Tiểu luận nghiên cứu tính chất màng PZT trong chế tạo cảm biến áp điện định hướng ứng dụng trong y học

GI I THIỆU LUẬN ÁN
M
Các vật liệu áp điện với khả năng chuyển đổi cơ năng thành điện năng và ngược lại đã
và đang được sử dụng rộng rãi trong các linh kiện cảm biến, các thiết bị truyền động và các
thiết bị vi cơ điện tử khác như đầu dò siêu âm và máy gia tốc [1]. Trong số các vật liệu áp
điện phổ biến hiện nay như AlN, ZnO và các vật liệu với cấu trúc tinh thể dạng perovskite
Ba(Sr,Ti)O3 hay (K,Na)NbO3, thì vật liệu áp điện Pb(ZrxTi1-x)O3 (0 < x < 1, PZT) được lựa
chọn nhiều nhất do có các tính chất sắt điện và áp điện nổi trội hơn so với các vật liệu áp
điện khác [172]. Ngoài ra, một trong các đặc trưng quan trọng của vật liệu PZT là ảnh
hưởng của t lệ thành phần Zr/Ti lên tính chất của vật liệu, gây ra bởi sự chuyển pha cấu
trúc mặt thoi – tứ giác. Đối với vật liệu PZT dạng khối thì giá trị cực đại của hệ số phân
cực điện dư, hằng số điện môi và hệ số áp điện đạt được ở vị trí biên pha hình thái cấu trúc
(morphotropic boundary), vị trí mà vật liệu chuyển từ pha tứ giác sang pha mặt thoi [19].
Vị trí biên pha hình thái cấu trúc của vật liệu PZT có thành phần là Pb(Zr0.52Ti0.48)O3
(PZT52/48) hay là hỗn hợp của hai thành phần PbZrO3 (pha mặt thoi) và PbTiO3 (pha tứ
giác) với t lệ 52/48 [20].
Việc tích hợp các vật liệu áp điện PZT dưới dạng màng lên trên bề mặt đế silic là một
yếu tố quan trọng nhằm th c đẩy khả năng ứng dụng của các linh kiện vi cơ điện từ [48,
140, 154, 209, 82]. Màng áp điện sẽ góp phần làm giảm kích thước, tăng độ nhạy cũng như
làm giảm giá thành sản phẩm. Trong các linh kiện vi cơ điện tử này thì vấn đề quan trọng
hàng đầu là việc chế tạo thành công màng áp điện có các cấu trúc và tính chất đặc trưng
như mong muốn. Cấu trúc và tính chất của màng áp điện phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác
nhau như phương pháp chế tạo, lớp tiếp xúc, lớp điện cực hay sự pha tạp ion.
Hiện nay có nhiều phương pháp được sử dụng trong việc chế tạo màng áp điện theo cả
hai phương pháp: phương pháp vật lý và phương pháp hóa học. Các phương pháp vật lý
bao gồm phương pháp ph n xạ [205, 30, 178], phương pháp bốc bay xung laser (PLD)
[220, 210, 125, 53, 135] và phương pháp lắng đọng chùm phân tử epitaxy (MBE) [238].
Trong số các phương pháp hóa học có phương pháp lắng đọng pha hơi hợp chất kim loạihữu cơ (MOCVD) [32, 249], phương pháp lắng đọng hơi hóa học bằng plasma (PECVD)
[73, 72] và phương pháp quay phủ sol-gel [245, 75, 8, 78, 216]. Trong các phương pháp
này thì phương pháp quay phủ sol-gel là phương pháp yêu cầu thiết bị đơn giản, rẻ tiền và
có thể dễ dàng thay đổi thành phần màng cũng như phù hợp với điều kiện công nghệ hiện

nay ở Việt Nam. Tuy nhiên nhược điểm của phương pháp này là mật độ kết khối thấp và
màng thường bị nứt gẫy trong quá trình chế tạo.

1


Trong luận án này, màng sắt điện – áp điện PZT đã được chế tạo trên đế silic bằng
phương pháp quay phủ sol-gel. Quy trình công nghệ chế tạo màng PZT đã được tối ưu hóa,
trên cơ sở kế thừa và phát triển các kết quả của các nghiên cứu trước, nhằm thu được các
màng có chất lượng với độ ổn định cao. Màng sau khi chế tạo có mật độ kết khối cao và
không bị nứt gẫy. Việc cải thiện các tính chất sắt điện và áp điện của màng được nghiên
cứu thông qua việc chế tạo màng với cấu trúc dị lớp (các lớp màng PZT có thành phần
khác nhau được quay phủ xen kẽ vào nhau). Nguyên nhân là do ảnh hưởng của lớp tiếp
xúc sắt điện – sắt điện (với thành phần khác nhau), ứng suất kéo trong cấu trúc giảm đi và
cùng với sự hình thành một thế điện áp nội tại lớp tiếp x c đã làm tăng khả năng quay của
các domain sắt điện. Màng PZT sau đó được sử dụng trong việc chế tạo các linh kiện cảm
biến khối lượng trên cơ sở các thanh rung áp điện. Thanh rung áp điện, với kích thước
micro-m t được chế tạo bằng phương pháp quang khắc, bao gồm hai phần: phần dao động
(điện cực/màng PZT/điện cực) được gắn kết lên trên thanh rung silic (dày 10 micro-mét,
rộng 100 micro-mét và dài 100-800 micro-m t). Độ phát hiện tới hạn của các linh kiện cảm
biến đã đươc khảo sát thông qua việc gắn kết chất chỉ thị sinh học MHDA (16Mercaptohexadecanoic acid, HS-(CH2)15-COOH), là chất dùng để phát hiện phân tử gây ra
bệnh ung thư ở người. Độ phát hiện tới hạn của thanh rung, khảo sát trong dung dịch chứa
MHDA, là 20 ng/mL hay 70 pmol/mL.
N

ụ ủ

Nhiệm vụ của luận án gồm 3 nhiệm vụ chính như sau:
o Ổn định quy trình chế tạo màng áp điện PZT với chất lượng cao bằng phương pháp
quay phủ sol-gel.

o Tích hợp màng PZT vào thanh rung silic nhằm chế tạo các linh kiện cảm biến với
kích thước micro-mét.
o Định hướng ứng dụng của linh kiện cảm biến trong việc phát hiện các hợp chất cần
phân tích trong l nh vực y - sinh học.
Luận án được nghiên cứu bằng phương pháp thực nghiệm, kết hợp với phân tích số liệu
dựa trên các kết quả thực nghiệm đã công bố và các mô hình lý thuyết. Các mẫu sử dụng
trong luận án được chế tạo bằng phương pháp quay phủ sol-gel tại Phòng thí nghiệm Vi
cảm biến và hệ thống, Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học vật liệu (ITIMS), Trường Đại
học Bách khoa Hà Nội.
Ý

ủ

Các kết quả nghiên cứu chính của luận án đã được công bố trong 10 bài báo tại các tạp
chí và hội nghị khoa học trong nước và quốc tế (với 2 bài trên tạp chí quốc tế ISI). Các kết

2


quả được trình bày từ chương 3 đến chương 5. Việc chế tạo thành công linh kiện cảm biến
khối lượng với kích thước micro-m t trên cơ sở màng áp điện PZT sẽ gi p cho việc triển
khai nghiên cứu phát hiện các hợp chất sinh học, đặc biệt là các phân tử chất gây ra bệnh
ung thư ở người.
u
Các vấn đề mới đặt ra trong nghiên cứu này là:
(1) Chế tạo màng PZT bằng phương pháp quay phủ sol-gel (phương pháp hóa học) có
chất lượng tốt và độ lặp lại cao, cho phép thực hiện các nghiên cứu về tính chất và
chế tạo linh kiện;
(2) Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ủ, chiều dày, điện cực, cấu trúc dị lớp, pha tạp và
thành phần của màng lên các tính chất sắt điện và áp điện, nhằm mục đích cải thiện

chất lượng của màng;
(3) Thiết kế, chế tạo và khảo sát các tính chất của các linh kiện cảm biến khối lượng
trên cơ sở , tùy thuộc vào các yêu cầu ứng dụng khác nhau;
(4) Định hướng nghiên cứu ứng dụng của các linh kiện cảm biến áp điện trong l nh vực
y sinh học.
B

ụ

ủ

Luận án được trình bày trong 5 chương, 121 trang bao gồm 111 hình vẽ và đồ thị, 8
bảng số liệu. Cụ thể cấu trúc của luận án như sau:
M

: Mục đích và lý do chọn vật liệu sắt điện-áp điện Pb(ZrxTi1-x)O3 dạng màng và

cấu tr c linh kiện cảm biến khối lượng dạng thanh rung với kích thước micro-mét.
C ư

: Cơ sở lý thuyết.

