấu trúc lai hóa giữa kim loại và bán dẫn (Ag/TiO2,
Ag/ZnO, Ag/Fe2O3, …) đang thu hút các nhà khoa học vì có sự kết hợp
những tính chất ưu việt của kim loại và bán dẫn với sự tăng cường tín hiệu
Raman (tính xúc tác của chất bán dẫn, cơ chế SERS dựa trên sự truyền điện
tích giữa kim loại và bán dẫn, …).

Mặc dù cả Ag và Au đều thể hiện hiệu ứng plasmonic tốt trong phạm vi
ánh sáng khả kiến, nhưng Ag đã thu hút được sự chú ý lớn do hiệu quả chi phí
thấp hơn so với Au [9].

Một số các nghiên cứu gần đây cho thấy các cấu trúc pha tinh thể của vật
liệu bán dẫn và mật độ các hạt nano kim loại gắn trên bề mặt chất bán dẫn có
ảnh hưởng đáng kể đến hệ số tăng cường tín hiệu SERS.

Với mục tiêu chế tạo cấu trúc lai hóa giữa kim loại và bán dẫn Ag/TiO2
bằng phương pháp thuỷ nhiệt và nghiên cứu ứng dụng cấu trúc Ag/TiO2 để
phân tích một số chất hữu cơ; dựa trên điều kiện cơ sở vật chất hiện có tại
trường Đại học Quy Nhơn, tơi chọn đề tài “CHẾ TẠO CẤU TRÚC Ag/TiO2
ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH MỘT SỐ CHẤT HỮU CƠ ”
làm đề án tốt nghiệp.

3

2. Mục tiêu nghiên cứu
- Chế tạo thành công đế SERS rắn TiO2/kính có cấu trúc bột nano.

- Nghiên cứu sự ảnh hưởng cấu trúc pha tinh thể anatase và pha rutile
của TiO2 lên sự tăng cường tín hiệu Raman.
- Chế tạo thành công vật liệu nano Ag/TiO2 có độ nhạy ổn định và độ lặp
lại cao dựa trên cấu trúc lai hóa kim loại/ bán dẫn Ag/TiO2.
- Ứng dụng vật liệu tổng hợp Ag/TiO2 để phân tích một số chất hữu cơ
như bột nghệ curcumin.

3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
3.1 Đối tượng nghiên cứu
- Đế SERS rắn dựa trên vật liệu nano kim loại Ag và nano bán dẫn TiO2.
- Chất hữu cơ 4-MBA, curcumin.
3.2 Phạm vi nghiên cứu
- Hạn chế trong nhóm vật liệu nanno kim loại plasmonic truyền thống là
Ag và chất bán dẫn TiO2.
- Ảnh hưởng cấu trúc pha tinh thể anatase và pha rutile của TiO2 lên sự
tăng cường tín hiệu Raman.
- Ứng dụng cấu trúc Ag/TiO2 để phân tích một số chất hữu cơ curcumin.

4. Nội dung nghiên cứu
- Chế tạo cấu trúc bột nano TiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt.
- Chế tạo đế SERS bằng cách gắn hạt nano Ag lên đế được phủ sẵn bột nano
TiO2 bằng phương pháp chiếu tia UV.
- Khảo sát tính chất tăng cường tín hiệu Raman của phân tử 4-
mercaptobenzoic acid (4-MBA) dựa trên cấu trúc Ag/TiO2.
- Khảo sát sự ảnh hưởng của hình dạng cấu trúc, pha tinh thể (rutile/anatase)
TiO2 lên sự tăng cường tín hiệu SERS, đồng thời nghiên cứu sự ảnh hưởng

4

của mật độ hạt nano kim loại Ag lên sự tăng cường tín hiệu Raman.

5. Phương pháp luận và phương pháp nghiên cứu

5.1 Phương pháp luận:
Tham khảo tài liệu và các công trình đã cơng bố liên quan đến luận văn, từ

đó kế thừa và đưa ra các biện pháp mới, phù hợp cho việc chế tạo thành công
hệ vật liệu TiO2 có cấu trúc nano trên đế thuỷ tinh; Khảo sát sự thay đổi cấu
trúc pha tinh thể của vật liệu TiO2; Khảo sát sự tăng cường tín hiệu Raman
khi gắn hạt nano kim loại Ag lên bề mặt vật liệu nền là TiO2; Đánh giá khả
năng ứng dụng phân tích một số chất hữu cơ trong thực tế.

5.2 Phương pháp nghiên cứu: Phương pháp thực nghiệm
- Phương pháp thủy nhiệt để chế tạo vật liệu TiO2 có cấu trúc bột nano,
mọc thẳng đứng làm đế SERS
- Phương pháp ủ nhiệt TiO2 từ 400oC đến 700oC để khảo sát sự thay đổi
cấu trúc pha tinh thể của vật liệu TiO2
- Phương pháp khử quang học ở nhiệt độ thấp bằng nguồn chiếu sáng từ
đèn Xenon để gắn hạt nano kim loại Ag lên bề mặt vật liệu nền là TiO2
- Các phương pháp khảo sát mẫu như:
Khảo sát mẫu bằng các phương pháp: Nhiễu xạ tia X (XRD) để phân

tích cấu trúc tinh thể và vi tinh thể; Chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM);
Phổ tử ngoại - khả kiến (UV-vis) để khảo sát sự hấp thụ ánh sáng của vật
liệu và tần số cộng hưởng plasmon; Phổ Raman khảo sát khả năng tăng
cường tín hiệu Raman đối với các phân tử 4-mercapto benzoic acid ( 4-
MBA), curcumin hấp thụ trên bề mặt cấu trúc Ag/TiO2 của đế SERS.
(OC)
6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài:

Hiện nay phương pháp phân tích dựa trên phổ tán xạ Raman tăng cường

bề mặt (SERS) có độ nhạy rất cao, cho tín hiệu mạnh hơn nhiều lần so với tín

5

hiệu Raman thông thường, do đó được quan tâm nghiên cứu và có nhiều ứng
dụng thiết thực trên thực tế. Điển hình để phát hiện các chất độc hại có trong
thực phẩm, sữa, các kim loại nặng trong nước hoặc thành phần các chất trong
dược liệu.

Trong cách tiếp cận này thì hạt nano kim loại Ag được sử dụng nhiều nhất
nhờ có độ ổn định cao, có cộng hưởng rộng trong vùng ánh sáng nhìn thấy và
hồng ngoại gần nên cho hiệu suất tăng cường SERS rất tốt.

Hạt nano kim loại Ag có thể được sử dụng để phát hiện các phân tử dựa
trên cảm biến đo màu vì Ag có hiệu ứng cộng hưởng Plasmon mạnh trong
vùng khả kiến, nhạy cảm với thành phần, kích thước, hình dạng, mơi trường
xung quanh. Do đó, người ta thấy rằng chất nền SERS dựa trên nano Ag thể
hiện độ nhạy cao hoặc giới hạn phát hiện thấp. Ngoài ra, sự hiện diện của các
hạt nano kim loại trên đế bán dẫn gần đây đã thu hút SERS do sự đóng góp
của cơ chế điện từ và cơ chế tăng cường hố học vào tín hiệu SERS.

Hơn nữa, chất bán dẫn TiO2 mang lại chức năng vật lý tốt và ổn định hóa
học; do đó, TiO2 biến tính Ag đã được nghiên cứu rộng rãi trong số các vật
liệu SERS làm từ nano compozit kim loại/bán dẫn. Mặc dù trên thực tế đã có
nhiều phương pháp được báo cáo để điều chế TiO2 biến đổi Ag, một phương
pháp điều chế đơn giản và tiết kiệm chi phí vẫn đang được tìm kiếm trên quan
điểm ứng dụng thực tế. Ở đây, tôi chuẩn bị chất nền SERS dựa trên bột nano
TiO2 được gắn bằng Ag nano (Ag/TiO2) bằng cách sử dụng phương pháp thuỷ
nhiệt, sau đó là phương pháp ủ nhiệt. Các chất nền được sử dụng để khám phá
phổ hấp thụ UV-Vis và phổ Raman với sự có mặt của 4-MBA dưới các điều

kiện khác nhau về pha tinh thể TiO2 và mật độ các hạt Ag ảnh hưởng đến mức
độ tăng cường tín hiệu các phép đo SERS [9].

6

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. Vật liệu TiO2

Hình 1.1. Vật liệu TiO2

1.1.1. Cấu trúc tinh thể của TiO2
TiO2 có bốn dạng thù hình. Ngồi dạng vơ định hình, TiO2 tồn tại dưới ba

dạng tinh thể là rutile, anatase và brookite. Tinh thể anatase và rutile có cấu
trúc tứ giác (Hình 1.2). Chúng được tạo bởi các bát diện TiO6, trong đó mỗi
ion Ti4+ được bao quanh bởi sáu ion O2- và mỗi nguyên tử ôxi liên kết với ba
nguyên tử titan. Tuy nhiên, trong tinh thể anatase các đa diện phối trí tám mặt
bị biến dạng mạnh hơn so với rutile, khoảng cách Ti–Ti ngắn hơn và khoảng
cách Ti–O dài hơn. Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng
tinh thể, kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý và hóa học. Trong các
pha của TiO2 có một pha bền là pha rutile và hai pha giả bền là anatase và
brookite. Cả hai pha giả bền chuyển thành pha rutile khi vật liệu được nung ở
nhiệt độ trên 7000C.