C ư

: Công nghệ chế tạo và các phương pháp nghiên cứu.

C ư

: Nghiên cứu tính chất của màng mỏng sol-gel PZT

C ư

: Nghiên cứu ảnh hưởng của pha tạp Fe3+ và Nb5+ đến tính chất của màng PZT.

C ư
P

5: Nghiên cứu ứng dụng chế tạo linh kiện piezoMEMS.
: Tổng kết và tóm tắt các kết quả quan trọng đã đạt được trong quá trình

nghiên cứu. Cuối cùng là
b và

ụ

rì

ả .

3

ê

ã ượ


CHƯƠNG
CƠ SỞ LÝ THUYẾT
MEMS là tên viết tắt của cụm từ Micro Electro Mechanical Systems - có ngh a là hệ
thống vi cơ điện tử. MEMS có thể là một linh kiện riêng lẻ hoặc một hệ tích hợp các thành

phần điện và cơ. Thuật ngữ MEMS chính thức sử dụng từ năm 1987, được đưa ra và thừa
nhận để chỉ về một l nh vực mới. Trên thực tế lịch sử của công nghệ MEMS bắt đầu từ
năm 1954 khi Charles Smith tìm ra hiệu ứng áp điện trở trên vật liệu bán dẫn ... tạo tiền đề
cho những nghiên cứu, phát triển các linh kiện MEMS sau này. Kể từ khi có những nghiên
cứu nền móng đầu tiên tính đến nay công nghệ MEMS đã có hơn 60 năm lịch sử, công
nghệ MEMS đã có những phát triển mạnh mẽ, đột phá và có những ảnh hưởng sâu rộng
đến thế giới công nghệ, đặc biệt trong các l nh vực công nghệ cao, tự động hóa, y
sinh...[102, 219]. Các sản phẩm của công nghệ MEMS được chế tạo và đưa vào ứng dụng
từ những thập k 70, 80. Ngày nay các sản phẩm của công nghệ MEMS đã trở nên phổ
biến, đa dạng và đem lại lợi nhuận cao [158, 76, 117].
Với sự phát triển như vũ bão trong mọi l nh vực công nghệ nói chung và công nghệ
MEMS nói riêng các nhà khoa học đã đẩy mạnh nghiên cứu và ứng dụng vật liệu áp điện
trong đó có vật liệu Pb(ZrxTi1-x)O3 (PZT) để chế tạo linh kiện MEMS [51, 105, 74, 162,
77]. Màng mỏng sắt điện – áp điện PZT là vật liệu có khả năng ứng dụng cao trong thực
tiễn bởi hệ số phân cực sắt điện dư lớn, hằng số điện môi cao và hệ số áp điện lớn [1].
L
T h

t

t

i

g

Khả năng tinh thể có phân cực tự phát liên quan đến tính đối xứng của ch ng. Các kết
quả nghiên cứu cho thấy các hệ tinh thể có thể được mô tả bởi 32 nhóm đối xứng điểm.
Trong số đó có 11 nhóm có tâm đối xứng và 21 không tâm đối xứng. Trong những tinh thể
có cấu tr c tâm đối xứng, đặc tính phân cực không tồn tại vì bất cứ v c tơ phân cực đều có

thể đảo ngược lại bởi ph p biến đổi đối xứng nhất định. Trong 21 nhóm không có tâm đối
xứng, tất cả ngoại trừ nhóm điểm 432 có tính chất áp điện. Trong số 21 nhóm đối xứng
không có tâm đối xứng, 10 nhóm có cấu tr c đơn trục phân cực. Các hệ tinh thể với cấu
tr c như vậy sẽ có tính chất phân cực tự phát. Phân loại các lớp tinh thể nhóm điểm được
mô tả trên hình 1.1.
Theo phương trình Maxwell, độ phân cực tự phát liên hệ với mật độ điện tích bề mặt
theo công thức sau:
Ps = ζ
trong đó Ps là độ phân cực tự phát, ζ là mật độ điện tích bề mặt.

4

(1.1)


32 nhóm đối xứng điểm

11 nhóm có tâm đối xứng

21 nhóm không tâm đối xứng

20 nhóm áp điện

1 nhóm không áp điện

10 Sắt điện
H h

Hi

g

Ph

i

i h h

h

i

i

Sắt điện là hiện tượng xảy ra ở một số chất điện môi có độ phân cực điện tự phát ngay
cả khi không có điện trường ngoài. Mô men lưỡng cực điện trong vật liệu sắt điện tương
tác mạnh với nhau, nên tạo ra sự khác biệt so với các chất điện môi khác. Độ phân cực điện
tồn tại ngay cả khi không có điện trường ngoài, nhưng trên toàn vật liệu mô men lưỡng cực
điện tổng cộng có giá trị bằng 0, do các mô men lưỡng cực điện định hướng hỗn loạn. Ở
nhiệt độ 0K các mô men lưỡng cực điện song song với nhau, tạo nên độ phân cực tự phát.
Người ta có thể hiểu về vật liệu sắt điện tương tự như vật liệu sắt từ. Như vậy sẽ không có
sự tồn tại của phân cực tức thời duy nhất, mà khả năng định hướng bởi điện trường ngoài
sẽ quyết định tới vật liệu sắt điện [11, 12].
Hình 1.2 thể hiện đường cong điện trễ đặc trưng xuất hiện trong quá trình đảo ngược
phân cực trong vật liệu sắt điện. Hình 1.2a với tinh thể đơn đô men được xác định theo
hướng phân cực. Độ phân cực sắt điện dư P r và phân cực sắt điện tự phát Ps được xác định.
Biên độ điện trường E > Ec cần thiết để đảo v c tơ phân cực. Trường hợp mẫu đa tinh thể
được thể hiện trên hình 1.2b. Đường A-B dùng phương pháp ngoại suy, đường B-C hướng
về điện trường E = 0 cho độ phân cực sắt điện bão hòa Ps. Đường cong điện trễ cắt trục
tung tại E = 0 cho biết độ phân cực sắt điện dư.

5


H h

g
M

g i
i h h ;

i
T

i

g h i h

202, 55] a. Ti h h
i

g i

ô men;
g

Trong trường hợp của đơn tinh thể lý tưởng. Sự phụ thuộc của phân cực vào điện trường
P(E) có thể giải thích bằng 2 đóng góp: một là các ion điện môi và phân cực điện tử, hai là
phân cực tức thời mà nó được định hướng lại khi điện trường E tác dụng ngược hướng với

phân cực vượt quá trường khử phân cực Ec dẫn tới hiện tượng định hướng lại trong đường
cong đặc trưng P(E).
Sự tồn tại của đường cong điện trễ là do trong vật liệu sắt điện có các đô men, đó là
những vùng chứa các tiểu tinh thể có cùng phương phân cực tự phát. Các giá trị điện
trường khử phân cực EC và phân cực sắt điện Pr hay độ phân cực dư Pr là những thông số
quan trọng đặc trưng cho vật liệu sắt điện. Dưới tác dụng của điện trường ngoài, độ phân
cực điện của vật liệu sắt điện sẽ thay đổi cả về độ lớn và hướng. Sự phụ thuộc của độ phân
cực điện vào điện trường ngoài được thể hiện bằng đường cong điện trễ (hình 1.2).
Độ phân cực điện ban đầu khi chưa có tác dụng của điện trường ngoài bằng 0. Khi tác
dụng vào một điện trường ngoài với cường độ tăng dần, độ phân cực điện của khối vật liệu
tăng dần (đoạn AB) lên một giá trị cực đại, gọi là độ phân cực điện bão hoà Ps (đoạn BC),
l c này dù cường độ điện trường tăng thì độ phân cực điện cũng không tăng thêm nữa. Nếu
giảm dần cường độ điện trường thì độ phân cực điện của khối sắt điện cũng giảm theo
nhưng không trùng với đường cong ban đầu. Khi cường độ điện trường ngoài bằng 0 thì độ
phân cực không về giá trị 0 mà tồn tại một độ phân cực nhất định gọi là độ phân cực sắt
điện Pr. Để triệt tiêu hoàn toàn độ phân cực sắt điện này hay độ phân cực dư, cần tăng
cường độ điện trường theo hướng ngược lại đến giá trị điện trường gọi là điện trường khử
phân cực hay lực kháng điện Ec (điểm F). Tiếp tục tăng cường độ điện trường theo chiều
này (đoạn FG), độ phân cực điện đảo chiều và cũng tăng dần cho đến giá trị -Ps. Giảm dần
cường độ điện trường và tăng theo hướng ngược lại, ta sẽ thu được đường cong kh p kín
gọi là đường cong điện trễ. Tính chất phi tuyến phản ánh cơ chế phân cực đô men chiếm

6


ưu thế và đóng vai trò quan trọng đối với các vật liệu sắt điện. Ở vùng điện trường cao
quan hệ P-E là quan hệ tuyến tính. Dưới tác dụng của điện trường mạnh, các đô men đã
hoàn toàn định hướng theo điện trường ngoài, cơ chế phân cực đô men không còn vai trò
nữa mà nhường chỗ cho cơ chế phân cực điện môi tuyến tính thông thường. Độ phân cực
dư Pr tồn tại khi không có điện trường ngoài, độ phân cực không biến mất mà duy trì ở một

giá trị xác định phụ thuộc vào phẩm chất của vật liệu. Trường khử phân cực Ec là giới hạn
mà điện trường ngoài làm đảo hướng phân cực đô men.
Sự chuyển pha từ không sắt điện-sắt điện (P-F) và sắt điện-sắt điện có thể diễn tả như
sự m o ô đơn vị. Tất cả các cations và anions có thể dịch chuyển tương ứng tại vị trí cân
bằng trong ô đơn vị lập phương.

Hình 1.3. Cấu trúc ABO3 Ô
( )

h

ị

h

h

g ( ), h

gi

( ), h

h i

h i ( ) 5] .

Khi làm nguội xuống dưới nhiệt độ Tc, pha lập phương thuận điện có thể chuyển thành
pha tứ giác, pha trực thoi và pha mặt thoi. Trong pha tứ giác, ô đơn vị lập phương của cấu
tr c perovskite bị k o dài theo trục c, tức là theo phương [001], và kết quả là a = b < c

(hình 1.3 b). Với pha trực thoi, ô đơn vị giãn dài dọc theo đường ch o mặt (phương [110]).
Như trên hình 1.3 c, a = c > b và góc  (góc giữa trục a và trục c) là nhỏ hơn 90o. Với pha
mặt thoi (hình 1.3d), ô đơn vị bị biến dạng dọc theo phương [111] với a = b = c và  < 90o.
Trong mỗi pha, lưỡng cực điện sinh ra bởi sự chuyển vị của cation B dọc theo phương biến
dạng. Khi đó Ps (phân cực tự phát) sẽ song song với hướng [001], [110] và [111] tương
ứng với pha tứ giác, trực thoi và mặt thoi [16].

H h
i

S
h

ấ
g

Perovskite : a) T < Tn ấ
h

202, 55]

7

h

i ; ) T < Tc hai ô e


Theo quan điểm hóa học về tinh thể, chuỗi chuyển pha này có thể được xem như ảnh
hưởng của sự dịch chuyển của ion Ti4+ để có thể chiếm không gian Pb-O hoặc Ba-O trong

cấu tr c Perovskite nên chuỗi chuyển pha này làm giảm kích thước của chỗ trống Ti. Nên
kích thước bán kính của ion đã x t ảnh hưởng đến sự hình thành pha sắt điện. Do đó cả
PbTiO3 và BaTiO3 đều có pha sắt điện trong khi CaTiO3 và SrTiO3 không có [180]. Trên
hình 1.4 là sơ đồ cấu tr c Perovskite, trong đó hình tròn to chỉ n t mạng oxy, hình tròn nhỏ
chỉ các điện tích dương, với T < Tn cấu tr c phản sắt điện và T < Tc hai đô men sắt điện
được phân cực ngược nhau.
Hầu hết vật liệu sắt điện đều tồn tại nhiệt độ mà tại đó xảy ra sự chuyển pha. Nhiệt độ
đó gọi là nhiệt độ Curie Tc. Xung quanh điểm nhiệt độ Curie, tính chất nhiệt động học (tính
chất điện môi, đàn hồi, quang, nhiệt…) của vật liệu áp điện xảy ra dị thường. Khi nhiệt độ
lớn hơn nhiệt độ Curie, hằng số điện môi giảm theo nhiệt độ theo định luật Curie-Weiss:

  0 

C
C

T  T0 T  T0

(1.1)

trong đó C là hằng số Curie, T0 (T0  TC) là nhiệt độ Curie-Weiss
Hi

g h

i

Tương tự như trường hợp vật liệu sắt từ, phân cực lưỡng cực điện có thể tự định hướng
song song hoặc phản song song. Hình 1.5 hiển thị đường cong phản sắt điện, sắt điện của
hai mẫu phân cực khác nhau. Các điện tích dương và điện tích âm có thể di chuyển theo

các hướng đi xuống và đi lên. Các lưỡng cực liên kết tạo ra một trật tự phản sắt điện. Về
mặt chức năng, một vật liệu được gọi là phản sắt điện nếu nó có cấu tr c đô men của pha
sắt điện (tức là năng lượng tự do của vật liệu sắt điện và phản sắt điện phải tương tự).
Ngược lại, cho biết các ảnh hưởng của các chuyển vách đô men của pha sắt điện. Một cấu
trúc xác định để tạo thành sắt điện hoặc phản sắt điện phụ thuộc vào tổng lực điện trường
và phân cực lưỡng cực [18].

H h

g

g h

i

ext

8

|> Ec i

i h h hấ

i


Hình 1.5 cũng hiển thị sự phụ thuộc phân cực vào điện trường trong pha phản sắt điện.
Đầu tiên với một điện trường nhỏ chỉ có giá trị phân cực dư nhỏ. Chỉ khi điện trường khử
phân cực Ec xuất hiện phá vỡ trật tự phản sắt điện, giá trị phân cực lớn được hình thành.
Xung quanh vị trí quan trọng này đường cong điện trễ được quan sát một cách tương tự

như ch ng xảy ra trong các vật liệu sắt điện xung quanh E = 0, mặc dù trong trường hợp
này đường cong điện trễ là do pha phản sắt điện tạo nên buộc một pha chuyển tiếp từ pha
phản sắt điện để tạo thành pha sắt điện, một ví dụ về một pha phản sắt điện là PbZrO3.
Hi

gh

i

Do độ phân cực tự phát PS, phụ thuộc vào nhiệt độ, cho nên với bất kỳ sự thay đổi nhiệt
độ T nào cũng dẫn đến sự biến đổi các điện tích phân cực, tức là thay đổi độ phân cực tự
phát P:
P = ppy.T

(1.2)

trong đó ppy được gọi là hệ số hoả điện.
Thay đổi lượng điện tích phân cực Q = P.A có thể xác định dòng điện I, với A là diện
tích bản cực đặt lên hai mặt của bản tinh thể hoả điện (hình 1.6).
Đây cũng là nguyên tắc hoạt động của các đầu thu tín hiệu hồng ngoại dạng mảng hoạt
động ở nhiệt độ phòng trên cơ sở tổ hợp màng mỏng PZT như những phần tử hoả điện. Khi
một chùm bức xạ hồng ngoại chiếu lên đầu thu tín hiệu sẽ làm thay đổi nhiệt độ của màng
PZT dẫn tới thay đổi độ phân cực tự phát của màng, tức là thay đổi mật độ điện tích phân
cực. Sự thay đổi này được thể hiện bằng tín hiệu dòng điện hoặc điện áp ở đầu ra của mạch
ngoài.

i h h h

Hình 1.6.
i

g i

Hi

i

I h

i

g

i

i

h

P

,

h

i hi

ộ

Ở một số tinh thể điện môi khi tác dụng ứng suất cơ học, tinh thể không chỉ bị biến dạng

mà còn bị phân cực và độ phân cực P t lệ thuận với ứng suất T đặt vào. Đó là hiệu ứng áp
điện thuận:
P = d.T