7

Hình 1.2. Cấu trúc của tinh thể TiO2: (a) rutile; (b) anatase và (c) brookite [12].

Tất cả các các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên như là

các khoáng, tuy nhiên chỉ có rutile và anatas ở dạng đơn tinh thể là được tổng
hợp ở nhiệt độ thấp. Hai pha này cũng được sử dụng trong thực tế làm chất
màu, chất độn, chất xúc tác,….Các mẫu TiO2 phân tích trong các nghiên cứu
hiện nay bắt đầu được tổng hợp từ pha anatas và trải qua một quá trình nung
để đạt được pha rutile bền [10],[11]. Brookite cũng quan trọng về mặt ứng
dụng nhưng bị hạn chế bởi việc điều chế brookite sạch, khơng lẫn rutile hoặc
anatas là điều khó khăn. Mặt khác, do vật liệu màng mỏng và hạt nano TiO2
chỉ tồn tại ở dạng thù hình anatas và rutile, hơn nữa khả năng xúc tác quang
của brookite hầu như khơng có nên ta sẽ khơng xét đến pha brookite trong đề
tài.

8

Bảng 1.1. Đặc tính cấu trúc của các dạng thù hình của TiO2 [12]

Hệ tinh thể Anatase Rutile Brookite
Tứ giác Tứ giác Trực thoi
a = 9,18
Hằng số mạng (Å) a = 4,59 a = 3,78
c = 2,96 b = 5,45
c = 9,52 c = 5,15
Nhóm khơng gian P42/mnm
2 I41/amd Pbca
Số đơn vị công 4 8
thức 31,22
Thể tích ơ cơ sở 34,06 32,17
(Å3) 4,13 3,79 3,99
Mật độ khối
(g/cm3) ~ 3,0 ~ 3,2 ~ 1,9
Độ rộng vùng cấm 0,1937 0,1949 0,187~0,204

(eV) 0,1965 0,1980 77,00~1050
77,70 81,20
Độ dài liên kết Ti- 92,60 90,00
O (nm) Không tan Khơng tan

Góc liên kết O-Ti-
O

Tính tan trong
nước

1.1.2. Tính chất của TiO2
TiO2 có một số tính chất sau: [13]
Bền về mặt hóa học, không tác dụng với nước, dung dịch axit vô cơ

loãng, kiềm, amoni, các axit hữu cơ, chỉ tác dụng chậm với các axit nóng
hoặc nóng chảy.

Đặc biệt, TiO2 cịn có một số tính chất ưu việt thích hợp cho việc ứng
dụng xúc tác quang như:

9

- Hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại, cho ánh sáng trong vùng hồng
ngoại và khả kiến truyền qua.

- Là vật liệu có độ xốp cao, vì vậy tăng cường khả năng xúc tác bề mặt.
- Ái lực bề mặt TiO2 đối với các phân tử rất cao, do đó dễ dàng phủ một
lớp TiO2 lên các loại đế với độ bám dính rất tốt.
- Bền, không độc hại, giá thành thấp.

- Nồng độ chất bẩn loãng đi bằng cách hấp phụ tại bề mặt của TiO2, nơi
tạo ra gốc hoạt tính. Điều này rất thích hợp cho việc làm sạch khơng khí trong
nhà như các chất khí nặng mùi hay các vết bẩn ô nhiễm.

- Các chất bẩn thường bị khống hóa hồn tồn trên TiO2, hoặc ít nhất thì
nồng độ sản phẩm và chất bẩn đủ nhỏ có thể chấp nhận được.