 Pi = dijkTjk , với i, j, k = 1, 2, 3

9

(1.3)


trong đó Pi là thành phần của v ctơ phân cực, Tjk là thành phần của tenxơ ứng suất, dijk là
module áp điện (tenxơ bậc ba). Các tinh thể có tính chất như thế gọi là tinh thể áp điện.
Ở các tinh thể áp điện cũng tồn tại hiệu ứng áp điện ngược: khi đặt tinh thể vào trong
điện trường thì tinh thể bị biến dạng, biến dạng S cũng t lệ thuận với điện trường E và có
cùng hệ số t lệ d như hiệu ứng áp điện thuận:
 Sjk = dijkEi

S = d.E

(1.4)

trong đó, Sjk là thành phần tenxơ biến dạng, Ei là thành phần của v ctơ cường độ điện
trường.
Vì Tij và Sij là các tenxơ đối xứng với hai chỉ số ij nên các hiệu ứng áp điện có thể viết
dưới dạng ma trận như sau:
Pm = dmjSj

(1.5)

Sj = dmjEm

(1.6)

với m = 1, 2, 3; j = 1, 2, 3, 4, 5, 6.
Như vậy module áp điện từ 27 thành phần giảm xuống còn 18 thành phần. Tuỳ theo tính
đối xứng của tinh thể mà số thành phần độc lập của module áp điện giảm đi rất nhiều.
- Các thành phần lực tác dụng song song vào tinh thể áp điện d33 (hình 1.7a) cho sự dịch
chuyển điện môi (phân cực) nếu ứng suất được áp dụng trong cùng một hướng hoặc cho
ứng suất, nếu điện trường là tác dụng cùng một hướng.

H h
a) Th

S

h hầ

góc

g

hi

ụ g song song

i h h

g

i

h

i h h

i ; c) Th h hầ

i

ghị h [185]

i ; b) Th h hầ
ụ g i

g

i h h

ụ g vuông
i ;

- Thành phần lực tác dụng vuông góc vào tinh thể áp điện d31 (hình 1.7b) cho sự dịch
chuyển điện môi (phân cực) nếu ứng suất được áp dụng theo hướng vuông góc, đối với
ứng suất dãn và điện trường là tác dụng theo hướng vuông góc.
- Thành phần lực tác dụng xiên góc vào tinh thể áp điện d15 (hình 1.7c) cho sự dịch
chuyển điện môi (phân cực), nếu một ứng suất xiên góc được áp dụng hoặc đối với một
biến dạng trượt, nếu điện trường tác dụng trực tiếp.
Lý t uyết

uyể

sắt ệ G zbur -Landau

Lý thuyết nhiệt động về chuyển pha của vật liệu sắt điện trên cơ sở phân tích hàm năng
lượng tự do đã được Landau đưa ra [236]. Trong lý thuyết đó, thông số trật tự P, độ phân

10


cực giảm liên tục đến không ở nhiệt độ chuyển pha Tc. Ở gần điểm chuyển pha, năng
lượng tự do là hàm mũ của thông số P:
1
1
1
1 
1
F ( P, T )   dV  g2 P 2  g4 P 4  g6 P6   (P)2  PE 
4
6
2
2 
2

(1.7)

trong biểu thức trên không có số hạng chứa P với số mũ lẻ là do tính đối xứng, ngh a là khi
tinh thể chưa phân cực tâm đối xứng không thay đổi khi bị đảo. Số hạng chứa gradient của
P, (P)2 trong biểu thức trên mô tả sự không đồng nhất của P theo không gian. Điều này
rất quan trọng khi ta nghiên cứu domen sắt điện. Giá trị phân cực P ở cân bằng nhiệt ứng

với cực tiểu của hàm F đối với P. Trong trường hợp P phân bố đồng nhất trong vật liệu,
mật độ năng lượng tự do có thể được trình bày ở dạng chuỗi như sau:
F ( P, T ) 

1
1
1
1
g2 P 2  g4 P 4  g6 P6  PE
2
4
6
2

(1.8)

Hệ số g6 cần có giá trị lớn hơn không do năng lượng tự do có thể tiến đến - khi P lớn.
Các hệ số đều là hàm của nhiệt độ, đặc biệt để thu được trạng thái sắt điện ta phải giả thiết
hệ số g2 phải bằng không ở nhiệt độ  nhất định:
g2  C 1 (T  )

(1.9)

trong đó  là nhiệt độ Curie có giá trị nhỏ hơn hoặc bằng nhiệt độ chuyển pha TC.
Ch ng ta x t các trạng thái nhiệt động ở điều kiện điện trường E = 0. Trạng thái cân
bằng được đặc trưng bởi năng lượng tự do có giá trị cực tiểu:
F
 0  P( g 2  g 4 P 2  g6 P 4 )
P

2 F
P 2

  1  g2  3g4 P 2  5g6 P 4  0

(1.10)
(1.11)

Phương trình (1.10) có nghiệm P = 0, ứng với trường hợp pha thuận điện. Ngoài ra,
phương trình đó có nghiệm Ps > 0, ứng với trường hợp pha sắt điện.
X t trường hợp P = 0. Khi thay biểu thức (1.9) vào biểu thức (1.11) ta có nhận x t rằng
ở nhiệt độ cao hơn TC hệ số g2 cần phải lớn hơn không để nhận được trạng thái không phân
cực cân bằng. So sánh biểu thức (1.9) với biểu thức (1.11) cho thấy g2 đặc trưng cho độ
cảm điện môi  được mô tả bằng định luật Curie - Weiss:

 (T ) 

C
 (T  )  ;   1
T 

(1.12)

X t trường hợp chuyển pha loại hai đối với hệ vật liệu sắt điện. Trong trường hợp này
g4 > 0 và hệ số g6 có thể bỏ qua và ta có:
F
 P[C 1 (T  )  g 4 P 2 ]
P

11

(1.13)


Phương trình có nghiệm:
Ps  0

hoặc

1/2

 (T  ) 
Ps   

g 4C 


(1.14)

Trường hợp T <  ta có phân cực tự phát. Đối với trường hợp nhiệt độ Curie bằng nhiệt
độ chuyển pha ta có:

H h

8 Nă g

g

h

ộ h

i

ih

i

g h

h

ih i

1/ 2

 1 

PS  
 g 4C 

(TC  T )1/ 2  (TC  T ) 

(1.15)

Thông số phân cực tự phát phụ thuộc vào căn bậc hai của độ chênh nhiệt độ so với nhiệt
độ chuyển pha. Hình 1.8 mô tả năng lượng tự do ở điều kiện gần chuyển pha loại hai trong
các nhiệt độ khác nhau là hàm của Ps2. Đây là chuyển pha loại hai vì phân cực tiến đến
không mà không có sự đột biến khi nhiệt độ tiến tới nhiệt độ chuyển pha. Trường hợp nhiệt
độ T > Tc tồn tại giá trị cực tiểu ứng với Ps2 = 0. Ở nhiệt độ T = Tc cực tiểu đó dịch chuyển

tới giá trị cuối cùng của độ phân cực.
Thay (1.15) vào (1.11) ta nhận được biểu thức của độ cảm điện môi là hàm của nhiệt độ
ở điều kiện dưới nhiệt độ chuyển pha:
T1Tc 

2(Tc  T )
C

(1.16)

So sánh các biểu thức (1.12) và (1.16) ta thấy độ cảm điện môi ở nhiệt độ chuyển pha
thay đổi với hệ số bằng hai.
Sự đóng góp của độ phân cực vào entropy của trạng thái sắt điện có thể xác định bằng
cách đạo hàm biểu thức năng lượng theo nhiệt độ ở điều kiện độ phân cực không đổi:
0
T  Tc

 F 
S  
   T  Tc T  T
 T  p  2
c
 2C g 4

(1.17)

Sự đóng góp của độ phân cực vào S giảm dần xuống không khi nhiệt độ cao hơn nhiệt
độ chuyển pha. Lấy đạo hàm entropy theo nhiệt độ ta thu được biểu thức nhiệt dung riêng:

12

 S
Cp  T 
 T

1

 T
2C 2 g 4


T  Tc

Cp  0

(1.18)

T  Tc

X t trường hợp chuyển pha loại một đối với hệ vật liệu sắt điện. Khi đó đối với biểu
thức năng lượng tự do của hệ, các hệ số g4 < 0 và g6 > 0. Trong trường hợp này, nghiệm
của phương trình (1.10) có dạng
P0

(1.19)

hoặc:
1/2

 1 

Ps  
g 4  g 42  4C 1 (T  ) g6  

 
 2 g6 

(1.20)

Vế phải của biểu thức trên lớn hơn không để thỏa mãn cho trạng thái bền vững.
X t sự phụ thuộc vào nhiệt độ của năng lượng tự do ở điều kiện phân cực tự phát:
i. Trường hợp P = 0: F = 0.
ii. Trường hợp Ps có dạng như trong biểu thức (1.20), ta có:

H h

9 Nă g

g

h

ộ h

F ( Ps , T ) 

1
24 g62



i



ih

 

i

g h

g4 6 g2 g6  g42  g42  4 g2 g6



1/2



h

i ộ

(1.21)

Năng lượng tự do bằng không khi:
g6 

(T  )
3g 42
 c
16 g6
C

(1.22)

Hình 1.9 mô tả năng lượng tự do là hàm của độ phân cực ở các điều kiện nhiệt độ khác
nhau. Ở nhiệt độ T >> Tc , đồ thị F(P) có dạng parabol với cực tiểu ứng với pha thuận điện
bền vững. Trong quá trình làm nguội, cực tiểu thứ hai ứng với độ phân cực nhất định xuất
hiện. Mức năng lượng của các cực tiểu đó l c đầu lớn hơn giá trị năng lượng tự do khi P =
0. Trong chế độ đó, pha thuận điện là bền vững còn pha sắt điện là giả bền. Nhiệt độ giảm
thấp hơn nữa và ta có tình huống khi T = Tc, cả ba cực tiểu có cùng giá trị. Trường hợp
nhiệt độ T < Tc, năng lượng tự do có giá trị âm và khi đó hệ có trạng thái phân cực tự phát.

13


Trong khoảng nhiệt độ giữa Tc và , pha thuận điện tồn tại đồng thời với pha sắt điện và
pha thuận điện là pha giả bền. Trong quá trình giảm nhiệt độ ở chế độ đó, chuyển pha loại
một đối với trạng thái sắt điện xảy ra tương ứng với sự nhảy của độ phân cực từ giá trị
không lên một giá trị xác định.
Trên cơ sở các biểu thức (1.11) và (1.20), độ cảm điện môi khi T < T c được xác định
như sau:
T1Tc 

4(Tc  T )
C

(1.23)

Sự thay đổi của entropy ở nhiệt độ Tc:
3 g4
 F   F 
S  




8 g6C
 T   T 

(1.24)

Nếu biết S ta có thể xác định ẩn nhiệt:
W  Tc S

(1.25)

Hình 1.10 trình bày độ cảm điện môi và hằng số điện môi phụ thuộc vào nhiệt độ trên
cơ sở tính toán từ lý thuyết Landau đối với quá trình chuyển pha loại một.

H h

0 S

hụ h ộ

ộ

i

ôi

hằ g

i

ôi

hi

ộ

i

i h

h

i ộ

G

t ệu v t ệu sắt ệ

Các chất điện môi có độ phân cực tự phát gọi là chất sắt điện. Sự xuất hiện của tính
sắt điện liên quan đến sự tác động điện trường lên các ion, làm các ion này dịch chuyển

khỏi vị trí cân bằng. Bảng 1.1 trình bày một số vật liệu sắt điện điển hình. Theo E.
Nakamura và K-H. Hellwege [120, 60], có tồn tại khoảng 600 vật liệu sắt điện và phản sắt
điện.

14


Các vật liệu sắt điện trong bảng 1.1 có thể được chia thành ba nhóm khác nhau. Nhóm I,
nhóm phân cực định hướng là nhóm có liên kết liên quan đến Hydro như KDP, trong nhóm
này tính sắt điện được tạo bởi sự chiếm chỗ vị trí Hydro trong liên kết Hydro. Sự phân cực
trong nhóm I này do sự sắp xếp định hướng các mô men lưỡng cực. Nhóm II là nhóm phân
cực ion, là sự dịch chuyển tương đối của các ion trái dấu. Phân cực lưỡng cực xảy ra đối
với vật liệu mà các phân tử của ch ng có sẵn các momen phân cực điện không đổi. Sự
phân cực ion chỉ xuất hiện trong các vật liệu dạng tinh thể ion. Điện trường ngoài làm dịch
chuyển các cation theo một hướng và các anion theo hướng ngược lại, làm tăng mô men
lưỡng cực tổng cộng. Nhóm này là nhóm quan trọng nhất và cấu tr c tinh thể perovskite là
dạng cấu tr c phổ biến. Nhóm III, là nhóm phân cực điện tử liên quan đến bán dẫn vùng
cấm h p GeTe.
g

N
I

Mộ

i h h

i

i

h h [60, 120]

Tê

K

Potassium dihydrogen phosphate

Tc(0C)

KH2PO4

-150

Ammonium fluoberyllate

(NH4)2BeF4

-98

Rochelle salt

KNaC4H4O6-4H2O

Triglycne sulfate (TGS)

(NH2CH2COOH)3-H2SO4

49

Trisarcosine calcium chloride

(CH3NHCH2COOH)3-CaCl2

-146

Barium titanate

BaTiO3

120

Lead titanate

PbTiO3

~490

Lead zirconate titanate, PZT (at

Pb(Zr0,52Ti0,48)O3

~370

Lithium niobate

LiNbO3

1210

Strontium bismuth tatalate

SrBi2Ta2O3

570

Yttrium manganate

YMnO3

~640

Sodium nitrite

NaNO2

164

Lead germanate

Pb5Ge3O11

180

Germanium tellurium

GeTe

400

(KDP)

II

-[18; 24]

the MPB)

III

Vật liệu sắt điện được sử dụng rộng rãi trong các ứng dụng tụ điện bởi BaTiO 3 cho hằng
số điện môi cao; làm đầu rò vì Pb(Zr1-xTx)O3 cho hệ số áp điện cao, ứng dụng hỏa điện
PbTiO3, (Sr, Ba)Nb2O6 và quang điện ( LiNbO3)....Một trong những vật liệu sắt điện và áp
điện quan trọng nhất là dung dịch rắn dị nguyên của sắt điện PbTiO 3 và phản sắt điện
PbZrO3 (PZT).

15


H h

S

h

h

g

TiO3 h

ộ h

i

g gi

g

[12].

Đối với vật liệu sắt điện ứng suất sẽ ảnh hưởng đáng kể đến sự ổn định của pha sắt điện,
cũng như sự dễ dàng quay của v c tơ phân cực định hướng lại một số hướng. Hình 1.11
cho thấy một ví dụ về điều này, nơi mà các pha tứ giác của vật liệu BaTiO 3 ít có sai hỏng
trong cấu tr c, phân cực có định hướng ưu tiên bởi màng mỏng. Trên hình 1.11 tại pha có
vị trí r có các thành phần phân cực trong tất cả ba hướng.
1.1.4. Đô e sắt ệ
1.1.4.1. S h h h

h ô e

Sự xuất hiện lưỡng cực điện tự phát hướng theo phương biến dạng trong mỗi ô đơn vị ở
các pha có đối xứng thấp mặt thoi và bốn phương là do sự dịch chuyển vị trí tương đối của
các ion âm và dương dẫn đến trọng tâm của hai loại điện tích lệch khỏi nhau. Các giá trị độ
lệch này có thể tham khảo trong hình 1.12a [90]. Từ các độ lệch này có thể tính toán được
độ lớn của lưỡng cực điện tự phát Ps trong mỗi ô đơn vị. Hướng của lưỡng cực điện tự phát
có thể thay đổi theo các điều kiện nhiệt động khác nhau như điện trường, nhiệt độ, ứng suất
cơ học. Điều này có thể lí giải dựa trên mô hình thế năng trong hình 1.12b. Ví dụ như PZT,
với bán kính nhỏ, các ion Zr4+, Ti4+ có thể linh động dịch chuyển từ vị trí cực tiểu năng

lượng này sang vị trí cực tiểu năng lượng khác khi vật liệu chịu tác động của các yếu tố
nhiệt động kể trên.