1.1.3. Ứng dụng của TiO2
TiO2 có độ nhạy tốt với mơi trường khí do vậy được dùng như sensor của

oxy. Tảo cyanobacteria sản xuất ra một loại chất độc được gọi là microcystin,
những chất này gây nên các khối u trong cơ thể con người và đôi khi gây nên
cái chết khi các chất độc tích tụ nhiều. Hiện nay, các phương pháp xử lý nước
thơng thường khơng có tác dụng đối với microcystin. Dioxit titan được sử
dụng như chất xúc tác có tác dụng tốt đối với việc phân huỷ các chất độc
microcystin. Cơ chế hoạt động của phương pháp này cũng có thể được sử
dụng để phân huỷ nhiều chất hữu cơ khác như các thuốc bảo vệ thực vật
pestiside hoặc các chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường. Các nhà khoa học đã
sử dụng phản ứng oxy hoá xúc tác quang để bẻ gẫy và phân huỷ nhiều chất
hữu cơ độc hại, loại kim loại nặng từ nước thải, xử lý khí thải, TiO2 đóng vai
trị quan trọng trong phản ứng oxy hoá quang.

Vật liệu TiO2 là chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm khoảng 3,2 (eV) có tính
năng quang xúc tác rất mạnh trong ứng dụng môi trường. Đặc biệt trong môi
trường nước, dưới tác dụng của ánh sáng và sự có mặt của TiO2, các hợp chất ơ

10

nhiễm dễ dàng bị phân hủy. Tính chất này được áp dụng làm sạch nước, khơng
khí và diệt khuẩn. TiO2 có khả năng tổng hợp dưới nhiều dạng như màng mỏng,

ống, có khả năng bám dính cao, bền về hóa học, cơ học, có thể ứng dụng đa
dạng.[6]

1.1.4. Phương pháp chế tạo TiO2 nano
Có khá nhiều phương pháp chế tạo TiO2 nano điển hình đã được biết khá

rộng rãi trên thế giới như: phương pháp sol –gel, phương pháp thủy nhiệt,
phương pháp vi sóng, CVD.... Tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt dựa
trên áp suất hơi nước ở nhiệt độ cao, thường được thực hiện trong thiết bị
autoclave gồm vỏ bọc thép và bình Teflon. Nhiệt độ có thể được đưa lên cao
hơn nhiệt độ sôi của nước trong phạm vi áp suất hơi bão hòa. Nhiệt độ và
lượng dung dịch hỗn hợp đưa vào Autoclave sẽ tác động trực tiếp đến áp suất
xảy ra trong quá trình thủy nhiệt. Phương pháp này đã được sử dụng rộng rãi
để tổng hợp các sản phẩm trong công nghiệp gốm, sứ với các hạt mịn kích
thước nhỏ. Rất nhiều nhóm nghiên cứu đã từng sử dụng phương pháp thủy
nhiệt nhằm điều chế các hạt TiO2 kích thước nano.

Phương pháp thủy nhiệt có nhiều ưu điểm như: kích thước hạt nhỏ, đồng
đều, độ tinh khiết cao, sản phẩm kết tinh nhanh, thiết bị đơn giản, kiểm soát
được nhiệt độ và thời gian thủy nhiệt.

Phương pháp thủy nhiệt thường được thực hiện trong ống thép chịu lực,
được gọi là nồi hấp (thường có ống teflon). Nhiệt độ và áp suất trong nồi hấp
được khống chế để thực hiện phản ứng xảy ra trong dung dịch có nước. Nhiệt
độ trong nồi hấp có thể tăng lên trên điểm sơi của nước tiến tới áp suất hơi
bão hịa. Nhiệt độ và lượng dung dịch cho vào nồi hấp ảnh hưởng đến áp suất
bên trong bình. [13]

11
1.2. Vật liệu nano bạc Ag

Hình 1.3. Vật liệu nano bạc Ag

1.2.1. Kim loại bạc
Bạc là ngun tố hóa học trong bảng tuần hồn có kí hiệu Ag, số nguyên tử 47,
có:
- Cấu hình điện tử của Ag: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1
- Bán kính nguyên tử Ag: 0,288 (nm)
- Bán kính ion Ag: 0,23 (nm)
Bạc là một kim loại chuyển tiếp màu trắng, mềm, có tính dẫn điện tốt nhất

và độ dẫn điện cao nhất trong tất cả các kim loại.
Ngày nay, cơng nghệ khoa học phát triển, có nhiều cơng trình nghiên cứu về
Ag, hạt nano Ag và ứng dụng rộng rải trong hầu hết tất cả các lĩnh vực. Đặc
biệt, dưới kích thước nano Ag rất phát triển trong nghành y học nhờ đặc tính
kháng khuẩn, khử mùi, khơng gây hại đối với sức khỏe con người,…và nhiều
đặc tính khác.
1.2.2. Nano bạc

Hạt nano Ag là các hạt Ag có kích thước từ 1 (nm) đến 100 (nm). Do có
diện tích bề mặt lớn nên có khả năng kháng khuẩn tốt hơn so với vật liệu