16


(a)

H h
g h

( ) ộ ị h
i

(b)

i

g ấ

h

perovskite

g

( ) ôh h h

ă g

90]

Các lưỡng cực điện tự phát xuất hiện trong mỗi ô đơn vị tự sắp xếp theo một cấu tr c có
tính trật tự. Các lưỡng cực điện gần kề nhau định hướng song song với nhau tạo ra vùng
gọi là đô men điện. Các đô men có xu hướng định hướng làm triệt tiêu tổng độ phân cực do
sự sắp xếp này về mặt năng lượng sẽ cao hơn [184]. Phân biên giữa các đô men gọi là vách
đô men, góc giữa hai đô men gần kề được xác định là góc tạo bởi hướng của các lưỡng cực
điện.

H h

Mô h h ấ

ô e

i

g

gi

ô e

) 80o, b) 90o [16, 117]

Góc giữa các đô men phụ thuộc vào cấu tr c tinh thể. Các góc khả d trong pha có cấu
tr c mạng bốn phương là 90o, 180o, trong pha có cấu tr c mạng mặt thoi là 71o, 109o, 180o.
Các góc này có thể xác định được qua tính định hướng của lưỡng cực điện trong mỗi ô đơn
vị của mỗi loại ô mạng. Sự định hướng và góc giữa các đô men điện có vai trò rất quan
trọng đối với quá trình phân cực của PZT. Trong pha bốn phương có 6 hướng, trong pha

mặt thoi có 8 hướng để định hướng các đô men. Tại pha phân biên với sự tồn tại đồng thời
của cả hai pha này với năng lượng tự do xấp xỉ nhau, điện trường phân cực ngoài có thể dễ
dàng định hướng các đô men qua lại từ cấu mặt thoi sang cấu tr c bốn phương. Điều này
có ngh a là khả năng định hướng đô men trong pha phân biên bây giờ sẽ là 14. Đây được
cho là một trong những nguyên nhân chính của những tính chất dị thường của PZT đã
được tìm thấy ở pha phân biên [184].

17


Hình ảnh cấu tr c đô men trong các vật liệu gốm đa tinh thể như PZT có thể minh hoạ
như trong hình 1.13. Vật liệu được tạo bởi sự liên kết của các hạt có kích thước nhỏ cỡ
micromet. Trong điều kiện bình thường, do xu hướng tự sắp xếp của các đô men mà mô
men điện toàn phần của vật liệu cũng sẽ bị triệt tiêu và vật liệu chỉ là loại điện môi đẳng
hướng thông thường. Trước khi đem vào sử dụng các sản phẩm PZT phải trải qua một quá
trình phân cực đặc biệt gọi là Poling. Mẫu được phân cực dưới tác dụng của điện trường
ngoài đủ lớn trong môi trường nhiệt độ cỡ nhiệt độ Curie, sau đó mẫu được làm nguội dần
trong khi vẫn duy trì điện trường phân cực. Trong quá trình này các đô men có hướng
không thuận lợi sẽ dần dần định hướng theo hướng gần với hướng điện trường ngoài hơn.
Sau khi điện trường phân cực bị rời đi, phần lớn các đô men có xu hướng giữ nguyên định
hướng đó. Kết quả là mẫu trở thành vật liệu phân cực có độ phân cực dư tồn tại theo hướng
điện trường ngoài [184].
Đối với các mẫu PZT chế tạo dưới dạng màng mỏng như trong các linh kiện MEMS,
vật liệu PZT thường được tổng hợp trên đế màng kim loại đóng vai trò là điện cực dưới.
Các đô men sẽ tự định hướng phù hợp với sự tương thích về hằng số mạng. Kết quả là
trong mẫu sẽ tồn tại một độ phân cực dư với hướng xác định (thông thường là vuông góc
hay song song với bề mặt màng) mà có thể không cần phải qua quá trình phân cực như các
mẫu chế tạo dưới dạng khối.
1.1.4.2

ấ

ô e

h

i

g

g

Do cấu tr c đô men cân bằng phụ thuộc điều kiện biên cơ và điện đối với chất sắt điện
nên cấu tr c đô men trong màng mỏng, kể cả sự ổn định nhiệt động của pha sắt điện sẽ
thay đổi từ mẫu khối sang mẫu màng [66, 247]. Công trình nghiên cứu của Pertsev và cộng
sự đã cho thấy pha của BaTiO3 và PbTiO3 được chế tạo bằng phương pháp eptaxi chỉ ra
trên hình 1.11 như một hàm của độ biến dạng giữa đế và màng [234]. Kết quả là có sự thay
đổi của loại chuyển pha từ loại 1 sang loại 2, sự ổn định của pha hình thoi ở nhiệt độ cao
và sự ảnh hưởng lên các đô men được ph p.
Màng PZT và BaTiO3 ở điều kiện ứng suất dãn khi được làm nguội qua nhiệt độ chuyển
pha có độ phân cực lớn định hướng ở trong mặt phẳng màng. Trong trường hợp màng chịu
tác dụng bởi ứng suất n n, độ phân cực lớn định hướng trong mặt phẳng màng.
Trên hình 1.14, là cấu hình đô men của màng có cấu tr c tứ giác Pb0.52Zr0.48TiO3 được
hình thành. Trong trường hợp ứng suất n n định hướng (001) chiếm ưu thế. Các đô men
90o và 180o được hình thành. Định hướng như vậy có thể thu được bởi sự lắng đọng màng
PZT lên đế oxide magnesium [230]. Dưới sự tác dụng của điện trường số lượng các đô
men 180o giảm và chủ yếu là đô men 900. ng suất giãn theo hướng (100) đạt được khi sử
dụng lớp đệm của điện cực oxide YSZ và một điện cực oxide của Lanthanum Strontium
Cobaltate hoặc lắng đọng lên đế SrTiO3 định hướng (100) với điện cực là SrRuO3 [13].
18

H h

ấ

ô e

P T ấ

gi

i ị hh

g h

h

115].

B. A. Tuttle [17] và cộng sự đã chỉ ra rằng một số màng với cấu tr c đô men sắt điện đã
phát triển khi làm nguội từ pha ban đầu vẫn duy trì một số lượng lớn tại nhiệt độ thấp. Vì
vậy sự quay đô men không phải 180o bị hạn chế [143].
Ảnh hưởng của ứng suất trong màng mỏng sắt điện biểu hiện r khi màng được so sánh
với kích thước hạt của mẫu khối. Việc ứng dụng k thuật PFM (hiển vi lực áp điện) với
màng sắt điện PbTiO3 chỉ các hạt trong màng có chứa các vách đô men 900, trong đó màng
PZT cho cấu tr c phức tạp với vách đô men 180o. Đối với các hạt có kích thước nhỏ hơn
20 nm, không có hiện tượng áp điện, điều này có thể là do sự chuyển từ pha sắt điện sang
siêu thuận điện dẫn đến nó không có phân cực tự phát. Khi bề dày màng giảm tính chất áp
điện được quan sát thấy ở bề dày dưới 40 nm [68]. Sự khác nhau có thể được giải thích là

do tính đến các hiện tượng sắt điện.
1.1.4.3 Ph

h

Đặc trưng này liên quan đến tác dụng của điện trường ngoài đến độ phân cực của PZT.
Dưới tác dụng của điện trường ngoài, các đô men điện sẽ dần dần dịch chuyển và định
hướng theo hướng của điện trường tác dụng. Kết quả là độ phân cực của mẫu sẽ biến đổi,
sự biến đổi này có dạng các đường cong điện trễ giống như đường cong trễ của các vật liệu
sắt từ (hình 1.15). Đối với màng mỏng có độ dày 100 nm, điện áp cấp có giá trị dưới 1V
cũng vẫn lớn hơn điện áp khử phân cực.
Nguồn gốc của đường trễ sắt điện là do sự tồn tại của quá trình phân cực không thuận
nghịch. Sự đảo chiều của lưỡng cực không thuận nghịch trong ô mạng sắt điện được giải
thích bởi lý thuyết Landau-Ginzburg. Tuy nhiên, vai trò chính xác giữa các quá trình cơ
bản này liên quan đến cấu tr c đô men và sai hỏng mạng cần phải làm r .
Phân cực toàn phần liên quan đến đóng góp vào quá trình thuận nghịch và không thuận
nghịch, đã được nghiên cứu đối với các vật liệu sắt điện. Có hai cơ chế chính có thể giải

19


thích cho quá trình không thuận nghịch. Đầu tiên, các sai hỏng mạng tương tác với vách đô
men và ngăn không cho nó trở về trạng thái ban đầu sau khi điện trường thôi tác dụng
(hiện tượng ghim) [206]. Cơ chế thứ hai sự hình thành mầm và sự phát triển của đô men
mới và quá trình này vẫn tiếp tục khi điện trường đã ngừng tác dụng. Trong vật liệu sắt
điện vấn đề phức tạp hơn do lưỡng cực khuyết tật và điện tích tự do đóng góp vào sự phân
cực và cũng có thể tương tác với những đô men [124].

H h

)

g i

g( - )

)

g

g i

i

i

4].

Sự dịch chuyển của vách đô men dưới tác dụng của điện trường ngoài xảy ra trong
trường thế có liên quan đến sự tương tác của ch ng với mạng tinh thể, các sai hỏng điểm,
lệch mạng và các vách đô men xung quanh. Sự đảo chiều của vách đô men được coi là một
sự dịch chuyển nhỏ xung quanh vị trí thế năng cực tiểu định xứ, khi điện trường tác dụng
đủ lớn, đô men có thể dịch chuyển vượt qua hàng rào thế để nhảy sang vị trí cực tiểu thế
năng bên cạnh. Trên cơ sở đo các tín hiệu lớn của đường cong điện trễ sắt điện với tín hiệu
nhỏ điện dung ở điện áp khác nhau có thể giải thích phần đóng góp của quá trình thuận
nghịch hoặc không thuận nghịch đối với v c tơ phân cực. Thành phần phân cực gây bởi
quá trình không thuận nghịch được xác định như sau [164]:

1V
Pirr (V )  Ptot (V )   C (V ' )dV '

A0

(1.26)

trong đó Ptot là độ phân cực tổng cộng, A là diện tích bản cực tụ.
Đường cong điện trễ thường được đo ở tần số nhất định. Nếu cơ chế phân cực thuận
nghịch chậm cũng đóng góp vào độ phân cực tổng cộng (dạng của đường cong điện trễ phụ
thuộc vào tần số). Để khắc phục hiện tượng này, các ph p đo phải được thực hiện với tần
số thấp nhất có thể.
1.1.4.4

h

h ô e

i

Do một số ứng dụng của vật liệu sắt điện yêu cầu quá trình phân cực lặp lại nhiều lần,
việc xem x t sự đảo chiều của các đô men đã được quan tâm. Hiện tượng quay đô men liên

20


quan tới quá trình hình thành mầm đô men và dịch vách đô men. Các dịch chuyển xuất
hiện trên một phía của vách đô men đã xảy ra một cách đặc trưng bởi việc hình thành nên
các mầm của vách đô men, mầm này sau đó sẽ mọc ra một cách nhanh chóng, khi mọc ra
k o theo chiều dài của vách đô men tăng kích thước của vách đô men có định hướng ưu
tiên. Điều này khác với chuyển động liên tục của vách đô men được quan sát trong một số
hệ sắt từ.
Để xác định sự dịch vách đô men cần tiến hành quá trình đo dòng điện đi qua vật liệu

sắt điện theo thời gian. Khi điện trường được cấp sao cho đơn tinh thể được phân cực hoàn
toàn sẽ có một dòng điện tương ứng với dòng tích điện cho tụ điện. Nếu điện trường phân
cực ngược được đặt vào để tạo ra dòng điện thì ngoài dòng điện nạp cho tụ điện thì tồn tại
một dòng điện liên quan đến việc định hướng lại đô men. Bằng việc thiết lập hằng số RC
của mạch ta có thể chia tách thành thành phần dòng quay đô men và dòng tích điện cho tụ.
Nếu các ph p đo được thực hiện dưới các điều kiện mà ở đó điện trường là hằng số
trong suốt quá trình quay đô men thì dòng quay đô men cực đại imax và thời gian quay đô
men ts cho bởi biểu thức sau [123]:
 
imax ( E )  i0 exp   
 E

(1.27)

 
t S ( E )  t 0 exp   
 E

(1.28)

trong đó i0, t0 là hằng số; E là cường độ điện trường,

là trường hoạt hóa quay đô men

trong điện trường rất mạnh,thời gian quay được xác định như sau:

tS ( E )  t0*E  n

(1.29)

trong đó n có giá trị trong khoảng từ 1 † 7 đối với mỗi loại vật liệu sắt điện [168]. Các
hằng số mô tả quá trình quay đô men phụ thuộc vào nhiệt độ.
Do sự dịch chuyển của vách đô men cần được kích hoạt nhiệt, quá trình phân cực và
quay đô men sẽ được tăng cường khi nhiệt độ có giá trị cỡ nhiệt độ chuyển pha. Một điều
cũng quan trọng, các chất sắt điện không có điện trường quay đô men sắt điện xác định. Vì
vậy, quá trình chuyển phân cực phụ thuộc vào độ lớn điện trường và thời gian điện trường
tác dụng.
Một phương pháp khác để xác định sự dịch chuyển đô men là sử dụng dòng điện có
dạng xung hình sin hoặc tam giác. Về cơ bản đây là ph p đo sự quay đô men khi chu trình
trễ toàn phần được thiết lập [163].
5 H ệ tượ

ô e

Bên cạnh những ưu điểm lớn như giá trị phân cực sắt điện Pr, hằng số điện môi lớn, hệ
số áp điện cao, bên trong vật liệu sắt điện tồn tại những hiện tượng làm suy giảm tính chất
21


của nó. Hiện nay, có ba hiện tượng chính làm suy giảm thời gian sống của linh kiện nhớ sắt
điện: hiện tượng mỏi, mất nhớ và hiện tượng ghim đô men „ghim đô men‟. Việc hiểu r cơ
chế vật lý gây nên các hiện tượng đó là điều quan trọng, từ đó để có các giải pháp nâng cao
tính chất của vật liệu cũng như tạo ra các linh kiện tốt. Trong phần này, nội dung chủ yếu
sẽ tập trung đưa ra các mô hình, cơ chế để giải thích hiện tượng “ghim đô men”. Hiện
tượng “ghim đô men” là hiện tượng vòng trễ phân cực P-E bị dịch đi theo chiều ngang. Khi
vòng trễ phân cực bị dịch ngang giá trị điện trường khử phân cực Ec(+) và Ec(-) sẽ có giá
trị khác nhau. Bởi vậy, hiện tượng ghim ảnh hưởng tới lưu trữ dữ liệu trong các ứng dụng
linh kiện nhớ.
Đã có nhiều nghiên cứu khác nhau nhằm hiểu r nguồn gốc của hiện tượng ghim đô
men. Warren và các cộng sự [232, 148] đã cho rằng các n t khuyết oxy gây ra ghim đô

men. Abe và nhóm nghiên cứu [112] đã chứng minh sự xuất hiện của lớp “chết” – lớp
không có tính sắt điện ở giữa màng sắt điện và điện cực dưới. Lớp “chết” này có thể được
hình thành do sự sai khác về hằng số mạng của màng và điện cực. Tagantsev và các cộng
sự [222] lại cho rằng do các đô men bị ghim làm cho vòng trễ phân cực bị dịch. Hai mô
hình được đông đảo các nghiên cứu chấp nhận để giải thích hiện tượng ghim đô men là mô
hình lớp ngh o và mô hình lưỡng cực khuyết tật.
T

PZT

Trong phần này tổng quan tài liệu về các yếu tố ảnh hưởng tới tính chất sắt điện và áp
điện của vật liệu PZT được trình bày.
Ả

ưở

t à

ầ

Một trong những vật liệu sắt điện và áp điện quan trọng nhất là dung dịch rắn dị nguyên
của sắt điện PbTiO3 và phản sắt điện PbZrO3 (PZT). Sự chuyển pha từ không sắt điện-sắt
điện (P-F) và sắt điện-sắt điện có thể diễn tả như sự m o ô đơn vị.
Cấu tr c của PZT trên nhiệt độ Curie (Tc) là pha thuận điện cấu tr c lập phương (m3m).
Nhiệt độ Tc đối với vật liệu PZT có giá trị từ 230oC tới 490oC phụ thuộc vào tỉ số Zr: Ti
[46]. Khi làm nguội xuống dưới nhiệt độ Tc, PZT chuyển từ pha thuận điện sang pha sắt
điện. Cấu tr c tinh thể của pha sắt điện được xác định bởi tỉ số Zr: Ti. Khi tỉ lệ mol của
PbTiO3 trong vật liệu PZT tăng, cấu tr c của PZT lần lượt có thể là cấu tr c trực thoi, tứ
giác (3m hoặc 3c) hoặc cấu tr c mặt thoi (4mm).
Trên giản đồ pha hình 1.16 ta thấy khi tỉ lệ hợp phần x nằm trong khoảng 0,45< x< 0,5,

hệ tồn tại ở pha có cả hai loại cấu tr c mặt thoi và tứ giác. Pha ở trạng thái này được gọi là
pha phân biên MPB [19]. Trong pha tứ giác v c tơ phân cực có thể quay theo sáu hướng
tương ứng với mặt (100), ( 1 00 ), (010), (0 1 0), (001) và (00 1 ). Với pha mặt thoi (mặt
thoi) thì v c tơ phân cực tự phát có thể quay theo tám phương tương ứng với các mặt

22


(111), ( 1 11), (1 1 1), (11 1 ), ( 1 1 1), ( 1 1 1 ), (1 1 1 ) và ( 1 1 1 ). Tại pha phân biên MPB,
năng lượng tự do của hai pha tứ giác (tứ giác) và mặt thoi (mặt thoi) là cân bằng nhau, ở đó
điện trường phân cực có thể dễ dàng làm cho v c tơ phân cực tự phát xoay giữa hai trạng
thái đô men của pha tứ giác và mặt thoi. Do đó tại pha phân biên, v c tơ phân cực tự phát
có thể xoay theo 14 hướng khác nhau. Dẫn đến có sự tăng cường lớn về tính chất áp điện ở
gần thành phần pha phân biên.

Hình 1.16. Gi

h h P (ZrxTi1-xO3), 0 ≤ ≤

[6]

Ảnh hưởng của t lệ thành phần Zr/Ti đối với tính chất của màng mỏng PZT đã được đề
cập trong phần này. Vật liệu gốm PZT dạng khối đã được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi
như vật liệu áp điện điển hình. Vị trí pha phân biên MPB trong hệ PbTiO3 – PbZrO3 là vị
trí tương ứng với t lệ 52/48 của t lệ Zr/Ti. Hằng số điện môi và hệ số áp điện gần vị trí
pha phân biên MPB này đều được cải thiện đáng kể dựa trên sự tồn tại đồng thời của cả hai
pha tứ giác và hình thoi, hoặc một số nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng sự tồn tại của pha đơn
tà dẫn đến cải thiện độ phân cực và hoạt động điện – cơ tối đa. Bên cạnh đó, các nghiên
cứu chi tiết về ảnh hưởng của t lệ Zr/Ti đến tính chất điện môi, sắt điện, và áp điện của
màng PZT có thể tìm thấy trên các bài báo được công bố bởi nhiều nhóm nghiên cứu có uy

tín trên thế giới [26, 138, 86, 82, 217].
Nhóm nghiên cứu của P. Gerber [168] đã có các thí nghiệm có hệ thống và đưa ra các lý
thuyết để giải thích ảnh hưởng của t lệ thành phần Zr/Ti đến đặc trưng tính chất sắt điện
và điện cơ của màng mỏng PZT: điện trường khử Ec, hệ số phân cực dư Pr, giá trị điện môi
và hệ số áp điện. Trong nghiên cứu nói trên, màng PZT có bề dày 130 nm đã được chế tạo
bằng k thuật lắng đọng từ dung dịch hóa học trên đế Pt(111)/TiO2/SiO2/Si và có định
23


hướng ưu tiên theo phương (111). Trên hình 1.17 cho thấy đồ thị đặc trưng điện và cơ điện
của màng PZT tương ứng với các t lệ Zr khác nhau, trong nghiên cứu của nhóm P. Gerber
[168]. Các kết quả này cũng tương đồng như kết quả được công bố của các nhóm nghiên
cứu khác [26,179, 213].

H h
h

Gi
i

g

i

ị

( ) i

33,eff,max;

ỷ

h

g hử

h

i

h hầ

h

g

33,eff,r

h

Pr, ỉ h max,

, h
ấ S

h

i

ôi

i 00

r và (b)
g

168].

Tác giả Bai, G.R [21] và nhóm nghiên cứu công bố các kết quả nghiên cứu về ảnh
hưởng các t lệ thành phần Zr/Ti khác nhau đến tính chất quang, điện môi, phân cực của
màng mỏng PZT. Trong nghiên cứu này, màng PZT (có công thức Pb(Zrx Ti1-x)O3, trong
đó 0 trên đế SrTiO3 (001). Hằng số mạng của màng PZT tương ứng với các t lệ Zr/Ti khác
nhau đã được tính toán dựa trên các kết quả đo XRD, được trình bày trên hình 1.18. Sự phụ
thuộc thành phần của vật liệu PZT dạng khối được minh họa trên hình 1.18.
Từ kết quả nghiên cứu này cho thấy t lệ thành phần phụ thuộc vào hằng số mạng của
màng PZT, điều này tương ứng như đối với PZT dạng khối [43], tuy nhiên vẫn có những
điểm khác nhau: (i) thành phần tương ứng với pha tứ giác thì hằng số mạng trục a là lớn
hơn trong khi đó hằng số mạng trục c là nhỏ hơn với các hằng số mạng của gốm PZT dạng
khối; (ii) hằng số mạng a tương ứng thành phần pha hình thoi là lớn hơn rất nhiều hơn
hằng số mạng a trong vật liệu PZT dạng khối; (iii) pha phân biên giữa pha hình thoi và pha
trực thoi dịch chuyển đến vị trí tương ứng với t lệ thành phần Zr cao hơn (x=0,94) trong
khi vị trí phân biên này của vật liệu khối tương ứng với nồng độ Zr x=0,93; (iv) pha phân
biên MPB của màng epitaxial PZT cũng dịch chuyển một ch t tới vị trí có t lệ thành phân
Zr thấp hơn khi so sánh với vật liệu PZT dạng khối; (v) hằng số mạng của màng PbZrO3
cũng lớn hơn với vật liệu gồm này ở dạng khối. Sự khác biệt đáng kể về t lệ thành phần
Zr/Ti dẫn đến sự khác biệt về tính chất sắt điện. Hệ số phân cực dư (Pr) của PZT dạng

24

màng ít phụ thuộc vào t lệ của Zr/Ti của màng PZT được quan sát thấy ở gần vị trí MPB,
trong khi sự phụ thuộc đáng kể của Pr được quan sát thấy đối với PZT dạng khối.

H h

8 Hằ g

ử ụ g
hầ

g

gP (

S TiO3 (00 ),
Ti 26 N

i i

i

h

xTi1-x)O3

h
hằ g

h

g

00o

h
i

e i

R , h
P T

gg

h

i

S R O3
ỷ

h h

(

]).

Nhóm nghiên cứu của Kanno [86] nghiên cứu sự khác biệt hằng số mạng của PZT dạng
khối và PZT dạng màng được chế tạo bằng k thuật ph n xạ rf – magnetron, cụ thể: hằng
số mạng a và c của PZT dạng màng lớn hơn hằng số mạng a và c của PZT dạng khối.

Thêm vào đó, nhóm nghiên cứu của Kanno [86] cũng cho rằng sự phụ thuộc tính chất điện
môi và sắt điện vào t lệ thành phần Zr/Ti của màng PZT là khác biệt so với vật liệu PZT
dạng khối (ví dụ, tại vị trí gần pha phân biên MPB hệ số điện môi không tăng đáng kể) và
được giải thích dựa trên ứng suất nội xuất hiện trong màng epitaxial chế tạo bằng k thuật
ph n xạ.
S

ụ t uộ và

ị

ư

à

Màng sắt điện epitaxial có đầy đủ các thành phần của v c tơ phân cực đến bề mặt của
màng và màng sắt điện này cũng thể hiện các đặc tính mỏi áp điện khi so sánh với màng đa
tinh thể được tạo ra với cùng điều kiện chế tạo. Một số các nghiên cứu đã chỉ ra sự phụ thuộc
của tính chất điện của màng epitaxial PZT vào định hướng tinh thể trong màng [237, 231,
196, 224, 151]. Cụ thể, tính chất không chỉ phụ thuộc mạnh vào t lệ thành phần Zr/Ti, mà
còn phụ thuộc nhiều vào định hướng tinh thể của màng PZT sau khi chế tạo [227]. Hình 1.19
cho thấy định hướng và t lệ thành phần chính là yếu tố quyết định đến tính chất áp

25